JP7330028B2 - 電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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本発明は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
非水電解質二次電池などのリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することにより充放電を行う充電式の電池である。正極及び負極は、リチウムイオンを含む非水電解質を保持する。非水電解質二次電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。特に中大型電源としての用途では、入出力性能及びサイクル性能が要求される。
二次電池の入出力性能及びサイクル性能を高める方法として、電極に高分子固体電解質や炭素繊維を配合させることが報告されている。
特開２００４－１８６０７５号公報 特許第３９３０００２号 特許第４０３１００９号 特許第４７９８７５０号 特許第６１９３２８５号
実施形態によると、入出力性能及びサイクル性能に優れた電極、並びに、この電極を備えた二次電池、電池パック、及び車両が提供される。
一実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を含む。活物質含有層は、活物質、無機固体粒子、及び炭素繊維を含む。活物質は、チタン含有複合酸化物を含む。無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性を有する。活物質含有層は、水銀圧入法による対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークを示す。第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である。水銀圧入法による活物質含有層の全細孔表面積ＴＡの水銀圧入法による活物質含有層の全細孔容積ＴＶに対する比ＴＡ／ＴＶは、５．５×１０ 7 （１／ｍ）以上１０×１０ 7 （１／ｍ）以下である。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。正極及び負極の少なくとも一方は、実施形態に係る電極である。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。
実施形態に係る電極の活物質含有層の一例を示す模式図。 実施形態に係る電極の活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線の一例を示すグラフ。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示す図。 比較例５に係る電極の活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。
チタン複合酸化物を活物質として用いた場合、低充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）、すなわち、活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵していない状態において、その電子導電性が低下する傾向にある。そこで、活物質含有層の電子導電性を高めるために、その粒子間に、炭素粒子からなる導電剤を配する方法がある。粒子間に配された炭素粒子は、互いに網の目状に結びつくことにより、電子導電経路、すなわち、導電パスを形成し得る。この導電パスの形成により、活物質粒子間の電子導電性が高められる。
また、電極の入出力性能を改善する方法として、固体電解質粒子などのリチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子を活物質含有層に混合する方法がある。固体電解質粒子は、活物質と比較してリチウムイオンの伝導性に優れている。そのため、活物質含有層内のリチウムイオン伝導抵抗を低下させることができる。
しかしながら、固体電解質粒子は電子導電性を有さない。そして、二次電池を充電及び放電すると、活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出するため、その体積が膨張及び収縮し得る。固体電解質粒子が配合された活物質含有層において、このように活物質の体積が変化すると、活物質粒子間に固体電解質粒子が入り込み、導電パスが破壊されることがある。導電パスが破壊されると、電池のサイクル性能が低下する。したがって、入出力性能及びサイクル性能の双方に優れた二次電池は実現することは困難であった。
［第１実施形態］
実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を含む。活物質含有層は、活物質、無機固体粒子、及び炭素繊維を含む。活物質は、チタン含有複合酸化物を含む。無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性を有する。活物質含有層は、水銀圧入法による対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークを示す。第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である。
実施形態に係る電極の活物質含有層において、活物質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子、及び炭素繊維は混合されている。リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子と活物質とが近傍に位置することにより、活物質含有層のリチウムイオン伝導性が高まる。そして、炭素繊維は、粒状炭素と比較して長距離にわたる導電パスを形成できる。それゆえ、実施形態に係る電極の活物質含有層は、活物質の体積変化が生じた場合にあっても、活物質間の導電パスが破壊されにくい。
また、実施形態に係る電極は、最大高さを示す第１ピークの細孔径ＰＤ、すなわち、モード径が、比較的小さく、かつ、第１ピークの半値全幅も比較的小さい活物質含有層を備えている。この活物質含有層は、比較的小さな細孔が、比較的均一に分布した細孔分布を有していると言える。活物質含有層中の細孔は、電解質を保持する。したがって、この活物質含有層においては、電解質が均一に保持されると言える。それゆえ、この活物質含有層においては、無機固体粒子と電解質との接触面積が大きく、かつ、これらが均一に接することができる。そのため、活物質含有層におけるリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
以上のことから、実施形態に係る電極は、優れた入出力性能及びサイクル性能を実現できる。
図１は、実施形態に係る電極の活物質含有層の一例を示す模式図である。図１に示す活物質含有層は、活物質粒子５０と、無機固体粒子５１と、炭素繊維５２と、粒状炭素５３とを含む。活物質粒子５０、無機固体粒子５１、及び粒状炭素５３は、細長いひも状の炭素繊維５２と接している。炭素繊維５２及び粒状炭素５３は、導電パスを形成する。粒状炭素５３は、活物質粒子５０間、無機固体粒子５１間、及び、活物質粒子５０と無機固体粒子５１との間に存在する。炭素繊維５２は、距離の離れた活物質粒子５０及び無機固体粒子５１の間に存在することができる。活物質粒子５０、無機固体粒子５１、及び粒状炭素５３のそれぞれの間の隙間には、図示しない電解質が含浸され得る。なお、粒状炭素５３は省略してもよい。図１に示す活物質含有層においては、活物質粒子５０間に無機固体粒子５１が入り込んだ場合にあっても、粒状炭素５３を省略した場合にあっても、炭素繊維５２による導電パスが維持される。
