KR20150027027A - 리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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시게나리 야나기
겐조 나카무라
신 츠치야
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전극은, 도전 보조제와 결착제와 활물질을 함유하는 전극막과, 이 전극막이 표면에 형성된 전극박을 구비한다. 도전 보조제는 카본 나노파이버이고, 카본 나노파이버를 전극막 100 질량％ 에 대하여 0.1 ∼ 3.0 질량％ 함유한다. 또한 결착제가 유기 용제를 용매로 하는 것일 때, 유기 용제를 제외한 결착제를 1.0 ∼ 8.0 질량％ 함유한다. 또한 활물질을 나머지의 비율로 함유한다. 그리고 활물질이 평균 입경 1 ∼ 20 ㎛ 인 조립분과 상기 조립분의 평균 입경의 1/3 ∼ 1/10 의 평균 입경을 갖는 미립분의 혼합분으로 이루어지며, 전극막의 공극률이 10 ∼ 30 ％ 이다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY USING SAID ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극과, 이 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 정극 활물질의 입자와, 이들 정극 활물질의 입자 표면에 망목상(網目狀)으로 부착된 미세 탄소 섬유를 함유하는 정극 형성재가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 정극 형성재에서는, 정극 활물질이 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 미립자이다. 또한 미세 탄소 섬유는, 평균 섬유경이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이고, 애스펙트비가 5 이상인 카본 나노파이버로, 이들 카본 나노파이버의 표면은 산화 처리된다. 또한 결착제를 추가로 함유한다. 미세 탄소 섬유의 함유량은 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 15 질량부이고, 결착제의 함유량은 0.5 ∼ 10 질량부이다. 그리고 정극 활물질은 리튬 함유 천이 금속 산화물이고, 리튬 함유 천이 금속 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiMnCrO4, LiCoVO4 및 LiFePO4 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.
이와 같이 구성된 정극 형성재에서는, 정극 활물질의 입자 표면에, 미세 탄소 섬유인 카본 나노파이버가 망목상으로 분산되어 부착된 정극을 형성할 수 있기 때문에, 비교적 소량의 탄소 섬유량으로 정극의 도전성이 향상되어, 전지의 출력을 높일 수 있다. 또한 상기 미세 탄소 섬유인 카본 나노파이버의 표면이 산화 처리되어 친수화되어 있기 때문에, 수용액 중에서 양호하게 분산된다. 이 결과, 분산제를 필요로 하지 않기 때문에, 분산제의 분해로 인한 가스 발생이 없어, 출력 특성이 우수한 정극을 형성할 수 있다. 또한 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 정극 활물질 입자에 대하여, 미세 탄소 섬유로서 평균 섬유경 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노파이버를 사용함으로써, 정극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유의 균일한 망목층을 형성할 수 있고, 소량의 탄소 섬유량, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 미세 탄소 섬유의 함유량이 0.5 ∼ 15 질량부인 함유량에 의해, 도전성이 우수한 정극을 얻을 수 있다.
또한, 집전체와, 이 집전체 상에 배치된 활물질층을 구비하고, 활물질층이 활물질 조성물 및 망목 구조체를 함유하고, 망목 구조체가 카본 나노튜브와 결착제를 함유하는 전극이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 전극에서는, 망목 구조체를 형성하는 카본 나노튜브가 전기적으로 서로 연결된다. 또한 카본 나노튜브의 함유량은, 활물질층 총중량의 0.01 ∼ 20 질량％ 이다. 추가로 활물질로서, LiCoO2 등의 Li-Co 계 금속 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni 계 금속 산화물, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Li-Mn 계 금속 산화물, Li2Cr2O7, Li2CrO4 등의 Li-Cr 계 금속 산화물, LiFePO4 등의 Li- Fe 계 인 산화물을 들 수 있다.
이와 같이 구성된 전극에서는, 망목 구조체가 망 형태를 갖고, 활물질층의 내부에 포함되어 일종의 골격의 역할을 담당한다. 즉, 카본 나노튜브는 3 차원적으로 배치되고, 전기적으로 서로 연결되며, 결착제는 카본 나노튜브를 서로 연결시킨다. 이로써 카본 나노튜브는, 망목 구조체 내에서 도전성 망목을 형성하기 때문에, 망목 구조체는 도전성 재료로 볼 수 있다. 또한 카본 나노튜브의 3 차원적인 배치는 결착제에 의해 유지되기 때문에, 망목 구조체는 충방전시에 활물질의 체적 변화를 억제하는 지지대의 역할을 담당한다. 따라서, 활물질층에 과도한 양의 도전재와 결착제를 사용하지 않아도, 활물질층의 전위를 균일하게 유지할 수 있고, 충방전시의 활물질층의 균열도 방지할 수 있어, 결과적으로, 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있도록 되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-270204호 (청구항 1 ∼ 3, 6 및 7, 단락 [0010], [0011]) 일본 공개특허공보 2009-170410호 (청구항 1, 3 및 7, 단락 [0011], [0036])
상기 종래의 특허문헌 1 에 개시된 정극 형성재에서는, 정극 활물질의 평균 입경이 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이고, 종래의 특허문헌 2 에 개시된 전극에서는, 활물질 조성물의 평균 입경은 특별히 규정되어 있지 않고, 일반적인 평균 입경의 것이 사용되는 것으로 생각된다. 그러나, 활물질로서 일반적인 입경의 것을 임의로 혼합하면, 체적당 전지 용량을 증대시킬 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명의 제 1 목적은, 도전 보조제로서, 부피밀도가 낮은 카본 블랙을 전혀 사용하지 않고 부피밀도가 높은 카본 나노파이버만을 사용하고, 또한 조립분 (粗粒粉) 및 미립분 (微粒粉) 의 혼합분으로 이루어지는 활물질을 사용함으로써 단위 체적당 방전 용량을 증가시킬 수 있는, 리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 공극률을 10 ∼ 30 ％ 로 함으로써 양호한 도전성을 얻을 수 있는, 리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 도전 보조제와 결착제와 활물질을 함유하는 전극막이 전극박 상에 형성된 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서, 도전 보조제가 카본 나노파이버이고, 이 카본 나노파이버를 전극막 100 질량％ 에 대하여 0.1 ∼ 3.0 질량％ 함유하고, 결착제가 유기 용제를 용매로 하는 것일 때, 이 유기 용제를 제외한 결착제를 전극막 100 질량％ 에 대하여 1.0 ∼ 8.0 질량％ 함유하고, 활물질을 나머지의 비율로 함유하고, 활물질이 평균 입경 1 ∼ 20 ㎛ 인 조립분과 상기 조립분의 평균 입경의 1/3 ∼ 1/10 의 평균 입경을 갖는 미립분의 혼합분으로 이루어지고, 전극막의 공극률이 10 ∼ 30 ％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 근거한 발명으로서, 또한 결착제가, 유기 용제를 용매로 하는 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 관점에 근거한 발명으로서, 또한 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(MnXNiYCoZ)O2 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질인 것을 특징으로 한다. 단, Li(MnXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z 는, X ＋ Y ＋ Z = 1 이라는 관계를 만족하면서 또한 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y ＜ 1, 0 ＜ Z ＜ 1 이라는 관계를 만족한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 관점에 근거한 발명으로서, 또한 활물질이 흑연으로 이루어지는 부극 활물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 관점에 기재된 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명의 제 1 관점의 전극에서는, 도전 보조제로서, 부피밀도가 낮은 입자상의 카본 블랙을 전혀 사용하지 않고, 조립분 및 미립분의 혼합분으로 이루어지는 활물질을 섬유상의 카본 나노파이버에 의해 결합시키기 때문에, 조립분으로 이루어지는 활물질의 사이에 미립분으로 이루어지는 활물질이 섞여 들어가고, 또한 이들 활물질의 사이에 부피밀도가 높고 도전성이 양호한 카본 나노파이버가 섞여 들어가, 전기적인 네트워크가 조밀해진다. 이와 같이, 활물질로부터 카본 나노파이버를 통해서 전극박 (집전체) 까지의 전기적인 네트워크가 조밀해지기 때문에, 전극의 단위 체적당 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 전극막의 공극률을 10 ∼ 30 ％ 로 작게 하였기 때문에, 전기적인 네트워크가 더욱 조밀해진다. 이 결과, 활물질로부터 카본 나노파이버를 통해서 전극박 (집전체) 까지의 전기적인 네트워크가 더욱 조밀해지기 때문에, 전극의 도전성이 양호해지고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시예 2 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도이다.
