KR100928224B1 - 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법에 있어서, 나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하여 혼합슬러리를 제조시키는 혼합단계와; 상기 혼합슬러리를 판상의 전극 형상으로 제조하는 전극제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 에너지 저장 디바이스용 전극에 나노 활물질을 사용할 수 있어, 에너지 저장 디바이스의 충,방전 싸이클 특성을 개선시키고, 이온들의 삽입 및 탈리 깊이의 감소에 의한 에너지 저장 디바이스의 출력특성을 더욱 개선할 수 있으며, 또한, 상기 다공성 마이크로 크기 탄소 분말의 사용에 의해 바인더의 균일한 분산 및 섬유상의 네트웍 구조로의 연신을 도와 나노 크기의 활물질 분말을 바인더의 고분자 체인에 고착화를 용이하게 하여, 나노 크기의 활물질 분말을 사용함에도 전극에서의 바인더의 함량을 줄일 수 있어 전기저항이 낮으면서, 기계적 특성은 더욱 향상시키고, 두께 조절이 용이한 나노 활물질 전극을 제공할 수 있는 이점이 있다.
에너지 저장 디바이스 나노 활물질 전극 다공성 마이크로 탄소

Description

에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법{manufacturing method of nano active material electrode for energy storage devices}
본 발명은 리튬 이차 전지, 전기이중층 커패시터 또는 하이브리드 커패시터 등의 에너지 저장 디바이스용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 나노 크기 활물질 분말에 다공성 마이크로 크기 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하여 전극 형상으로 제조하여 전기화학적, 기계적 특성을 향상시킨 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬이차전지 또는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor;ELDC)와 같은 에너지 저장 디바이스용 전극은 금속산화물, 흑연 또는 다공성 활성탄과 같이 용량을 저장하는 활물질과 전기전도도가 우수한 도전재 및 바인더로 구성된다. 이들 성분은 정전용량 및 전극저항을 고려하여 일정한 비율로 배합한 후 금속성 메쉬 또는 금속성 호일 위에 접착된다.
전극의 제조방법은 일반적으로 일정비율의 분말 또는 섬유형상의 활물질, 용해성 바인더 및 카본 블랙 등과 같은 도전재를 혼합하여 슬러리 상태로 만들어 금속 호일 위에 도포(Coating)하여 제조하는 슬러리 도포방식과, 분말 또는 섬유형상 의 활물질, 카본 블랙과 같은 도전재 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, 이하 "PTFE"라 칭함)를 paste 상태로 만들고 이를 반복 압연하여 일정 두께의 sheet 형태의 전극으로 제조하는 반복 압연 방식으로 나눌 수 있다.
상기 전극 제조방식들에서 사용하는 활물질 분말은 통상적으로 3~30㎛의 크기를 가지며, 마이크로 크기의 활물질 분말들의 도전성을 향상시키기 위하여 50 ~500nm 크기의 도전재 분말을 혼합하며, 이들 혼합 분말들을 결착시키고 전극의 형상을 제조하기 위해 바인더를 사용하는 것이 보편적이다.
그리고, 슬러리 도포방식에서는 CMC(Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지 및 Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 중 적게는 2종류, 많게는 5종류 이내의 혼합 바인더가 사용되며, 반복압연 방식에서는 PTFE를 사용한다.
여기에서, 바인더의 중량 성분비는 전극 제조 방식에 상관없이 통상적으로 3~10 중량%의 범위 내에서 사용된다. 활물질 분말의 크기를 마이크로 크기로 조정하는 이유로서는 활물질 분말의 결정성 및 제조공정 상의 용이성 때문이기도 하지만 전극 제조 공정상에서의 바인더의 함량을 최소화하여 전극 저항을 감소시키고 활물질의 구성 성분비를 최대화하여 전극 부피 내의 충진 용량을 최대화하기 위함이다.
