CN104425825B - 一种锂离子电池电极结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电极结构及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法通过将纳米碳材料与活性物质叠层，可在不降低锂离子电池容量基础上减少整个锂离子电池正负极中非活性物质含量，如正负极金属集流体、正负极极耳以及隔膜的用量，实现大幅提升锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度。本发明方法可与现有工艺兼容，工艺简单操作方便效果明显，因此具有极大的应用意义。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电极结构及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电低、循环寿命好、对环境友好、安全性能较好等优势，因此在移动通讯、笔记本电脑等便携式移动电子设备领域已经得到了广泛的应用，而在动力电池领域，锂离子电池也是目前所有已知化学电源中最具潜力的竞争者。
然而在便携式移动电子产品领域，超薄手机、笔记本电脑、平板电脑成为了时尚的主流，这就对锂离子电池体积能量密度提出了更高的要求，必须拥有更高的体积能量密度才能满足超薄电子产品的发展需求，而目前锂离子电池产品的技术，在提高现有锂离子电池电极材料容量发挥方面已经达到极限，因此通常只能通过减少活性物质使用量来减小锂离子电池体积，但这种方法将会缩短锂离子电池产品的使用时间。锂离子动力电池领域，需要拥有更高能量密度的锂离子电池，而受制于现有的锂离子电池材料及组装方式的瓶颈限制，在一定功率密度前提下大幅度提高锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度几乎无法实现。目前的锂离子电池，其能量密度和功率性能成为一种矛盾的选择，如要追求电池大的功率性能就必须极大的牺牲电池的能量密度，如要追求电池大的能量密度就必须极大牺牲电池的功率性能。然而电动工具、电动自行车、电动玩具、小型医疗设备、电动汽车等对锂离子动力电池的应用，要求具有一定的功率性能前提条件下，需要具有更高的质量能量密度和体积能量密度，从而使得锂离子电池能够在单位质量或单位体积下拥有更长的使用时间来满足人们的使用需要。
目前人们通常采取三种方法来提升锂离子电池的能量密度，（1）尽可能降低锂离子电池中的非活性物质的质量和体积（如减少极耳、使用更薄集流体、采用更薄的封装体等），从而在单位体积或单位质量情况下能够提升整个电池的容量。然而在保证锂离子电池性能和安全的前提条件要求下，现有的锂离子电池组装技术已经非常成熟，将非活性物质部分降低到了极值，很难进一步的大幅度降低非活性物质部分的质量和体积；（2）使用比容量更高的活性物质材料来提升锂离子电池的能量密度，但是现有的商品化的正负极活性物质实际比容量发挥基本已经达到了其实际应用的极值，而新型高比容量活性物质的开发及大规模推广应用，面临很大市场挑战；（3）增加极片的厚度从而提高电池极片的面密度，是目前提升电池能量密度应用最广泛的方法。该方法能够极大的提升单位质量或单位体积中活性物质的比重，从而使单个电池内能够填充更多的活性物质参与电化学反应来提升锂离子电池的能量密度，但由于极片涂覆厚度的增加，其内部活性物质的电子及离子传递扩散路径变长，极片内部电解液渗透能力变差，导致整个锂离子电池的倍率性能大幅度降低，因此该方法虽然能够提升锂离子电池的能量密度但以大幅度的牺牲电池的功率性能为前提，很难满足高能量和动力电池领域对锂离子电池实际应用的要求。另外，极片厚度的增加到一定程度将会出现裂纹掉粉严重问题，导致极片无法使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池电极结构及其制备方法，通过纳米碳材料与活性物质叠层的锂离子电池电极的结构设计，利用纳米碳材料与活性物质良好的连接性能，实现单位面积的极片涂覆更多活性物质的目的，从而使得锂离子电池拥有高能量密度的同时依然可以拥有良好的功率性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种锂离子电池电极结构，包括纳米碳材料层、活性物质层和金属集流体；其中：在所述金属集流体上是由纳米碳材料层和活性物质层依次交替排列形成的叠层结构。
本发明所述的金属集流体为铝、铜、锌和镍金属中的一种或多种，集流体厚度为1～30μm，集流体是箔片结构、泡沫结构、海绵结构、网状结构中的一种或多种。
所述纳米碳材料层厚度为0.5～20μm，所述活性物质层厚度为1μm～1mm。所述叠层结构的层数为1～100层。
上述锂离子电池电极结构的制备方法，该方法首先将纳米碳材料浆料均匀涂覆于金属集流体上并烘干，在金属集流体上形成第一层纳米碳材料层；接着在第一层纳米碳材料层上涂覆活性物质浆料并烘干，形成第一层活性物质层；在第一层活性物质层上继续涂覆纳米碳材料浆料并烘干，形成第二层纳米碳材料层，在第二层纳米碳材料层表面再涂覆活性物质浆料并烘干，形成第二层活性物质层；根据需要层数依次交替涂覆纳米碳材料浆料和活性物质浆料并烘干，获得锂离子电池电极结构。