第１ピークは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径の範囲内に現れる。第１ピークの細孔径ＰＤ、すなわち、モード径は、活物質含有層内に設けられた複数の細孔のうち、最も存在比が高い細孔径の大きさである。モード径がこの範囲内にあると、活物質含有層内に、十分な電解質を保持することができ、かつ、無機固体粒子と電解質との十分な接触面積を確保できる。第１ピークのモード径は、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。
第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である。第１ピークの半値全幅が小さいことは、活物質含有層内に設けられた細孔の大きさがそろっていることを示す。活物質含有層内に設けられた細孔の大きさがそろっていると、活物質含有層内に電解質が均一に保持され、活物質及び無機固体粒子と電解質との反応が均一に生じ易くなる。第１ピークの半値全幅の下限値は特にないが、一例によると、０．０１μｍ以上である。第１ピークの半値全幅は、０．０４μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以下であることがより好ましい。
水銀圧入法による活物質含有層の全細孔表面積は、４ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。全細孔表面積が大きいと、活物質含有層内に微細な細孔が複数設けられていると言える。全細孔表面積の大きさに上限値は特にないが、一例によると、８ｍ2／ｇ以下である。全細孔表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。
水銀圧入法による活物質含有層の全細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。全細孔容積が小さいと、活物質含有層内に空隙が少ないと言える。このような活物質含有層を備えた電極を用いると、二次電池のエネルギー密度を高められる。一方、活物質含有層が保持する電解質の量を増やすという点からは、全細孔容積は、０．０４ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。エネルギー密度が高く、かつ、十分な電解質を保持できるという点で、全細孔容積は、０．０６ｍＬ／ｇ以上０．０８ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
水銀圧入法による活物質含有層の全細孔表面積ＴＡと全細孔容積ＴＶとの比ＴＡ／ＴＶは、５．５×１０７（１／ｍ）以上１０×１０７（１／ｍ）以下であることが好ましい。比ＴＡ／ＴＶがこの範囲内に活物質含有層は、微細な細孔が複数設けられ、かつ、十分な電解質を保持できると言える。比ＴＡ／ＴＶは、６．５×１０7（１／ｍ）以上９×１０7（１／ｍ）以下であることがより好ましい。
水銀圧入法による活物質含有層のメディアン径ＭＤを、第１ピークの細孔径ＰＤから差し引いた値ＰＤ－ＭＤは、－０．０１μｍ以上０．０１μｍ以下であることが好ましい。活物質含有層のメディアン径ＭＤは、水銀圧入法による活物質含有層の積算細孔容積分布曲線において、積算容積が５０％であるときの細孔径である。値ＰＤ－ＭＤがこの範囲内にあると、第１ピークの細孔径ＰＤと、メディアン径ＭＤとがほぼ等しいと言える。このような活物質含有層は、細孔径の大きさがよりそろっていると言える。
水銀圧入法による活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線及び積算細孔容積分布曲線は、例えば、以下の方法により得られる。
先ず、電極が二次電池内に含まれている場合には、二次電池を放電状態にした後、これを解体して電極を取り出す。この解体は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行う。放電状態とは、電池の充電率が０％になるまで放電した状態をいう。取り出した電極を溶媒で洗浄し、その後、乾燥させる。溶媒には、例えば、エチルメチルカーボネートを用いる。乾燥後の電極を切断して、複数の試験片を得る。試験片の大きさは、例えば、短辺が１．２５ｃｍ、長辺が２．５ｃｍの短冊状とする。
次に、複数の試験片を測定装置の測定セルに設置して、試験片の細孔内に水銀を侵入させる。試験片の数は、例えば、１６枚以上３２枚以下とする。測定セルとしては、例えば、ステム容積が０．４ｃｃである大片用５ｃｃセルを用いる。測定装置としては、例えば、島津オートポア9520(Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu corporation)を用いる。測定に際しては、例えば、初期圧を７ｋＰａとし、終止圧を４１４ＭＰａとする。７ｋＰａは、１．０ｐｓｉａ（ポンド毎平方インチ絶対圧力：pound per square inch absolute）に相当し、直径がおよそ１８０μｍの細孔に相当する。また、４１４ＭＰａは、およそ６ｐｓｉａに相当し、直径がおよそ０．００３μｍの細孔に相当する。水銀接触角は１３０degreesとし、水銀表面張力は４８５dynes/cmとする。得られたデータを処理することにより、活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線、積算細孔容積分布曲線、全細孔表面積、及び全細孔容積を得ることができる。
図２は、実施形態に係る電極の活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線の一例を示すグラフである。活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線は、上記の方法により得られたものである。図２に示すグラフは、後述する実施例１に係るものである。図２に示す対数微分細孔容積分布曲線のグラフにおいて、縦軸は、対数微分細孔容積であり、横軸は、細孔径である。活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線は、第１ピークＰ１を含む。第１ピークＰ１は、対数微分細孔容積分布曲線において最も縦軸の値が大きいピークである。図２において、第１ピークＰ１の細孔径、すなわちモード径ＰＤ１は０．０７０μｍであり、半値全幅ＦＷ１は０．０３０μｍである。
実施形態に係る電極は、正極として用いることも、負極として用いることもできる。実施形態に係る電極は、負極として用いることが好ましい。
以下に、実施形態に係る電極の詳細について説明する。
電極は、活物質含有層と、集電体とを含み得る。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に支持される。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、無機固体粒子、及び繊維炭素に加えて、粒状炭素及び結着剤を更に含んでいてもよい。
