JPWO2013179924A1 - リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明のリチウムイオン二次電池の電極は、導電助剤と結着剤と活物質を含む電極膜と、この電極膜が表面に形成された電極箔とを備える。導電助剤はカーボンナノファイバであり、カーボンナノファイバを電極膜１００質量％に対し０．１〜３．０質量％含有する。また結着剤が有機溶剤を溶媒とするものであるとき、有機溶剤を除いた結着剤を１．０〜８．０質量％含有する。また活物質を残りの割合で含有する。更に活物質が平均粒径１〜２０μｍの粗粒粉と前記粗粒粉の平均粒径の１／３〜１／１０の平均粒径を有する微粒粉との混合粉からなり、電極膜の空隙率が１０〜３０％である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電極と、この電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
従来、正極活物質の粒子と、これらの正極活物質の粒子表面に網目状に付着した微細炭素繊維とを含む正極形成材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この正極形成材では、正極活物質が平均粒径０.０３μｍ〜４０μｍの微粒子である。また微細炭素繊維は、平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であるカーボンナノファイバであり、これらのカーボンナノファイバの表面は酸化処理される。また結着剤を更に含む。微細炭素繊維の含有量は正極活物質１００質量部に対して０.５〜１５質量部であり、結着剤の含有量は０.５〜１０質量部である。更に正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
このように構成された正極形成材では、正極活物質の粒子表面に、微細炭素繊維であるカーボンナノファイバが網目状に分散して付着した正極を形成できるので、比較的少量の炭素繊維量で正極の導電性が向上し、電池の出力を高めることができる。また上記微細炭素繊維であるカーボンナノファイバの表面が酸化処理されて親水化しているので、水溶液中で良好に分散する。この結果、分散剤を必要としないので、分散剤の分解によるガス発生がなく、出力特性に優れた正極を形成できる。更に平均粒径０.０３μｍ〜４０μｍの正極活物質粒子に対して、微細炭素繊維として平均繊維径１ｎｍ〜１００ｎｍ及びアスペクト比５以上のカーボンナノファイバを用いることによって、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維の均一な網目層を形成することができ、少量の炭素繊維量、例えば、正極活物質１００質量部に対して、微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部の含有量によって、導電性に優れた正極を得ることができる。
また、集電体と、この集電体上に配された活物質層とを備え、活物質層が活物質組成物及び網目構造体を含み、網目構造体がカーボンナノチューブと結着剤とを含む電極が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この電極では、網目構造体を形成するカーボンナノチューブが電気的に互いに連結される。またカーボンナノチューブの含有量は、活物質層総重量の０．０１〜２０質量％である。更に活物質として、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ−Ｃｏ系金属酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ−Ｎｉ系金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物、Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ2ＣｒＯ4などのＬｉ−Ｃｒ系金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのＬｉ−Ｆｅ系リン酸化物が挙げられる。
このように構成された電極では、網目構造体が、網形態を持ち、活物質層の内部に含まれて一種の骨格の役割を担う。即ち、カーボンナノチューブは３次元的に配され、電気的に互いに連結され、結着剤は、カーボンナノチューブを互いに連結する。これによりカーボンナノチューブは、網目構造体内で導電性網目を形成するので、網目構造体は導電性材料と見なされ得る。またカーボンナノチューブの３次元的な配置は結着剤により保持されるので、網目構造体は、充放電時に活物質の体積変化を抑制する支持台の役割を担う。従って、活物質層に過量の導電材と結着剤を使用しなくても、活物質層の電位を均一に保持でき、充放電時の活物質層の亀裂も防止でき、結果的に、電池のサイクル特性を改善できるようになっている。
特開２００８−２７０２０４号公報（請求項１〜３、６及び７、段落［００１０］、［００１１］） 特開２００９−１７０４１０号公報（請求項１、３及び７、段落［００１１］、［００３６］）
上記従来の特許文献１に示された正極形成材では、正極活物質の平均粒径が０.０３μｍ〜４０μｍであり、従来の特許文献２に示された電極では、活物質組成物の平均粒径は特に規定されておらず、一般的な平均粒径のものが用いられると考えられる。しかし、活物質として一般的な粒径のものを任意に混合すると、体積当たりの電池容量を増大できない問題点があった。
本発明の第１の目的は、導電助剤として、嵩密度の低いカーボンブラックを全く用いず、嵩密度の高いカーボンナノファイバのみを用い、かつ粗粒粉及び微粒粉の混合粉からなる活物質を用いることにより、単位体積当たりの放電容量を増加させることができる、リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明の第２の目的は、空隙率を１０〜３０％にすることにより、良好な導電性を得ることができる、リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明の第１の観点は、導電助剤と結着剤と活物質とを含む電極膜が電極箔上に形成されたリチウムイオン二次電池の電極において、導電助剤がカーボンナノファイバであり、このカーボンナノファイバを電極膜１００質量％に対し０．１〜３．０質量％含有し、結着剤が有機溶剤を溶媒とするものであるとき、この有機溶剤を除いた結着剤を電極膜１００質量％に対し１．０〜８．０質量％含有し、活物質を残りの割合で含有し、活物質が平均粒径１〜２０μｍの粗粒粉とこの粗粒粉の平均粒径の１／３〜１／１０の平均粒径を有する微粒粉との混合粉からなり、電極膜の空隙率が１０〜３０％であることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に結着剤が、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質であることを特徴とする。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に活物質が黒鉛からなる負極活物質であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１の観点に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
本発明の第１の観点の電極では、導電助剤として、嵩密度の低い粒子状のカーボンブラックを全く用いず、粗粒粉及び微粒粉の混合粉からなる活物質を繊維状のカーボンナノファイバにより結合させるので、粗粒粉からなる活物質の間に微粒粉からなる活物質が入り込み、かつこれらの活物質の間に嵩密度が高く導電性の良好なカーボンナノファイバが入り込んで、電気的なネットワークが密になる。このように、活物質からカーボンナノファイバを通って電極箔（集電体）までの電気的なネットワークが密になるので、電極の単位体積当たりの放電容量を増加させることができる。また電極膜の空隙率を１０〜３０％と小さくしたので、電気的なネットワークが更に密になる。この結果、活物質からカーボンナノファイバを通って電極箔（集電体）までの電気的なネットワークが更に密になるので、電極の導電性が良好になり、電池の性能を向上できる。
