CN111883371B - 一种超级电容器柔性自支撑电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极技术领域，提供了一种超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将比表面积为2000～4000m2/g、粒径为100nm～5μm的多孔炭颗粒与浓度为1～10mg/mL的MXene分散液混合得到混合浆料；其中，多孔炭颗粒与MXene的质量比为19:1～3:1；将混合浆料进行分散，得到混合分散液；将混合分散液涂覆到疏水基底上，进行干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极。本发明提供的方法得到的柔性自支撑电极具有很好的柔性，并且与传统的高分子聚合物粘结剂电极成型方法相比，以MXene作为导电粘结剂制备的超级电容器自支撑电极具有高的容量和更佳的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极技术领域，尤其涉及一种超级电容器柔性自支撑电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种性能介于电池与传统电容器间的新型能量储存器件，具有功率密度高、充放电效率高、循环稳定性好、绿色环保等特点，在电动汽车、航空航天、不间断电源、日用电子消费品等领域具有广阔应用前景。多孔炭材料比表面积高、孔径可控、价格低廉，是商品化超级电容器最常用的电极活性材料。传统的超级电容器电极制备方法是用含氟聚合物(如PTFE、PVDF等)粘结剂将活性材料与导电剂进行粘结支撑。但是，采用聚合物粘合剂制备炭电极具有明显的局限性：(1)聚合物粘结剂都是绝缘体，其加入会使电极电阻增大，不利于超级电容器的功率性能；(2)粘结剂对电极的容量没有贡献，而且还有可能会堵塞炭材料的部分孔隙，降低了电极的储能密度；(3)含氟粘结剂在焚烧处理中会产生高毒性氟化物，对环境造成严重污染；(4)采用高分子粘结剂将活性材料涂覆或辊压于金属集流体制备的电极虽然强度较好，但通常柔性较差，无法应用于可穿戴和柔性的电子器件。
近年来，过渡金属碳化物或氮化物(也称MXene)，因为具有出色的导电性和机械性能，适用于制备柔性自支撑电极，可应用在便携式储能器件中。专利《一种MXene纸电极及其制备方法和微型超级电容器及其制备方法》中(申请号201810060505.5)将MXene分散液直接通过喷涂技术制备纯MXene柔性纸电极，得到轻薄、柔性好的电极，但是，当MXene材料直接作为活性物质时，二维纳米片层会发生严重的堆叠团聚，暴露的活性位点数大大减少，实际比表面积降低。
为了减少MXene纳米片层团聚的影响，很多相应的研究也随之产生，专利《一种调控MXene纳米片层间距的方法》中(申请号201910143482.9)通过多种离子液体对MXene纳米片进行表面修饰来调控层间距，再将表面修饰后的MXene分散液真空抽滤，制得柔性电极，MXene层间有机官能团会起到支撑作用，防止了MXene纳米片的紧密堆叠；专利《一种基于Ti2CMXene的电池电极材料的制备方法》中(申请号201710353227.8)将MXene材料与插层剂混合进行插层剥离，层间距变大，再将混合溶液进行真空抽滤，制得柔性电极。这些方法虽然在一定程度上减少了MXene片层的堆叠，但是比容量和倍率性能与传统的活性炭基超级电容器电极材料相比还有一定差距，而且现有的成膜制备工艺是将MXene分散液进行真空抽滤，限于真空抽滤杯底座的直径在4cm左右，一套抽滤设备只能一次做一片直径为4cm的圆形电极，无法批量化、连续生产大面积的柔性电极，限制了柔性电极的推广应用。
可见，在现有技术中MXene在制备超级电容器电极时存在比容量和倍率性能较低、且难以批量化生产大面积连续的柔性电极的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的倍率性能和循环性能的超级电容器柔性自支撑电极及其制备方法，并且该制备方法能够批量化连续生产大面积的柔性电极。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔炭颗粒与MXene分散液混合得到混合浆料；所述多孔炭颗粒的比表面积为2000～4000m2/g，多孔炭颗粒的粒径为100nm～5μm；所述MXene分散液的浓度为1～10mg/mL；所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1；
(2)将所述步骤(1)中得到的混合浆料进行分散，得到混合分散液；
(3)将所述步骤(2)中得到的混合分散液涂覆到疏水基底上，得到载有混合分散液的基底；