本发明所述的纳米碳材料浆料，是由纳米碳材料加入含有分散剂的溶剂中并混合均匀形成；其中：所述纳米碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、纳米炭黑中的一种或多种；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇、N甲基吡咯烷酮有机溶剂中的一种或多种；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；所述纳米碳材料在所述纳米碳材料浆料中的质量含量为0.1～10%；所述含有分散剂的溶剂中分散剂的质量含量为0～5%。
本发明所述的单壁碳纳米管，其直径为0.5～3nm，长度为0.1～100μm；本发明所述的多壁碳纳米管，其直径为2～100nm，长度为0.1～100μm；本发明所述的石墨烯，包括由氧化还原方法、化学气相沉积方法、电弧法和插层剥离法中的一种或多种方法制备的石墨烯，层数为1～20层，片层大小为1μm～1mm；本发明所述的纳米炭黑，其一次颗粒直径为5～100nm。
本发明所述的纳米碳材料浆料和活性物质浆料的涂覆方法，包括旋涂法、刮刀法、辊涂法、喷涂法和印刷法中的一种或多种。
本发明所述的活性物质浆料，是由活性物质、粘结剂、导电剂以及溶剂制成。所述活性物质包括锂离子电池正极活性物质和锂离子电池负极活性物质。本发明所述的锂离子电池正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料以及多元材料中的一种或多种；所述的锂离子电池负极活性物质包括改性天然石墨、人造石墨、钛酸锂、锡、锡的氧化物、硅和硅的氧化物中的一种或多种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯乳胶（SBR）中的一种或多种；所述导电剂包括石墨类导电剂、炭黑类导电剂、碳纳米管、气相生长碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种；所述溶剂包含水、乙醇、乙二醇、N甲级吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种。
本发明有益效果如下：
针对金属集流体与活性物质直接接触，存在接触电阻较大及粘结性较差的问题，涂覆第一层纳米碳材料于金属集流体表面，能够有效增强金属集流体与活性物质的结合力，并利用纳米碳材料良好的导电性能来减小接触电阻；在现有的锂离子电池正负极活性物质及组装工艺条件下，采用在单位集流体上涂覆更多的活性物质增加锂离子电池的质量能量密度，但锂离子电池的倍率性能将大幅度降低，且涂覆达到一定厚度后极片将出现裂纹掉粉严重问题；而锂离子电池使用的金属集流体厚度、隔膜厚度、极耳厚度、铝塑膜的厚度，在保证锂离子电池安全和性能的前提条件下很难进一步的减小，因此锂离子电池体积能量密度的增加目前也遇到了瓶颈。采用本发明的纳米碳材料与活性物质叠层的锂离子电池电极，将会大幅的降低金属集流体、极耳和隔膜的用量，甚至整个锂离子电池正极和负极分别只有1个金属集流体和极耳，1片隔膜，可以在锂离子电池容量没有降低的情况下，使锂离子电池中非活性物质所占质量和体积得到大幅度的降低，因此锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度都得到了大幅度的提升。而纳米碳材料自身良好的电子导电性能、较强的电解液吸附渗透能力、与活性物质层良好的连接性能、以及作为集流体的效用，将提高整个电极的电子和离子的传递和扩散速率，从而让锂离子电池在拥有高能量密度的情况下，又拥有良好的功率性能。本发明方法可以在现有的锂离子电池涂覆设备上完成，具有工艺简单操作方便，使用该方法制备的极片组装成的电池具有良好的能量密度及功率性能，因此具有重大的产业化意义。
附图说明
图1是纳米碳材料层与活性物质层叠层结构的锂离子电池电极结构示意图；图中：1-金属集流体；2-纳米碳材料层；3-活性物质层。
图2是实施例1使用的石墨烯浆料冷冻干燥后的石墨烯透射电镜图片。
图3是实施例1涂覆第一层磷酸亚铁锂极片的扫描电镜图片。
图4是实施例1涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片与对比例1（铝箔/磷酸亚铁锂极片）组装成扣式电池的倍率性能结果。
图5是实施例1涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片与对比例1（铝箔/磷酸亚铁锂)极片组装成扣式电池放电中压的对比结果。
图6是实施例2涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片的光学显微镜图片。
图7是是实施例2涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片的截面元素线扫描图片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明锂离子电池电极结构如图1所示，包括金属集流体1、纳米碳材料层2、活性物质层3；其中纳米碳材料层2和活性物质层3依次交替排列形成叠层结构于所述金属集流体1上。