本発明実施例２の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図である。 比較例３の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図である。 比較例４の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図である。
次に本発明を実施するための形態を説明する。リチウムイオン二次電池の電極は、導電助剤と結着剤と活物質とを含む電極膜と、この電極膜が表面に形成された電極箔とを備える。導電助剤はカーボンナノファイバであり、このカーボンナノファイバにはカーボンナノチューブが含まれる。またカーボンナノファイバは、平均繊維外径が５〜２５ｎｍであり、平均長さが０．１〜１０μｍであり、比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。ここで、カーボンナノファイバの平均繊維外径を５〜２５ｎｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満ではカーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまい、２５ｎｍを越えるとカーボンナノファイバが活物質に絡みつく特性が低下してしまうからである。またカーボンナノファイバの平均長さを０．１〜１０μｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では活物質同士の橋渡し的な役割を果たすカーボンナノファイバの長さとしては短すぎ、１０μｍを越えると凝集し易くなるからである。更にカーボンナノファイバの比表面積を１００〜５００ｍ2／ｇの範囲内に限定したのは、１００ｍ2／ｇ未満では電極用ペースト作製時の粘度が低くなり過ぎてしまい、５００ｍ2／ｇを越えると電極用ペースト作製時の粘度が高くなり過ぎてしまうからである。
結着剤としては、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。結着剤がポリフッ化ビニリデンである場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が溶媒として用いられる。この有機溶剤は、乾燥時に蒸発してしまうため、電極中に残留しない。
一方、活物質としては、電極が正極である場合、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質が挙げられ、電極が負極である場合、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛からなる負極活物質が挙げられる。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。また活物質が、平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／３〜１／１０、好ましくは１／４〜１／７の平均粒径を有する微粒粉との混合粉からなる。更に粗粒粉と微粒粉の混合割合、即ち（粗粒粉：微粒粉）が質量比で（７７：２３）〜（５０：５０）の範囲内で混合されることが好ましい。ここで、活物質の粗粒粉の平均粒径を１〜２０μｍの範囲内に限定したのは、１μｍ未満では微粒粉との相性が悪くなり、２０μｍを越えると電極箔上に形成した電極膜表面の凹凸が大きくなってしまうからである。また、活物質の微粒粉の平均粒径を粗粒粉の平均粒径の１／３〜１／１０の範囲内に限定したのは、１／１０未満では、微粒粉表面に付着する結着剤の量が多くなってしまい、１／３を越えると粗粒粉との組合せにおいて効果的に活物質をパッキングできなくなるからである。更に、（粗粒粉：微粒粉）を質量比で（７７：２３）〜（５０：５０）の範囲内に限定したのは、微粒粉が２３質量％未満であると粗粒粉の間に微粒粉が十分に入らなくなり、微粒粉が５０質量％を越えると微粒粉が多すぎることにより微粒粉同士の結合が多くなり、電極中に染み込む電解液が少なくなり、電解液中のリチウムイオンの移動の障害が生じるからである。これは、微粒粉のみを活物質として使用した場合にも起きる現象である。
なお、上記活物質の粗粒粉の平均粒径、及び活物質の微粒粉の平均粒径は、溶液として３質量％になるように２０℃のＮＭＰ溶剤（Ｎ−メチルピロリドン溶剤）に活物質を分散させて、ＩＧ−１０００（島津製作所製のシングルナノ粒子径測定装置）を用いて測定し、体積基準平均値をそれぞれ活物質の粗粒粉の平均粒径及び活物質の微粒粉の平均粒径とした。また、カーボンナノファイバの平均繊維外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの外径及び長さをそれぞれ測定し、それらの平均値をカーボンナノファイバの平均繊維外径及び平均長さとした。
一方、結着剤として有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いた場合、カーボンナノファイバ、結着剤、及び活物質の混合割合は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、０．１〜３．０質量％、１．０〜８．０質量％、及び残部である。なお、有機溶剤は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３０〜６０質量％の割合で混合されることが好ましい。ここで、カーボンナノファイバの混合割合を０．１〜３．０質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満ではカーボンナノファイバの活物質との絡みつきが低下してしまい、３．０質量％を越えるとカーボンナノファイバ同士が絡みついてカーボンナノファイバが凝集してしまうからである。また、結着剤の混合割合を１．０〜８．０質量％の範囲内に限定したのは、１．０質量％未満では活物質と集電体との結着性が弱くなってしまい、８．０質量％を越えると電子伝導性の殆ど無いポリフッ化ビニリデンの含有割合が多くなって電気的な導通が低下してしまうからである。更に有機溶剤の混合割合を３０〜６０質量％の範囲内に限定したのは、３０質量％未満では電極用ペーストの粘度が高くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなり、６０質量％を越えると電極用ペーストの粘度が低くなり過ぎて電極用ペーストを塗工できなくなるからである。
このように構成された電極の作製に用いられるペースト（電極用ペースト）を調製する第１の方法を説明する。先ず結着剤に溶剤又は増粘剤を添加することにより粘性を有する結着剤ペーストを調製する。結着剤として、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を添加する。これにより固体状の結着剤が有機溶剤に溶けて、粘性を有する結着剤ペーストになる。また結着剤として、水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム等を用いる場合、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を添加する。これにより結着剤に粘性が付与されて、粘性を有する結着剤ペーストになる。次に上記結着剤ペースト中に、カーボンナノファイバと活物質の各粉末を同時に加えて、各粉末に剪断力の作用しないミキサで撹拌した後に、各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで更に撹拌することにより、結着剤ペースト中に各粉末を分散させる。更に上記結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで撹拌することにより結着剤ペースト中に残留する各粉末の凝集体を分散させて電極用ペーストを調製する。これにより、カーボンナノファイバが活物質表面の大部分及び全部に付着し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質同士の電気的な橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。