그러나 최근에 활물질 분말 제조기법의 발달과 다양한 응용분야의 발달에 의해 활물질의 미세 크기 조정에 대한 중요성이 부각되고 있다. 리튬염을 사용하는 리튬이차전지 또는 수퍼커패시터에서와 같이 양극 활물질인 리튬금속산화물 또는 음극 활물질인 흑연 분말은 리튬이온들의 활물질에의 삽입과 탈리 현상을 이용한 것이다. 리튬염을 사용하는 리튬이차전지 또는 수퍼커패시터의 충,방전 싸이클 수명은 리튬이온들의 리튬금속산화물 또는 흑연 분말 내부에의 삽입과 탈리에 의한 부피 팽창,수축의 반복거동에 영향을 받는다. 부피 팽창과 수축이 반복될수록 활물질 분말의 내부균열에 의해 분말의 크기 변화 및 분말들 간의 접촉저항의 증가에 의한 전극 저항의 증가를 초래하고 결국 에너지 저장 디바이스의 내부저항을 증가시켜 충,방전 싸이클 수명을 감소시킨다.
따라서 리튬이온들의 활물질 분말 내부에서 삽입과 탈리에 의한 부피 팽창을 감소시키기 위해서는 리튬금속산화물 또는 흑연분말 크기를 나노(nm) 입자 크기로 감소시킬 필요성이 대두 되고 있다. 활물질 분말들의 크기가 나노 크기로 조정되면 리튬이온들의 삽입에 따른 부피 팽창의 감소에 의한 에너지 저장 디바이스의 충,방전 싸이클 특성의 개선 이외에도 이온들의 삽입 및 탈리 깊이의 감소에 의한 에너지 저장 디바이스의 출력특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
상기 나노 크기의 활물질은, 마이크로 크기의 활물질을 분쇄 또는 제조 공정에서 합성하여 제조되며, 이에 의해 겉표면적(external surface area)이 증가하게 된다. 일반적으로 수백나노 이하로 입자를 분쇄 또는 합성하게 되면 겉표면적은 50~100nm 정도로 증가하고, 표면적의 증가에 따라 표면에너지를 최소화시키기 위하여 구상 형태를 띄게 된다.
이러한 나노 크기의 활물질 분말을 전극화하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 하게 되어, 마이크로 크기의 활물질 분말들 간의 결착력에 필요한 바인더의 함량에 비해 상대적으로 크게 증가한다.
기존의 슬러리 도포 방식의 경우 나노 크기의 활물질 분말을 사용하게 되면 바인더의 중량비가 크게 증가하는데, 일반적으로 활물질 분말에 대해 10중량% 이상을 필요로 하게 된다. 여기에서 상기 바인더는 일반적으로 분말들의 표면을 피복하고 이들 피복면들 간을 결착하게 되므로, 분말들 간의 피복층이 저항으로 작용하여 나노 크기의 활물질 분말을 사용하게 되면 에너지 저장 디바이스의 내부저항을 크게 증가시키며, 이에 의해 적절한 전기 전도도를 구현하기 위한 전극 두께의 조절이 용이하지 않은 문제점이 있다.
또한, 나노 크기의 활물질 분말의 사용에 따른 바인더의 함량이 증가함에 따라 전극의 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 나노 크기의 활물질을 기존의 전극제조방식에 의해 제조하게 되면 활물질을 결합시키는 바인더의 함량의 증가로 전기적 특성은 물론 기계적 특성이 저하되어 디바이스의 특성을 떨어뜨리는 결과를 초래하게 된다.
본 발명은 상기 나노 크기의 활물질을 전극으로 사용할 경우 발생되는 전기화학적 특성이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노 크기 활물질 분말에 다공성 마이크로 크기 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하여 전극 형상으로 제조하여 전기화학적, 기계적 특성을 향상시킨 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법을 그 해결 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법에 있어서, 나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하여 혼합슬러리를 제조시키는 혼합단계와; 상기 혼합슬러리를 판상의 전극 형상으로 제조하는 전극제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 전극제조단계는, 상기 혼합슬러리를 건조시키고, 여기에 윤활제를 첨가하여 페이스트를 제조하는 건조 및 윤활제 첨가공정과; 상기 페이스트를 압연 롤을 통해 반복 압연하여 시트 형태를 얻는 압연공정;을 포함하여 이루어지거나 또는, 제 1항에 있어서, 상기 전극제조단계는, 상기 혼합슬러리에 윤활제를 첨가하는 윤활제 첨가공정과; 상기 윤활제가 첨가된 혼합슬러리를 금속성기판 위에 도포하는 도포공정;을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 건조 및 윤활제 첨가공정은, 상기 혼합슬러리를 대기 중에서 불활성 및 환원성 분위기에서 20~200℃, 바람직하게는 60~120℃의 온도에서 0.1~24 시간 동안 건조하는 것이며, 상기 윤활제로 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소 프로필 알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 윤활제의 첨가 함량으로 건조한 전극 구성물들의 전체 중량 대비 5~100 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가하는 것이다.
