WO2023189140A1 - 蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

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WO2023189140A1
WO2023189140A1 PCT/JP2023/007571 JP2023007571W WO2023189140A1 WO 2023189140 A1 WO2023189140 A1 WO 2023189140A1 JP 2023007571 W JP2023007571 W JP 2023007571W WO 2023189140 A1 WO2023189140 A1 WO 2023189140A1
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positive electrode
conductive agent
active material
power storage
electrode active
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PCT/JP2023/007571
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倫央 山谷
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a power storage element, a power storage element, and a power storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers charge transport ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors
  • power storage devices using electrolytes other than nonaqueous electrolytes, and the like are also widely used.
  • the positive electrode of a power storage element generally has a structure in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a conductive agent is provided on a conductive base material.
  • Carbon materials such as acetylene black are widely used as conductive agents.
  • Patent Document 1 describes a power storage element in which acetylene black and carbon nanotubes are used together as a conductive agent in a positive electrode.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a power storage element, a power storage element, and a power storage device in which the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is reduced.
  • a positive electrode for a power storage device includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a particulate conductive agent, and a fibrous conductive agent, wherein the diameter of the fibrous conductive agent is 60 nm or less, and the The median pore diameter in the pore volume distribution of the positive electrode active material layer is 100 nm or more, and in the Log differential pore volume distribution curve obtained from the above pore volume distribution, the first pore diameter is in the range of 10 nm or more and less than 100 nm.
  • a power storage element according to another aspect of the present invention includes a positive electrode for a power storage element according to one aspect of the present invention.
  • a power storage device includes two or more power storage elements, and includes one or more power storage elements including the positive electrode for the power storage element according to the above-described one aspect of the present invention.
  • a positive electrode for a power storage element and a power storage element in which the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is reduced.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a power storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of power storage elements.
  • a positive electrode for a power storage device includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a particulate conductive agent, and a fibrous conductive agent, and the fibrous conductive agent has a diameter of 60 nm or less.
  • the median pore diameter in the pore volume distribution of the positive electrode active material layer is 100 nm or more, and the pore diameter is in the range of 10 nm or more and less than 100 nm in the Log differential pore volume distribution curve obtained from the pore volume distribution.
  • a first peak appears in the pore diameter range of 100 nm or more and less than 2000 nm, and the ratio of the height of the second peak to the height of the first peak (second peak/first peak) is , 1.20 or less.
  • the first peak is a peak corresponding to the voids between the particles of the particulate conductive agent
  • the second peak is a peak corresponding to the voids between the particles of the positive electrode active material.
  • the fibrous conductive agent with low dispersibility aggregates
  • the aggregated fibrous conductive agent occupies the spaces between the particles of the positive electrode active material, and the electrolyte This makes it difficult for (typically an electrolytic solution) to uniformly permeate between the particles of the positive electrode active material, which tends to cause an increase in DC resistance during charge/discharge cycles.
  • the fibrous conductive agent when the fibrous conductive agent coats the particulate conductive agent, the fibrous conductive agent occupies the spaces between the particles of the particulate conductive agent, so the electrolyte (typically (electrolytic solution) becomes difficult to retain, and DC resistance tends to increase with charge/discharge cycles. Furthermore, when only a particulate conductive agent is used as a conductive agent, the contact between the particles of the positive electrode active material and the particles of the conductive agent or between the particles of the conductive agent becomes point contact, and the electron conduction path by the conductive agent is not sufficiently established.
  • the ratio of the height of the second peak to the height of the first peak is 1.20 or less, that is, Since the first peak corresponding to the voids between particles of the particulate conductive agent is relatively large enough, the voids between the particles of the particulate conductive agent are not occupied by the fibrous conductive agent. Guessed. Therefore, in the positive electrode for a power storage device described in (1) above, the electrolyte can uniformly permeate between the particles of the positive electrode active material, and the electrolyte can be easily retained in the gaps between the particles of the particulate conductive agent, so that charging and discharging is possible. It is presumed that the rate of increase in DC resistance due to cycles is reduced.
  • Porate conductive agent refers to a particulate conductive agent.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the particulate conductive agent is 1 or more and less than 10.
  • the short axis and long axis of the particulate conductive agent are based on a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) image of a cross-sectional view of the positive electrode active material layer. Note that the shortest diameter passing through the center of the minimum circumscribed circle of the particulate conductive agent is defined as the short axis, and the diameter passing through the center and perpendicular to the short axis is defined as the long axis. When there are two or more shortest diameters, the longest orthogonal diameter is defined as the shortest diameter.
  • the particulate conductive agent may be a particulate conductive agent that does not substantially deform.
  • fibrous conductive agent refers to a deformable, elongated conductive agent.
  • the ratio of the length to the diameter (fiber diameter) of the fibrous conductive agent is 10 or more.
  • the diameter and length of the fibrous conductive agent are based on a SEM or TEM image in a cross-sectional view of the positive electrode active material layer.
  • the "pore volume distribution" of the positive electrode active material layer is measured by a mercury intrusion method based on the following conditions using a pore distribution measuring device ("AutoPore9400" manufactured by Micromeritics).
