CN107946086A - 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法 - Google Patents
一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10‑200um；其中尺寸为2‑10 um的多孔炭颗粒作为活性材料占电极总质量的80‑95%；尺寸为3‑15 um、片层厚度为1‑5层的石墨烯作为粘结剂占电极总质量的5‑20%。整个电极具有良好的柔韧性，可直接用作柔性超级电容器的电极。本发明还提供了该炭电极的制备方法：将多孔炭与氧化石墨烯液相分散，然后将混和溶液进行真空抽滤成膜，最后将多孔炭与氧化石墨烯的复合膜在惰性气氛保护下高温热处理使氧化石墨烯还原成石墨烯，得到多孔炭材料/石墨烯柔性自支撑复合膜电极，在该电极中，多孔炭为活性材料，石墨烯同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料。与传统的以PTFE和PVDF等绝缘性的高分子为粘结剂的电极成型方法相比，以石墨烯为多功能导电粘结剂制备的炭电极具有更高的比电容和更佳的倍率性能，而且该电极成型方法简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于储能电极及其制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器的炭电极及其制备方法。
背景技术
由于具有高功率、长循环寿命等优势，超级电容器在电动汽车、航空航天、不间断电源、日用电子消费品等领域的广阔应用前景引起人们的关注。多孔炭材料比表面积高、孔径可控、价格低廉，是商品化超级电容器最常用的电极材料。电极成型是将粉状多孔炭材料用于超级电容器必不可少的环节。传统的超级电容器电极是由活性材料与导电剂、粘结剂通过共混调浆、涂覆或辊压于集流体（泡沫镍或铝箔）制备而成。广泛应用的粘结剂是具有良好电化学稳定性的含氟聚合物（如PTFE、PVDF等），这些粘结剂可以形成纤维结构，将活性材料、导电剂与集流体粘合在一起。但是，采用聚合物粘合剂制备炭电极具有明显的局限性：（1）PTFE、PVDF等聚合物粘结剂都是绝缘体，其加入会使电极电阻增大，不利于超级电容器的功率性能；（2）粘结剂通常要占5-20%的电极质量，但对电极的容量却没有贡献，而且还有可能会堵塞炭材料的部分孔隙，降低了电极的储能密度；（3）含氟粘结剂在焚烧处理中会产生高毒性氟化物，对环境造成严重污染；（4）采用高分子粘结剂将活性材料涂覆或辊压于金属集流体制备的电极虽然强度较好，但通常柔性较差，无法应用于可穿戴和柔性的电子器件。因此，研究开发新型的电极成型方法，是超级电容器的重要研究方向。
石墨烯是一种具有二维纳米平面结构的新型碳材料，具有良好的机械性能、高的导电率和高的比表面积，可直接用作超级电容器、锂离子电池等的电极材料。石墨烯还可以与Fe3O4、SnO2、Si等各种纳米负极材料复合，防止纳米材料的团聚、提高这些活性材料的电导率、抑制其充放电过程中的体积膨胀，可获得具有优异电化学性能的锂离子电池复合电极材料。此外，石墨烯独特的二维纳米形貌还能通过真空抽滤、喷涂法等方式构建柔性薄膜，在柔性电极的应用方面受到人们的关注。这方面的报道主要可分为以下几类：
（1）以石墨烯为活性物质，采用各种方法将其加工成柔性电极。例如，《一种柔性石墨烯导电电极、制备方法、应用及柔性可弯曲超级电容器》中（申请号2014103384431），由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再通过溶液自组装的方式制成柔性石墨烯导电电极。专利《一种基于石墨烯的柔性电极制备方法》中（申请号2014105515930），将氧化石墨烯溶液喷涂于用氧等离子体处理过的柔性材料基底，通过化学还原和电化学还原制备柔性薄膜电极。石墨烯的理论比表面积虽然很高，但是制备成柔性电极时易发生堆叠，实际比表面积较低，因此，单纯的石墨烯柔性膜作为电极活性物质的容量低；
（2）以石墨烯膜为集流体或柔性基体，在其上附着活性物质层，制备柔性复合电极。专利《一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法》中（申请号2014100327032），将活性电极材料浆料抽滤到石墨烯集流体上，干燥、辊压制得一体化柔性电极极片。专利《一种一体化柔性电极》中（申请号2014100914099），将石墨烯涂布于聚合物层上，再将活性材料浆料涂覆到石墨烯层上，制备三层一体化柔性电极材料。这两篇专利都是以石墨烯作为集流体，并未发挥石墨烯的粘结剂以及活性物质的作用，电极中的两层——石墨烯集流体层和表面的活性物质层间没有强的相互作用力，通过辊压后易破裂。专利《一种柔性电极的制备方法和柔性电极》中（申请号2014102562041），将碳纳米管和氧化石墨烯制成具有三维导电网络的薄膜，在三维网络中原位聚合有机高分子导电材料，再用氢碘酸将三维网络中的氧化石墨烯还原，得到碳纳米管/石墨烯/有机高分子导电材料三元柔性电极,其但其比电容偏低；