活物質は、チタン含有複合酸化物を含む。チタン含有複合酸化物は、ＡxＴｉＭyＮｂ2-yＯ7±z（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、－０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属元素、ＡはＬｉ及びＮａの少なくとも一方）、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）、及びＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）からなる群より選ばれる一般式で表される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
また、チタン含有複合酸化物は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含んでいてもよい。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
無機固体粒子は、活物質含有層のリチウムイオン伝導性を高めるために配合される。無機固体粒子は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｐ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む第１金属酸化物、ランタノイド系酸化物、及び、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む第１硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。ランタノイド系酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド元素を含む酸化物である。なお、第１金属酸化物は、Ｌａなどのランタノイド元素を更に含んでもよい。
無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素である。一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導度は、例えば、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ1+x+yＡｌx(Ｔｉ及びＧｅの少なくとも一方)2-xＳｉyＰ3-yＯ12；０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3；０≦ｘ≦２、及び、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3；０≦ｘ≦２、Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx（ＰＯ4）3；０≦ｘ＜１を挙げることができる。Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx（ＰＯ4）3は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ガーネット型構造のＬａ5+ｘＡxＬａ3-ｘＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＮｂ及びＴａの少なくとも一方）、Ｌｉ3Ｍ2-ｘＬ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂの少なくとも一方、ＬはＺｒ）、Ｌｉ7-3ｘＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導度は、例えば、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上５×１０-6Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導度は、例えば、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上５×１０-4Ｓ／ｃｍ以下である。
また、固体電解質粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
無機固体粒子は、２５℃において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。具体的には、先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚ乃至３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。
次いで、測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロットを作成する。複素インピーダンスプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。以下の式により、無機固体粒子のイオン伝導度σLiを算出する。なお、下記式において、ＺLiは複素インピーダンスプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは面積であり、ｄは厚みである。
固体電解質は、ルイス酸であることが好ましい。このような固体電解質は、正に帯電し易いため、電解質中のアニオンを補足できる。これにより、活物質含有層内においてカチオンであるリチウムイオンがより移動し易くなる。このような固体電解質の例としては、Ｌｉ1+x+yＡｌx(Ｔｉ及びＧｅの少なくとも一方)2-xＳｉyＰ3-yＯ12；０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３、及び、Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx（ＰＯ4）3；０≦ｘ＜１が挙げられる。
無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。
無機固体粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が小さいと、電池内部の抵抗が低い傾向にある。
無機固体粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。
なお、無機固体粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する、無機固体粒子の配合量は、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上５質量部以下であることが更に好ましい。無機固体粒子の量が多いと、活物質含有層中のリチウムイオン伝導性を高めることができる。一方、無機固体粒子の量が過剰に多いと、活物質含有層中の電子導電性やエネルギー密度が低下するおそれがある。
炭素繊維及び粒状炭素は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として配合される。
炭素繊維は、長さ方向の長さＬ１と、長さ方向に対して垂直な断面の直径、すなわち、太さＳ１との比Ｌ１／Ｓ１が５０以上の繊維状の炭素である。比Ｌ１／Ｓ１は、１５０以上１００００以下であることが好ましい。炭素繊維の太さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下（０．００１μｍ以上０．２μｍ以下）であることが好ましい。炭素繊維の長さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）が挙げられる。気相成長カーボン繊維の例には、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（Carbon Nanofiber：ＣＮＦ）が挙げられる。これらの１つを炭素繊維として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて炭素繊維として用いてもよい。