なお、各粉末に剪断力の作用しないミキサとは、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行い、各粉末を剪断せずに結着剤ペースト中に均一に分散させる撹拌器をいう。また、ホモジナイザは、複数の窓が形成された円筒状の固定外刃と、固定外刃内で回転する板状の回転内刃とを有する。回転内刃が結着剤ペースト中で高速回転すると、固定外刃内のペーストが、遠心力で窓から放射状に激しく噴射すると同時に、固定外刃の開放端面から固定外刃内にペーストが入り込んで強力な対流が生じ、この対流の中に各粉末が入り込み、各粉末のペースト中への分散や粉砕が行われる。各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザとは、固定外刃と回転内刃との隙間を比較的広くすることにより、粉末を剪断せずに、分散のみを行うホモジナイザをいう。また、各粉末に剪断力の作用するホモジナイザとは、固定外刃と回転内刃との隙間を比較的狭くすることにより、粉末を分散するとともに、粉末の凝集体を固定外刃と回転内刃との間で剪断して粉砕するホモジナイザをいう。
次に電極用ペーストを調製する第２の方法を説明する。先ずカーボンナノファイバと結着剤と活物質とを粉末の状態でプラネタリミキサで撹拌することにより混合粉末を調製する。次に上記混合粉末に溶媒を少量ずつ入れながらプラネタリミキサで撹拌することにより結着剤を溶媒に溶かして、活物質とカーボンナノファイバの各粉末が均一に分散した電極用ペーストを調製する。これにより、カーボンナノファイバが活物質表面の大部分及び全部に付着し結着剤により固着される。この結果、カーボンナノファイバが活物質同士の電気的な橋渡しを行うので、電極内に極めて良好な電気的パスが作られ、電池の性能を向上できる。なお、プラネタリミキサは、タンクと、このタンク内で回転する２本の枠型ブレードとを有する。そして、ブレードの遊星運動（プラネタリ運動）により、ブレード相互間のデッドスペースと、ブレード及びタンク内面間のデッドスペースが極めて少なく、結着剤ペースト中の各粉末に強力な剪断力が作用する。これにより粉末が分散されるとともに、粉末の凝集体が上記剪断力により粉砕される。またカーボンナノファイバ、結着剤、活物質等は、上記第１の方法と同様の割合で混合される。
このように製造された電極用ペーストを用いて電極を作製する方法を説明する。先ず上記方法で調製された電極用ペーストを電極箔（集電体）上に塗布することにより、電極箔上に電極膜を形成する。ここで、電極が正極である場合、電極箔としてアルミ箔が用いられ、電極が負極である場合、電極箔として銅箔が用いられる。次いで隙間５０μｍ程度のアプリケータを用いて、上記電極膜を一定の厚さに形成する。次にこの一定の厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥器に入れて、１００〜１４０℃に５分間〜２時間保持することにより、有機溶剤又は水分を蒸発させて、電極膜を乾燥する。更にこの乾燥した電極膜をプレスにより空隙率が１０〜３０％、好ましくは１８〜２８％になるように圧縮してシート状の電極を作製する。ここで、電極膜の乾燥温度を１００〜１４０℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では乾燥時間が長くなってしまい、１４０℃を越えるとポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまうからである。また、電極膜の乾燥時間を５分間〜２時間の範囲内に限定したのは、５分未満では電極膜の乾燥が不十分となり、２時間を越えると電極膜が固化し過ぎてしまうからである。更に、電極膜の空隙率を１０〜３０％の範囲内に限定したのは、１０％未満では電極膜に電解液が染み込み難くなり、３０％を越えると空間体積が大きくなり体積当たりの電池容量が低下してしまうからである。
このように製造された電極では、導電助剤として、嵩密度の低い粒子状のカーボンブラックを全く用いず、粗粒粉及び微粒粉の混合粉からなる活物質を繊維状のカーボンナノファイバにより結合させるので、粗粒粉からなる活物質の間に微粒粉からなる活物質が入り込んで電極膜が緻密になり、更にこれらの活物質の間に嵩密度の高いカーボンナノファイバが入り込んで、電極膜が更に緻密になる。この結果、活物質からカーボンナノファイバを通って電極箔（集電体）までの電気的なネットワークが密になるので、電極の単位体積当たりの放電容量を増加させることができる。また電極膜の空隙率を１０〜３０％と小さくしたので、更に電極膜が緻密になる。この結果、活物質からカーボンナノファイバを通って電極箔（集電体）までの電気的なネットワークが更に密になるので、電極の導電性が良好になり、電池の性能を向上できる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
予め正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））として、平均粒径１．５μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／７．５の平均粒径の微粒粉（平均粒径０．２μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉を用意した。先ず有機溶剤を溶媒とする結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、粘性を有する結着剤ペーストを調製した。この結着剤ペースト中にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）と上記正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の各粉末を同時に加えて、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）で５分間撹拌した後に、各粉末に剪断力の作用しないホモジナイザで５分間更に撹拌した。次いで上記結着剤ペースト中に分散した各粉末に剪断力の作用するホモジナイザで５分間撹拌して、電極用ペーストを調製した。ここで、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合は、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、２質量％、５質量％、及び９３質量％であった。次に上記電極用ペーストをアルミ箔（集電体）上に塗布して、アルミ箔上に電極膜を形成した。そして隙間５０μｍのアプリケータを用いて、上記電極膜を一定の厚さに形成した。この一定厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥器に入れて、１３０℃に１時間保持することにより、有機溶剤を蒸発させて電極膜を乾燥し、シート状の電極を作製した。更にこのシート状の電極を、縦及び横がそれぞれ１０ｃｍである正方形板状に切り抜いた後に、プレスにより圧縮して正極を作製した。この正極を実施例１とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２３％であった。また、（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））は、TATUNG FINE CHEMICAL CO.製のものを用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製の♯１１００（品番）を用い、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は、ＭＤナノテック社製のＭＤＣＮＦ（商品名）を用いた（以下、［実施例］において同じ。）。
上記空隙率Ｋは次のようにして求めた。空隙率がゼロである場合の電極膜の理論厚さＡ（ｃｍ）は、電極膜単位面積当たりの活物質質量（ｇ／ｃｍ2）を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、電極膜単位面積当たりの結着剤質量（ｇ／ｃｍ2）を結着剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、電極膜単位面積当たりの導電助剤質量（ｇ／ｃｍ2）を導電助剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値とを合計した値となる。ここで、活物質、結着材及び導電助剤の固形分の混合割合から、単位面積当たりの各成分の質量を算出できる。一方、電子顕微鏡による電極膜の断面厚さをＢ（ｃｍ）とすると、電極膜のパッキング率Ｐ（％）は、［（Ａ／Ｂ）×１００］で表される。従って、電極膜の空隙率Ｋ（％）は［１００−Ｐ］から求めることができる。
＜比較例１＞