（3）将石墨烯与其他活性物质的混合物抽滤在高分子柔性基底上制作成柔性一体化电极也有报道。专利《一种氢氧化钴/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用》（申请号2015109906779）和专利《一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器》（申请号2016103302869）都是首先将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后分别将氢氧化钴/石墨烯复合材料和果壳活性炭/石墨烯混合分散液在其上继续抽滤，干燥后得到以纤维素膜作为基体的超级电容器柔性电极，这类电极不是自支撑电极，质量较重的纤维素膜基体的存在致使整个电极的质量比容量较低。专利《一种高导电柔性石墨烯/介孔石墨化碳复合膜电极的制备方法》中（申请号2016110104665）针对真空抽滤法制备的石墨烯膜结构致密、比表面低的缺点，在氧化石墨烯溶液中加入少量的介孔石墨化碳、真空抽滤、采用化学还原制备氧化石墨烯/介孔石墨化碳柔性膜，加入质量为氧化石墨烯的0.1~1倍的高比表面介孔石墨化碳，一方面增加石墨烯片层间的层间距，改善石墨烯的团聚，还能提供易于离子穿梭的介孔，提高超级电容器的倍率性能。但是，由于介孔石墨化碳在整个电极中的质量分数仅为10-50%，电极的比表面和比电容较低；此外，该法采用氢碘酸、氢溴酸和抗坏血酸等对氧化石墨烯还原，过程复杂、成本较高、不环保。
文章High-density freestanding graphene/carbide-derived carbonfilmelectrodes for electrochemical capacitors (M.Alhabeb, M.Beidaghi, K. L.Van Aken, et al, Carbon, 2017, 118: 642-649)针对石墨烯膜存在的团聚堆叠严重、比表面低的不足，以颗粒尺寸约50 nm的碳化物衍生碳作为石墨烯膜层间的“spacer”（防团聚的阻隔剂），在氧化石墨烯溶液中加入10-20 wt%的纳米碳化物衍生碳、真空抽滤成膜后在空气中200 °C热还原10 h，制备出石墨烯/碳纳米颗粒复合柔性电极。少量纳米碳颗粒的加入改善了电极的倍率性能，但同样由于电极的比表面较低（仅有370 m2/g）,比容量较低。另外，氧化石墨烯在200℃下还原程度不高，致使复合柔性电极的倍率性能较差。
针对现有采用高分子粘结剂（PTFE和PVDF）制备超级电容器炭电极的不足，以及石墨烯柔性复合电极技术存在的问题，本发明另辟蹊径，以高比表面的活性炭为活性材料，加入少量的石墨烯作为粘结剂进行电极成型，提出了一种以石墨烯为多功能粘结剂的超级电容器柔性全炭电极及其制备方法，该电极由尺寸为微米级的多孔炭材料和石墨烯两种材料构成，活性材料多孔炭与粘结剂石墨烯的质量比例为4:1~19:1（活性材料多孔炭占电极总质量的80-95%）。电极的成型是将活性炭与氧化石墨烯液相分散、真空抽滤、然后热还原制备得到，以石墨烯作为粘结剂制备的活性炭电极具有良好的柔韧性，自支撑（不用任何集流体和基体），可直接用作超级电容器的电极。同时，石墨烯又可作为导电剂构建起优异的三维导电网络，改善电极的倍率性能此外，由于石墨烯由一定的的比表面积，还可作为辅助活性材料提供比电容，使电极的比能量提高。因此，本专利提出的以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性全炭电极及其制备方法是一种很有前景的炭电极成型方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服传统电极制备工艺中使用聚合物粘结剂的缺点，提出一种以石墨烯为多功能粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法。通过控制氧化石墨烯和活性炭颗粒尺寸比例共混分散并抽滤成型，经过热还原处理后制得微米级多孔炭/石墨烯柔性全炭电极。在该方法中石墨烯用量仅占电极总质量的5%~20%，这样不仅能够保持活性炭原有的高度发达的孔隙结构，实现高电极质量比容量和倍率性能，还避免了含氟聚合物粘结剂对超级电容器电极整体导电性和比电容的影响，以及焚烧处理中的环境问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10-200um；其中多孔炭颗粒尺寸为2-10um，比表面2000-3500m2/g，作为活性材料占电极总质量的80-95%；石墨烯片层厚度为1-5层，尺寸为0.1-15 um，可以同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料，占电极总质量的5-20%。