所述金属集流体1厚度为1～30μm，金属集流体1是箔片结构、泡沫结构、海绵结构、网状结构中的一种或多种。所述纳米碳材料层2厚度为0.5～20μm，所述活性物质层3厚度为1μm～1mm，所述叠层结构的层数为1～100层。
上述由纳米碳材料层与活性物质层交替叠层在金属集流体上形成的锂离子电池电极结构，极大的减小了铝极耳、镍极耳、铝集流体、铜集流体、隔膜的用量，因此可显著提高锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度。集流体上第一层纳米碳材料涂层可有效提高活性物质与金属集流体的结合力、减小二者的接触电阻，而后续的活性物质层/纳米碳材料涂层的交替叠层，纳米碳材料自身良好的电子导电性能、较强的电解液的吸附渗透能力及作为集流体的左右，提高整个电极的电子和离子的传递和扩散速率，从而使得整个锂离子电池在具有高能量密度的同时，又具有较高的功率性能。以重量为60克的2Ah的磷酸亚铁锂/人造石墨叠片电池为例，正极极片为12片，负极极片为13片，按照现有技术标准组装工艺，需要12片铝箔集流体，12个铝极耳，13片铜箔集流体，13个镀镍极耳以及1.3米长度隔膜；而采用本发明纳米碳材料与活性物质叠层的锂离子电池电极，仅需要1个正负极电极，因此减少11片铝箔集流体，11个铝极耳，12片铜箔集流体，12个镀镍极耳，1.2米的隔膜，因此整个锂离子电池的质量能量密度可增加70%，体积能量密度可增加100%。
实施例1
1、制备石墨烯涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将50g插层剥离法获得的石墨烯水系导电浆料加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（其中石墨烯水系导电浆料中石墨烯的含量为4%，石墨烯层数为3～7层，石墨烯典型尺寸为5～10μm），图2是将石墨烯导电浆料冷冻干燥后的石墨烯透射电镜图片，从透射电镜高分辨图片中我们可以看出该石墨烯的层数为4层。使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至石墨烯浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备成石墨烯涂覆浆料。
2、制备磷酸亚铁锂涂覆浆料：称取磷酸亚铁锂64g，8g的导电炭黑SP，聚偏氟乙烯8g，加入氧化锆球80g，加入N甲基吡咯烷酮溶剂218g，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到磷酸亚铁锂涂覆浆料。
3、按照图1纳米碳材料层与活性物质层叠层结构的锂离子电池电极结构示意图制备铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂极片。（a）选取厚度为20μm的铝箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的石墨烯涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为75℃、70℃，启动涂布机即完成第一层石墨烯涂层的涂覆；(b)涂布机清理干净，将表面涂覆有石墨烯涂层的铝箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的磷酸亚铁锂涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为900mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、75℃，启动涂布机完成第一层磷酸亚铁锂活性物质层的涂覆，图3是涂覆第一层磷酸亚铁锂后极片的扫描电镜图片，从图片中我们可以看到磷酸亚铁锂材料均匀分布，并与石墨烯涂覆的铝箔集流体形成了良好的结合。将涂覆磷酸亚铁锂的极片再次重复过程（a）和过程（b），即完成铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层石墨烯涂层后极片的厚度为24～25μm，涂覆第一层磷酸亚铁锂活性物质层后极片的厚度为80～85μm，涂覆第二层石墨烯涂层后极片的厚度为90～95μm，涂覆第二层磷酸亚铁锂活性物质层后极片的厚度为160～170μm。
将铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂极片冲为扣式电池极片，以4MPa的压力对极片进行压实，分别称取和记录极片重量后，采取扣式电池的组装方法进行扣式电池的组装和测试，单个该规格扣式电池极片上磷酸亚铁锂净含量约为13mg。
对比例1