予め平均粒径０．２μｍの微粒粉のみからなる正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））用意したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２０％であった。
＜比較例２＞
予め平均粒径１．５μｍの粗粒粉のみからなる正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））用意したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は３１％であった。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の正極を用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、５Ｃ放電容量を測定した。具体的には、先ず厚さ０．２５ｍｍのリチウム板を、縦及び横がそれぞれ１０ｃｍである正方形板状に切り抜いて、対極（或いは負極）作製した。次にポリエチレンシートを２枚のポリプロピレンシートで挟んだ積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜いた。そしてこのセパレータを正極と対極で挟んだ。更に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ：炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：炭酸ジエチル）を質量比で１：１で混合した溶媒に１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した液（１Ｍ-ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産社製））を用いた。この電解液をセパレータ及び電極箔上の電極膜に染み込ませた後に、アルミラミネートフィルム内に収納して、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記リチウムイオン二次電池の正極及び負極に一対のリード線をそれぞれ接続し、充放電サイクル試験を行い、３００サイクル後の５Ｃ放電容量を測定した。具体的には、充電を、０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を、５Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。ここで「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表１に示す。
表１から明らかなように、正極活物質として微粒粉のみを用いた比較例１では５Ｃ放電容量が５８ｍＡｈ／ｇと低く、正極活物質として粗粒粉のみを用いた比較例２では５Ｃ放電容量が６０ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、正極活物質として粗粒粉及び微粒粉の混合粉を用いた実施例１では、５Ｃ放電容量が１２４ｍＡｈ／ｇと大幅に高くなった。ここで、比較例１で５Ｃ放電容量が５８ｍＡｈ／ｇと低くなったのは、正極の空隙率が一般的な空隙率（３０％）より低いため、正極の厚さが薄くなるけれども、正極中に電解液が浸み込んで保持される体積が減少したために、電解液中のリチウムイオンの移動が低下したからであると考えられる。また比較例２で５Ｃ放電容量が６０ｍＡｈ／ｇと低くなったのは、粗粒粉の粒径が大きいため、正極は薄くならず、正極の空隙率（３１％）は一般的な空隙率（３０％）と略同一であり、この粒径の大きい正極活物質間に比較的大きい隙間が比較的多く存在するため、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を添加しても、正極活物質間に形成される電気的な導通パスが少なく、正極活物質間の接触抵抗が増加したからであると考えられる。一方、実施例１で５Ｃ放電容量が１２４ｍＡｈ／ｇと高くなったのは、微粒粉と粗粒粉とを混合することにより、粗粒粉からなる活物質の間に微粒粉からなる活物質が入り込み、かつこれらの活物質の間に嵩密度が高く導電性の良好なカーボンナノファイバが入り込んで、電気的なネットワークが密になったため、電極の単位体積当たりの放電容量が増加したからであると考えられる。
＜実施例２＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、５質量％、及び９２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２５％であった。
＜比較例３＞
アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、５質量％、３質量％、５質量％、及び８７質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例３とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２５％であった。また、アセチレンブラック（ＡＢ）はカーボンブラックの一種であり、このアセチレンブラックの平均粒径は５０〜１００ｎｍであった。更に、アセチレンブラックは、電気化学工業社製のアセチレンブラックの粉状品を用いた（以下、［実施例］において同じ。）。
＜比較例４＞
アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、５質量％、０質量％、５質量％、及び９０質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例４とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２５％であった。また、アセチレンブラックの平均粒径は５０〜１００ｎｍであった。
＜比較試験２及び評価＞
実施例２、比較例３及び比較例４の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定した。また、実施例２、比較例３及び比較例４の正極の体積変化率を測定した。この体積変化率は、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量％含有し、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を３質量％含有する比較例３の正極において、単位面積（１ｃｍ2）当たりの放電容量を一定とした場合の正極の厚さを１００％としたとき、実施例２及び比較例４の正極の厚さの減少割合を求めた。具体的には、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）３質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））９２質量％の占める単位面積当たり（１ｃｍ2当たり）の電極膜の厚さより電極膜の体積Ｘ1を算出し、アセチレンブラック（ＡＢ）５質量％とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）３質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％と正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））８７質量％の占める単位面積当たり（１ｃｍ2当たり）の電極膜の厚さより電極膜の体積Ｘ2を算出し、体積変化率Ｖ（％）を次の式（１）により求めた。
Ｖ＝（Ｘ1／Ｘ2）×１００ ……（１）
これらの結果を表２に示す。また実施例２の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図を図１に示し、比較例３の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図を図２に示し、比較例４の正極の断面の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真図を図３に示す。