本发明还提供了一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合液的配制：将多孔炭在溶剂中超声分散30-90分钟，配制成浓度为0.1-20mg/mL的多孔炭分散液；将化学法制备的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，超声60分钟，配置成0.05-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；然后按（1.4-10.5）：1将多孔炭分散液和氧化石墨烯水溶液照超声2-4小时，分散成均一的混合液；
步骤二、多孔炭/氧化石墨烯的复合膜的制备：所得混合溶液倒入装有微孔滤膜的真空抽滤瓶中抽滤，滤去溶剂，然后从滤膜上剥离，干燥，得到多孔炭/氧化石墨烯的复合膜；
步骤三、多孔炭和石墨烯组成的柔性炭电极的制备：所得多孔炭和氧化石墨烯的复合膜，将其置于管式电阻炉中央，在惰性气氛保护下于300-500℃热处理0.5-5 h使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到由多孔炭和石墨烯组成的柔性炭电极。
步骤一所述的的多孔炭材料可以是粉状活性炭（粒径1-10 um）、活性炭纤维（直径2-10 um，长度50-500 um）和球形活性炭（直径1-15 um）中的一种或多种。
优选的，上述多孔炭材料的制备原料为生物质类（木材、果壳、稻壳、牲畜粪肥），矿物质类（无烟煤、沥青、石油焦）和高聚物类（聚丙烯腈、聚乙烯醇、合成树脂）。
优选的，上述的多孔炭材料的制备方法为模板法和活化法中的一种或两种结合。所述模板法包括软模板法、硬模板法及两者的结合；所述的活化方法包括物理活化法（水蒸气、二氧化碳、空气中的一种或几种活化），化学活化法（氢氧化钠、氯化锌、磷酸、或碳酸钾活化）和物理化学复合活化法。
步骤一所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者几种。
步骤一所述的氧化石墨烯片层厚度为1-10层，含氧量为30-55%；所述的化学法为改性的Hummer’s法、Brodie法或Staudenmaier法。
步骤二所述的微孔滤膜为Celgard膜、PTFE膜或PP膜。
步骤三所述的惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或几种，优选氩气和/或氮气。
本发明公开了一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，该电极只包含两种成分：作为活性材料的多孔炭和作为多功能粘结剂的石墨烯。为了使电极具有更高的比电容，选用的活性材料多孔炭的比表面积为2000 m2/g以上与层数为1-5层的氧化石墨烯混匀抽膜后高温还原，自组装形成具有发达孔隙结构和高比表面积的三维导电网络离子通道。有效降低电极内阻，提高电极整体导电性和电解液离子的传输速度，可实现高倍率性能。此外，由于石墨烯片尺寸太大会阻碍电解液离子的快速传输，尺寸太小则不能包覆多孔碳颗粒而出现掉渣、膜破裂和强度不佳等现象，因此，本发明将多孔炭颗粒和石墨烯片的尺寸分别控制在2-10 um和3-15 um范围内，这样可以保证加入少量的石墨烯（5-20%）就可以将大量的活性物质（80-95%）包裹在其中制备具有良好柔性和优异的电化学性能的超级电容器柔性自支撑全炭电极。
本发明公开的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，多孔炭材料能与溶剂（如水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中）通过超声形成均匀的分散液；氧化石墨烯在高温下热还原产率为33-50%，即多孔炭材料与氧化石墨烯质量比为（1.4-10.5）：1，经过高温还原后超级电容器柔性全炭电极中石墨烯粘结剂占电极总质量的5-20%。
本发明提供的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法，具有如下有益效果：
（1）以少量的石墨烯作为粘结剂用于商业化超级电容器用的高比表面、微米级多孔炭材料的电极成型，避免了不提供容量的炭黑导电剂和粘结剂的使用，也避免了传统工艺中聚合物粘结剂造成的孔结构堵塞问题，尤其是作为活性材料的高比表面活性炭在电极中的质量比例高达80-95%，制备的炭电极的比表面高、比容量大，有利于提高超级电容器的能量密度；
（2）本发明制备的超级电容器柔性自支撑全炭电极中，石墨烯与多孔炭材料共组装构筑起“三维网络嵌入式”结构，石墨烯优异的导电性使电极导电性和大电流倍率性能大大改善，有利于提高超级电容器的功率特性；
（3）这种全炭电极具有良好的柔性，可用于制作柔性超级电容器；
（4）这种全炭电极制备方式相对简单，易于规模化生产，不使用含氟的聚合物，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中以石墨烯为粘结剂的活性炭基柔性复合电极的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1中以石墨烯为粘结剂的活性炭基柔性复合电极的数码照片。