도 2 는 비교예 3 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도이다.
도 3 은 비교예 4 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 전극은, 도전 보조제와 결착제와 활물질을 함유하는 전극막과, 이 전극막이 표면에 형성된 전극박을 구비한다. 도전 보조제는 카본 나노파이버이고, 이 카본 나노파이버에는 카본 나노튜브가 포함된다. 또한 카본 나노파이버는, 평균 섬유 외경이 5 ∼ 25 ㎚ 이고, 평균 길이가 0.1 ∼ 10 ㎛ 이며, 비표면적이 100 ∼ 500 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 여기서, 카본 나노파이버의 평균 섬유 외경을 5 ∼ 25 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 5 ㎚ 미만에서는 카본 나노파이버의 전자 전도성이 저하되고, 25 ㎚ 를 초과하면 카본 나노파이버가 활물질에 얽혀 붙는 특성이 저하되기 때문이다. 또한 카본 나노파이버의 평균 길이를 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내로 한정한 것은, 0.1 ㎛ 미만에서는 활물질끼리의 가교적인 역할을 담당하는 카본 나노파이버의 길이로는 지나치게 짧고, 10 ㎛ 를 초과하면 응집하기 쉬워지기 때문이다. 그리고 카본 나노파이버의 비표면적을 100 ∼ 500 ㎡/g 의 범위 내로 한정한 것은, 100 ㎡/g 미만에서는 전극용 페이스트 제조시의 점도가 지나치게 낮아지고, 500 ㎡/g 을 초과하면 전극용 페이스트 제조시의 점도가 지나치게 높아지기 때문이다.
결착제로는, 유기 용제를 용매로 하는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 들 수 있다. 결착제가 폴리불화비닐리덴인 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 용매로서 사용된다. 이 유기 용제는 건조시에 증발되어 버리기 때문에, 전극 중에 잔류하지 않는다.
한편, 활물질로는, 전극이 정극인 경우, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(MnXNiYCoZ)O2 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있고, 전극이 부극인 경우, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질을 들 수 있다. 단, Li(MnXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z 는, X ＋ Y ＋ Z = 1 이라는 관계를 만족하면서 또한 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y ＜ 1, 0 ＜ Z ＜ 1 이라는 관계를 만족한다. 또 활물질이, 평균 입경 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/3 ∼ 1/10, 바람직하게는 1/4 ∼ 1/7 의 평균 입경을 갖는 미립분의 혼합분으로 이루어진다. 나아가 조립분과 미립분의 혼합 비율, 즉 (조립분 : 미립분) 이 질량비로 (77 : 23) ∼ (50 : 50) 의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 여기서, 활물질의 조립분의 평균 입경을 1 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내로 한정한 것은, 1 ㎛ 미만에서는 미립분과의 상성(相性)이 나빠지고, 20 ㎛ 를 초과하면 전극박 상에 형성한 전극막 표면의 요철이 커져 버리기 때문이다. 또한, 활물질의 미립분의 평균 입경을 조립분의 평균 입경의 1/3 ∼ 1/10 의 범위 내로 한정한 것은, 1/10 미만에서는 미립분 표면에 부착되는 결착제의 양이 많아지고, 1/3 을 초과하면 조립분과의 조합에 있어서 효과적으로 활물질을 팩킹할 수 없게 되기 때문이다. 그리고, (조립분 : 미립분) 을 질량비로 (77 : 23) ∼ (50 : 50) 의 범위 내로 한정한 것은, 미립분이 23 질량％ 미만이면 조립분의 사이로 미립분이 충분히 들어가지 않게 되고, 미립분이 50 질량％ 를 초과하면 미립분이 지나치게 많은 것으로 인해 미립분끼리의 결합이 많아져 전극 안으로 스며드는 전해액이 적어져, 전해액 중의 리튬 이온의 이동 장애가 발생하기 때문이다. 이는, 미립분만을 활물질로서 사용한 경우에도 일어나는 현상이다.
또한, 상기 활물질의 조립분의 평균 입경, 및 활물질의 미립분의 평균 입경은, 용액으로서 3 질량％ 가 되도록 20 ℃ 의 NMP 용제 (N-메틸피롤리돈 용제) 에 활물질을 분산시키고, IG-1000 (시마즈 제작소 제조의 싱글 나노 입자경 측정 장치) 을 사용해서 측정하여, 체적 기준 평균치를 각각 활물질의 조립분의 평균 입경 및 활물질의 미립분의 평균 입경으로 하였다. 또한, 카본 나노파이버의 평균 섬유 외경 및 평균 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 30 개의 카본 나노파이버의 외경 및 길이를 각각 측정하고, 그들의 평균치를 카본 나노파이버의 평균 섬유 외경 및 평균 길이로 하였다.