活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する、炭素繊維の配合量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。炭素繊維の量が多いと、活物質含有層の電子導電性を高めることができる。一方、炭素繊維の量が過剰に多いと、エネルギー密度が低下するおそれがある。
粒状炭素は、長軸の長さＬ２と、短軸の長さＳ２との比Ｌ２／Ｓ２が５０より低い粒状の炭素である。粒状炭素には、鱗片状カーボンも含まれる。粒状炭素の例には、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを粒状炭素として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて粒状炭素として用いてもよい。
活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する、粒状炭素の配合量は、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。粒状炭素の量が多いと、活物質含有層の電子導電性を高めることができる。一方、粒状繊維の量が過剰に多いと、エネルギー密度が低下するおそれがある。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する、結着剤の配合量は、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。結着剤の量が多いと、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、結着剤の量が過剰に多いと、エネルギー密度が低下するおそれがある。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
次に、実施形態に係る電極の製造方法について説明する。
先ず、炭素繊維を溶媒に分散させて炭素繊維分散液を調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル―２－ピロリドン又は純水等の水を用いる。次に、炭素繊維分散液と、結着剤と、活物質と、任意に溶媒を混合し、撹拌して第１スラリーを調製する。活物質は、１μｍ以上５μｍ以下の平均粒径を有するものを用いることが好ましい。活物質の一次粒径が大きいと、活物質含有層の第１ピークの細孔径ＰＤが大きくなる傾向にある。撹拌処理には、例えば、プラネタリミキサーを用いる。プラネタリミキサーで撹拌処理を行った後、ビーズミルを用いて更に撹拌処理を行い、第１スラリーを調製してもよい。
次に、第１スラリーと、無機固体粒子と、任意に粒状炭素、結着剤及び溶媒を混合し、撹拌して第２スラリーを調製する。混合に際しては、撹拌機としては例えばプラネタリミキサーを用いる。撹拌速度は例えば１０ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下とし、撹拌時間は５分以上２時間以下とする。撹拌速度を速く、あるいは、撹拌時間を長くすると、第２スラリー中の活物質や無機固体粒子等の粒径が小さくなり、その結果、活物質含有層の第１ピークの細孔径ＰＤが小さくなる傾向にある。なお、プラネタリミキサーで撹拌処理を行った後、ビーズミルを用いて更に撹拌処理を行い、第２スラリーを調製してもよい。ビーズミルで更に撹拌処理を行うことにより、第２スラリーの分散性が向上する。ビーズミルとしては、例えば、アイメックス株式会社製連続式横型レディーミルRMH-03を用いる。ビーズミルの流量は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上５０ｍＬ／ｍｉｎとする。
第２スラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させて、活物質含有層と集電体の積層体を得る。この積層体にプレス処理を施すことにより、電極を得ることができる。この方法では、活物質と炭素繊維とを十分に混合させて、活物質と炭素繊維との複合体を形成した後に、これを無機固体粒子等と混合させる。これにより、活物質と炭素繊維との接点が増加し、より優れた電子導電性を有する活物質含有層を得ることができる。
以上説明した第１実施形態に係る電極は、活物質、無機固体粒子、及び炭素繊維を含む活物質含有層を備え、水銀圧入法による活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である。この電極を用いると、入出力性能及びサイクル性能に優れた二次電池を実現できる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極及び正極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極である。負極又は正極の一方が第１の実施形態に係る電極である場合、対向電極は、第１の実施形態とは異なる構成を備えていてもよい。
第２実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、対向電極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）対向電極
対向電極は、活物質含有層と、集電体とを含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、導電剤、及び結着剤を含み得る。活物質含有層は、無機固体粒子及び繊維炭素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。対向電極は、実施形態に係る電極が正極である場合には負極であり、実施形態に係る電極が負極である場合には正極である。対向電極は、正極であることが好ましい。ここでは、対向電極が正極であるとして説明する。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
２）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
４）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
５）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
６）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図３は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第２の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、入出力性能及びサイクル性能に優れる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、入出力性能及びサイクル性能に優れる。
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、入出力性能及びサイクル性能に優れる。