表２から明らかなように、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンナノファイバの混合粉末を用いた比較例３では５Ｃ放電容量が９７ｍＡｈ／ｇと低く、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）のみを用いた比較例４では５Ｃ放電容量が６１ｍＡｈ／ｇと更に低かったのに対し、導電助剤としてカーボンナノファイバのみを用いた実施例２では５Ｃ放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇと高くなった。このことから、導電助剤としてアセチレンブラックを用いないと、正極の体積が減少し、かつ放電容量が増加する傾向にあることが分かった。これは、比較例３及び４では、図２及び図３に示すように、５質量％のアセチレンブラック（ＡＢ）が平均粒径５０〜１００ｎｍの角張った多角形状であるため、比較的嵩張って、正極の体積が増大しているのに対し、実施例２では、図１に示すように、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を３質量％含有するけれども、アセチレンブラックを含有しないため、正極中における正極活物質の密度が増加して、良くパッキングされた正極構造となったためであると考えられる。なお、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は繊維状であるために、嵩張ることなく、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を結合させる役割を果たすと考えられる。
＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１４μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／３．５の平均粒径の微粒粉（平均粒径４μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、５質量％、及び９２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例３とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２９％であった。また、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）は、日本化学工業社製のＣ−１０Ｎ（品番）を用いた（以下、［実施例］において同じ。）。
＜比較例５＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１４μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／３．５の平均粒径の微粒粉（平均粒径４μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にアセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、５質量％、３質量％、５質量％、及び８７質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例５とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２９％であった。
＜比較試験３及び評価＞
実施例３及び比較例５の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定するとともに、比較試験２と同様に、体積変化率を求めた。これらの結果を表３に示す。なお、正極活物質の種類の相違による比較をし易くするため、表３には実施例２のデータも記載した。
表３から明らかなように、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンナノファイバの混合粉末を用いた比較例５では５Ｃ放電容量が９５ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、導電助剤としてカーボンナノファイバのみを用いた実施例３では５Ｃ放電容量が１４１ｍＡｈ／ｇと高くなった。この結果、正極活物質を、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）からＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）に替えても、導電助剤としてカーボンナノファイバのみを用いれば、５Ｃ放電容量が実施例２と同様に高くなることが分かった。また現時点において最も一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用いた実施例３では、正極活物質の粗粒粉の平均粉径が１４μｍと実施例２の正極活物質の粗粒粉の平均粉径（１．５μｍ）より大きいため、正極の体積変化率が実施例２と比較して大きかった。これは、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ））の粗粒粉間の隙間が大きくなるためであると考えられる。なお、比較例５の正極の体積変化率を１００％としたときに、実施例３の正極の体積変化率が８６％に減少したのは、実施例３の正極では嵩密度の低いアセチレンブラック（ＡＢ）を用いていないため、単位容量当たりの正極の体積が減少したからであると考えられる。
＜実施例４＞
正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用い、この正極活物質が、平均粒径８μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／４の平均粒径の微粒粉（平均粒径２μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、５質量％、及び９２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例４とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２５％であった。
＜比較例６＞
正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用い、この正極活物質が、平均粒径８μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１／４の平均粒径の微粒粉（平均粒径２μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にアセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、５質量％、３質量％、５質量％、及び８７質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例６とした。なお、電極箔上の電極膜の空隙率は２５％であった。
＜比較試験４及び評価＞
実施例４及び比較例６の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定するとともに、比較試験２と同様に、体積変化率を求めた。これらの結果を表４に示す。なお、正極活物質の種類の相違による比較をし易くするため、表４には実施例２のデータも記載した。
表４から明らかなように、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンナノファイバの混合粉末を用いた比較例６では５Ｃ放電容量が７１ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、導電助剤としてカーボンナノファイバのみを用いた実施例４では５Ｃ放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇと高くなった。この結果、正極活物質を、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）からＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2に替えても、導電助剤としてカーボンナノファイバのみを用いれば、５Ｃ放電容量が実施例２と同様に高くなることが分かった。また正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2を用いた実施例４では、正極活物質の粗粒粉の平均粉径が８μｍと実施例２の正極活物質の粗粒粉の平均粉径（１．５μｍ）より大きいため、正極の体積変化率の減少幅は実施例２と比較して少なかった。これは、正極活物質Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2の粗粒粉間の隙間が大きくなるためであると考えられる。なお、比較例６の正極の体積変化率を１００％としたときに、実施例４の正極の体積変化率が８５％に減少したのは、実施例４の正極では嵩密度の低いアセチレンブラック（ＡＢ）を用いていないため、単位容量当たりの正極の体積が減少したからであると考えられる。