图3为本发明实施例1与对比例1中以石墨烯为粘结剂的活性炭基柔性复合电极与采用传统的PTFE为粘结剂的电解成型工艺的活性炭电极（活性炭球磨颗粒加入导电剂和粘结剂擀片成型），在6 M KOH水溶液电解液中不同电流密度（0.5 A/g-20A/g）下电极比容量关系图。其中活性炭材料在电极中质量占比均为80%。
图4为本发明实施例2中以石墨烯为粘结剂的活性炭基柔性复合电极的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例2与对比例2中以石墨烯为粘结剂的柔性复合电极与以PVDF为粘结剂的活性炭基传统电极（活性炭颗粒加入导电炭黑和粘结剂PVDF），在1 M Et4NBF4/AN溶液电解液中不同电流密度（0.5 A/g-100A/g）下电极比容量关系图。其中活性炭材料在电极中质量占比均为90%。
图6为本发明实施例3中以石墨烯为粘结剂的柔性复合电极的扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施例3与对比例3中以石墨烯为粘结剂的柔性复合电极与以PTFE为粘结剂的活性炭基传统电极（石油焦基活性炭加入导电剂和PTFE粘结剂），在6 M KOH水溶液电解液中不同电流密度（0.5 A/g-50A/g）下电极比容量关系图。其中活性炭材料在电极中质量占比均为90%。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
（1）取40mg的NaOH活化的木质基活性炭球磨颗粒（粒径约1-5um，比表面积为2703 m2/g），加入400mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理50分钟，配置成浓度为0.1mg/mL活性炭分散液；
（2）取10mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入200mL去离子水中，剧烈搅拌30分钟，超声处理30分钟，配置成浓度为0.05mg/mL氧化石墨烯分散液；
（3）取70mL的氧化石墨烯分散液，加入到200mL 的活性炭分散液中，超声（频率为20kHz）与砂磨30分钟交替处理2小时，得到270mL共混分散液（质量比，多孔炭：氧化石墨烯=1.4:1）；
（4）将步骤（3）得到的多孔炭材料-氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于Celgard膜上，室温剥离，得到全炭复合膜；
（5）将（4）中得到的全炭复合膜，在氮气保护下300℃热处理5小时，即得到用于超级电容器的以石墨烯为多功能粘结剂的柔性一体化多孔炭电极。氮脱吸附表征测试结果为：比表面积为2568m2/g，通过DFT法分析，总孔容为0.8cm3/g。图1为该石墨烯为多功能粘结剂的多孔炭电极的扫描电子显微镜照片，显示活性炭颗粒均匀地包裹在石墨烯层间。所形成的柔性一体化多孔炭电极表现出良好的柔性，如图2所示；
将所制得的多孔炭/石墨烯全炭复合膜进行对称型超级电容器性能测试：取2片Φ10mm的圆形片的柔性全炭复合电极作为两个电极，纤维素纸作为隔膜，6 M KOH水溶液作为电解液，封装制成三明治结构的超级电容器，进行不同倍率下的充放电性能测试。图3为该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极在不同倍率下的充放电比电容曲线，在0.5A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容可达到304 F/g，在20A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容仍可达到232F/g，显示出高的比容量和优越的倍率性能。
对比例 1
与实施例1的不同之处在于：以PTFE为粘结剂进行电极成型，选择泡沫镍作为集流体。将实施例1（1）中所使用的木质基活性炭球磨颗粒与导电剂炭黑、粘结剂 PTFE按照 80:10:10的质量比在溶剂乙醇中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，滚压成膜后裁成直径为10mm的圆片，用~ 2´103 kgm-2的压力按压在泡沫镍集流体上，在120oC下真空干燥6小时，即得到PTFE为粘结剂的多孔炭电极；
图3显示了以PTFE为粘结剂的多孔炭电极在在不同倍率下的充放电比电容曲线，在0.5A/g的电流下，该PTFE为粘结剂的多孔炭电极的比电容为250 F/g，在20A/g的电流下，该PTFE为粘结剂的多孔炭电极的比电容为173 F/g，并且在各个充放电电流下的比电容均低于多孔炭/石墨烯全炭复合电极；