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、走行距離及び走行性能に優れる。
（実施例１）
先ず、炭素繊維を純水に分散させて、炭素繊維分散液を調製した。炭素繊維としては、長さ方向に対して垂直な断面の直径、すなわち太さにおいて平均太さが０．１μｍであり、平均長さが２０μｍであるカーボンナノチューブを用いた。以下、この炭素繊維をＣＮＴ１とする。炭素繊維分散液と、活物質と、結着剤とを混合して、プラネタリミキサーを用いてこの混合物を撹拌して第１スラリーを調製した。活物質としては、平均粒径が１μｍであるニオブチタン複合酸化物（Nb2TiO7）の粒子を用いた。以下、この活物質をＮＴＯ１とする。結着剤としては、スチレンブタジエンゴムを用いた。以下、この結着剤をＳＢＲとする。
第１スラリーに、無機固体粒子と、粒状炭素と、結着剤とを混合し、プラネタリミキサーを用いてこの混合物を撹拌した後、更にビーズミルで撹拌処理を行い第２スラリーを調製した。撹拌の際には、撹拌速度を１５００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分とした。無機固体粒子としては、平均粒径が０．５μｍであり、リチウムイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍであるＬｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ,Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）を用いた。以下、この無機固体粒子をＬＡＴＰＯ１とする。粒状炭素としては、平均粒径が０．２μｍのアセチレンブラックを用いた。以下、この粒状炭素をＡＢとする。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、２質量部、３質量部、及び３質量部であった。
次に、第２スラリーを集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させて活物質含有層を得た。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔を用いた。集電体及び活物質含有層にプレス処理を施して、電極を得た。活物質含有層の密度は、２．８６ｇ／ｃｍ3であった。
（実施例２）
活物質、炭素繊維、及び結着剤の種類を変更したこと、及び、炭素繊維及び粒状炭素の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。活物質としては、平均粒径が５μｍのナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14）の粒子を用いた。以下、この活物質をＬＮＴという。炭素繊維としては、平均太さが０．００５μｍであり、平均長さが５０μｍであるカーボンナノチューブを用いた。以下、この炭素繊維をＣＮＴ２という。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、０．３質量部、５質量部、及び３質量部であった。
（実施例３）
活物質、無機固体粒子、粒状炭素及び結着剤の種類を変更したこと、及び、粒状炭素の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。活物質としては、平均粒径が３μｍのチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子を用いた。以下、この活物質をＬＴＯという。無機固体粒子としては、平均粒径が３μｍであり、リチウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／ｃｍであるＬｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）Ｏ3を用いた。以下、この無機固体粒子をＬＺＣＰＯ１という。粒状炭素としては、平均粒径が５μｍの鱗片状カーボンを用いた。以下、この粒状炭素をＳＣという。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、２質量部、２質量部、及び３質量部であった。
（実施例４）
無機固体粒子の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、０．５質量部、２質量部、３質量部、及び３質量部であった。
（実施例５）
無機固体粒子、及び炭素繊維の種類を変更したこと、無機固体粒子、炭素繊維及び結着剤の配合量を変更したこと、及び、第２スラリーの撹拌速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。無機固体粒子としては、平均粒径が０．０５μｍであり、リチウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／ｃｍであるＬｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）Ｏ3を用いた。以下、この無機固体粒子をＬＺＣＰＯ２という。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーの撹拌速度は２０００ｒｐｍとした。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、０．５質量部、０．１質量部、３質量部、及び１質量部であった。
（実施例６）
活物質、無機固体粒子、及び粒状炭素の種類を変更したこと、及び、無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素及び結着剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。活物質としては、平均粒径が２μｍのニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）の粒子を用いた。以下、この活物質をＮＴＯ２という。無機固体粒子としては、平均粒径が３μｍであり、リチウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／ｃｍであるＬｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）Ｏ3を用いた。以下、この無機固体粒子をＬＺＣＰＯ３という。粒状炭素としては、ＡＢとＳＣとの混合物を用いた。混合物において、ＡＢとＳＣとの質量比は２：３であった。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、１０質量部、３質量部、５質量部、及び２質量部であった。
（実施例７）
炭素繊維の種類を変更したこと、無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の配合量を変更したこと、及び、第２スラリーの撹拌速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーの撹拌速度は１８００ｒｐｍとした。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、０．５質量部、５質量部、１質量部、及び２質量部であった。
（実施例８）