한편, 결착제로서 유기 용제를 용매로 하는 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우, 카본 나노파이버, 결착제 및 활물질의 혼합 비율은, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 ∼ 3.0 질량％, 1.0 ∼ 8.0 질량％ 및 잔부이다. 또, 유기 용제는, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 30 ∼ 60 질량％ 의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 여기서, 카본 나노파이버의 혼합 비율을 0.1 ∼ 3.0 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 0.1 질량％ 미만에서는 카본 나노파이버의 활물질과의 얽힘이 저하되고, 3.0 질량％ 를 초과하면 카본 나노파이버끼리 얽혀 붙어 카본 나노파이버가 응집되기 때문이다. 또한, 결착제의 혼합 비율을 1.0 ∼ 8.0 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 1.0 질량％ 미만에서는 활물질과 집전체의 결착성이 약해지고, 8.0 질량％ 를 초과하면 전자 전도성이 거의 없는 폴리불화비닐리덴의 함유 비율이 많아져 전기적인 도통이 저하되기 때문이다. 또 유기 용제의 혼합 비율을 30 ∼ 60 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 30 질량％ 미만에서는 전극용 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 전극용 페이스트를 도공할 수 없게 되고, 60 질량％ 를 초과하면 전극용 페이스트의 점도가 지나치게 낮아져 전극용 페이스트를 도공할 수 없게 되기 때문이다.
이와 같이 구성된 전극의 제조에 사용되는 페이스트 (전극용 페이스트) 를 조제하는 제 1 방법을 설명한다. 먼저 결착제에 용제 또는 증점제를 첨가함으로써 점성을 갖는 결착제 페이스트를 조제한다. 결착제로서, 유기 용제를 용매로 하는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 첨가한다. 이것에 의해 고체상 결착제가 유기 용제에 녹아, 점성을 갖는 결착제 페이스트가 된다. 또한 결착제로서 물을 용매로 하는 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제를 첨가한다. 이것에 의해 결착제에 점성이 부여되어, 점성을 갖는 결착제 페이스트가 된다. 다음으로 상기 결착제 페이스트 중에, 카본 나노파이버와 활물질의 각 분말을 동시에 첨가하고, 각 분말에 전단력이 작용하지 않는 믹서로 교반한 후에, 각 분말에 전단력이 작용하지 않는 호모지나이저로 추가로 교반함으로써, 결착제 페이스트 중에 각 분말을 분산시킨다. 그리고 상기 결착제 페이스트 중에 분산된 각 분말에 전단력이 작용하는 호모지나이저로 교반함으로써 결착제 페이스트 중에 잔류하는 각 분말의 응집체를 분산시켜 전극용 페이스트를 조제한다. 이것에 의해, 카본 나노파이버가 활물질 표면의 대부분 및 전부 (全部) 에 부착되어 결착제에 의해 고착된다. 이 결과, 카본 나노파이버가 활물질끼리의 전기적인 가교를 행하기 때문에 전극 내에 극히 양호한 전기적 패스가 만들어지고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 각 분말에 전단력이 작용하지 않는 믹서란, 예를 들어, 아와토리 렌타로 (신키사 제조 믹서의 상품명) 와 같이 자전과 공전의 2 가지 원심력으로 교반과 탈포의 동시 처리를 실시하여, 각 분말을 전단하지 않고서 결착제 페이스트 중에 균일하게 분산시키는 교반기를 말한다. 또한, 호모지나이저는, 복수의 창이 형성된 원통상의 고정 외측날과, 고정 외측날 안에서 회전하는 판상의 회전 내측날을 갖는다. 회전 내측날이 결착제 페이스트 중에서 고속 회전하면, 고정 외측날 내의 페이스트가 원심력에 의해 창으로부터 방사상으로 격렬하게 분사됨과 동시에, 고정 외측날의 개방 단면으로부터 고정 외측날 안으로 페이스트가 섞여 들어가 강력한 대류가 생기고, 이 대류 속에 각 분말이 섞여 들어가, 각 분말이 페이스트 속으로 분산되거나 분쇄가 이루어진다. 각 분말에 전단력이 작용하지 않는 호모지나이저란, 고정 외측날과 회전 내측날의 간극을 비교적 넓게 함으로써, 분말을 전단하지 않고서 분산만을 실시하는 호모지나이저를 말한다. 또한, 각 분말에 전단력이 작용하는 호모지나이저란, 고정 외측날과 회전 내측날의 간극을 비교적 좁게 함으로써, 분말을 분산시키는 것과 함께, 분말의 응집체를 고정 외측날과 회전 내측날 사이에서 전단하여 분쇄하는 호모지나이저를 말한다.
다음으로 전극용 페이스트를 조제하는 제 2 방법을 설명한다. 먼저 카본 나노파이버와 결착제와 활물질을 분말의 상태로 플래내터리 믹서로 교반함으로써 혼합 분말을 조제한다. 다음으로 상기 혼합 분말에 용매를 소량씩 넣으면서 플래내터리 믹서로 교반함으로써 결착제를 용매에 녹여, 활물질과 카본 나노파이버의 각 분말이 균일하게 분산된 전극용 페이스트를 조제한다. 이것에 의해, 카본 나노파이버가 활물질 표면의 대부분 및 전부에 부착되어 결착제에 의해 고착된다. 이 결과, 카본 나노파이버가 활물질끼리의 전기적인 가교를 행하기 때문에, 전극 내에 매우 양호한 전기적 패스가 만들어지고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 플래내터리 믹서는, 탱크와, 이 탱크 내에서 회전하는 2 개의 프레임형 블레이드를 갖는다. 그리고, 블레이드의 유성 운동 (플래내터리 운동) 에 의해, 블레이드 상호간의 데드 스페이스와, 블레이드 및 탱크 내면 사이의 데드 스페이스가 매우 적고, 결착제 페이스트 중의 각 분말에 강력한 전단력이 작용한다. 이것에 의해 분말이 분산되는 것과 함께, 분말의 응집체가 상기 전단력에 의해 분쇄된다. 또한 카본 나노파이버, 결착제, 활물질 등은, 상기 제 1 방법과 동일한 비율로 혼합된다.
이와 같이 제조된 전극용 페이스트를 사용하여 전극을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저 상기 방법으로 조제된 전극용 페이스트를 전극박 (집전체) 상에 도포함으로써, 전극박 상에 전극막을 형성한다. 여기서, 전극이 정극인 경우, 전극박으로서 알루미늄박이 사용되고, 전극이 부극인 경우, 전극박으로서 동박이 사용된다. 이어서 간극 50 ㎛ 정도의 어플리케이터를 사용하여, 상기 전극막을 일정한 두께로 형성한다. 다음으로 이 일정한 두께의 전극막을 갖는 전극박을 건조기에 넣고, 100 ∼ 140 ℃ 에 5 분간 ∼ 2 시간 유지함으로써, 유기 용제 또는 수분을 증발시켜 전극막을 건조시킨다. 그리고 이 건조시킨 전극막을 프레스에 의해 공극률이 10 ∼ 30 ％, 바람직하게는 18 ∼ 28 ％ 가 되도록 압축하여 시트상의 전극을 제조한다. 여기서, 전극막의 건조 온도를 100 ∼ 140 ℃ 의 범위 내로 한정한 것은, 100 ℃ 미만에서는 건조 시간이 길어지고, 140 ℃ 를 초과하면 폴리불화비닐리덴이 열분해되기 때문이다. 또한, 전극막의 건조 시간을 5 분간 ∼ 2 시간의 범위 내로 한정한 것은, 5 분 미만에서는 전극막의 건조가 불충분해지고, 2 시간을 초과하면 전극막이 지나치게 고화되기 때문이다. 그리고, 전극막의 공극률을 10 ∼ 30 ％ 의 범위 내로 한정한 것은, 10 ％ 미만에서는 전극막에 전해액이 스며들기 어려워지고, 30 ％ 를 초과하면 공간 체적이 커져 체적당 전지 용량이 저하되기 때문이다.