또한, 상기 압연공정은, 압연을 통해 제조한 시트 형태의 전극의 두께가 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛인 것이다.
또한, 상기 도포공정은, 상기 금속성기판 위에 도포된 전극의 두께가 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛인 것이다.
또한, 상기 전극의 구성 성분 간의 비율은, 나노 크기 활물질 분말은 40~84 중량부, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 10~40 중량부, 도전재는 3~10 중량부, 바인더는 3~10 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합단계는, 회전밀, 진동밀, 아트리션밀, 행성밀 (planetary mill) 및 임펠러를 이용한 고속 믹서기 중의 어느 한 방법에 의한 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 크기 활물질 분말은, 평균입도(D50)가 10~1,000nm인 분말, 보다 바람직하게는 평균입도(D50)가 100~500nm인 것이 바람직하며, 상기 나노 크기 활물질은, 리튬을 포함하는 리튬금속산화물 LiMOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni 및 이들의 혼 합금속), 금속산화물 MOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni, Ru 및 이들의 혼합금속), 비정질 탄소, 흑연화 탄소 및 흑연 분말 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은, 평균입도(D50)가 1~100㎛, 보다 바람직하게는 평균입도(D50)가 3~30㎛인 것이 바람직하며, 상기 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은, 500~3,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용하며, 바람직하게는 1,000~2,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전재는, 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube), 금속 분말(Al, Pt, Ni, Cu, Au, Stainless steel 중에 어느 하나 또는 한 종류 이상을 포함하는 합금) 및 상기 금속 분말을 무전해 도금에 의해 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 어느 하나에 코팅한 분말 중 어느 하나 또는 두 종류 이상이 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)인 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 에너지 저장 디바이스용 전극에 나노 활물질을 사용할 수 있어, 에너지 저장 디바이스의 충,방전 싸이클 특성을 개선시키고, 이온들의 삽입 및 탈리 깊이의 감소에 의한 에너지 저장 디바이스의 출력특성을 더욱 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한, 나노 크기 활물질 분말을 에너지 디바이스용 전극에 사용하기 위해 다공성 마이크로 크기 탄소 분말을 함께 사용함으로써, 나노 크기의 활물질 분말을 표면 거칠기가 큰 다공성 마이크로 크기 탄소 분말에 흡착되도록 하고, 바인더의 균일한 분산 및 섬유상의 네트웍 구조로의 연신을 도와 나노 크기의 활물질 분말을 바인더의 고분자 체인에 고착화를 용이하게 하여, 나노 크기의 활물질 분말을 사용함에도 전극에서의 바인더의 함량을 줄일 수 있어 전기저항이 낮으면서, 기계적 특성은 더욱 향상시키고, 두께 조절이 용이한 나노 활물질 전극을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 내부에 미세기공을 포함하고 있기 때문에 윤활제를 기공에 저장하는 역할을 할 수 있어, 윤활제가 바인더의 연신을 도와 바인더의 섬유상의 네트웍 구조를 더욱 쉽게 형성할 수 있도록 한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극의 구성 성분들간의 결합작용을 나타낸 모식도이다.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 의 제조방법은 크게 나노 크기 활물질 분말에 다공성 마이크로 크기 탄소 분말을 첨가하며, 여기에 도전재 및 바인더를 첨가하여 균일하게 혼합하여 혼합슬러리를 제조시키는 혼합단계와, 상기 혼합슬러리를 판상의 전극 형상으로 제조하는 전극제조단계로 이루어진다.
