CN112850804B - 一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，涉及一种应用于高能量密度超级电容器的电极材料的制备方法。本发明是要解决现有的超级电容器的电极材料的结构设计不完善和能量密度低的技术问题。本发明的方法使中空Co3O4纳米粒子嵌入互穿多孔碳网络骨架中，应用于超级电容器的电极材料中，不仅能够促进离子扩散和电子传输，且Co3O4纳米粒子的中空结构能够提供更多的氧化还原活性位点，从而使超级电容器的能量密度可达104Whkg‑1，具有非常好的电化学应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于高能量密度超级电容器的电极材料的制备方法。
背景技术
随着能源需求日益增长，超级电容器作为一种高功率密度和长循环寿命的储能装置受到越来越广泛的应用。传统的超级电容器的电极材料制备工艺复杂，容量低，组装成超级电容器器件后能量密度低，不能满足人们对高性能器件的需求。电极材料的选择和设计是提升电容器性能的主要影响因素；目前碳材料与过渡金属氧化物的复合材料因其成本低廉，循环稳定好等优势备受关注。但由于电极材料的结构设计不完善，离子传输不畅，仍会出现器件容量不高等缺点，因此对碳材料-过渡金属氧化物复合材料的结构进行创新性设计，利用简便的工艺进行制备，应用于超级电容器的电极材料中，是一种能够得到符合人们预期的高能量密度的超级电容器的先进策略。
发明内容
本发明是要解决现有的超级电容器的电极材料的结构设计不完善和能量密度低的技术问题，而提出了一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法。
本发明的中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备聚苯乙烯微球-壳聚糖的混合溶液：
①、首先将聚苯乙烯微球置于离心管中，加入去离子水，进行超声分散10min～15min，然后以转速9000转/min～10000转/min进行离心20min～25min，倒掉上清液；
②、重复①中的过程2次～3次，然后加入去离子水超声2h～3h；向超声后的溶液中加入壳聚糖溶液，搅拌10h～14h；所述的壳聚糖溶液的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(0.8～3)；
所述的壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，得到浓度为0.02g/mL～0.03g/mL的壳聚糖溶液；所述的乙酸水溶液的质量分数为1％；
二、向步骤一的溶液中加入氧化石墨烯水溶液，常温搅拌4h～8h，然后自然冷却至室温，加入Co(NO3)2-6H2O，常温匀速搅拌10h～16h；
所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL～2mg/mL；
所述的氧化石墨烯水溶液中的溶质与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(8～90)；
所述的Co(NO3)2-6H2O与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(10～90)；
三、将步骤三得到的产物在60℃～70℃真空干燥24h～25h，将干燥后的样品在氮气气氛下以1℃min-1～5℃min-1的升温速率升至400℃～450℃并保温1h～5h，然后在氮气气氛下以1℃min-1～5℃min-1的升温速率升温至600℃～800℃并保温1h～5h，最后在氮气气氛下以 5℃min-1的降温速率降至室温，得到黑色中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明制备的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料带有互穿三维网络的多孔骨架，且多孔网络结构上附着中空的Co3O4纳米粒子；
2、本发明的方法使中空Co3O4纳米粒子嵌入互穿多孔碳网络骨架中，应用于超级电容器的电极材料中，不仅能够促进离子扩散和电子传输，且Co3O4纳米粒子的中空结构能够提供更多的氧化还原活性位点，从而使超级电容器的能量密度可达104Whkg-1，具有非常好的电化学应用价值。
附图说明
图1为试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的SEM图；
图2是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的C元素分布图；
图3是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的Co元素分布图；
图4是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的N元素分布图；
图5是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的O元素分布图；
图6是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的扫描透射电镜图；
图7是图6中区域A的放大图；
图8是图7的局部放大图；