이와 같이 제조된 전극에서는, 도전 보조제로서, 부피밀도가 낮은 입자상의 카본 블랙을 전혀 사용하지 않고, 조립분 및 미립분의 혼합분으로 이루어지는 활물질을 섬유상의 카본 나노파이버에 의해 결합시키기 때문에, 조립분으로 이루어지는 활물질의 사이에 미립분으로 이루어지는 활물질이 섞여 들어가 전극막이 치밀해지고, 또 이들 활물질의 사이에 부피밀도가 높은 카본 나노파이버가 섞여 들어가, 전극막이 더욱 치밀해진다. 이 결과, 활물질로부터 카본 나노파이버를 통해서 전극박 (집전체) 까지의 전기적인 네트워크가 조밀해지기 때문에, 전극의 단위 체적당 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 전극막의 공극률을 10 ∼ 30 ％ 로 작게 하였기 때문에, 더욱 전극막이 치밀해진다. 이 결과, 활물질로부터 카본 나노파이버를 통해서 전극박 (집전체) 까지의 전기적인 네트워크가 더욱 조밀해지기 때문에, 전극의 도전성이 양호해지고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 자세히 설명한다.
＜실시예 1>
미리 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 로서, 평균 입경 1.5 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/7.5 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 0.2 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분을 준비하였다. 먼저 유기 용제를 용매로 하는 결착제인 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 에 유기 용제인 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여, 점성을 갖는 결착제 페이스트를 조제하였다. 이 결착제 페이스트 중에 카본 나노파이버 (CNF) 와 상기 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 각 분말을 동시에 첨가하고, 아와토리 렌타로 (신키사 제조 믹서의 상품명) 로 5 분간 교반한 후에, 각 분말에 전단력이 작용하지 않는 호모지나이저로 5 분간 추가로 교반하였다. 이어서 상기 결착제 페이스트 중에 분산된 각 분말에 전단력이 작용하는 호모지나이저로 5 분간 교반하여, 전극용 페이스트를 조제하였다. 여기서, 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율은, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 2 질량％, 5 질량％, 및 93 질량％ 였다. 다음으로 상기 전극용 페이스트를 알루미늄박 (집전체) 상에 도포하여, 알루미늄박 상에 전극막을 형성하였다. 그리고 간극 50 ㎛ 의 어플리케이터를 사용하여, 상기 전극막을 일정한 두께로 형성하였다. 이 일정 두께의 전극막을 갖는 전극박을 건조기에 넣고, 130 ℃ 에 1 시간 유지함으로써 유기 용제를 증발시켜 전극막을 건조시키고, 시트상의 전극을 제조하였다. 또 이 시트상 전극을, 가로 및 세로가 각각 10 ㎝ 인 정사각형 판상으로 잘라낸 후에, 프레스에 의해 압축하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 1 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 23 ％ 였다. 또한, (LiFePO4 (LFP)) 는, TATUNG FINE CHEMICAL CO. 제조의 것을 사용하고, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 은, 쿠레하 밧테리 마테리알즈사 제조의 ＃1100 (품번) 을 사용하고, 카본 나노파이버 (CNF) 는, MD 나노텍사 제조의 MDCNF (상품명) 을 사용하였다 (이하, [실시예] 에 있어서 동일).
상기 공극률 (K) 은 다음과 같이 하여 구하였다. 공극률이 제로인 경우의 전극막의 이론 두께 (A) (㎝) 는, 전극막 단위 면적당 활물질 질량 (g/㎠) 을 활물질 밀도 (g/㎤) 로 나눈 값과, 전극막 단위 면적당 결착제 질량 (g/㎠) 을 결착제 밀도 (g/㎤) 로 나눈 값과, 전극막 단위 면적당 도전 보조제 질량 (g/㎠) 을 도전 보조제 밀도 (g/㎤) 로 나눈 값을 합계한 값이 된다. 여기서, 활물질, 결착제 및 도전 보조제의 고형분의 혼합 비율로부터, 단위 면적당 각 성분의 질량을 산출할 수 있다. 한편, 전자 현미경에 의한 전극막의 단면 두께를 B (㎝) 로 하면, 전극막의 팩킹률 (P) (％) 은 [(A/B) × 100] 으로 표시된다. 따라서, 전극막의 공극률 (K) (％) 은 [100 － P] 로부터 구할 수 있다.
＜비교예 1>
미리 평균 입경 0.2 ㎛ 의 미립분만으로 이루어지는 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 을 준비한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 1 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 20 ％ 였다.
＜비교예 2>
미리 평균 입경 1.5 ㎛ 인 조립분만으로 이루어지는 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP))을 준비한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 2 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 31 ％ 였다.