对实施例 1 的以石墨烯为多功能粘结剂的柔性一体化多孔炭电极和对比例 1 中的PTFE为粘结剂的多孔炭电极在不同充放电电流下的比电容，实施例1中的以石墨烯为多功能粘结剂的柔性一体化多孔炭电极在0.5A/g电流密度下的比电容比对比例1的PTFE为粘结剂的多孔炭电极高出22%；而在20 A/g的大电流密度下，实施例1比对比例1的比电容更是高出34%。这表明以石墨烯为多功能导电粘结剂的多孔炭电极成型方法比传统的以PTFE为粘结剂的多孔炭电极成型方法更加优越。
实施例2
（1）取15mg采用二氧化碳和水蒸气活化的聚丙烯腈基活性炭球磨颗粒（粒径约2-8um，比表面积为2308 m2/g-1），加入15mL体积比乙醇/异丙醇=3:1混合溶剂中，超声处理60分钟，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（2）取10mg的由Staudenmaier法制备的氧化石墨烯，加入10mL水中，超声处理40分钟，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（3）取3mL的氧化石墨烯分散液，加入18mL 的多孔炭分散液中，超声（频率为50 kHz）与砂磨30分钟交替处理2.5小时，得到21mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=6:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到全炭复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭/氧化石墨烯复合膜，在氩气保护下500℃加热120分钟，即得到用于超级电容器的多孔炭/石墨烯全炭复合电极。氮脱吸附表征测试结果为：比表面积为2008m2/g，通过DFT法分析，总孔容为0.61cm3/g。图4为该全炭复合电极的扫描电子显微镜照片，显示活性炭颗粒均匀地包裹在石墨烯层间；
将所制得的多孔炭/石墨烯全炭复合膜进行对称型超级电容器性能测试：取2片Φ10mm的圆形片的柔性全炭复合电极作为两个电极，聚丙烯膜作为隔膜，1 M Et4NBF4/AN溶液作为电解液，封装制成三明治结构超级电容器，进行不同倍率下的充放电性能测试。图5为该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极在不同倍率下的充放电比电容曲线，在1A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容可达到147 F/g，在100A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容仍可达到107F/g，显示出了优越的容量性能和倍率性能。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：选择商业化的金属铝箔作为集流体。将实施例2（1）中所使用的聚丙烯腈基活性炭球磨颗粒、导电炭黑、粘结剂PVDF按照85:10:5的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在120oC下真空干燥6小时后裁成直径为10 mm的圆片，即得到铝箔集流体-多孔炭电极；
将该铝箔集流体-多孔炭电极进行对称型超级电容器性能测试。图5显示了该铝箔集流体-多孔炭电极在在不同倍率下的充放电比电容曲线，在1 A/g的电流下，该铝箔集流体-多孔炭电极的比电容为103 F/g，在100A/g的电流下，该铝箔集流体-多孔炭电极的比电容为54 F/g，并且在各个充放电电流下的比电容均低于多孔炭/石墨烯全炭复合电极；
对实施例2的多孔炭/石墨烯全炭复合电极和对比例2中的铝箔集流体-多孔炭电极在不同充放电电流下的比电容，实施例2中的多孔炭/石墨烯全炭复合电极在的电极1 A/g下的比电容比对比例2的泡沫镍集流体-多孔炭电极高出43%，实施例2中的多孔炭/石墨烯全炭复合电极在的电极100 A/g下的比电容比对比例2的铝箔集流体-多孔炭电极高出98%。
实施例3
（1）取100mg的ZnCl2活化的石油焦基纳米碳酸钙硬模板活性炭球磨颗粒（粒径约10um，比表面积为3481m2/g-1），加入10mL四氢呋喃中，超声70分钟处理，配置成浓度为10mg/mL分散液；
（2）取25mg的由Brodie法制备的氧化石墨烯，加入50mL水中，超声处理35分钟，配置成浓度为0.5mg/mL分散液；
（3）取18mL的氧化石墨烯分散液，加入2mL的多孔炭分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理3小时，得到20mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=2.2:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到多孔炭/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭/氧化石墨烯复合膜，在氩/氮混合气保护下400℃加热30分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。氮脱吸附表征测试结果为：比表面积为3132m2/g，通过DFT法分析，总孔容为1.2cm3/g。图6为该全炭复合电极的扫描电子显微镜照片，显示活性炭颗粒均匀地包裹在石墨烯层间；