상기 나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말 그리고 도전재 및 바인더의 중량비는 최종 압연단계 후의 무게 중량 대비 나노 크기 활물질 분말은 40~84 중량부, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 10~40 중량부, 도전재는 3~10 중량부, 바인더는 3~10 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기에서 전극제조단계는 건조 및 윤활제 첨가공정과 압연공정으로 이루어져 시트 형상의 전극을 제조하는 방식과, 윤활제 첨가공정과 도포공정으로 이루어져 금속성기판 상측에 도포하여 판상의 전극을 제조하는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하나, 판상의 전극 형상을 제조하는 방식이면 어떠한 것이든 무방하다.
본 발명의 전극 제조에 사용되는 나노 크기 활물질 분말은, 평균입도(D50)가 10~1,000nm인 분말, 더욱 바람직하게는 평균입도(D50)가 100~500nm 범위의 물질을 사용하며, 그 종류로는 리튬을 포함하는 리튬금속산화물 LiMOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni 및 이들의 혼합금속), 금속산화물 MOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni, Ru 및 이들의 혼합금속), 비정질 탄소, 흑연화 탄소 및 흑연 분말 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합된 물질을 사용한다. 여기에서 흑연화 탄소 또는 흑연은 보다 구체적으로 염화 비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지방족계 고분자 화합물, 메조 페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메모 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유를 원료로 하여 제조되는 군에서 일종 이상 선택될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 마이크로 크기의 분말은, 평균입도(D50)가 1~100㎛, 보다 바람직하게는 평균입도(D50)가 3~30㎛인 것을 사용하며, 특히 500~3,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용하며, 바람직하게는 1,000~2,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용한다.
그리고, 상기 도전재는, 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube), 금속 분말(Al, Pt, Ni, Cu, Au, Stainless steel 중에 어느 하나 또는 한 종류 이상을 포함하는 합금) 및 상기 금속 분말을 무전해 도금에 의해 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 어느 하나에 코팅한 분말 중 어느 하나 또는 두 종류 이상이 혼합되어 구성된 것을 사용한다. 만약, 나노 크기 활물질의 전기비저항이 10-1~103Ωcm 범위 내의 경우 도전재의 사용을 생략할 수도 있다.
그리고, 상기 바인더로서는 일반적으로 용매에 에멀젼(emulsion)된 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 사용한다.
상기의 나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기의 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 일정 비율로 섞고, 혼합하여 혼합슬러리를 제조시키는 혼합단계와, 상기 혼합슬러리를 판상의 전극 형상으로 제조하는 전극제조단계에 의해 나노 활물질 전극을 완성하게 된다.
여기에서 상기 혼합단계는 나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기의 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 일정 비율로 섞고, 혼합을 위해 알코올 또는 물을 첨가한 후, 회전밀, 진동밀, 아트리션밀, 행성밀 (planetary mill) 및 임펠러를 이용한 고속 믹서기 중의 어느 한 방법에 의해 충분히 혼합하여 혼합슬러리를 제조한다.
그리고, 상기 전극제조단계는, 건조 및 윤활제 첨가공정과 압연공정으로 이루어져 시트 형상의 전극을 제조하는 압연방식과, 윤활제 첨가공정과 도포공정으로 이루어져 금속성기판 위에 도포층을 형성시키는 도포방식이 있다.
먼저, 압연방식에 의한 상기 건조 및 윤활제 첨가공정은 상기 혼합단계에서 첨가된 용매를 대기 중 불활성 및 환원성 분위기에서 20~200℃, 바람직하게는 60~120℃의 온도 범위에서 건조하고, 바인더의 뭉침 현상을 방지하고 바인더의 섬유상의 연신을 촉진시키기 위해 윤활제를 사용한다.
상기 윤활제는 건조한 전극 구성물들의 전체 중량 대비 5~100 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가되어, 상기 혼합슬러리는 기계 또는 수작업을 통해 페이스트를(paste)로 제조된다. 상기 윤활제로는 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소 프로필 알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 어느 한 종류, 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용한다.