＜비교 시험 1 및 평가>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 정극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 각각 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저 두께 0.25 mm의 리튬판을, 가로 및 세로가 각각 10 ㎝ 인 정사각형 판상으로 잘라내어, 대극 (對極) (또는 부극) 을 제조하였다. 다음으로 폴리에틸렌 시트를 2 장의 폴리프로필렌 시트에 의해 사이에 끼운 적층 구조로 이루어지는 세퍼레이터를 정극보다 크게 잘라내었다. 그리고 이 세퍼레이터를 정극과 대극에 의해 사이에 끼웠다. 또 전해액으로서, 에틸렌카보네이트 (EC : 탄산에틸렌) 과 디에틸카보네이트 (DEC : 탄산디에틸) 를 질량비로 1 : 1 로 혼합한 용매에 1 M 농도의 6불화인산리튬을 용해시킨 액 (1M-LiPF6 용액 (우베 코산사 제조)) 을 사용하였다. 이 전해액을 세퍼레이터 및 전극박 상의 전극막에 스며들게 한 후에, 알루미늄 라미네이트 필름 내에 수납하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극에 한 쌍의 리드선을 각각 접속하고, 충방전 사이클 시험을 실시하여, 300 사이클 후의 5C 방전 용량을 측정하였다. 구체적으로는, 충전을 0.2C 레이트 일정, 전압 3.6 V 의 조건으로 CC-CV 방식 (정전류-정전압 방식) 에 의해 실시하고, 방전을 5C 레이트 일정에서의 CC 방식 (정전류 방식) 에 의해 실시하였다. 여기서 「C 레이트」란, 충방전 레이트를 의미하며, 전지의 전체 용량을 1 시간에 방전시키는 만큼의 전류량을 1C 레이트 충방전이라고 하고, 그 전류량의 예를 들어 2 배일 때 2C 레이트 충방전이라고 한다. 이 때의 측정 온도는 25 ℃ 일정으로 하였다. 또, 방전시의 컷오프 전압은 2.0 V 일정으로 하고, 이 전위까지 저하된 경우에는, C 레이트의 소정의 시간을 기다리지 않고 측정을 정지하였다. 그 결과를 다음 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질로서 미립분만을 사용한 비교예 1 에서는 5C 방전 용량이 58 mAh/g 으로 낮고, 정극 활물질로서 조립분만을 사용한 비교예 2 에서는 5C 방전 용량이 60 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 정극 활물질로서 조립분 및 미립분의 혼합분을 사용한 실시예 1 에서는, 5C 방전 용량이 124 mAh/g 으로 대폭 높아졌다. 여기서, 비교예 1 에서 5C 방전 용량이 58 mAh/g 으로 낮아진 것은, 정극의 공극률이 일반적인 공극률 (30 ％) 보다 낮기 때문에, 정극의 두께가 얇아져도 정극 중에 전해액이 스며들어 유지되는 체적이 감소하였기 때문에, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 저하되었기 때문으로 생각된다. 또한 비교예 2 에서 5C 방전 용량이 60 mAh/g 으로 낮아진 것은, 조립분의 입경이 크기 때문에, 정극이 얇아지지 않고, 정극의 공극률 (31 ％) 은 일반적인 공극률 (30 ％) 과 거의 동일하여, 이 입경이 큰 정극 활물질 사이에 비교적 큰 간극이 비교적 많이 존재하기 때문에, 카본 나노파이버 (CNF) 를 첨가하여도 정극 활물질 사이에 형성되는 전기적인 도통 패스가 적고, 정극 활물질 사이의 접촉 저항이 증가하였기 때문으로 생각된다. 한편, 실시예 1 에서 5C 방전 용량이 124 mAh/g 으로 높아진 것은, 미립분과 조립분을 혼합함으로써 조립분으로 이루어지는 활물질의 사이에 미립분으로 이루어지는 활물질이 섞여 들어가고, 또한 이들 활물질의 사이에 부피밀도가 높고 도전성이 양호한 카본 나노파이버가 섞여 들어가 전기적인 네트워크가 조밀해졌으므로, 전극의 단위 체적당 방전 용량이 증가하였기 때문으로 생각된다.
＜실시예 2>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 5 질량％, 및 92 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 2 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 25 ％ 였다.
＜비교예 3>
아세틸렌블랙 (AB), 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％, 3 질량％, 5 질량％, 및 87 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 3 으로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 25 ％ 였다. 또한, 아세틸렌블랙 (AB) 은 카본 블랙의 일종으로, 이 아세틸렌블랙의 평균 입경은 50 ∼ 100 ㎚ 이었다. 그리고, 아세틸렌블랙은, 덴키 화학 공업사 제조의 아세틸렌블랙의 분말상품 (粉狀品) 을 사용하였다 (이하, [실시예] 에 있어서 동일).
＜비교예 4>
아세틸렌블랙 (AB), 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％, 0 질량％, 5 질량％, 및 90 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 4 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 25 ％ 였다. 또한, 아세틸렌블랙의 평균 입경은 50 ∼ 100 ㎚ 이었다.
＜비교 시험 2 및 평가>
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 또한, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 의 정극의 체적 변화율을 측정하였다. 이 체적 변화율은, 아세틸렌블랙 (AB) 을 5 질량％ 함유하고, 카본 나노파이버 (CNF) 를 3 질량％ 함유하는 비교예 3 의 정극에 있어서, 단위 면적 (1㎠) 당 방전 용량을 일정하게 한 경우의 정극의 두께를 100 ％ 로 했을 때, 실시예 2 및 비교예 4 의 정극 두께의 감소 비율을 구하였다. 구체적으로는, 카본 나노파이버 (CNF) 3 질량％ 와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 5 질량％ 와 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 92 질량％ 가 차지하는 단위 면적당 (1㎠ 당) 전극막의 두께로부터 전극막의 체적 (X1) 을 산출하고, 아세틸렌블랙 (AB) 5 질량％ 와 카본 나노파이버 (CNF) 3 질량％ 와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 5 질량％ 와 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 87 질량％ 가 차지하는 단위 면적당 (1㎠ 당) 전극막의 두께로부터 전극막의 체적 (X2) 을 산출하여, 체적 변화율 (V) (％) 을 다음 식 (1) 에 의해 구하였다.
V = (X1/X2) × 100 … (1)
이들 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한 실시예 2 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도를 도 1 에 나타내고, 비교예 3 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도를 도 2 에 나타내고, 비교예 4 의 정극의 단면의 일부를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영한 사진도를 도 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (AB) 및 카본 나노파이버의 혼합 분말을 사용한 비교예 3 에서는 5C 방전 용량이 97 mAh/g 으로 낮고, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (AB) 만을 사용한 비교예 4 에서는 5C 방전 용량이 61 mAh/g 로 더욱 낮았던 데 반하여, 도전 보조제로서 카본 나노파이버만을 사용한 실시예 2 에서는 5C 방전 용량이 121 mAh/g 으로 높아졌다. 이것으로부터, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙을 사용하지 않으면, 정극의 체적이 감소하고, 또한 방전 용량이 증가하는 경향이 있음을 알 수 있었다. 이는, 비교예 3 및 4 에서는, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 5 질량％ 의 아세틸렌블랙 (AB) 이 평균 입경 50 ∼ 100 ㎚ 의 모난 다각 형상이기 때문에, 비교적 부피가 늘어나 정극의 체적이 증대되어 있는 데 반하여, 실시예 2 에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 카본 나노파이버 (CNF) 를 3 질량％ 함유하지만, 아세틸렌블랙을 함유하지 않기 때문에, 정극 중에 있어서의 정극 활물질의 밀도가 증가하여 잘 패킹된 정극 구조가 되었기 때문으로 생각된다. 또, 카본 나노파이버 (CNF) 는 섬유상이기 때문에, 부피가 늘어나지 않으면서 정극 활물질인 LiFePO4 (LFP) 를 결합시키는 역할을 하는 것으로 생각된다.
＜실시예 3>
정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 14 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/3.5 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 4 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiCoO2 (LCO)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 5 질량％, 및 92 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 3 으로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 29 ％ 였다. 또한, LiCoO2 (LCO) 은, 닛폰 화학 공업사 제조의 C-10N (품번) 을 사용하였다 (이하, [실시예] 에 있어서 동일).
＜비교예 5>
정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 14 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/3.5 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 4 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 아세틸렌블랙 (AB), 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiCoO2 (LCO)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％, 3 질량％, 5 질량％, 및 87 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 5 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 29 ％ 였다.