将所制得的多孔炭/石墨烯全炭复合膜进行对称型超级电容器性能测试：取2片Φ10mm的圆形片的柔性全炭复合电极作为两个电极，纤维素纸作为隔膜，6 M KOH水溶液作为电解液，封装制成三明治结构超级电容器，进行不同倍率下的充放电性能测试。图7为该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极在不同倍率下的充放电比电容曲线，在0.5A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容可达到321 F/g，在50A/g的电流下，该多孔炭/石墨烯全炭复合膜电极的比电容仍可达到225F/g，显示出了优越的容量性能和倍率性能。
对比例3
与实施例3的不同之处在于：选择商业化的泡沫镍作为集流体。将实施例3（1）中所使用的石油焦基活性炭球磨颗粒、导电炭黑、粘结剂 PTFE按照90:5:5的质量比在溶剂乙醇中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，滚压成膜后裁成直径为10 mm的圆片，用~ 2´103 kgm-2的压力按压在泡沫镍集流体上，在120oC下真空干燥6小时，即得到泡沫镍集流体-多孔炭电极；
图7显示了该泡沫镍集流体-多孔炭电极在在不同倍率下的充放电比电容曲线，在0.5A/g的电流下，该泡沫镍集流体-多孔炭电极的比电容为252 F/g，在50A/g的电流下，该泡沫镍集流体-多孔炭电极的比电容为146 F/g，并且在各个充放电电流下的比电容均低于多孔炭/石墨烯全炭复合电极；
对实施例3的多孔炭/石墨烯全炭复合电极和对比例3中的泡沫镍集流体-多孔炭电极在不同充放电电流下的比电容，实施例3中的多孔炭/石墨烯全炭复合电极在的电极0.5A/g下的比电容比对比例3的泡沫镍集流体-多孔炭电极高出27%，实施例3中的多孔炭/石墨烯全炭复合电极在的电极50 A/g下的比电容比对比例3的泡沫镍集流体-多孔炭电极高出54%。
实施例4
（1）取100 mg的NaOH活化的聚丙烯腈基多孔活性炭纤维（直径2-5 um，长度50-200 um，比表面积为2207m2/g-1），加入20mL体积比甲醇/乙二醇=1:1混合溶剂中，超声60分钟处理，配置成浓度为5mg/mL分散液；
（2）取20mg的由Brodie法制备的氧化石墨烯，加入20mL水中，超声处理40分钟，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（3）取10 mL的氧化石墨烯分散液，加入21mL的多孔炭纤维分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理4小时，得到40 mL共混分散液（质量比，多孔炭纤维:氧化石墨烯=10.5:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭纤维/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到多孔炭纤维/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭纤维/氧化石墨烯复合膜，在氦气保护下500℃加热60分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例5
（1）取100 mg的K2CO3活化的稻壳基活性炭球（粒径约10-15 um，比表面积为3179m2/g-1），加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声70分钟处理，配置成浓度为10 mg/mL分散液；
（2）取20mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入40mL水中，超声处理50分钟，配置成浓度为0.5mg/mL分散液；
（3）取40 mL的氧化石墨烯分散液，加入10 mL的多孔炭分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理4小时，得到50 mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=5:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到多孔炭/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭/氧化石墨烯复合膜，在氮气保护下300℃加热480分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例6