图9为图6中区域B的放大图；
图10为图8中Co3O4纳米粒子的选择区域电子衍射图；
图11是超级电容器在电流密度为1Ag-1时的恒电流充放电图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备聚苯乙烯微球-壳聚糖的混合溶液：
①、首先将聚苯乙烯微球置于离心管中，加入去离子水，进行超声分散10min～15min，然后以转速9000转/min～10000转/min进行离心20min～25min，倒掉上清液；
②、重复①中的过程2次～3次，然后加入去离子水超声2h～3h；向超声后的溶液中加入壳聚糖溶液，搅拌10h～14h；
所述的壳聚糖溶液的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；
所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(0.8～3)；
所述的壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，得到浓度为0.02g/mL～0.03g/mL的壳聚糖溶液；所述的乙酸水溶液的质量分数为1％；
二、向步骤一的溶液中加入氧化石墨烯水溶液，常温搅拌4h～8h，然后自然冷却至室温，加入Co(NO3)2-6H2O，常温匀速搅拌10h～16h；
所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL～2mg/mL；
所述的氧化石墨烯水溶液中的溶质与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(8～90)；
所述的Co(NO3)2-6H2O与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(10～90)；
三、将步骤三得到的产物在60℃～70℃真空干燥24h～25h，将干燥后的样品在氮气气氛下以1℃min-1～5℃min-1的升温速率升至400℃～450℃并保温1h～5h，然后在氮气气氛下以1℃min-1～5℃min-1的升温速率升温至600℃～800℃并保温1h～5h，最后在氮气气氛下以 5℃min-1的降温速率降至室温，得到黑色中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的聚苯乙烯微球的制备方法为：将500mL水、70mL苯乙烯单体和8mL甲基丙烯酸加入三口烧瓶中，并以300rpm的速度搅拌，然后加入0.5g的过硫酸钾作为引发剂在80℃下进行聚合，当反应溶液的颜色变为乳白色时反应结束，冷冻干燥，获得聚苯乙烯微球。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚苯乙烯微球的平均粒径为360nm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一①中以转速9000转/min进行离心20min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：取4.3g鳞片石墨放入预先干燥处理的2000mL的三颈瓶中，然后将其放在冰水浴锅中，之后向三颈瓶中缓慢依次加入25mL质量分数为85％的H3PO4水溶液和215mL质量分数为98％的H2SO4水溶液，匀速搅拌60min，之后缓慢多次向搅拌后的混合溶液中总共加入28g的KMnO4搅拌2h，将温度升至35℃，再持续搅拌24h；再向反应后的体系中加入1100mL去离子水，于35℃下搅拌1h，之后加入100mL质量分数为30％的H2O2水溶液，搅拌均匀，将混合溶液倒入2000mL的烧杯中，加入15mL质量分数为4％的HCl水溶液，待静置分层后，弃去上层清液，接着向下层液中再次加入去离子水，重复洗涤3次以上；之后以5000r/min的转速对下层液进行离心分离，将离心得到的粘稠液注入透析袋中，将透析袋置于去离子水中透析一周，最后将透析处理得到的溶液超声剥离4h，得到GO分散液，所得GO分散液中GO的固含量为16mg/mL，加水稀释成1mg/mL～2mg/mL。其他与具体实施方式四相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备聚苯乙烯微球-壳聚糖的混合溶液：
①、首先将0.7g的聚苯乙烯微球置于离心管中，加入25mL去离子水，进行超声分散10min～15min，然后以转速9000转/min进行离心20min，倒掉上清液；
②、重复①中的过程3次，然后加入20mL去离子水超声2h；向超声后的溶液中加入壳聚糖溶液，其中含有壳聚糖0.04g，搅拌12h；壳聚糖溶液的浓度为0.02g/mL；
所述的壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，得到浓度为0.02g/mL 的壳聚糖溶液；所述的乙酸水溶液的质量分数为1％；
二、向步骤一的溶液中加入氧化石墨烯水溶液，其中含有氧化石墨烯0.04g，常温搅拌6h，然后自然冷却至室温，加入0.02g的Co(NO3)2-6H2O，常温匀速搅拌10h～16h；
所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL；