無機固体粒子及び炭素繊維の種類を変更したこと、無機固体粒子、炭素繊維、及び結着剤の配合量を変更したこと、及び第２スラリーの撹拌速度及び撹拌時間を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。無機固体粒子としては、ＬＺＣＰＯ２を用いた。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーの撹拌速度は２２００ｒｐｍとし、撹拌時間は１０分とした。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、５質量部、０．１質量部、３質量部、及び１質量部であった。
（実施例９）
無機固体粒子、及び炭素繊維の種類を変更したこと、無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の配合量を変更したこと、及び第２スラリーの撹拌速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。無機固体粒子としては、ＬＺＣＰＯ３を用いた。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーの撹拌速度は１３００ｒｐｍとした。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、５質量部、０．５質量部、２質量部、及び２質量部であった。
（実施例１０）
無機固体粒子及び炭素繊維の種類を変更したこと、及び、結着剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。無機固体粒子としては、平均粒径が１μｍであり、リチウムイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍであるＬｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ,Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）を用いた。以下、この無機固体粒子をＬＡＴＰＯ２とする。炭素繊維としては、平均太さが０．２μｍであり、平均長さが３０μｍであるカーボンナノファイバーを用いた。以下、この炭素繊維をＣＮＦとする。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、２質量部、３質量部、及び２質量部であった。
（実施例１１）
無機固体粒子及び炭素繊維の種類を変更したこと、粒状炭素の配合を省略したこと、及び、炭素繊維及び結着剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。無機固体粒子としては、ＬＺＣＰＯ２を用いた。炭素繊維としては、平均太さが０．２μｍであり、平均長さが５０μｍであるカーボンナノチューブを用いた。以下、この炭素繊維をＣＮＴ３という。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、３質量部、０質量部、及び１．５質量部であった。
（比較例１）
活物質、無機固体粒子、及び炭素繊維の種類を変更したこと、及び、無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。活物質としては、平均粒径が１０μｍのニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を用いた。以下、この活物質をＮＴＯ３とする。無機固体粒子としては、ＬＺＣＰＯ３を用いた。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、１０質量部、０．３質量部、２質量部、及び２質量部であった。
（比較例２）
先ず、炭素繊維を水に分散させて、炭素繊維分散液を調製した。炭素繊維としてはＣＮＴ２を用いた。炭素繊維分散液に、活物質、無機固体粒子、粒状炭素、及び結着剤を加えて、プラネタリミキサーを用いて撹拌してスラリーを調製した。活物質としては、ＮＴＯ１を用いた。無機固体粒子としては、ＬＺＣＰＯ２を用いた。粒状炭素としては、ＡＢを用いた。結着剤としては、ＳＢＲを用いた。撹拌に際しては、撹拌速度を２０００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分とした。スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、５質量部、０．１質量部、２質量部、及び１質量部であった。
第２スラリーの代わりにこのスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（比較例３）
炭素繊維の種類を変更したこと、無機固体粒子の配合を省略したこと、及び炭素繊維及び結着剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。炭素繊維としては、ＣＮＴ２を用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、０質量部、０．１質量部、３質量部、及び２質量部であった。
（比較例４）
先ず、活物質、無機固体粒子、粒状炭素、結着剤、及び溶媒を混合して、混合物を得た。活物質としては、ＮＴＯ１を用いた。無機固体粒子としては、ＬＡＴＰＯ１を用いた。粒状炭素としては、ＡＢを用いた。結着剤としては、ＳＢＲを用いた。溶媒としては、水を用いた。この混合物をプラネタリミキサー用いて撹拌して、スラリーを得た。撹拌に際しては、撹拌速度を１５００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分とした。スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、０質量部、６質量部、及び２質量部であった。
第２スラリーの代わりにこのスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（比較例５）
先ず、活物質、粒状炭素、結着剤、及び溶媒を混合して、混合物を得た。活物質としては、ＮＴＯ１を用いた。粒状炭素としては、ＡＢを用いた。結着剤としては、ＳＢＲを用いた。溶媒としては、水を用いた。この混合物をプラネタリミキサー用いて撹拌して、スラリーを得た。撹拌に際しては、撹拌速度を１５００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分とした。スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、及び結着剤の量は、それぞれ、０質量部、０質量部、３質量部、及び２質量部であった。
第２スラリーの代わりにこのスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（対数微分細孔容積分布曲線の測定）
上述した方法で、実施例１～１１及び比較例１～５で作成した電極の対数微分細孔容積分布曲線を測定した。図１２は、比較例５に係る電極の活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線を示すグラフである。
（入出力性能評価）
３極式ガラスセルを作製し、入出力性能を評価した。作用極には、実施例１～１１及び比較例１～５で作成した電極を用いた。電極の大きさは一辺が２ｃｍの正方形状とした。対極及び参照極には、リチウム金属を用いた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの比は、１：２とした。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。電解質の量は２５ｍＬとした。