(4)将所述步骤(3)中得到的载有混合分散液的基底干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极。
优选地，所述多孔炭材料为粉状活性炭、活性炭纤维和球形活性炭中的一种或多种。
优选地，所述MXene包括Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti2NTx、Ti3N2Tx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种。
优选地，所述MXene的片层层数为1～3层。
优选地，所述MXene的片层直径为1～5μm。
优选地，所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～5:1。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的超级电容器柔性自支撑电极，包括MXene片层和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
优选地，所述超级电容器柔性自支撑电极的厚度为10～100μm。
优选地，所述超级电容器柔性自支撑电极中多孔炭颗粒与MXene的质量比为19:1～3:1。
本发明还提供了上述的超级电容器柔性自支撑电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将比表面积为2000～4000m2/g、粒径为100nm～5μm的多孔炭颗粒与浓度为1～10mg/mL的MXene分散液混合得到混合浆料；所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1；将所述混合浆料进行分散，得到混合分散液；将所述混合分散液涂覆到疏水基底上，得到载有混合分散液的基底；将所述载有混合分散液的基底干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极。本发明提供的方法利用溶剂蒸发纳米片层自组装成膜的原理，构筑起MXene片层和活性材料多孔炭碳颗粒组成的三维导电网络结构。在本发明中，MXene作为导电剂和粘结剂，能够替代常规的高分子粘结剂，使得到的电极具有柔性；多孔炭颗粒作为活性物质，本发明通过限定多孔炭颗粒的比表面积和粒径，可以提高电极的比容量；当MXene分散液的浓度为1～10mg/mL时，粒径为100nm～5μm的多孔炭颗粒均匀地分布于MXene分散液中，形成均匀的分散混合物，并能够自动流延，使整个电极能够均匀成型；多孔炭颗粒与MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1能够使电极具有较高的比容量和倍率性能的同时还具有较好的柔性。本发明针对聚合物粘结剂制备活性炭电极时的缺点和纯MXene柔性电极的不足，以活性炭为活性材料，MXene为导电粘结剂，高效地利用了MXene纳米片优异的导电性，高比表面积和良好的机械性能，提高了电极的比容量和倍率性能。实验结果表明，对本发明提供的方法制备的电极进行电化学性能测试：通过循环伏安测试发现，展现出优异的倍率性能；通过恒电流充放电倍率性能测试发现，在0.1A/g时，电极的比容量高达274.1F/g，在电流密度达到20A/g时，比容量仍能保持103F/g，表现出优异的倍率性能；通过恒电流充放电长循环曲线测试发现，在以10A/g循环充放电10000次之后，电容保持率为88％，具有出色的循环性能；通过交流阻抗Nyquist图可以发现，电极具有很低的欧姆内阻，同时代表电荷转移阻抗的半圆半径也很小，具有优异的倍率性能。
本发明提供的方法相较于真空抽滤的传统制膜方法，能够一次性制备出大面积连续的柔性自支撑电极，是一种便于大规模生产制备的方法，有助于推广MXene材料的商业化应用。
本发明提供的方法制备的电极是柔性自支撑的薄膜，具有良好的柔性和导电性，无需使用金属集流体，可用于制作柔性高比能超级电容器。
附图说明
图1为实施例1制备得到的超级电容器柔性自支撑电极材料的柔性展示数码照片；
图2为实施例1制备得到的超级电容器柔性自支撑电极在1000倍放大倍数下的微观结构表征；
图3实施例1制备得到的超级电容器柔性自支撑电极在5000倍放大倍数下的微观结构表征；
图4为实施例1制备得到的超级电容器柔性自支撑电极的X射线衍射图谱。
图5为实施例2制备的超级电容器的循环伏安测试；
图6为实施例2制备的超级电容器的恒电流充放电倍率性能测试；
图7为实施例2制备的超级电容器的恒电流充放电长循环曲线；
图8为实施例2制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图；
图9为实施例3制备的超级电容器的循环伏安测试；
图10为实施例3制备的超级电容器的倍率性能曲线；