그리고 압연공정은 반죽한 상기 페이스트를 일정 간격을 조절할 수 있는 압연 롤을 통해 수차례 압연을 반복하여 시트(sheet) 상태를 만든다. 시트는 반으로 접고 다시 압연을 하는 과정을 최소한 10회 이상으로 하고 제조된 시트의 두께는 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛로 제조한다. 상기 압연공정에서 압연이 반복될수록 바인더는 섬유상의 네트웍(network) 구조를 형성하고 다공성 마이크로 크기 탄소 분말과 도전재를 바인더 네트웍 구조 내에서 고착시킨다.
상기 공정에서 다공성 마이크로 크기의 탄소분말을 첨가하지 않고 전극을 제조할 경우 건조 및 윤활제 첨가공정에서 첨가한 윤활제의 증발이 가속화하여 바인더의 균일한 분산 및 섬유상의 네특웍 구조로 연신할 수가 없다. 상기 압연공정에서 윤활제를 연속적으로 투입할 수도 있으나 전극의 반복 압연에 의해 전극밀도가 증가하면 윤활제의 전극 내부로의 투입이 곤란해져서 압연 공정이 이루어지지 않게 된다.
한편, 나노 크기의 활물질 분말은 분말의 제조공정 상에서 표면에너지를 최소화하기 위하여 표면이 매끈한 구상으로 제조되기 쉽다. 표면 형상이 깨끗한 구상의 나노 활물질 분말은 바인더의 고분자 체인에 고착되지 못하고 미끄러지기 쉬워서 압연에 의해 바인더의 기계적 연신이 이루어지지 않게 된다.
따라서, 나노 활물질의 전극을 형성하기 위해서는 상기 기술한 두 가지 문제점을 해결하여야 하는데, 본 발명에서는 나노 크기 활물질 분말에 다공성 마이크로 크기 탄소분말을 첨가하여 이들 문제점을 해결할 수 있게 되는 것이다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 마이크로 크기 탄소분말은 내부에 미세기공을 포함하고 있기 때문에 윤활제를 기공에 저장하는 역할을 할 수 있으며, 윤활제를 포함하는 다공성 마이크로 크기 탄소 분말을 나노 크기 활물질 분말과 함께 구성하고 압연을 하게 되면 다공성 마이크로 크기 탄소 분말의 기공에 포함된 윤활제가 바인더의 연신을 도와 바인더의 섬유상의 네트웍 구조를 형성하기 쉽게 되는 것이다. 또한 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 표면이 기공에 의해 거칠고 이들 거칠기는 바인더의 고분자 체인의 미끌림을 방지하여 바인더의 연신율을 향상시키는 역할을 하게 되는 것이다.
또한, 도포방식에 의한 윤활제 첨가공정은 상기 압연방식의 윤활제 첨가공정과 동일한 방식으로 이루어지며, 상기 도포공정은 제조된 윤활제가 첨가된 혼합슬러리를 금속성 메쉬나 금속성 호일 등의 금속성기판 위에 균일하게 도포하여 도포층을 형성시켜 전극을 제조하는 방식이다. 상기 도포공정 후 상기 금속성기판 위에 도포된 전극의 두께는 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛로 형성되게 한다.
상기 도포공정은 종래의 도포공정에 의하며, 스프레이, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린코팅, 잉크젯프린팅, 패드프린팅, 나이프코팅, 키스코팅 및 그라비아코팅 중에서 어느 하나의 방법에 의해 이루어진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실험 실시예 및 비교예를 나타낸다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공되는 것 일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1>
본 발명의 실시예 1에서 사용한 나노 크기 활물질 분말은 평균입도가 100nm 크기의 흑연 구조(d002 = 3.334Å) 탄소를 사용하였으며, 도전재로서는 Super P black(벨기에, MMM carbon사 제품) 및 바인더는 알코올에 60중량% 에멀젼된 PTFE를 사용하였다.
구성 성분들의 실험에 이용한 중량비는 흑연 분말이 90 중량%, Super P black이 5 중량% 및 PTFE가 5 중량%이고, 각 구성 성분들의 중량은 흑연 분말 9g, Super P black 0.5g 및 PTFE 0.5g을 사용하였다. 각 구성 성분들의 혼합을 위하여 구성 성분들을 500ml의 반응기에 넣고 알코올 100ml를 용매로 첨가하였다.