＜実施例５＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１．５質量％、５質量％、及び９３．５質量％であり、電極箔上の電極膜の空隙率が２５％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例５とした。
＜実施例６＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１質量％、５質量％、及び９４質量％であり、電極箔上の電極膜の空隙率が２５％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例６とした。
＜実施例７＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、０．５質量％、５質量％、及び９４．５質量％であり、電極箔上の電極膜の空隙率が２５％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例７とした。
＜実施例８＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、０．３質量％、５質量％、及び９４．７質量％であり、電極箔上の電極膜の空隙率が２５％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例８とした。
＜実施例９＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、０．１質量％、５質量％、及び９４．９質量％であり、電極箔上の電極膜の空隙率が２５％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例９とした。
＜比較試験５及び評価＞
実施例２、実施例５〜９及び比較例３の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定するとともに、比較試験２と同様に、体積変化率を求めた。これらの結果を表５に示す。
表５から明らかなように、導電助剤として３質量％のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とともに５質量％のアセチレンブラック（ＡＢ）を添加した比較例３では５Ｃ放電容量が９７ｍＡｈ／ｇであったのに対し、導電助剤として３質量％のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）のみを添加しアセチレンブラック（ＡＢ）を添加しなかった実施例２では５Ｃ放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇと高くなった。また実施例２及び実施例５〜９に示すように、導電助剤としてカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）のみを用い、このカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を段階的に減らしていくと、５Ｃ放電容量が段階的に低下する傾向にあることが分かった。但し、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の添加割合が０．１質量％以上であれば、良好な放電特性を示すことが分かった。更に比較例３の正極の体積変化率を１００％としたとき、実施例２及び実施例５〜９では正極の体積変化率が６４〜７１％まで減少した。
＜実施例１０＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１質量％、５質量％、及び９４質量％であり、プレスの圧力を変えて電極箔上の電極膜の空隙率を１０％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１０とした。このとき、使用したロールプレスの線圧力を３．３ｔｏｎに設定した。このロールプレスとしては、サンクメタル社製のロール径２５０ｍｍのエアーハイドロ式５ｔｏｎのロールプレスを用いた。
＜実施例１１＞
ロールプレスの線圧力を２．３ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を１５％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
ロールプレスの線圧力を１．７ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を２０％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
ロールプレスの線圧力を０．９ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を２９％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１３とした。
＜実施例１４＞
ロールプレスの線圧力を０．８ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を３０％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１４とした。
＜比較例７＞
ロールプレスの線圧力を４．０ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を８％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例７とした。
＜比較例８＞
ロールプレスの線圧力を０．７ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を３１％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例８とした。
＜比較例９＞
ロールプレスの線圧力を０．６ｔｏｎに変えて電極箔上の電極膜の空隙率を３２％としたこと以外は、実施例１１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例９とした。
＜比較試験６及び評価＞
実施例６、実施例１０〜１４及び比較例７〜９の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定した。これらの結果を表６に示す。なお、実施例６のロールプレスの線圧力は１．２ｔｏｎであった。
表６から明らかなように、空隙率が８％と低すぎる比較例７では５Ｃ放電容量が８０ｍＡｈ／ｇと低く、空隙率が３１％及び３２％と高すぎる比較例８及び９では５Ｃ放電容量がそれぞれ７２ｍＡｈ／ｇ及び４４ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、空隙率が１０〜３０ｍＡｈ／ｇと適正な範囲である実施例６及び実施例１０〜１４では５Ｃ放電容量が１０９〜１２０ｍＡｈ／ｇと高くなった。このことから、空隙率が１０〜３０％である範囲において、良好な放電特性が得られ、特に空隙率が１５〜２５％である範囲において、より良好な放電特性が得られ、望ましいことが分かった。また、このことから、導電助剤としてカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）のみを用いた場合、正極をプレスで圧縮することにより、空隙率がある閾値以下（３０％以下）になると、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）同士の結合が生じて正極の内部抵抗が減少し、電池の放電容量が増加し、電池性能の大幅な向上に繋がったものと推測される。