图11为实施例3制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图；
图12为实施例4制备的超级电容器的循环伏安测试；
图13为实施例4制备的超级电容器的倍率性能曲线；
图14为实施例4制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图。
具体实施方式
本发明提供了一种超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔炭颗粒与MXene分散液混合得到混合浆料；所述多孔炭颗粒的比表面积为2000～4000m2/g，多孔炭颗粒的粒径为100nm～5μm；所述MXene分散液的浓度为1～10mg/mL；所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1；
(2)将所述步骤(1)中得到的混合浆料进行分散，得到混合分散液；
(3)将所述步骤(2)中得到的分散液涂覆到疏水基底上，得到载有混合分散液的基底；
(4)将所述步骤(3)中得到的载有混合分散液的基底干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极。
本发明将多孔炭颗粒与MXene分散液混合得到混合浆料。
在本发明中，所述多孔炭颗粒的比表面积为2000～4000m2/g，优选为2500～3500m2/g，更优选为2600～3300m2/g；所述多孔炭颗粒的粒径为100nm～5μm，优选为100nm～3μm。在本发明中，多孔炭颗粒作为电极的活性物质，所述多孔炭颗粒的比表面和粒径优选为上述范围时，多孔炭颗粒具有较高的电化学性能。
在本发明中，所述多孔炭颗粒优选为粉状活性炭、活性炭纤维和球形活性炭中的一种或多种。在本发明中，所述种类的多孔炭颗粒能够进一步提高电极电化学性能。本发明对所述粉状活性炭、活性炭纤维和球形活性炭的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，能够具有上述比表面积和粒径的范围即可。
在本发明中，当所述多孔炭颗粒的粒径不在上述范围时，本发明优选对所述多孔炭颗粒进行球磨处理。本发明对所述球磨操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的球磨操作即可。在本发明中，所述球磨的装置优选包括行星式球磨机、高能振动球磨机、臼式研磨仪和卧式罐磨仪中的一种或多种。本发明对所述球磨的转速和时间没有特殊限定，能够实现多孔炭颗粒的粒径达到上述范围即可。
在本发明中，所述MXene分散液中的MXene优选包括Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti2NTx、Ti3N2Tx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，进一步优选包括Ti3C2Tx和/或Ti2CTx。在本发明中，所述种类的MXene具有更好的导电性和机械性能。
在本发明中，所述MXene分散液中的MXene的片层层数优选为1～3层。在本发明中，所述MXene在电极中做导电粘结剂，起到包裹多孔炭颗粒的作用，在同样的质量下，片层厚度越小，能够起包裹支撑作用的片层越多，与多孔炭的接触更充分，电极的柔性越好，电化学性能也越好。在本发明中，当所述MXene的片层层数优选为上述范围时，能够进一步提高电极的柔性和电化学性能。
在本发明中，所述MXene的片层直径优选为1～5μm，更优选为3～5μm。在本发明中，所述MXene在电极中做导电粘结剂，起到包裹多孔炭颗粒的作用，在同样的质量下，片层直径越大，能与越多的多孔炭颗粒接触，电极的柔性越好，电化学性能越好。在本发明中，当所述MXene的片层直径为上述范围时，能够进一步提高电极的柔性和电化学性能。
在本发明中，所述MXene分散液的溶剂优选包括水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，更优选包括水或乙醇。在本发明中，所述种类的溶剂使MXene和多孔炭颗粒均能均匀地分散于其中，获得均匀的分散液。
在本发明中，所述MXene分散液的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为3～10mg/mL，最优选为5～10mg/mL。在本发明中，所述MXene分散液的浓度为上述范围时，粒径为100nm～5μm的多孔炭颗粒能够均匀地分布于MXene中，形成均匀的分散混合物，使整个电极能够均匀成型。
本发明对所述MXene分散液的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的MXene分散液的制备方法即可。在本发明中，所述MXene分散液的制备方法优选按照申请号为CN201910885633.8中公开的技术方案制备。这种制备方法目前最为成熟和常用，相比于其他MXene材料来说是最容易得到的MXene材料。