혼합 용매를 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 2,000rpm으로 30분 회전시켜 교반하였으며, 교반이 완료된 혼합슬러리를 80℃의 온도로 유지되는 오븐에서 건조하였다. 건조된 혼합분말에 50ml의 이소 프로필 알콜을 첨가하고 반죽하여 페이스트를 제조한 후 압연 롤을 이용하여 압연 후 반으로 접어서 압연하는 반복압연을 행하였다.
초기 2mm의 압연 롤의 간격을 이용하여 시트를 제조하였고 1mm 두께까지는 시트의 형상이 제조되었으나 셀 제조를 위한 수백 ㎛ 두께까지의 전극은 제조되지 않았다.
< 실시예 2>
본 발명의 실시예 2에서 사용한 나노 크기 활물질 분말은 평균입도가 100nm 크기의 흑연 구조(d002 = 3.334Å)의 탄소를 사용하였으며, 다공성 마이크로 크기 탄소는 평균입도가 20㎛ 크기의 활성탄인 MSP20(일본, (주)관서열화학 제품, 비표면적 : 2,000 m2/g)을 사용하였다. 도전재로서는 Super P black(벨기에, MMM carbon사 제품) 및 바인더는 알코올에 60중량% 에멀젼된 PTFE를 사용하였다.
구성 성분들의 실험에 이용한 중량비는 흑연 분말이 80 중량%, MSP20이 10 중량%, Super P black이 5 중량% 및 PTFE가 5 중량%이고, 각 구성 성분들의 중량은 흑연 분말 8g, MSP20 분말 1g, Super P black 0.5g 및 PTFE 0.5g을 사용하였다.
각 구성 성분들의 혼합을 위하여 구성 성분들을 500ml의 반응기에 넣고 알코올 100ml을 용매로 첨가하였다. 혼합 용매를 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 2,000rpm으로 30분 회전시켜 교반하였으며, 교반이 완료된 혼합슬러리를 80℃의 온도로 유지되는 오븐에서 건조하였다.
건조된 혼합분말에 50ml의 이소 프로필 알콜을 첨가하고 반죽하여 페이스트를 제조한 후 압연 롤을 이용하여 압연 후 반으로 접어서 압연하는 반복압연을 행하였다. 10회 이상의 반복압연을 행하여 200㎛ 두께의 시트를 제조하는 것이 가능하였다.
전극의 밀도는 1.1g/ml이었으며, 전극을 이용한 half cell(실험예 참조)의 충방전 결과로부터 구한 흑연 분말 중량 당 용량은 200 mAh/g을 나타내었고, 1kHz에서 측정한 저항은 15Ω이었다.
< 실시예 3>
본 발명의 실시예3에서 사용한 나노 크기 활물질 분말은 평균입도가 100nm 크기의 흑연 구조(d002 = 3.334Å) 탄소를 사용하였으며, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 평균입도가 20㎛ 크기의 활성탄인 MSP20 (일본, (주)관서열화학 제품, 비표면적 : 2,000 m2/g)을 사용하였다. 도전재로서는 Super P black(벨기에, MMM carbon사 제품) 및 바인더는 알코올에 60중량% 에멀젼된 PTFE를 사용하였다.
구성 성분들의 실험에 이용한 중량비는 흑연 분말이 70 중량%, MSP20이 20 중량%, Super P black이 5 중량% 및 PTFE가 5 중량%이고, 각 구성 성분들의 중량은 흑연 분말 7g, MSP20 분말 2g, Super P black 0.5g 및 PTFE 0.5g을 사용하였다.
각 구성 성분들의 혼합을 위하여 구성 성분들을 500ml의 반응기에 넣고 알코올 100ml을 용매로 첨가하였다. 혼합 용매를 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 2,000rpm으로 30분 회전시켜 교반하였으며, 교반이 완료된 슬러리를 80℃의 온도로 유지되는 오븐에서 건조하였다.