（1）取60 mg的NaOH活化的聚乙烯醇基多孔活性炭纤维（直径5-10 um，长度100-500um，比表面积为2527 m2 / g-1），加入3 mLN-甲基吡咯烷酮中，超声90分钟处理，配置成浓度为20 mg/mL分散液；
（2）取10 mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入20 mL水中，超声处理50分钟，配置成浓度为0.5mg/mL分散液；
（3）取20 mL的氧化石墨烯分散液，加入3mL的多孔炭纤维分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理3小时，得到23 mL共混分散液（质量比，多孔炭纤维:氧化石墨烯=6:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭纤维/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到多孔炭纤维/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭纤维/氧化石墨烯复合膜，在氩/氮混合气保护下400℃加热120分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例7
（1）取70 mg的磷酸活化的沥青基纳米氧化锌硬模板活性炭球磨颗粒（粒径约5-10 um，比表面积为3285m2/g-1），加入70mL四氢呋喃中，超声50分钟处理，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（2）取10 mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入2 mL水中，超声处理55分钟，配置成浓度为5mg/mL分散液；
（3）取2mL的氧化石墨烯分散液，加入70 mL的多孔炭分散液中，超声（频率为60kHz）与砂磨30分钟交替处理4小时，得到72 mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=7:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PP膜上，室温剥离，得到多孔炭/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭/氧化石墨烯复合膜，在氩/氮混合气保护下300℃加热180分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例8
（1）取80 mg的NaOH活化的水热淀粉基活性炭微球（粒径约1-5 um，比表面积为3012m2/g-1），加入80mL水中，超声60分钟处理，配置成浓度为1 mg/mL分散液；
（2）取10 mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入1mL水中，超声处理60分钟，配置成浓度为10mg/mL分散液；
（3）取1mL的氧化石墨烯分散液，加入80 mL的活性炭微球分散液中，超声（频率为80kHz）处理20分钟，砂磨3.5小时，得到81 mL共混分散液（质量比，活性炭微球:氧化石墨烯=8:1）；
（4）将步骤（3）中的活性炭微球/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PTFE膜上，室温剥离，得到活性炭微球/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的活性炭微球/氧化石墨烯复合膜，在氩气保护下400℃加热120分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例9
（1）取90 mg的NaOH活化的果壳基多孔活性炭球磨颗粒（粒径约5-10 um，比表面积为2234 m2 / g-1），加入90mL水中，超声60分钟处理，配置成浓度为1 mg/mL分散液；
（2）取10 mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入10mL水中，超声处理40分钟，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（3）取10mL的氧化石墨烯分散液，加入90 mL的多孔炭分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理4小时，得到100 mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=9:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔炭/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PTFE膜上，室温剥离，得到多孔炭/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔炭/氧化石墨烯复合膜，在氮气保护下500℃加热60分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