为了验证实施例1所制备的铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂极的性能，采用常规的铝箔/磷酸亚铁锂结构的涂覆方式，将涂覆的磷酸亚铁锂面密度减小至实施例1极片的一半。依然选取厚度为20μm的铝箔，采用刮涂式涂布机，直接将磷酸亚铁锂活性物质涂覆在铝箔集流体上。使用与实施例1同批次的磷酸亚铁锂涂覆浆料，将其加入涂布机填料区，调整好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为900mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为85℃、80℃，启动涂布机完成磷酸亚铁锂活性物质层的涂覆，即完成铝箔/磷酸亚铁锂电极的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。按照与实施例1同样的扣式电池组装及测试方法，将铝箔/磷酸亚铁锂极片冲为相同规格的扣式电池极片，以4MPa的压力对极片进行压实，分别称取和记录极片重量后，进行扣式电池的组装和测试，单个该规格扣式电池极片上磷酸亚铁锂净含量约为6.1mg。由此可知，对比例1所制备的极片面密度远小于实施例1极片面密度。
图4是实施例1所涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片与对比例1（铝箔/磷酸亚铁锂）极片组装成扣式电池的倍率性能结果，尽管实施例1所涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片的面密度是对比例1（铝箔/磷酸亚铁锂）极片的面密度的2倍多，综合磷酸亚铁锂活性物质材料的小倍率和大倍率的比容量发挥上来看，实施例1所涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)厚极片性能都更加优异，特别是随着放电倍率的增加，5C后优势也更加明显，因此实施例1涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片拥有更高的能量密度以及更优异的倍率性能。图5是实施例1所涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂极片)与对比例1（铝箔/磷酸亚铁锂极片）组装成扣式电池的放电中压结果，根据功率P=UI，显然实施例1的极片组成的扣式电池将拥有更加优异的功率性能。
实施例2
1、制备石墨烯涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将50g插层剥离法获得的石墨烯水系导电浆料加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（其中石墨烯水系导电浆料中石墨烯的含量为4%，石墨烯层数为3～7层，石墨烯典型尺寸为5～10μm）。使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至石墨烯浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备成石墨烯涂覆浆料。
2、制备磷酸亚铁锂涂覆浆料：称取磷酸亚铁锂64g，8g的导电炭黑SP，聚偏氟乙烯8g，加入氧化锆球80g，加入N甲基吡咯烷酮溶剂218g，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到磷酸亚铁锂涂覆浆料。
3、按照图1纳米碳材料层与活性物质层叠层结构的锂离子电池电极结构示意图制备（铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂）极片。（a）选取厚度为20μm的铝箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的石墨烯涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为75℃、70℃，启动涂布机即完成第一层石墨烯涂层的涂覆；(b)涂布机清理干净，将表面涂覆有石墨烯涂层的铝箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的磷酸亚铁锂涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为900mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、75℃，启动涂布机完成第一层磷酸亚铁锂活性物质层的涂覆。将涂覆磷酸亚铁锂的极片再次重复过程（a）和过程（b）两次，即完成（铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂）极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层石墨烯涂层后极片的厚度为24～25μm，涂覆第一层磷酸亚铁锂活性物质层后极片的厚度为64～65μm，涂覆第二层石墨烯涂层后极片的厚度为70～72μm，涂覆第二层磷酸亚铁锂活性物质层后极片的厚度为105～108μm，涂覆第三层石墨烯涂层后极片的厚度为113～115μm，涂覆第二层磷酸亚铁锂活性物质层后极片的厚度为155～158μm。
