CN102516764B - 一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料及其制备方法和应用。该方法是利用空心介孔硅/碳复合物作为载体，在其表面通过化学氧化聚合的方法生长聚苯胺纳米线阵列，然后用氢氟酸脱去空心介孔硅模板后得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳的复合材料。利用该方法制备的复合材料可以很好地保留分级多孔碳的介孔孔道，提高复合材料的比表面积和孔容量，从而增强其电化学稳定性和倍率特性。通过调节反应物中苯胺的浓度可以控制复合材料中聚苯胺的含量和形态结构，从而影响其电化学性能。本发明的积极效果是：制备过程简单，成本低廉，可简易的调节复合材料中各组分的含量，易规模化生产；制得的电极材料具有高的比容量、良好的循环稳定性和倍率特性。

Description

一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明是属于新能源材料领域，涉及一种可以用作超级电容器电极材料的一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和宽使用温度范围等特点，其在电力、绿色能源、航空航天领域的各种快速大功率启动系统、无人值守与移动能源系统、后备电源系统等方面都有着极其重要的应用价值。特别是环保型电动汽车的兴起，大功率的超级电容器显示了前所未有的应用前景。因此，超级电容器正在被越来越多的国家和企业争相研制和生产。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素。超级电容器的电极材料主要有：高比表面积的碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。

高比表面积的碳材料是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来实现能量储存的，这种储能是通过电解质溶液进行电化学极化来实现的，并没有产生电化学反应，因此具有良好的循环稳定性和较高的比功率密度。但是由于低的比能量密度限制了其在实际中的应用。导电聚合物是利用氧化还原反应，掺杂态和去掺杂态相互变换来存储能量的。因此导电聚合物不仅在界面处而且在整个体积内都存在高密度的电荷，具有高的比能量密度。但是由于其在能量储存过程的氧化还原反应使得循环稳定性很差，这也阻碍了其在实际中的应用。其中聚苯胺由于价格低廉，原料易得，良好的导电性等优点使其在超级电容器电极材料方面受到了广泛的关注。

为了能够满足超级电容器的实际应用需要，设计一种具有高比能量密度、比功率密度和良好循环稳定性的电极材料成为了当前的主要问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料的方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

由上面的分析可知，使用聚苯胺修饰碳材料既可以利用碳的双电层电容又可以利用聚苯胺的法拉第准电容，从而显著提高电容器的比容量和循环稳定性。Frackowiak等人（E. Frackowiak., et al. J. Power. Sources, 2006, 153, 413）利用各种不同的导电高分子与多壁碳纳米管复合制备双电层电容器电极，实验表明适量碳纳米管可以有效地提高电极的比容量，最高可以达到320F/g。Chen等（W.C. Chen.,et al. Electrochimica Acta, 2003, 48, 641）研究者通过电化学聚合，在多孔活性炭表面沉积了一层均匀的聚苯胺，将活性炭的比容量从95提高到160F/g。因此利用导电高分子/碳纳米复合材料做电极材料，可以显著地提高电极性能。

但到目前为止，关于聚苯胺修饰多孔碳的报道却极少，最近有Zhao等（Zhibin Lei, et al. J. Phys. Chem, 2010, 114, 19867）研究者通过化学氧化聚合的方法在空心碳球的表面沉积一层聚苯胺，大大地增强了空心碳球的电化学性能。Zhang等人（Lili Zhang, et al. Chem. Mater, 2010, 22, 1195）利用电化学沉积的方法在三维有序大孔碳的表面沉积一层聚苯胺来增强它的电化学性能，研究发现最大的比容量可达到352F/g，这大大地增加了它的比容量。但是这两种方法都只是在多孔碳的外表面包覆或者沉积一层聚苯胺，并没有考虑聚苯胺的形貌对复合材料的电化学性能的影响，同时直接在分级多孔碳表面包覆聚苯胺会大大地降低复合材料的比表面积，使得分级多孔碳的双电层电容行为不能充分发挥，导致其循环稳定性下降。为了解决上述问题，我们利用脱除模板的空心介孔硅/碳作为载体，采用无模板法通过化学氧化聚合生长聚苯胺纳米线，最后用氢氟酸脱除硅模板后得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳的复合材料。这样可以避免分级多孔碳中的介孔孔道被聚苯胺堵住而减小它的比表面积，影响其双电层电容性能，同时，我们制备的聚苯胺纳米线在分级多孔碳球外表面均匀生长成阵列结构，可以减小电解液离子的运输阻力，增加其法拉第准电容。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先将制备的空心介孔硅/碳超声分散到一定量的高氯酸溶液中，加入一定量的苯胺单体后继续超声一段时间使苯胺充分分散。然后将预先冷却好的过硫酸铵的高氯酸溶液缓慢滴加到上述混合体系中，在冰水浴中搅拌反应一段时间后得到黑色液体，经过抽滤、洗涤、干燥得到黑色粉末。最后用一定浓度的氢氟酸脱除模板，得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳的复合物。