在本发明中，所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1，优选为19:1～5:1。在本发明中，MXene用作导电粘结剂，能够包裹多孔炭颗粒，当所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为上述范围时，既能够保证电极的电化学性能，同时还能够保证电极的柔性。
本发明对所述多孔炭颗粒与MXene分散液混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，实现所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液混合即可。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料进行分散，得到混合分散液。
在本发明中，所述混合浆料的分散优选包括依次进行的搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌能使多孔炭颗粒在溶剂中分散开；超声是对微纳结构更彻底的分散。在本发明中，所述依次进行的搅拌和超声，能够进一步提高混合分散液中MXene和多孔炭颗粒的分散效果，更有利于获得均匀的电极，进而能够进一步提高电极的电化学性能和柔韧性。本发明对所述搅拌和超声的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌和超声的装置即可。
在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，最优选为600～700r/min；所述搅拌的时间优选为2～20h，更优选为5～10h。
在本发明中，所述超声的功率优选为150～400W，更优选为200～350W，最优选为250～300W；所述超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述搅拌和超声的参数优选为上述范围时，能够进一步提高混合分散液中MXene和多孔炭颗粒的分散效果，更有利于获得均匀的电极，进而能够进一步提高电极的电化学性能和柔韧性。
得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液涂覆到疏水基底上，得到载有混合分散液的基底。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，所述涂覆优选为使用一次性滴管将混合分散液逐滴地滴加到疏水基底上，通过溶液自身的流动扩张和表面张力在疏水基底上自发地流动延展至混合分散液不再延展为止。
在本发明中，当所述MXene分散液的浓度确定，所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中MXene的质量比例确定，并且MXene分散液的浓度确定时，混合分散液自身具有流动扩张和表面张力，当将其涂覆在疏水基底上会自发地流动延展，至混合分散液延展至停止时，在疏水基底上得到均匀混合分散液层。在本发明中，所述柔性自支撑电极的厚度由疏水基底上混合分散液的浓度决定，所述混合分散液的浓度由所述MXene溶液的浓度和所述多孔炭颗粒与所述MXene溶液中MXene的质量比决定。
在本发明中，所述混合分散液的涂覆量决定得到的电极的面积。在本发明中，当多孔炭颗粒与所述MXene分散液中MXene的质量比例确定，并且MXene分散液的浓度确定时，可以根据涂覆量的不同获得任意面积的电极，并且不会破坏电极的连续性。在本发明中，当所述MXene溶液的浓度为1～10mg/mL，所述多孔炭颗粒与所述MXene溶液中的MXene的质量比为19:1～3:1时，所述涂覆量优选为5～50mL时，得到自支撑电极的面积可以达到500cm2。本发明提供的制备方法能够突破传统的制备工艺对电极面积的限制，得到大面积连续性好的电极。
在本发明中，所述疏水基底优选包括Celgard膜、Teflon板、PP膜、玻璃板和PTFE膜中的一种或多种。在本发明中，所述疏水基底优选为上述范围时，有助于柔性自支撑电极与基底的分离。