先ず、作製した３極式ガラスセルを、２５℃の環境下で、１Ｃの電流密度で充電状態ＳＯＣ（State of Charge）が１００％となるまで充電した。その後、０．２Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量Ｗ１を測定した。次に、３極式ガラスセルを、１Ｃの電流密度でＳＯＣが１００％になるまで再び充電した。その後、５Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量Ｗ２を測定した。放電容量Ｗ２を放電容量Ｗ１で除することにより、容量比Ｗ２／Ｗ１を算出した。この結果を表４に示す。
＜サイクル性能評価＞
３極式ガラスセルを用いて、サイクル性能を評価した。２５℃の環境下で、１Ｃの電流密度で、ＳＯＣが１００％に達するまで電池を充電した。その後、１Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量を測定した。この充放電を１サイクルとして、１回目の放電容量に対する放電容量維持率が８０％となるまで繰り返し充放電を行った。この結果を表４に示す。
実施例及び比較例に係る電極の製造方法について下記の表１～表３にまとめる。
表１において、「活物質」という見出しの下方の列において、「組成」及び「平均粒径」と表記した列には、活物質の組成及び平均粒径をそれぞれ記載している。また、「無機固体粒子」という見出しの下方の列において、「組成」、「Ｌｉイオン伝導度」、「平均粒径」、及び「配合量」と表記した列には、無機固体粒子の組成、リチウムイオン伝導度、平均粒径、及び１００質量部の活物質に対する配合量をそれぞれ記載している。
表２において、「炭素繊維」という見出しの下方の列において、「種類」、「太さＳ」、「長さＬ」、「Ｌ／Ｓ」、及び「配合量」と表記した列には、炭素繊維の種類、平均太さＳ、平均長さＬ、平均太さＳに対する平均長さＬの比、及び１００質量部の活物質に対する配合量をそれぞれ記載している。また、「粒状炭素」という見出しの下方の列において、「種類」、及び「配合量」と表記した列には、粒状炭素の種類、及び１００質量部の活物質に対する配合量をそれぞれ記載している。また、「結着剤」という見出しの下方の列において、「種類」、及び「配合量」と表記した列には、結着剤の種類、及び１００質量部の活物質に対する配合量をそれぞれ記載している。
表３において、「炭素繊維配合スラリー」と表記した列には、炭素繊維を配合したスラリーを記載している。また、「撹拌条件」いう見出しの下方の列において、「撹拌速度」、及び「撹拌時間」と表記した列には、第２スラリー又はスラリーの撹拌速度及び撹拌時間をそれぞれ記載している。
表４において、「電極」という見出しの下方の列において、「密度」、「ＰＤ」、「ＦＷ」、「ＴＡ」、「ＴＶ」、「ＴＡ／ＴＶ」、「ＭＤ」、及び「ＰＤ－ＭＤ」と表記した列には、電極の密度、水銀圧入法で得られた第１ピークの細孔径ＰＤ、第１ピークの半値全幅ＦＷ、全細孔表面積ＴＡ、全細孔容積ＴＶ、全細孔容積ＴＶに対する全細孔表面積ＴＡの比、メディアン径ＭＤ、及び、メディアン径ＭＤを第１ピークの細孔径ＰＤから差し引いた値ＰＤ－ＭＤをそれぞれ記載している。また、「電池」という見出しの下方の列において、「Ｗ２／Ｗ１」及び「サイクル回数」と表記した列には、０．２Ｃの電流密度で放電した際に得られる容量Ｗ２に対する５Ｃの電流密度で放電した際に得られる容量Ｗ１の比、及び１サイクル目の放電容量に対する放電容量維持率が８０％になった際のサイクル回数を記載している。
実施例１～１１と比較例１～５との対比から明らかなように、第１ピークの細孔径ＰＤが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内にあり、かつ、第１ピークの半値全幅ＦＷが０．０５μｍ以下である電極は、この何れかの要件を満たさない電極と比較して、優れた入出力性能及びサイクル性能を実現できた。
また、実施例１～３に示すように、活物質の種類を変更しても優れた入出力性能及びサイクル性能を実現できた。また、実施例１及び３に示すように、無機固体粒子の種類を変更しても優れた入出力性能及びサイクル性能を実現できた。また、実施例１及び１０に示すように、炭素繊維の種類を変更しても優れた入出力性能及びサイクル性能を実現できた。
以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る電極は、活物質、無機固体粒子、及び炭素繊維を含む活物質含有層を備え、水銀圧入法による活物質含有層の対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である。この電極を用いると、入出力性能及びサイクル性能に優れた二次電池を実現できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ チタン含有複合酸化物を含む活物質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子、及び炭素繊維を含む活物質含有層を含み、
前記活物質含有層は、水銀圧入法による対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークを示し、前記第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、前記第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下である電極。
［２］ 前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔表面積ＴＡは、４ｍ 2 ／ｇ以上である［１］に記載の電極。
［３］ 前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔容積ＴＶは、０．１ｍＬ／ｇ以下である［１］又は［２］に記載の電極。
［４］ 前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔表面積ＴＡの前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔容積ＴＶに対する比ＴＡ／ＴＶは、５．５×１０ 7 （１／ｍ）以上１０×１０ 7 （１／ｍ）以下である［１］乃至［３］の何れか１項に記載の電極。
［５］ 前記水銀圧入法による前記活物質含有層のメディアン径ＭＤから、前記第１ピークの細孔径ＰＤを差し引いた値ＭＤ－ＰＤが、－０．０１μｍ以上０．０１μｍ以下である［１］乃至［４］の何れか１項に記載の電極。
［６］ 前記チタン含有複合酸化物は、Ａ x ＴｉＭ y Ｎｂ 2-y Ｏ 7±z （０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、－０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属元素、ＡはＬｉ及びＮａの少なくとも一方）、Ｌｉ 2+a Ｎａ 2 Ｔｉ 6 Ｏ 14 （０≦ａ≦６）、及びＬｉ x ＴｉＯ 2 （０≦ｘ≦１）からなる群より選ばれる一般式で表される少なくとも１つの化合物を含む［１］乃至［５］の何れか１項に記載の電極。
［７］ 前記無機固体粒子は、２５℃において１×１０ -5 Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質粒子を含む［１］乃至［６］の何れか１項に記載の電極。