＜비교 시험 3 및 평가>
실시예 3 및 비교예 5 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하는 것과 함께, 비교 시험 2 와 동일하게 체적 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 정극 활물질의 종류의 상이에 따른 비교를 하기 쉽게 하기 위해서, 표 3 에는 실시예 2 의 데이터도 기재하였다.
Figure pct00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (AB) 및 카본 나노파이버의 혼합 분말을 사용한 비교예 5 에서는 5C 방전 용량이 95 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 도전 보조제로서 카본 나노파이버만을 사용한 실시예 3 에서는 5C 방전 용량이 141 mAh/g 으로 높아졌다. 이 결과, 정극 활물질을, LiFePO4 (LFP) 로부터 LiCoO2 (LCO) 으로 바꾸더라도, 도전 보조제로서 카본 나노파이버만을 사용하면, 5C 방전 용량이 실시예 2 와 동일하게 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 현시점에서 가장 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용한 실시예 3 에서는, 정극 활물질의 조립분의 평균 분말경이 14 ㎛ 로 실시예 2 의 정극 활물질의 조립분의 평균 분말경 (1.5 ㎛) 보다 크기 때문에, 정극의 체적 변화율이 실시예 2 와 비교하여 컸다. 이는, 정극 활물질 (LiCoO2 (LCO)) 의 조립분 사이의 간극이 커지기 때문인 것으로 생각된다. 또, 비교예 5 의 정극의 체적 변화율을 100 ％ 로 했을 때에, 실시예 3 의 정극의 체적 변화율이 86 ％ 로 감소한 것은, 실시예 3 의 정극에서는 부피밀도가 낮은 아세틸렌블랙 (AB) 을 사용하고 있지 않기 때문에, 단위 용량당 정극의 체적이 감소하였기 때문으로 생각된다.
＜실시예 4>
정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (단, X, Y, Z = 1/3) 을 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 8 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/4 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 2 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (Li(MnXNiYCoZ)O2 (단, X, Y, Z = 1/3)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 5 질량％, 및 92 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 4 로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 25 ％ 였다.
＜비교예 6>
정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (단, X, Y, Z = 1/3) 을 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 8 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 1/4 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 2 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 아세틸렌블랙 (AB), 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (Li(MnXNiYCoZ)O2 (단, X, Y, Z = 1/3)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％, 3 질량％, 5 질량％, 및 87 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 6 으로 하였다. 또, 전극박 상의 전극막의 공극률은 25 ％ 였다.
＜비교 시험 4 및 평가>
실시예 4 및 비교예 6 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하는 것과 함께, 비교 시험 2 와 동일하게 체적 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 정극 활물질의 종류의 상이에 따른 비교를 하기 쉽게 하기 위해서, 표 4 에는 실시예 2 의 데이터도 기재하였다.
Figure pct00004
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (AB) 및 카본 나노파이버의 혼합 분말을 사용한 비교예 6 에서는 5C 방전 용량이 71 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 도전 보조제로서 카본 나노파이버만을 사용한 실시예 4 에서는 5C 방전 용량이 146 mAh/g 으로 높아졌다. 이 결과, 정극 활물질을, LiFePO4 (LFP) 로부터 Li(MnXNiYCoZ)O2 로 바꾸더라도, 도전 보조제로서 카본 나노파이버만을 사용하면, 5C 방전 용량이 실시예 2 와 동일하게 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 를 사용한 실시예 4 에서는, 정극 활물질의 조립분의 평균 분말경이 8 ㎛ 로 실시예 2 의 정극 활물질의 조립분의 평균 분말경 (1.5 ㎛) 보다 크기 때문에, 정극의 체적 변화율의 감소폭은 실시예 2 와 비교하여 적었다. 이는, 정극 활물질 Li(MnXNiYCoZ)O2 의 조립분 사이의 간극이 커지기 때문인 것으로 생각된다. 또, 비교예 6 의 정극의 체적 변화율을 100 ％ 로 했을 때에, 실시예 4 의 정극의 체적 변화율이 85 ％ 로 감소한 것은, 실시예 4 의 정극에서는 부피밀도가 낮은 아세틸렌블랙 (AB) 을 사용하고 있지 않기 때문에, 단위 용량당 정극의 체적이 감소하였기 때문으로 생각된다.
＜실시예 5>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 1.5 질량％, 5 질량％, 및 93.5 질량％ 이고, 전극박 상의 전극막의 공극률이 25 ％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 5 로 하였다.
＜실시예 6>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％, 5 질량％, 및 94 질량％ 이고, 전극박 상의 전극막의 공극률이 25 ％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 6 으로 하였다.
＜실시예 7>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 0.5 질량％, 5 질량％, 및 94.5 질량％ 이고, 전극박 상의 전극막의 공극률이 25 ％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 7 로 하였다.
＜실시예 8>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 0.3 질량％, 5 질량％, 및 94.7 질량％ 이고, 전극박 상의 전극막의 공극률이 25 ％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 8 로 하였다.
＜실시예 9>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％, 5 질량％, 및 94.9 질량％ 이고, 전극박 상의 전극막의 공극률이 25 ％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 9 로 하였다.
＜비교 시험 5 및 평가>
실시예 2, 실시예 5 ∼ 9 및 비교예 3 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하는 것과 함께, 비교 시험 2 와 동일하게 체적 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 도전 보조제로서 3 질량％ 의 카본 나노파이버 (CNF) 와 함께 5 질량％ 의 아세틸렌블랙 (AB) 을 첨가한 비교예 3 에서는 5C 방전 용량이 97 mAh/g 이었던 데 반하여, 도전 보조제로서 3 질량％ 의 카본 나노파이버 (CNF) 만을 첨가하고 아세틸렌블랙 (AB) 을 첨가하지 않은 실시예 2 에서는 5C 방전 용량이 121 mAh/g 으로 높아졌다. 또한 실시예 2 및 실시예 5 ∼ 9 에 나타내는 바와 같이, 도전 보조제로서 카본 나노파이버 (CNF) 만을 사용하고, 이 카본 나노파이버 (CNF) 를 단계적으로 줄여 나가면, 5C 방전 용량이 단계적으로 저하되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 단, 카본 나노파이버 (CNF) 의 첨가 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 양호한 방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 비교예 3 의 정극의 체적 변화율을 100 ％ 로 했을 때, 실시예 2 및 실시예 5 ∼ 9 에서는 정극의 체적 변화율이 64 ∼ 71 ％ 까지 감소하였다.
＜실시예 10>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 1 질량％, 5 질량％, 및 94 질량％ 이고, 프레스의 압력을 변경하여 전극박 상의 전극막의 공극률을 10 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 10 으로 하였다. 이 때, 사용한 롤 프레스의 선 압력을 3.3 ton 으로 설정하였다. 이 롤 프레스로는, 상쿠 메탈사 (THANK METAL CO., LTD.) 제조 롤 직경 250 ㎜ 의 에어하이드로식 5 ton 롤 프레스를 사용하였다.