得到载有混合分散液的基底后，本发明将得到的载有混合分散液的基底干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极。本发明对所述干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式，能够实现混合分散液干燥即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为20～35℃，更优选为20～30℃；所述真空干燥的真空度优选为-90kPa～-10kPa，更优选为-90kPa～-20kPa；所述真空干燥的时间优选为6～20h，更优选为6～12h。在本发明中，当所述真空干燥的参数优选为上述范围时，更有利于混合分散液的干燥。本发明对所述真空干燥的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空干燥装置，能够实现上述真空干燥的参数即可。
本发明提供的超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，利用溶剂蒸发纳米片层自组装成膜的原理，构筑起MXene片层和活性材料多孔炭颗粒组成的三维导电网络结构，避免了纯MXene分散液成膜后严重的片层团聚堆叠，提高了表面活性位点的利用率，进而改善MXene作为电极的电化学性能。本发明提供的方法相较于真空抽滤的传统制膜方法，能够一次性制备出大面积连续的柔性自支撑电极，是一种便于大规模生产制备的方法，有助于推广MXene材料的商业化应用。本发明提供的方法制备的电极是柔性自支撑的薄膜，具有良好的柔性和导电性，无需使用金属集流体，可用于制作柔性高比能超级电容器。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超级电容器柔性自支撑电极。在本发明中，上述超级电容器柔性自支撑电极包括MXene片层和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极的厚度优选为10～100μm，更优选为20～80μm。在本发明中，当所述超级电容器柔性自支撑电极的厚度优选为上述范围时，具有更佳的电化学性能和柔性。在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极的厚度由所述疏水基底上均匀混合分散液的浓度决定，所述混合分散液的浓度由所述MXene溶液的浓度和所述多孔炭颗粒与所述MXene溶液中MXene的质量比决定。
在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极中多孔炭颗粒与MXene的质量比为19:1～3:1，更优选为19:1～5:1，进一步优选为18:1～6:1。在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极中多孔炭颗粒与MXene的质量比优选为上述范围时，更有利于获得具有优异的倍率性能和循环性能的柔性自支撑电极。在本发明中，提高了活性物质多孔炭颗粒的比例，有利于提高电极的比容量；以少量的MXene作为导电粘结剂，避免了不提供电容量的聚合物粘结剂的使用，也避免了聚合物粘结剂造成孔结构的堵塞问题，使得制备的超级电容器柔性自支撑电极具有优异的倍率性能和循环性能。
本发明提供的超级电容器柔性自支撑电极由MXene片层与活性多孔炭颗粒形成的三维导电网络结构组成，这种结构不仅充分发挥了活性多孔炭的比表面积大的特点，而且抑制了MXene片层的堆叠，充分发挥出MXene片层导电性好、机械强度高的特点，电极的比容量和倍率性能都有很大的提高。
本发明还提供了上述技术方案所述超级电容器柔性自支撑电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用。本发明对所述超级电容器柔性自支撑电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电极在超级电容器中的应用方法即可。
在本发明实施例中，所述超级电容器柔性自支撑电极的电极性能测试的方法优选包括：裁取1片Φ5mm的所述超级电容器柔性自支撑电极作为极片，制备常规商用活性炭电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纤维素纸作为隔膜，3M硫酸水溶液作为电解液，封装制成三电极结构的超级电容器，然后进行电化学性能测试。
在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极具有优异的倍率性能和循环性能，并且还具有优异的柔韧性，能够用于有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：多孔炭颗粒(AC)：比表面积2700m2/g、颗粒尺寸为100nm～1μm；MXene分散液：浓度为10mg/mL的Ti3CNTx分散液；
(1)将60mg的多孔炭颗粒与2mL的MXene溶液混合(多孔炭颗粒与MXene的质量比为3:1)，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)中得到的混合浆料先在800r/min的转速下搅拌5h，再在400W功率下超声2h，得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液逐滴加入到Celgard膜上，待溶液自发流动延展后，得到载有分散液的基底；