实施例10
（1）取95mg的NaOH活化的水热葡萄糖基多孔活性炭微球（粒径约5-15 um，比表面积为2072m2/g-1），加入95 mL水中，超声60分钟处理，配置成浓度为1 mg/mL分散液；
（2）取5mg的由Hummer’s法制备的氧化石墨烯，加入5mL水中，超声处理30分钟，配置成浓度为1mg/mL分散液；
（3）取10mL的氧化石墨烯分散液，加入35mL的多孔活性炭微球分散液中，超声（频率为100kHz）与砂磨30分钟交替处理3小时，得到45mL共混分散液（质量比，多孔炭:氧化石墨烯=3.5:1）；
（4）将步骤（3）中的多孔活性炭微球/氧化石墨烯共混分散液，真空抽滤于PTFE膜上，室温剥离，得到多孔活性炭微球/氧化石墨烯复合膜；
（5）将（4）中得到的多孔活性炭微球/氧化石墨烯复合膜，在氮气保护下300℃加热120分钟，即得到用于超级电容器的全炭复合电极。
Claims (7)
1.一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，其特征在于，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10-200um；其中多孔炭颗粒尺寸为2-10 um，比表面2000-3500m2/g，作为活性材料占电极总质量的80-95%；石墨烯片层厚度为1-5层，尺寸为3-15 um，同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料，占电极总质量的5-20%。
2.一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、混合液的配制：将多孔炭在溶剂中超声分散50-90分钟，配制成浓度为0.1-20
mg/mL的多孔炭分散液；将化学法制备的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，超声30-60分钟，配置成0.05-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；然后按（1.4-10.5）：1将多孔炭分散液和氧化石墨烯水溶液照超声2-4小时，分散成均一的混合液；
步骤二、多孔炭/氧化石墨烯的复合膜的制备：所得混合溶液倒入装有微孔滤膜的真空抽
滤瓶中抽滤，滤去溶剂，然后从滤膜上剥离，干燥，得到多孔炭/氧化石墨烯的复合膜；
步骤三、多孔炭和石墨烯组成的柔性炭电极的制备：将步骤二所得的多孔炭和氧化石墨烯的复合膜置于管式电阻炉中央，在惰性气氛保护下于300-500 °C热处理0.5-5 h使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到由多孔炭和石墨烯组成的柔性自支撑全炭电极。
3.根据权利要2所述的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的多孔炭材料为粉状活性炭、活性炭纤维和球形活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要2所述的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者几种。
5.根据权利要求2所述的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述的氧化石墨烯片层厚度为1-10层，含氧量为30-55%；所述的化学法为改性的Hummer’s法、Brodie法或Staudenmaier法，优选改性的Hummer’s法。
6.根据权利要求2所述的一种以石墨烯为多功能粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，步骤二所述的微孔滤膜为Celgard膜、PTFE膜或PP膜。
7.根据权利要求2所述的一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，步骤三所述的惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或几种，优选氩气和/或氮气。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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