具体方案如下：

一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料，所述复合材料是海胆状结构，直径为600～900nm；所述分级多孔碳表面通过化学氧化聚合生长的苯胺纳米线形成阵列结构，所述聚苯胺纳米线的长度是50～150nm。

由于该方法是利用后脱除空心介孔硅模板的方法，因此制备的复合材料具有较高的比表面积，例如可达到179m²·g^-1，这大大超过了文献上的报道。由于比表面积的增大使其电化学性能也得到了显著的提高，在0.1A·g^-1下最高可达到441F·g^-1。

所述聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先，将0.1～0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到60～100ml水和乙醇

的混合溶剂中(乙醇和水的体积比为0.44～0.59)，搅拌均匀后将0.5～2ml正硅酸乙酯和0.5～2ml氨水相继加入其中，并继续搅拌6～10小时后得到空心介孔硅球；

（2）利用纳米浇铸的方法将酚醛树脂的乙醇溶液浸渍到所述空心介孔硅球的

介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物；

（3）将所述空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物放在80～160℃的烘箱中初步固

化形成交联的网络结构，然后置于管式炉在氮气保护下600～950℃煅烧2～5小时得到空心介孔硅球/碳的复合物；

（4）称量0.1～0.3g放入到10～30ml高氯酸水溶液中，使体系分散均匀；所

述高氯酸水溶液的浓度是0.5～2mol/L；

（5）继续加入20～100μL苯胺单体，超声分散均匀；

（6）将0.05～0.2g过硫酸铵与浓度是0.5～2mol/L的10～30ml高氯酸水溶

液混合均匀，充分冷却后滴加入步骤（5）的体系中，于0～5℃反应16～30小时；

（7）将步骤（6）得到的产物经过洗涤、烘干后用2～10%的氢氟酸脱除空心

介孔硅球，然后过滤、洗涤、烘干，得到所述聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料。

所述的空心介孔硅/碳复合物的粒径是400～600nm的球形结构。

所述苯胺单体溶于水后进行反应，其水溶液浓度是0.01～0.05mol/L。

所述过硫酸铵与所述苯胺单体的摩尔比是1：0.5～1.5。

所述的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料的应用，所制得的聚苯胺纳米/分级多孔碳线复合物作为电极材料应用于超级电容器中。

所述的分级多孔碳/聚苯胺纳米线复合物可作为超级电容器的电极材料，在1M硫酸电解液中具有高的比容量、比能量密度、比功率密度和电化学稳定性。

有益效果

由以上技术方案和实施方法可知，本发明利用空心介孔硅/碳作为载体，通过化学氧化聚合的方法在其表面生长聚苯胺纳米线，然后除去空心介孔硅模板可以提高复合材料的比表面积，增加其双电层电容性能。并且可以通过调节反应物中苯胺单体浓度来控制复合材料中聚苯胺的组分，从而影响其电化学性能。另外，由于制备过程中使用的试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。利用该方法制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料具有高的比容量、比能量密度和良好的循环稳定性可用作超级电容器的电极材料。

附图说明

图1为实施例1产物的电镜照片；

图2为实施例2产物的电镜照片；

图3是实例1、2制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料在1M的硫酸电解液中进行两电极体系在20mV·s^-1下的循环伏安测试曲线；

图4是实例1、2制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料在0.1A·g^-1的电流密度下的充放电曲线；

图5是实例1、2制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳下复合物的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

称量上述步骤（3）制备的0.2g空心介孔硅/碳复合物放入到15ml的1M高氯酸溶液中超声30分钟使空心介孔硅球/碳复合物充分分散，加入27.4μL苯胺单体继续超声10分钟。称量0.069g过硫酸铵溶解到15ml的1M高氯酸溶液中，置于冰箱中冷却一段时间后缓慢滴加到上述混合溶液中，在冰水浴中搅拌反应24小时，经过洗涤、烘干后得到黑色粉末。最后用5%的氢氟酸脱除空心介孔硅球模板后得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳的复合物。产物的电镜照片如图1所示。