(4)将步骤(3)中得到的载有分散液的基底置于真空烘箱中，调节真空度为-90kPa，温度为20℃，干燥15h后取出，从基底上揭下，得到超级电容器柔性自支撑电极(在附图中简称为MXene&AC)。
图1为本实施例制备得到的超级电容器柔性自支撑电极材料的柔性展示数码照片；
图2和图3为本实施例制备得到的超级电容器柔性自支撑电极在不同放大倍数下的微观结构表征；
图4为本实施例制备得到的超级电容器柔性自支撑电极的X射线衍射图谱。
由图1可以看到柔性自支撑电极可以进行接近180度的弯曲，表现出良好的柔韧性。
由图2和图3可以看到活性炭颗粒均匀地分布在MXene片层之间，结构疏松，并形成稳定的复合结构，膜的厚度约为30μm，MXene片层作为导电粘结剂，起到支撑骨架的作用。
从图4可以看出，在22°～25°和41°～45°分别有(002)衍射峰和(100)衍射峰，这是无定型炭的衍射峰，在7°附近出现了MXene的特征衍射峰，说明MXene和活性炭之间是稳定的物理结合，未发生晶型结构的改变。
实施例2
将实施例1所制得的超级电容器柔性自支撑电极进行电化学性能测试：裁取1片Φ5mm的超级电容器柔性自支撑电极作为极片，制备常规商用活性炭电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纤维素纸作为隔膜，3M硫酸水溶液作为电解液，封装制成三电极结构的超级电容器，进行电化学性能测试。
图5为本实施例制备的超级电容器的循环伏安测试；
图6为本实施例制备的超级电容器的恒电流充放电倍率性能测试；
图7为本实施例制备的超级电容器的恒电流充放电长循环曲线；
图8为本实施例制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图。
由图5可以看出，循环伏安曲线总体上呈矩形，在低扫描速率下，可以观察到MXene的氧化还原峰，随着扫速的升高，曲线仍能保持规则的矩形，展现出MXene&炭电极优异的倍率性能，这得益于MXene构筑的三维导电网络，大大改善了作为活性物质的活性炭的倍率性能。
由图6可以看出，在0.1A/g时，超级电容器柔性自支撑电极的比容量高达274.1F/g，在电流密度达到20A/g时，比容量仍能保持103F/g，表现出优异的倍率性能，与图5中的曲线规律一致。
由图7可以看出，在以10A/g循环充放电10000次之后，电容保持率为88％，具有出色的循环性能。
由图8可以看出，曲线在低频区的曲线是接近竖直的，斜率很大，是典型的双电层电容器特征，曲线与实部Z’的交点值为0.4Ω，说明MXene&炭电极具有很低的欧姆内阻，同时代表电荷转移阻抗的半圆半径也很小，这也与之前解释的优异倍率性能相吻合。
实施例3
原料：多孔炭颗粒：比表面积3180m2/g、颗粒尺寸为100nm～2μm；MXene分散液：浓度为5mg/mL的Ti3N2Tx MXene分散液；
(1)将40mg的多孔炭颗粒与2mL的MXene溶液混合(多孔炭颗粒与MXene的质量比为4:1)，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)中得到的混合浆料先在800r/min的转速下搅拌7h，再在400W功率下超声2h，得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液逐滴加入到Teflon膜上，待溶液自发流动延展后，得到载有分散液的基底；
(4)将步骤(3)中得到的载有分散液的基底置于真空烘箱中，调节真空度为-50kPa，温度为27.5℃，干燥18h后取出，从基底上揭下，得到超级电容器柔性自支撑电极。
将本实施例所制得的超级电容器柔性自支撑电极材料进行电化学性能测试：裁取1片Φ5mm的超级电容器柔性自支撑电极材料作为极片，制备常规商用活性炭电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纤维素纸作为隔膜，3M硫酸水溶液作为电解液，封装制成三电极结构的超级电容器，进行电化学性能测试。
图9为本实施例制备的超级电容器的循环伏安测试；
图10为本实施例制备的超级电容器的倍率性能曲线；
图11为本实施例制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图。
由图9可以看出在不同扫速下，在-0.3V附近可以观察到MXene的氧化还原峰，此外由于活性炭贡献了双电层电容，因此曲线呈现出较为规则的矩形形状。
由图10可以看出，在2mV/s时，超级电容器柔性自支撑电极材料的比容量高达215F/g，在电压扫描速度达到1000mV/s时，比容量仍能保持96F/g，表现出优异的倍率性能，这得益于MXene材料优异的导电性，也符合图9中的曲线规律。