건조된 혼합분말에 50ml의 이소 프로필 알콜을 첨가하고 반죽하여 페이스트를 제조한 후 압연 롤을 이용하여 압연 후 반으로 접어서 압연하는 반복압연을 행하였다. 10회 이상의 반복압연을 행하여 200㎛ 두께의 시트로 제조하는 것이 가능 하였다.
전극의 밀도는 0.9g/ml이었으며, 전극을 이용한 half cell(실험예 참조)의 충방전 결과로부터 구한 흑연 분말 중량 당 용량은 230mAh/g을 나타내었고, 1kHz에서 측정한 저항은 10Ω이었다.
< 실시예 4>
본 발명의 실시예4에서 사용한 나노 크기 활물질 분말은 평균입도가 100nm 크기의 흑연 구조 (d002 = 3.334Å) 탄소를 사용하였으며, 다공성 마이크로 크기 탄소는 평균입도가 20㎛ 크기의 활성탄인 MSP20(일본, (주)관서열화학 제품, 비표면적 : 2,000 m2/g)을 사용하였다. 도전재로서는 Super P black(벨기에, MMM carbon사 제품) 및 바인더는 알코올에 60중량% 에멀젼된 PTFE를 사용하였다.
구성 성분들의 실험에 이용한 중량비는 흑연 분말이 50 중량%, MSP20이 40 중량%, Super P black이 5 중량% 및 PTFE가 5 중량%이고, 각 구성 성분들의 중량은 흑연 분말 4g, MSP20 분말 5g, Super P black 0.5g 및 PTFE 0.5g을 사용하였다.
각 구성 성분들의 혼합을 위하여 구성 성분들을 500ml의 반응기에 넣고 알코올 100ml을 용매로 첨가하였다. 혼합 용매를 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 2,000rpm으로 30분 회전시켜 교반하였으며, 교반이 완료된 혼합슬러리를 80℃의 온도로 유지되는 오븐에서 건조하였다.
건조된 혼합분말에 50ml의 이소 프로필 알콜을 첨가하고 반죽하여 페이스트 를 제조한 후 압연 롤을 이용하여 압연 후 반으로 접어서 압연하는 반복압연을 행하였다. 10회 이상의 반복압연을 행하여 200㎛ 두께의 시트를 제조하는 것이 가능하였다. 전극의 밀도는 0.7g/ml이었으며, 전극을 이용한 half cell(실험예 참조)의 충방전 결과로부터 구한 흑연 분말 중량 당 용량은 240mAh/g을 나타내었고, 1kHz에서 측정한 저항은 8Ω이었다.
< 실험예 >
상기 실시예에 있어서의 각 특성의 측정 방법과 전극 및 half cell의 제조 방법은 다음과 같다.
(a) Half cell 제조
시트 형상의 탄소 전극을 집전체인 에칭 알루미늄 호일에 도전성 접착제를 통해 부착하고, 80℃의 표면온도를 유지하는 롤 프레스를 통해 결착력을 향상시켰다. 전극은 2x2cm2으로 재단하고 시트가 부착되지 않은 집전체의 한쪽 끝 면은 길이 방향으로 길게 재단하여 단자로서 활용하였다.
셀 조립은 양극에 Li 메탈, 음극에 시트 탄소전극, 전해액에 1.0M LiPF6 in EC+DMC+DEC 및 격리막에 Celgard 3501을 각각 사용하였다. 각 구성 부품은 3면이 밀폐된 라미네이트 폴리마 봉지(pouch)를 이용하여 Li 전극/격리막/탄소 sheet 전극의 순서로 겹쳐서 쌓은 후 폴리마 봉지에 집어넣고, 진공 감,가압이 가능한 전해액 주입기에서 전해액을 함침한 후 밀폐하였다.
(b) 정전용량
Half cell의 정전용량은 충방전 시험기(MACCOR, 모델명 MC-4)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0~1.5V 전압 범위에서 1 mA/cm2의 전류밀도의 조건으로 측정하였다.
(c) AC 저항 측정
Half cell의 내부저항은 3번째의 정전류 방전 후 임피던스 분석기(Zahner IM6)를 이용하여 측정하였다. 내부저항 거동은 100kHz~2.5mHz의 주파수 범위에서 행하였고, 본 발명에서 실시예에 명시한 수치는 1kHz에서의 AC 저항 값을 나타낸다.