［８］ 前記無機固体粒子は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｐ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む金属酸化物、ランタノイド系酸化物、及び、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む［１］乃至［７］の何れか１項に記載の電極。
［９］ 前記炭素繊維の長さ方向に対して垂直な断面の直径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である［１］乃至［８］の何れか１項に記載の電極。
［１０］ 前記炭素繊維の長さは、５μｍ以上５０μｍ以下である［１］乃至［９］の何れか１項に記載の電極。
［１１］ 正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、［１］乃至［１０］の何れか１項に記載の電極である二次電池。
［１２］ ［１１］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１３］ 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する［１２］に記載の電池パック。
［１４］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１２］又は［１３］に記載の電池パック。
［１５］ ［１２］乃至［１４］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１６］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１５］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…活物質粒子、５１…無機固体粒子５１、５２…炭素繊維、５３…粒状炭素、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４４…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、ＦＷ１…半値全幅、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｐ１…第１ピーク、ＰＤ１…モード径、Ｗ…駆動輪。

Claims (16)

  1. チタン含有複合酸化物を含む活物質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子、及び炭素繊維を含む活物質含有層を含み、
    前記活物質含有層は、水銀圧入法による対数微分細孔容積分布曲線において、最大対数微分細孔容積を示す第１ピークを示し、前記第１ピークの細孔径ＰＤは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、前記第１ピークの半値全幅は、０．０５μｍ以下であり、
    前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔表面積ＴＡの前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔容積ＴＶに対する比ＴＡ／ＴＶは、５．５×１０ 7 （１／ｍ）以上１０×１０ 7 （１／ｍ）以下である電極。
  2. 前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔表面積ＴＡは、４ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の電極。
  3. 前記水銀圧入法による前記活物質含有層の全細孔容積ＴＶは、０．１ｍＬ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記比ＴＡ／ＴＶは、６．５×１０ 7 （１／ｍ）以上９×１０ 7 （１／ｍ）以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 前記水銀圧入法による前記活物質含有層のメディアン径ＭＤを、前記第１ピークの細孔径ＰＤから差し引いた値ＰＤ－ＭＤが、－０．０１μｍ以上０．０１μｍ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 前記チタン含有複合酸化物は、ＡxＴｉＭyＮｂ2-yＯ7±z（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、－０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属元素、ＡはＬｉ及びＮａの少なくとも一方）、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）、及びＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）からなる群より選ばれる一般式で表される少なくとも１つの化合物を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
  7. 前記無機固体粒子は、２５℃において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質粒子を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
  8. 前記無機固体粒子は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、Ｐ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む金属酸化物、ランタノイド系酸化物、及び、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む硫化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
  9. 前記炭素繊維の長さ方向に対して垂直な断面の直径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極。
  10. 前記炭素繊維の長さは、５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極。
  11. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  12. 請求項１１に記載の二次電池を具備する電池パック。
  13. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に具備する請求項１２に記載の電池パック。
  14. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１２又は１３に記載の電池パック。
  15. 請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  16. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１５に記載の車両。
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