由图11可以看出，MXene&炭电极材料具有很低的欧姆内阻和电荷转移阻抗。
实施例4
原料：多孔炭颗粒：比表面积3180m2/g、颗粒尺寸为100nm～2μm；MXene分散液：浓度为1mg/mL的Ti3N2Tx MXene分散液；
(1)将19mg的多孔炭颗粒与1mL的MXene溶液混合(多孔炭颗粒与MXene的质量比为19:1)，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)中得到的混合浆料先在800r/min的转速下搅拌9h，再在400W功率下超声2h，得到分散液；
(3)将步骤(2)中得到的分散液逐滴加入到Teflon膜上，待溶液自发流动延展后，得到载有分散液的基底；
(4)将步骤(3)中得到的载有分散液的基底置于真空烘箱中，调节真空度为-20kPa，温度为35℃，干燥20h后取出，从基底上揭下，得到超级电容器柔性自支撑电极。
将本实施例所制得的超级电容器柔性自支撑电极材料进行电化学性能测试：裁取1片Φ5mm的超级电容器柔性自支撑电极材料作为极片，制备常规商用活性炭电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，纤维素纸作为隔膜，3M硫酸水溶液作为电解液，封装制成三电极结构的超级电容器，进行电化学性能测试。
图12为本实施例制备的超级电容器的循环伏安测试；
图13为本实施例制备的超级电容器的倍率性能曲线；
图14为本实施例制备的超级电容器的交流阻抗Nyquist图。
由图12可以看出在不同扫速下，在-0.3V附近可以观察到MXene的氧化还原峰，是典型的赝电容行为，此外曲线总体上呈矩形，是因为活性炭贡献了大量双电层电容。
由图13可以看出，在5mV/s时，超级电容器柔性自支撑电极材料的比容量为141.9F/g，在电压扫描速度达到1000mV/s时，比容量仍能保持67.3F/g，倍率性能出色。
由图14可以看出，曲线在低频区的曲线斜率很大，是典型的双电层电容器特征，与CV曲线的特征吻合，曲线与实部Z’的交点值为0.43Ω，证明所制备的电极材料的欧姆内阻较小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种超级电容器柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔炭颗粒与MXene分散液混合得到混合浆料；所述多孔炭颗粒的比表面积为2000～4000m2/g，多孔炭颗粒的粒径为100nm～5μm；所述MXene分散液的浓度为1～10mg/mL；所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～3:1；
所述多孔炭材料为粉状活性炭和/或球形活性炭；
所述MXene的片层层数为1～3层；
所述MXene的片层直径为1～5μm；
(2)将所述步骤(1)中得到的混合浆料进行分散，得到混合分散液；
(3)将所述步骤(2)中得到的混合分散液涂覆到疏水基底上，得到载有混合分散液的基底；
(4)将所述步骤(3)中得到的载有混合分散液的基底干燥，移除基底，得到超级电容器柔性自支撑电极；
所述涂覆为使用一次性滴管将混合分散液逐滴地滴加到疏水基底上，通过溶液自身的流动扩张和表面张力在疏水基底上自发地流动延展至混合分散液不再延展为止。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene包括Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti2NTx、Ti3N2Tx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔炭颗粒与所述MXene分散液中的MXene的质量比为19:1～5:1。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的超级电容器柔性自支撑电极，包括MXene片层和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
5.根据权利要求4所述的超级电容器柔性自支撑电极，其特征在于，所述超级电容器柔性自支撑电极的厚度为10～100μm。
6.根据权利要求4所述的超级电容器柔性自支撑电极，其特征在于，所述超级电容器柔性自支撑电极中多孔炭颗粒与MXene的质量比为19:1～3:1。
7.权利要求4～6任意一项所述的超级电容器柔性自支撑电极在有机电解液体系和/或无机电解液体系的超级电容器中的应用。
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