实施例2

称量上述步骤（3）制备的0.2g空心介孔硅球/碳复合物放入到15ml的1M高氯酸溶液中超声30分钟使空心介孔硅球/碳复合物充分分散，加入54.7μL苯胺单体继续超声10分钟。称量0.137g过硫酸铵溶解到15ml的1M高氯酸溶液中，置于冰箱中冷却一段时间后缓慢滴加到上述混合溶液中，在冰水浴中搅拌反应24小时，经过洗涤、烘干后得到黑色粉末。最后用5%的氢氟酸脱除空心介孔硅球模板后得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳的复合物。产物的电镜照片如图2所示。

实例3聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合物的表征

分别用场发射电子显微镜(HITACHI S4800)和氮气吸附-脱吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2020) 对上述实施例1和实施例2中制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合物进行比表面积和孔径分布的表征。表1是实施例2的产物的比表面积和孔径分布曲线。表2是实施例1和实施例2的产物在不同电流密度下的比电容性能。

实例4聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合物的电化学表征

将实施例1、2制备的聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合物、炭黑和聚四氟乙烯粘结剂按质量比为8：1：1混合均匀，加入少量的无水乙醇，制成粘稠状的浆料，先将其压成片状，然后放在对辊机上反复碾压成具有一定强度且厚度为1mm左右的薄片，再在5MPa下冲压成圆片。将2片电极片分别做正、负极，中间夹一层隔膜，以1 M硫酸溶液做电解液，组装成三明治式的超级电容器。将上述装配的电化学电容器在PARSTAT2273电化学工作站上进行循环伏安测试，测试电压区间为-0.2～0.8V，比较了在20mV·s^-1下实施例1、2中产物的循环伏安曲线，如图3所示。对制备的实施例1、2的产物在LAND CT2001A上测试了其充放电性能，结果如图4。根据充放电曲线可以计算制备的实例1、2电极材料在不同的电流密度下的比电容值。图5是实施例1和实施例2的产物在0.1A·g^-1下充放电1000次的循环稳定性曲线。

公式中  C—活性物质的比容量，F·g^-1

I—恒定的电流值，A

        t—放电时间，s

        m—电极片上活性物质的质量，g

       ΔV—放电电压区间，V。

利用此公式由图4计算出的实施例1、2的产物在不同电流密度下的比容量（F·g^-1）如上述表2所示。

Claims (4)

1.一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）首先，将0.1～0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到60～100ml水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后将0.5～2ml正硅酸乙酯和0.5～2ml氨水相继加入其中，并继续搅拌6～10小时后得到空心介孔硅球；

所述混合溶剂中乙醇和水的体积比为0.44～0.59；

（2）利用纳米浇铸的方法将酚醛树脂的乙醇溶液浸渍到所述空心介孔硅球的介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物；

（3）将所述空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物放在80～160℃的烘箱中初步固化形成交联的网络结构，然后置于管式炉在氮气保护下600～950℃煅烧2～5小时得到空心介孔硅球/碳的复合物；

（4）称量0.1～0.3g步骤（3）制备的空心介孔硅球/碳的复合物放入到10～30ml高氯酸水溶液中，使体系分散均匀；所述高氯酸水溶液的浓度是0.5～2mol/L；

（5）继续加入20～100μL苯胺单体，超声分散均匀；

（6）将0.05～0.2g过硫酸铵与浓度为0.5～2mol/L的10～30ml高氯酸水溶液混合均匀，充分冷却后滴加入步骤（5）的体系中，于0～5℃反应16～30小时；

（7）将步骤（6）得到的产物经过洗涤、烘干后用2～10%的氢氟酸脱除空心介孔硅球，然后经过滤、洗涤、烘干，得到所述聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料；

所述聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料是海胆状结构，直径为600～900nm；所述分级多孔碳表面通过化学氧化聚合生长的聚苯胺纳米线形成阵列结构，所述聚苯胺纳米线的长度是50～150nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的空心介孔硅/碳复合物的粒径是400～600nm的球形结构。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺单体溶于水后进行反应，其水溶液浓度是0.01～0.05mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵与所述苯胺单体的摩尔比是1：0.5～1.5。

Images