图6是涂覆的（铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂）极片的光学显微镜照片，尽管在光学显微镜下观察石墨烯层及活性物质层厚度分布与极片宏观实际测试厚度有些差异，但是可以清晰的观察出石墨烯层与磷酸亚铁锂活性物质层的交替叠层排列结构。图7是是实施例2涂覆的(铝箔/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂)极片的截面元素线分析电子显微镜照片，图中，图（a）为电子显微镜照片及进行元素线分析部位），图（b）峰位对应铝元素分布，对应着极片的体铝箔集流体，图（c）是碳元素分布，对应着极片中石墨烯层，共有三个峰分别对应三层石墨烯层；图（d）中氧元素分布、图（e）是铁元素分布、图（f）中是磷元素分布，这三个元素分布具有三个宽峰，分别对应三层磷酸亚铁锂活性物质层，综上，从图7可以清晰看出铝箔集流体上石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂/石墨烯/磷酸亚铁锂的交替堆叠的层状结构。
实施例3
1、制备多壁碳纳米管涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将50g多壁碳纳米管水系导电浆料加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（其中多壁碳纳米管水系导电浆料中多壁碳纳米管的含量为3%，多壁碳纳米管直径为10～30nm，其长度为30～50μm），使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至多壁碳纳米管浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备成多壁碳纳米管涂覆浆料。
2、制备钴酸锂涂覆浆料：称取钴酸锂80g，称取10g导电炭黑SP，称取10g聚偏氟乙烯（即PVDF），加入氧化锆球100g，以N甲基吡咯烷酮溶剂，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到钴酸锂涂覆浆料。
3、（a）选取厚度为20μm的铝箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的多壁碳纳米管涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、70℃，启动涂布机即完成第一层多壁碳纳米管涂层的涂覆；(b)把涂布机清理干净，将表面涂覆有多壁碳纳米管涂层的铝箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的钴酸锂涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为800mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为95℃、90℃，启动涂布机完成第一层钴酸锂活性物质层的涂覆，将涂覆钴酸锂的极片再次重复过程（a）和过程（b），即完成铝箔/多壁碳纳米管/钴酸锂/多壁碳纳米管/钴酸锂极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层多壁碳纳米管涂层后极片的厚度为24～25μm，涂覆第一层钴酸锂活性物质层后极片的厚度为80～85μm，涂覆第二层多壁碳纳米管涂层后极片的厚度为90～95μm，涂覆第二层钴酸锂活性物质层后极片的厚度为150～160μm。
实施例4
1、制备纳米炭黑涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将1.5g纳米炭黑加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（纳米炭黑一次粒径D50为40nm），使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至纳米炭黑浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备成纳米炭黑涂覆浆料。
2、制备钴酸锂涂覆浆料：称取钴酸锂80g，称取10g导电炭黑SP，称取10g聚偏氟乙烯（即PVDF），加入氧化锆球100g，以N甲基吡咯烷酮溶剂，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到钴酸锂涂覆浆料。
3、（a）选取厚度为20μm的铝箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的纳米炭黑涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、70℃，启动涂布机即完成第一层纳米炭黑层的涂覆；(b)把涂布机清理干净，将表面涂覆有纳米炭黑涂层的铝箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的钴酸锂涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为800mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为95℃、90℃，启动涂布机完成第一层钴酸锂活性物质层的涂覆，将涂覆钴酸锂的极片再次重复过程（a）和过程（b），即完成铝箔/纳米炭黑/钴酸锂/纳米炭黑/钴酸锂极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层纳米炭黑涂层后极片的厚度为22～24μm，涂覆第一层钴酸锂活性物质层后极片的厚度为60～63μm，涂覆第二层多壁碳纳米管涂层后极片的厚度为67～71μm，涂覆第二层钴酸锂活性物质层后极片的厚度为115～120μm。