なお、通常のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を３〜８％含む正極の場合、空隙率が３０％以下では、電解液が正極中に染み込む割合が減少して、放電容量が低下する傾向にあるけれども、本発明のように導電助剤としてカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）のみを用いた場合、空隙率が３０％以下においても、良好な放電特性を示す。この理由は、嵩密度の低いアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）は、活物質の隙間に入り込み、この部分に電解液が染み込まなくなるけれども、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）は活物質表面に付着するため、空隙率を低下させても活物質間には電解液が染み込むことができるからであると考えられる。
＜実施例１５＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、１質量％、及び９６質量％であり、プレスの圧力を変えて電極箔上の電極膜の空隙率を２９％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１５とした。このとき、使用したロールプレスの線圧力を１．５ｔｏｎに設定した。このロールプレスとしては、サンクメタル社製のロール径２５０ｍｍのエアーハイドロ式５ｔｏｎのロールプレスを用いた。
＜実施例１６＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、３質量％、及び９４質量％であったこと以外は、実施例１５と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１６とした。
＜実施例１７＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、５質量％、及び９２質量％であったこと以外は、実施例１５と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、８質量％、及び８９質量％であったこと以外は、実施例１５と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１８とした。
＜比較例１０＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、０．５質量％、及び９６．５質量％であったこと以外は、実施例１５と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１０とした。
＜比較例１１＞
カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、１０質量％、及び８７質量％であったこと以外は、実施例１５と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１１とした。
＜比較試験７及び評価＞
実施例１５〜１８と比較例１０及び１１の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表７に示す。
表７から明らかなように、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が０．５質量％と少なすぎる比較例１０では５Ｃ放電容量が７２ｍＡｈ／ｇと低く、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が１０質量％と多すぎる比較例１１では５Ｃ放電容量が８８ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が１〜８質量％と適正な範囲である実施例１５〜１８では５Ｃ放電容量が１０１〜１２５ｍＡｈ／ｇと高くなった。このことから、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が１〜８質量％である範囲において、良好な放電特性が得られ、特に結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が３〜５質量％である範囲において、より良好な放電特性が得られ、望ましいことが分かった。
なお、比較例１０では、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が少なすぎたため、正極活物質（ＬＦＰ）間の結着性、或いは電極膜及び集電体（アルミ箔）間の結着性が弱く、放電特性が低下したと考えられる。また、比較例１１では、結着剤（ＰＶＤＦ）の含有割合が多すぎたため、正極活物質（ＬＦＰ）間の結着性は強くなったけれども、電気的絶縁体である結着剤（ＰＶＤＦ）の量が導電助剤（ＣＮＦ）の量より多くなりすぎたため、放電特性が低下したと考えられる。
＜実施例１９＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１０μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の３０％（約１／３．３）の平均粒径の微粒粉（平均粒径３μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、１．５質量％、１．５質量％、及び９７質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例１９とした。このときの電極箔上の電極膜の空隙率は２２％であった。また、使用したロールプレスの線圧力を１．８ｔｏｎに設定した。このロールプレスとしては、サンクメタル社製のロール径２５０ｍｍのエアーハイドロ式５ｔｏｎのロールプレスを用いた。
＜実施例２０＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用い、この正極活物質が、平均粒径２０μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１０％（１／１０）の平均粒径の微粒粉（平均粒径２μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例１９と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２０とした。
＜比較例１２＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用い、この正極活物質が、平均粒径２０μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の５０％（１／２）の平均粒径の微粒粉（平均粒径１０μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例１９と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１２とした。
＜実施例２１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の１０％（１／１０）の平均粒径の微粒粉（平均粒径０．１μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、３質量％、５質量％、及び９２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２１とした。このときの電極箔上の電極膜の空隙率は１８％であった。また、使用したロールプレスの線圧力を１．８ｔｏｎに設定した。このロールプレスとしては、サンクメタル社製のロール径２５０ｍｍのエアーハイドロ式５ｔｏｎのロールプレスを用いた。
＜実施例２２＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の２０％（１／５）の平均粒径の微粒粉（平均粒径０．２μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例２１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２２とした。
＜比較例１３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用い、この正極活物質が、平均粒径１μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の５％（１／２０）の平均粒径の微粒粉（平均粒径０．０５μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例２１と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１３とした。
＜実施例２３＞