三、将步骤三得到的产物在60℃真空干燥24h，将干燥后的样品在氮气气氛下以 2℃min-1的升温速率升至420℃并保温2h，然后在氮气气氛下以2℃min-1的升温速率升温至750℃并保温2h，最后在氮气气氛下以5℃min-1的降温速率降至室温，得到黑色中空 Co3O4纳米粒子/碳复合材料；
四、以步骤三得到的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料为活性物质，以PTFE为粘结剂(PTFE配的是4mg/100uL的水溶液)，以导电石墨为添加剂，将三者以质量比8:1:1的比例进行充分混合，涂覆于1×1cm的泡沫镍上作为正极；然后以活性碳作为负极活性物质，与PTFE粘结剂(PTFE配的是4mg/100uL的水溶液)、导电石墨以质量比8:1:1的比例进行充分混合，涂覆于1×1cm的泡沫镍上作为负极；以纤维素滤纸作为隔膜，以隔膜- 正极-隔膜-负极-隔膜的形式组装成超级电容器，正极活性物质的质量是2mg，负极活性物质的质量是5mg；
步骤一①中所述的聚苯乙烯微球的制备方法为：将500mL水、70mL苯乙烯单体和8mL甲基丙烯酸加入三口烧瓶中，并以300rpm的速度搅拌，然后加入0.5g的过硫酸钾作为引发剂在80℃下进行聚合，当反应溶液的颜色变为乳白色时反应结束，冷冻干燥，获得平均粒径为360nm的聚苯乙烯微球；
步骤二中所述的氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：取4.3g鳞片石墨放入预先干燥处理的2000mL的三颈瓶中，然后将其放在冰水浴锅中，之后向三颈瓶中缓慢依次加入25mL质量分数为85％的H3PO4水溶液和215mL质量分数为98％的H2SO4水溶液，匀速搅拌60min，之后缓慢多次向搅拌后的混合溶液中总共加入28g的KMnO4搅拌2h，将温度升至35℃，再持续搅拌24h；再向反应后的体系中加入1100mL去离子水，于35℃下搅拌1h，之后加入100mL质量分数为30％的H2O2水溶液，搅拌均匀，将混合溶液倒入2000mL的烧杯中，加入15mL质量分数为4％的HCl水溶液，待静置分层后，弃去上层清液，接着向下层液中再次加入去离子水，重复洗涤3次以上；之后以5000r/min的转速对下层液进行离心分离，将离心得到的粘稠液注入透析袋中，将透析袋置于去离子水中透析一周，最后将透析处理得到的溶液超声剥离4h，得到GO分散液，所得GO分散液中 GO的固含量为16mg/mL，加水稀释成1mg/mL。
图1为试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的SEM图，从图中可以看出该复合材料具有明显的三维互穿网络骨架。
图2是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的C元素分布图，图3是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的Co元素分布图，图4 是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的N元素分布图，图5是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的O元素分布图，可以看出，在中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料中，C、Co、N和O四种元素均匀分布，表明中空的Co3O4纳米粒子在骨架中也是均匀分布的。
图6是试验一步骤三制备所得的中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料的扫描透射电镜图，图7是图6中区域A的放大图，可以看到空心的Co3O4纳米粒子均匀分布于碳骨架中，且没有出现团聚现象；图8是图7中圆圈部分的局部放大图，可明显看到绝大多数Co3O4纳米粒子是空心结构；图9为图6中区域B的放大图，为空心Co3O4纳米粒子高分辨率的透射电镜图，从图中可以看到0.285nm的晶面间距对应于Co3O4纳米粒子(002)的晶面。图10为图8中圆圈内的Co3O4纳米粒子的选择区域电子衍射图，从衍射环可以明显看到Co3O4纳米粒子(311)，(220)，(111)的晶面。
以上结果均表明空心的Co3O4纳米粒子在碳骨架上成功合成，这种空心结构一方面增加了赝电容的活性位点，另一方面也有增加材料比表面积的作用，均有助于电化学性能的提升，也促进了超级电容器的能量密度的提升。
试验二：本试验与试验一不同的是在于步骤一将0.8g的聚苯乙烯微球置于离心管中.。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是在于步骤一将0.6g的聚苯乙烯微球置于离心管中.。其它与试验一相同。
图11是超级电容器在电流密度为1Ag-1时的恒电流充放电图，曲线1是试验一的超级电容器，曲线2是试验二的超级电容器，曲线3是试验三的超级电容器，电压窗口为 1.5V，由图可知在相同的条件下，试验一的超级电容器具有最长的放电时间；通过公式 Cs1＝(IΔt)/(mΔV)以计算超级电容器的电容值，其中Cs1是电容值(F g-1)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是正极和负极活性物质质量之和(g)，ΔV是放电时的电压窗口(V)；通过以下公式E＝Cs1ΔV2/7.2计算能量密度，其中E是能量密度(W h kg-1)， Cs1是电容值，ΔV是放电时的电压窗口；通过P＝3600E/Δt来计算功率密度，其中P是功率密度(W kg-1)，E是能量密度，Δt是放电时间。