实施例5
1、制备单壁碳纳米管涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将50g单壁碳纳米管水系导电浆料加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（单壁碳纳米管浆料的固含量为3%，其中单壁碳纳米管直径为2～4nm，其长度为10～30μm），使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至单壁碳纳米管浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备成单壁碳纳米管涂覆浆料。
2、制备锰酸锂涂覆浆料：称取锰酸锂80g，称取10g导电炭黑SP，称取聚偏氟乙烯（即PVDF）10g，加入氧化锆球100g，以N甲基吡咯烷酮为溶剂，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到锰酸锂涂覆浆料。
3、（a）选取厚度为18um的铝箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的单壁碳纳米管涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、70℃，启动涂布机即完成第一层单壁碳纳米管涂层的涂覆;(b)把涂布机清理干净，将表面涂覆有单壁碳纳米管涂层的铝箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的锰酸锂涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为800mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为95℃、90℃，启动涂布机完成第一层锰酸锂活性物质层的涂覆，将涂覆锰酸锂的极片再次重复过程（a）和过程（b）两次，即完成(铝箔/单壁碳纳米管/锰酸锂/单壁碳纳米管/锰酸锂/单壁碳纳米管/锰酸锂)极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层单壁碳纳米管涂层后极片的厚度为24～25μm，涂覆第一层锰酸锂活性物质层后极片的厚度为40～45μm，涂覆第二层单壁碳纳米管涂层后极片的厚度为47～50μm，涂覆第二层锰酸锂活性物质层后极片的厚度为71～75μm。涂覆第三层单壁碳纳米管涂层后极片的厚度为77～80μm，涂覆第三层锰酸锂活性物质层后极片的厚度为105～110μm。
实施例6
1、制备石墨烯-多壁碳纳米管混合涂覆浆料：首先将2g的羧甲基纤维素钠溶于198g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成1%含量的羧甲基纤维素钠的水溶液；将25g多壁碳纳米管水系导电浆料和25克石墨烯水系导电浆料加入到1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中（其中石墨烯水系导电浆料中石墨烯的含量为4%，石墨烯层数为3～7层，石墨烯典型尺寸为5～10μm；多壁碳纳米管水系导电浆料中多壁碳纳米管的含量为3%，多壁碳纳米管直径为10～30nm，其长度为30～50μm），使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌2h至石墨烯和多壁碳纳米管浆料均匀分散于1%含量的羧甲基纤维素钠溶液中，制备石墨烯-多壁碳纳米管混合涂覆浆料。
2、制备人造石墨负极涂覆浆料：称取人造石墨80g,称取10g导电炭黑SP，称取聚偏氟乙烯（即PVDF）10g，加入氧化锆球100g，以N甲基吡咯烷酮为溶剂，使用行星式球磨机以500转/分钟的转速，球磨20分钟，过100目筛网得到人造石墨负极涂覆浆料。