正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用い、この正極活物質が、平均粒径５μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の２０％（１／５）の平均粒径の微粒粉（平均粒径１μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなり、更にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び正極活物質（Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３））の混合割合が、電極膜（有機溶剤を除いた電極用ペーストの合計量）を１００質量％とするとき、２質量％、４質量％、及び９４質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２３とした。このときの電極箔上の電極膜の空隙率は２３％であった。また、使用したロールプレスの線圧力を１．８ｔｏｎに設定した。このロールプレスとしては、サンクメタル社製のロール径２５０ｍｍのエアーハイドロ式５ｔｏｎのロールプレスを用いた。
＜実施例２４＞
正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用い、この正極活物質が、平均粒径１５μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の約３３％（１／３）の平均粒径の微粒粉（平均粒径５μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例２３と同様にして正極を作製した。この正極を実施例２４とした。
＜比較例１４＞
正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用い、この正極活物質が、平均粒径１５μｍの粗粒粉と、この粗粒粉の平均粒径の約７％（１／１５）の平均粒径の微粒粉（平均粒径１μｍの微粒粉）とを、粗粒粉５０質量％に対し微粒粉が５０質量％となるように混合した混合粉からなったこと以外は、実施例２３と同様にして正極を作製した。この正極を比較例１４とした。
＜比較試験８及び評価＞
実施例１９〜２４及び比較例１２〜１４の正極を用いて、比較試験１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、５Ｃ放電容量を測定した。その結果を表８に示す。
表８から明らかなように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用いた場合において、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが５０％（１／２）と大きすぎた比較例１２では、５Ｃ放電容量が９５ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが３０％（約１／３．３）及び１０％（１／１０）と適正な範囲内であった実施例１９及び２０では、５Ｃ放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ及び１２６ｍＡｈ／ｇと高くなった。また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いた場合において、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが５％（１／２０）と小さすぎた比較例１３では、５Ｃ放電容量が８０ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが１０％（１／１０）及び２０％（１／５）と適正な範囲内であった実施例２１及び２２では、５Ｃ放電容量が１１９ｍＡｈ／ｇ及び１２３ｍＡｈ／ｇと高くなった。更に、正極活物質としてＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）を用いた場合において、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが約７％（１／１５）と小さすぎた比較例１４では、５Ｃ放電容量が８６ｍＡｈ／ｇと低かったのに対し、粗粒粉の平均粒径Ａに対する微粒粉の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが２０％（１／５）及び約３３％（１／３）と適正な範囲内であった実施例２３及び２４では、５Ｃ放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ及び１２６ｍＡｈ／ｇと高くなった。
なお、比較例１２では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）の粗粒粉の平均粒径Ａが２０μｍであるのに対し、微粒粉の平均粒径Ｂが１０μｍと比較的大きかったため、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混ぜたときに、良好な導電パスができず、放電特性が低くなったものと考えられる。また、比較例１３では、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）の粗粒粉の平均粒径Ａが１μｍであるのに対し、微粒粉の平均粒径Ｂが０．０１μｍと小さすぎたため、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の凝集体ができたことが原因で放電特性が低くなったものと考えられる。更に、比較例１４では、正極活物質Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝１／３）の粗粒粉の平均粒径Ａが１５μｍであるのに対し、微粒粉の平均粒径Ｂが１μｍと小さすぎたため、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の凝集体ができたことが原因で放電特性が低くなったものと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話等の各機器の電源として利用できる。なお、本国際出願は、２０１２年５月３１日に出願した日本国特許出願第１２４９０８号（特願２０１２−１２４９０８）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１２−１２４９０８の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (5)

  1. 導電助剤と結着剤と活物質とを含む電極膜が電極箔上に形成されたリチウムイオン二次電池の電極において、
    前記導電助剤がカーボンナノファイバであり、
    前記カーボンナノファイバを前記電極膜１００質量％に対し０．１〜３．０質量％含有し、
    前記結着剤が有機溶剤を溶媒とするものであるとき、前記有機溶剤を除いた結着剤を前記電極膜１００質量％に対し１．０〜８．０質量％含有し、
    前記活物質を残りの割合で含有し、
    前記活物質が平均粒径１〜２０μｍの粗粒粉と前記粗粒粉の平均粒径の１／３〜１／１０の平均粒径を有する微粒粉との混合粉からなり、
    前記電極膜の空隙率が１０〜３０％である
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極。
  2. 前記結着剤は、有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  3. 前記活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2のいずれかからなる正極活物質である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。但し、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。
  4. 前記活物質が黒鉛からなる負極活物質である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
  5. 請求項１に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
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