＜실시예 11>
롤 프레스의 선 압력을 2.3 ton 으로 변경하여 전극박 상의 전극막의 공극률을 15 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 11 로 하였다.
＜실시예 12>
롤 프레스의 선 압력을 1.7 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 20 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 12 로 하였다.
＜실시예 13>
롤 프레스의 선 압력을 0.9 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 29 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 13 으로 하였다.
＜실시예 14>
롤 프레스의 선 압력을 0.8 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 30 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 14 로 하였다.
＜비교예 7>
롤 프레스의 선 압력을 4.0 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 8 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 7 로 하였다.
＜비교예 8>
롤 프레스의 선 압력을 0.7 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 31 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 8 로 하였다.
＜비교예 9>
롤 프레스의 선 압력을 0.6 ton 으로 변경하고 전극박 상의 전극막의 공극률을 32 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 9 로 하였다.
＜비교 시험 6 및 평가>
실시예 6, 실시예 10 ∼ 14 및 비교예 7 ∼ 9 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 실시예 6 의 롤 프레스의 선 압력은 1.2 ton 이었다.
Figure pct00006
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 공극률이 8 ％ 로 지나치게 낮은 비교예 7 에서는 5C 방전 용량이 80 mAh/g 으로 낮고, 공극률이 31 ％ 및 32 ％ 로 지나치게 높은 비교예 8 및 9 에서는 5C 방전 용량이 각각 72 mAh/g 및 44 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 공극률이 10 ∼ 30 mAh/g 으로 적정한 범위인 실시예 6 및 실시예 10 ∼ 14 에서는 5C 방전 용량이 109 ∼ 120 mAh/g 으로 높아졌다. 이것으로부터, 공극률이 10 ∼ 30 ％ 인 범위에 있어서 양호한 방전 특성이 얻어지고, 특히 공극률이 15 ∼ 25 ％ 인 범위에 있어서 보다 양호한 방전 특성이 얻어져, 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 이것으로부터 도전 보조제로서 카본 나노파이버 (CNF) 만을 사용한 경우, 정극을 프레스로 압축함으로써, 공극률이 있는 임계치 이하 (30 ％ 이하) 가 되면, 카본 나노파이버 (CNF) 끼리의 결합이 생겨 정극의 내부저항이 감소하고, 전지의 방전 용량이 증가되어, 전지 성능의 대폭적인 향상으로 이어진 것으로 추측된다.
또, 통상적인 아세틸렌블랙 (AB) 이나 케첸 블랙 (KB) 을 3 ∼ 8 ％ 함우하는 정극의 경우, 공극률이 30 ％ 이하에서는, 전해액이 정극 중에 스며드는 비율이 감소하여, 방전 용량이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명과 같이 도전 보조제로서 카본 나노파이버 (CNF) 만을 사용한 경우, 공극률이 30 ％ 이하에 있어서도 양호한 방전 특성을 나타낸다. 이 이유는, 부피 밀도가 낮은 아세틸렌블랙 (AB) 이나 케첸 블랙 (KB) 은 활물질의 간극으로 섞여 들어가, 이 부분에 전해액이 스며들지 않게 되지만, 카본 나노파이버 (CNF) 는 활물질 표면에 부착되기 때문에, 공극률을 저하시켜도 활물질 사이에는 전해액이 스며들 수 있기 때문으로 생각된다.
＜실시예 15>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 1 질량％, 및 96 질량％ 이고, 프레스의 압력을 변경하여 전극박 상의 전극막의 공극률을 29 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 15 로 하였다. 이 때, 사용한 롤 프레스의 선 압력을 1.5 ton 으로 설정하였다. 이 롤 프레스로는, 상쿠 메탈사 제조 롤 직경 250 ㎜ 의 에어하이드로식 5 ton 롤 프레스를 사용하였다.
＜실시예 16>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 3 질량％, 및 94 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 16 으로 하였다.
＜실시예 17>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 5 질량％, 및 92 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 17 로 하였다.
＜실시예 18>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 8 질량％, 및 89 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 18 로 하였다.
＜비교예 10>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 0.5 질량％, 및 96.5 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 10 으로 하였다.
＜비교예 11>
카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 10 질량％, 및 87 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 11 로 하였다.
＜비교 시험 7 및 평가>
실시예 15 ∼ 18 과 비교예 10 및 11 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7 로부터 분명한 바와 같이, 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 0.5 질량％ 로 지나치게 적은 비교예 10 에서는 5C 방전 용량이 72 mAh/g 으로 낮고, 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 10 질량％ 로 지나치게 많은 비교예 11 에서는 5C 방전 용량이 88 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 1 ∼ 8 질량％ 로 적정한 범위인 실시예 15 ∼ 18 에서는 5C 방전 용량이 101 ∼ 125 mAh/g 으로 높아졌다. 이것으로부터 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 1 ∼ 8 질량％ 인 범위에 있어서 양호한 방전 특성이 얻어지고, 특히 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 3 ∼ 5 질량％ 인 범위에 있어서 보다 양호한 방전 특성이 얻어져, 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 10 에서는, 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 지나치게 적기 때문에, 정극 활물질 (LFP) 사이의 결착성, 또는 전극막 및 집전체 (알루미늄박) 사이의 결착성이 약하여, 방전 특성이 저하된 것으로 생각된다. 또한, 비교예 11 에서는, 결착제 (PVDF) 의 함유 비율이 지나치게 많기 때문에, 정극 활물질 (LFP) 사이의 결착성은 강해졌지만, 전기적 절연체인 결착제 (PVDF) 의 양이 도전 보조제 (CNF) 의 양보다 지나치게 많아졌기 때문에, 방전 특성이 저하된 것으로 생각된다.
＜실시예 19>
정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 10 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 30 ％ (약 1/3.3) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 3 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiCoO2 (LCO)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 1.5 질량％, 1.5 질량％, 및 97 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 19 로 하였다. 이 때의 전극박 상의 전극막의 공극률은 22 ％ 였다. 또한, 사용한 롤 프레스의 선 압력을 1.8 ton 으로 설정하였다. 이 롤 프레스로는, 상쿠 메탈사 제조 롤 직경 250 ㎜ 의 에어하이드로식 5 ton 롤 프레스를 사용하였다.
＜실시예 20>
정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 20 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 10 ％ (1/10) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 2 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 20 으로 하였다.
＜비교예 12>
정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 20 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 50 ％ (1/2) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 10 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 12 로 하였다.