3、（a）选取厚度为14um的铜箔，采用刮涂式涂布机，将准备好的石墨烯-多壁碳纳米管混合涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为1000mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为80℃、75℃，启动涂布机即完成第一层石墨烯-多壁碳纳米管的涂覆；(b)把涂布机清理干净，将表面涂覆石墨烯-多壁碳纳米管混合涂层的铜箔从涂布机尾部收卷后，连带卷轴再次安装于涂布机上，将准备好的人造石墨负极涂覆浆料加入涂布机填料区，设置好刮刀的刀表，涂布机涂布速度为800mm/min，涂布机前后烘箱温度分别设置为100℃、90℃，启动涂布机完成第一层人造石墨活性物质层的涂覆，将涂覆人造石墨的极片再次重复过程（a）和过程（b）两次，即完成(铝箔/石墨烯-多壁碳纳米管/人造石墨/石墨烯-多壁碳纳米管/人造石墨/石墨烯-多壁碳纳米管/人造石墨)负极极片的制作，最后将涂覆后的极片放入80℃烘箱再次烘烤6h。涂覆第一层（石墨烯-多壁碳纳米管）涂层后极片的厚度为18～22μm，涂覆第一层人造石墨活性物质层后极片的厚度为35～40μm，涂覆第二层（石墨烯-多壁碳纳米管）涂层后极片的厚度为42～45μm，涂覆第二层人造石墨活性物质层后极片的厚度为60～65μm。涂覆第三层（石墨烯-多壁碳纳米管）后极片的厚度为67～70μm，涂覆第三层人造石墨活性物质层后极片的厚度为88～92μm。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述实施例，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述电极结构包括纳米碳材料层、活性物质层和金属集流体；其中：在所述金属集流体上是由纳米碳材料层和活性物质层依次交替排列形成的叠层结构；所述电极结构的制备方法为：首先将纳米碳材料浆料均匀涂覆于金属集流体上并烘干，在金属集流体上形成第一层纳米碳材料层；接着在第一层纳米碳材料层上涂覆活性物质浆料并烘干，形成第一层活性物质浆料层；在第一层活性物质层上继续涂覆纳米碳材料浆料并烘干，形成第二层纳米碳材料层，在第二层纳米碳材料层表面再涂覆活性物质浆料并烘干，形成第二层活性物质浆料层；根据需要层数依次交替涂覆纳米碳材料浆料和活性物质浆料并烘干，获得锂离子电池电极结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料浆料，是由纳米碳材料加入含有分散剂的溶剂中并混合均匀形成；其中：所述纳米碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、纳米炭黑中的一种或多种；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇、N甲基吡咯烷酮有机溶剂中的一种或多种；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；所述纳米碳材料在所述纳米碳材料浆料中的质量含量为0.1～10％；所述含有分散剂的溶剂中分散剂的质量含量为0～5％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管，其直径为0.5～3nm，长度为0.1～100μm；所述多壁碳纳米管，其直径为2～100nm，长度为0.1～100μm；所述石墨烯，包括由氧化还原方法、化学气相沉积方法、电弧法和插层剥离法中的一种或多种方法制备的石墨烯，层数为1～20层，片层大小为1μm～1mm；所述纳米炭黑，其一次颗粒直径为5～100nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述涂覆方法为旋涂法、刮刀法、辊涂法、喷涂法和印刷法中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述活性物质浆料，是由活性物质、粘结剂、导电剂以及溶剂制成。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述活性物质包括锂离子电池正极活性物质和锂离子电池负极活性物质；所述锂离子电池正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料以及多元材料中的一种或多种；所述锂离子电池负极活性物质包括改性天然石墨、人造石墨、钛酸锂、锡、锡的氧化物、硅和硅的氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶中的一种或多种；所述导电剂包括石墨类导电剂、炭黑类导电剂、碳纳米管、气相生长碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种；所述溶剂包含水、乙醇、乙二醇、N甲级吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述金属集流体为铝、铜、锌和镍金属中的一种或多种，集流体厚度为1～30μm。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述集流体是箔片结构、泡沫结构、海绵结构和网状结构中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池电极结构的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料层厚度为0.5～20μm，所述活性物质层厚度为1μm～1mm；所述叠层结构的层数为1～100层。
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