由以上公式计算可得三个超级电容器在电流密度为1Ag-1时的电容值分别是333Fg-1、 96Fg-1、68Fg-1；对应的能量密度分别是104W h kg-1、30W h kg-1、22W h kg-1；对应的功率密度分别是749W kg-1、760W kg-1、784W kg-1，以上结果汇总于表1中，从表中可以对比出试验一的超级电容器在同等条件下具有最大的电容值和能量密度，即表明在加入的模板剂聚苯乙烯球的量为0.7g时，可以在壳聚糖溶液中形成最密堆积，最终在碳化后形成最佳的三维互穿网络结构，提供了电化学过程中离子扩散和电子转移通道，同时中空的 Co3O4纳米粒子也提供了更多的氧化还原活性位点，从而提高了超级电容器的电容值，促进了器件高能量密度的达到。
表1
Claims (6)
1.一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备聚苯乙烯微球-壳聚糖的混合溶液：
①、首先将聚苯乙烯微球置于离心管中，加入去离子水，进行超声分散10min~15min，然后以转速9000转/min~10000转/min进行离心20min~25min，倒掉上清液；
②、重复①中的过程2次~3次，然后加入去离子水超声2h~3h；向超声后的溶液中加入壳聚糖溶液，搅拌10h~14h；
所述的壳聚糖溶液的浓度为0.02g/mL~0.03g/mL；
所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖与步骤一①中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(0.8~3)；
二、向步骤一的溶液中加入氧化石墨烯水溶液，常温搅拌4h~8h，然后自然冷却至室温，加入Co(NO3)2· 6H2O，常温匀速搅拌10h~16h；
所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL~2mg/mL；
所述的氧化石墨烯水溶液中的溶质与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(8~90)；
所述的Co(NO3)2· 6H2O与步骤一中所述的聚苯乙烯微球的质量比为1:(10~90)；
三、将步骤二得到的产物在60℃~70℃真空干燥24h~25h，将干燥后的样品在氮气气氛下以1℃min-1~5℃min-1的升温速率升至400℃~450℃并保温1h~5h，然后在氮气气氛下以1℃min-1~5℃min-1的升温速率升温至600℃~800℃并保温1h~5h，最后在氮气气氛下以5℃min-1的降温速率降至室温，得到黑色中空Co3O4纳米粒子/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚苯乙烯微球的制备方法为：将500mL水、70mL苯乙烯单体和8mL甲基丙烯酸加入三口烧瓶中，并以300rpm的速度搅拌，然后加入0.5g的过硫酸钾作为引发剂在80℃下进行聚合，当反应溶液的颜色变为乳白色时反应结束，冷冻干燥，获得聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求1所述的一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的聚苯乙烯微球的平均粒径为360nm。
4.根据权利要求1所述的一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中以转速9000转/min进行离心20min。
5.根据权利要求1所述的一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化石墨烯水溶液的制备方法如下：取4.3g鳞片石墨放入预先干燥处理的2000mL的三颈瓶中，然后将其放在冰水浴锅中，之后向三颈瓶中缓慢依次加入25mL质量分数为85%的H3PO4水溶液和215mL质量分数为98%的H2SO4水溶液，匀速搅拌60min，之后缓慢多次向搅拌后的混合溶液中总共加入28g的KMnO4搅拌2h，将温度升至35℃，再持续搅拌24h；再向反应后的体系中加入1100mL去离子水，于35℃下搅拌1h，之后加入100mL质量分数为30%的H2O2水溶液，搅拌均匀，将混合溶液倒入2000mL的烧杯中，加入15mL质量分数为4%的HCl水溶液，待静置分层后，弃去上层清液，接着向下层液中再次加入去离子水，重复洗涤3次以上；之后以5000r/min的转速对下层液进行离心分离，将离心得到的粘稠液注入透析袋中，将透析袋置于去离子水中透析一周，最后将透析处理得到的溶液超声剥离4h，得到GO分散液，所得GO分散液中GO的固含量为16mg/mL，加水稀释成1mg/mL~2mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入乙酸水溶液中，得到浓度为0.02g/mL~0.03g/mL的壳聚糖溶液；所述的乙酸水溶液的质量分数为1%。
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