＜실시예 21>
정극 활물질로서 LiFePO4 (LFP) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 1 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 10 ％ (1/10) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 0.1 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (LiFePO4 (LFP)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 3 질량％, 5 질량％, 및 92 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 21 로 하였다. 이 때의 전극박 상의 전극막의 공극률은 18 ％ 였다. 또한, 사용한 롤 프레스의 선 압력을 1.8 ton 으로 설정하였다. 이 롤 프레스로는, 상쿠 메탈사 제조 롤 직경 250 ㎜ 의 에어하이드로식 5 ton 롤 프레스를 사용하였다.
＜실시예 22>
정극 활물질로서 LiFePO4 (LFP) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 1 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 20 ％ (1/5) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 0.2 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 22 로 하였다.
＜비교예 13>
정극 활물질로서 LiFePO4 (LFP) 를 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 1 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 5 ％ (1/20) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 0.05 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 13 으로 하였다.
＜실시예 23>
정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3) 을 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 5 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 20 ％ (1/5) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 1 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어지고, 또한 카본 나노파이버 (CNF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 및 정극 활물질 (Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3)) 의 혼합 비율이, 전극막 (유기 용제를 제외한 전극용 페이스트의 합계량) 을 100 질량％ 로 할 때, 2 질량％, 4 질량％, 및 94 질량％ 이었던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 23 으로 하였다. 이 때의 전극박 상의 전극막의 공극률은 23 ％ 였다. 또한, 사용한 롤 프레스의 선 압력을 1.8 ton 으로 설정하였다. 이 롤 프레스로는, 상쿠 메탈사 제조 롤 직경 250 ㎜ 의 에어하이드로식 5 ton 롤 프레스를 사용하였다.
＜실시예 24>
정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3) 을 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 15 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 약 33 ％ (1/3) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 5 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 실시예 24 로 하였다.
＜비교예 14>
정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3) 을 사용하고, 이 정극 활물질이, 평균 입경 15 ㎛ 인 조립분과, 이 조립분의 평균 입경의 약 7 ％ (1/15) 의 평균 입경인 미립분 (평균 입경 1 ㎛ 의 미립분) 을, 조립분 50 질량％ 에 대하여 미립분이 50 질량％ 가 되도록 혼합한 혼합분으로 이루어진 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 비교예 14 로 하였다.
＜비교 시험 8 및 평가>
실시예 19 ∼ 24 및 비교예 12 ∼ 14 의 정극을 사용하여, 비교 시험 1 과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 5C 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00008
표 8 로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질로서 LiCoO2 (LCO) 를 사용한 경우에 있어서, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 B/A 가 50 ％ (1/2) 로 지나치게 컸던 비교예 12 에서는, 5C 방전 용량이 95 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 (B/A) 가 30 ％ (약 1/3.3) 및 10 ％ (1/10) 로 적정한 범위 내였던 실시예 19 및 20 에서는, 5C 방전 용량이 130 mAh/g 및 126 mAh/g 으로 높아졌다. 또한, 정극 활물질로서 LiFePO4 (LFP) 를 사용한 경우에 있어서, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 (B/A) 가 5 ％ (1/20) 로 지나치게 작았던 비교예 13 에서는 5C 방전 용량이 80 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 (B/A) 가 10 ％ (1/10) 및 20 ％ (1/5) 로 적정한 범위 내였던 실시예 21 및 22 에서는, 5C 방전 용량이 119 mAh/g 및 123 mAh/g 으로 높아졌다. 또한, 정극 활물질로서 Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3) 을 사용한 경우에 있어서, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 (B/A) 가 약 7 ％ (1/15) 로 지나치게 작았던 비교예 14 에서는 5C 방전 용량이 86 mAh/g 으로 낮았던 데 반하여, 조립분의 평균 입경 (A) 에 대한 미립분의 평균 입경 (B) 의 비 (B/A) 가 20 ％ (1/5) 및 약 33 ％ (1/3) 로 적정한 범위 내였던 실시예 23 및 24 에서는, 5C 방전 용량이 130 mAh/g 및 126 mAh/g 으로 높아졌다.
또, 비교예 12 에서는, 정극 활물질 LiCoO2 (LCO) 의 조립분의 평균 입경 (A) 가 20 ㎛ 인 데 반하여, 미립분의 평균 입경 (B) 가 10 ㎛ 로 비교적 크기 때문에, 카본 나노파이버 (CNF) 와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 혼합했을 때에 양호한 도전 패스가 생기지 않고 방전 특성이 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 비교예 13 에서는, 정극 활물질 LiFePO4 (LFP) 의 조립분의 평균 입경 (A) 이 1 ㎛ 인 데 반하여, 미립분의 평균 입경 (B) 가 0.01 ㎛ 로 지나치게 작기 때문에, 카본 나노파이버 (CNF) 와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 응집체가 생긴 것이 원인이 되어 방전 특성이 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 비교예 14 에서는, 정극 활물질 Li(MnXNiYCoZ)O2 (X, Y, Z = 1/3) 의 조립분의 평균 입경 (A) 가 15 ㎛ 인 데 반하여, 미립분의 평균 입경 (B) 가 1 ㎛ 로 지나치게 작기 때문에, 카본 나노파이버 (CNF) 와 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 의 응집체가 생긴 것이 원인이 되어 방전 특성이 낮아진 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 휴대전화 등의 각 기기의 전원으로서 이용할 수 있다. 또, 본 국제 출원은 2012년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원 제124908호 (특원 2012-124908) 에 근거하는 우선권을 주장하는 것으로, 특원 2012-124908 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (5)

  1. 도전 보조제와 결착제와 활물질을 함유하는 전극막이 전극박 상에 형성된 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서,
    상기 도전 보조제가 카본 나노파이버이고,
    상기 카본 나노파이버를 상기 전극막 100 질량％ 에 대하여 0.1 ∼ 3.0 질량％ 함유하고,
    상기 결착제가 유기 용제를 용매로 하는 것일 때, 상기 유기 용제를 제외한 결착제를 상기 전극막 100 질량％ 에 대하여 1.0 ∼ 8.0 질량％ 함유하고,
    상기 활물질을 나머지의 비율로 함유하고,
    상기 활물질이 평균 입경 1 ∼ 20 ㎛ 인 조립분과 상기 조립분의 평균 입경의 1/3 ∼ 1/10 의 평균 입경을 갖는 미립분의 혼합분으로 이루어지고,
    상기 전극막의 공극률이 10 ∼ 30 ％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제는, 유기 용제를 용매로 하는 폴리불화비닐리덴인, 리튬 이온 이차 전지의 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(MnXNiYCoZ)O2 중 어느 것으로 이루어지는 정극 활물질인, 리튬 이온 이차 전지의 전극.
    단, Li(MnXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z 는, X ＋ Y ＋ Z = 1 이라는 관계를 만족하면서 또한 0 ＜ X ＜ 1, 0 ＜ Y ＜ 1, 0 ＜ Z ＜ 1 이라는 관계를 만족한다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질이 흑연으로 이루어지는 부극 활물질인, 리튬 이온 이차 전지의 전극.
  5. 제 1 항에 기재된 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
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