표 1은 상기 실시예에 따른 전극의 특성 및 전극을 이용한 half cell의 충반전 특성을 나타낸 것이다.
<표 1>
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전극두께 1mm 200㎛ 200㎛ 200㎛
전극밀도(g/ml) 1.1 0.9 0.7
비용량(mAh/g) 200 230 240
저항(Ω@1kHz) 15 10 8
상기의 실시예로부터 나노 크기 활물질을 이용한 전극의 제조가 가능한 것을 알 수 있으며, 전극의 두께의 제어가 용이하고, 전극밀도 및 비용량이 높고, 내부 저항이 낮아 이를 이용한 에너지 디바이스의 출력특성이 개선되었다.
도 1 - 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법에 대한 공정도.
도 2 - 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극의 구성 성분들간의 결합작용을 나타낸 모식도.

Claims (18)

  1. 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법에 있어서,
    나노 크기 활물질 분말, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하여 혼합슬러리를 제조시키는 혼합단계와;
    상기 혼합슬러리를 건조시키고, 여기에 윤활제를 건조한 전극 구성물들의 전체 중량 대비 5~100 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가하여 페이스트를 제조하는 건조 및 윤활제 첨가공정과, 상기 페이스트를 압연 롤을 통해 반복 압연하여 시트 형태를 얻는 압연공정으로 이루어져 상기 혼합슬러리를 판상의 전극 형상으로 제조하는 전극제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 건조 및 윤활제 첨가공정은,
    상기 혼합슬러리를 대기 중에서 불활성 및 환원성 분위기에서 20~200℃, 바람직하게는 60~120℃의 온도에서 0.1~24 시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 건조 및 윤활제 첨가공정은,
    상기 윤활제로 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소 프로필 알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 압연공정은,
    압연을 통해 제조한 시트 형태의 전극의 두께가 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전극제조단계는,
    상기 혼합슬러리에 윤활제를 첨가하는 윤활제 첨가공정과;
    상기 윤활제가 첨가된 혼합슬러리를 금속성기판 위에 도포하는 도포공정;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전 극 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 윤활제 첨가공정에서,
    상기 윤활제로 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소 프로필 알코올 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 윤활제 첨가공정에서,
    윤활제의 첨가 함량으로 건조한 전극 구성물들의 전체 중량 대비 5~100 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 도포공정은,
    상기 금속성기판 위에 도포된 전극의 두께가 80~500㎛, 바람직하게는 100~250㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 전극의 구성 성분 간의 비율은, 나노 크기 활물질 분말은 40~84 중량부, 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은 10~40 중량부, 도전재는 3~10 중량부, 바인더는 3~10 중량부인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 혼합단계는,
    회전밀, 진동밀, 아트리션밀, 행성밀 (planetary mill) 및 임펠러를 이용한 고속 믹서기 중의 어느 한 방법에 의한 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 나노 크기 활물질 분말은,
    평균입도(D50)가 10~1,000nm인 분말, 보다 바람직하게는 평균입도(D50)가 100~500nm인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 나노 크기 활물질은,
    리튬을 포함하는 리튬금속산화물 LiMOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni 및 이들의 혼합금속), 금속산화물 MOx(M은 Ti, Mn, Co, Ni, Ru 및 이들의 혼합금속), 비정질 탄소, 흑연화 탄소 및 흑연 분말 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합되어 구성된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은,
    평균입도(D50)가 1~100㎛, 보다 바람직하게는 평균입도(D50)가 3~30㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 마이크로 크기 탄소 분말은,
    500~3,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용하며, 바람직하게는 1,000~2,000m2/g의 비표면적을 가진 활성탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 도전재는,
    카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube), 금속 분말(Al, Pt, Ni, Cu, Au, Stainless steel 중에 어느 하나 또는 한 종류 이상을 포함하는 합금) 및 상기 금속 분말을 무전해 도금에 의해 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 어느 하나에 코팅한 분말 중 어느 하나 또는 두 종류 이상이 혼합되어 구성된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는,
    폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 나노 활물질 전극 제조방법.
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