  • the contact angle of mercury is set to 130°, and the surface tension is set to 484 dynes/cm.
  • the pore diameter range to be measured is from 5.5 nm to 20 ⁇ m.
  • the number of measurement points in the pore diameter range to be measured is 40.
  • a cumulative pore volume curve is determined by plotting the pore diameter (pore diameter) on the horizontal axis and the pore volume on the vertical axis. The median pore diameter is determined from this cumulative pore volume curve.
  • the difference volume dV between the measurement points is divided by the difference value d (logD) treated as the logarithm of the pore diameter, and this is plotted against the average pore diameter of each section to calculate the Log differential.
  • d difference value
  • the first peak appears in the range of pore diameters of 10 nm or more and less than 100 nm
  • the second peak appears in the range of pore diameters of 100 nm or more and less than 2000 nm
  • the volume curve has a maximum value in each pore diameter range.
  • a sample of the positive electrode active material layer to be used for measurement of pore volume distribution is prepared by the following method.
  • the electricity storage element is discharged with a current of 0.1 C to the discharge end voltage during normal use, and brought into a discharged state.
  • "normal use” refers to a case where the electricity storage element is used under the discharge conditions recommended or specified for the electricity storage element.
  • Dismantle the discharged electricity storage element take out the positive electrode, use it as a working electrode, assemble a half-cell with metal Li as the counter electrode, and apply a current of 0.1C until the positive electrode potential reaches 3.0V (vs. Li/Li + ). Discharge.
  • the half-cell was disassembled, the positive electrode taken out was thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours.
  • the dried positive electrode is cut into a predetermined size (for example, 2 ⁇ 2 cm) and used as a sample for measuring pore volume distribution.
  • the work from dismantling the energy storage element to preparing a sample for measuring pore volume distribution is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • the height of the first peak may be 0.054 mL/g or more.
  • the electrolyte is more easily retained in the gaps between the particles of the particulate conductive agent, and the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is further reduced.
  • the content of the fibrous conductive agent with respect to the positive electrode active material may be 0.10% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the fibrous conductive agent can sufficiently cover the surface of each particle of the positive electrode active material, so that a good electron conduction path is formed, and the fibrous conductive agent that is present in excess Since the conductive agent suppresses the voids between particles of the positive electrode active material from becoming smaller, the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is further reduced.
  • the particulate conductive agent may be carbon black, and the fibrous conductive agent may be fibrous carbon.
  • the positive electrode for a power storage device described in (4) above is capable of charging and discharging due to the fact that the electrolyte is particularly easily retained in the voids between carbon black particles, and the fibrous carbon forms a particularly good electron conduction path. The rate of increase in DC resistance due to cycles is further reduced.
  • Fibrous carbon refers to a fibrous conductive agent that is a carbonaceous material.
  • a carbonaceous material refers to a material whose main component element (the element with the highest content on a mass basis) is carbon element.
  • the content of carbon element in the carbonaceous material is, for example, 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • elements other than carbon that may be included in the carbonaceous material include oxygen element, hydrogen element, and the like.
  • a power storage element includes the positive electrode for a power storage element according to any one of (1) to (4) above.
  • the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is reduced. Therefore, the electricity storage element described in (5) above has a long charge/discharge cycle life and can maintain good performance for a long period of time.
  • a power storage device includes two or more power storage elements, and one power storage element comprising the positive electrode for a power storage element according to any one of (1) to (4) above. Prepare above.
  • the power storage device includes a power storage element that has a reduced rate of increase in DC resistance due to charge/discharge cycles, has a long charge/discharge cycle life, and can maintain good performance for a long period of time.
  • the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is reduced, the charge/discharge cycle life is long, and good performance can be maintained for a long period of time.
  • a positive electrode for a power storage element a method for manufacturing a positive electrode for a power storage element, a power storage element, a power storage device, a method for manufacturing a power storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a positive electrode for a power storage device includes a positive electrode base material, and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer. has.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a particulate conductive agent, and a fibrous conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • the polyanion compound examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide, more preferably a lithium transition metal composite oxide containing a nickel element, a cobalt element, a manganese element or an aluminum element, and a lithium transition metal composite oxide containing a nickel element, a cobalt element, and a manganese element. More preferred is a lithium transition metal composite oxide containing the elements. This lithium transition metal composite oxide preferably has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure. By using such a lithium transition metal composite oxide, the energy density can be increased.
  • the materials for the positive electrode active material may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide in a proportion of 50% by mass or more (preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass) of the total positive electrode active material used. It is preferable to use a positive electrode active material consisting essentially of a lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, even more preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less, and 90% by mass. % or more and 96% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or more or 94% by mass or more.
  • a particulate conductive agent and a fibrous conductive agent are used in combination as conductive agents, so a good electron conduction path is formed even when the content of the conductive agent is relatively small. can be done. Therefore, in the positive electrode, the content of the positive electrode active material can be increased, and high energy density can be achieved.
  • particulate conductive agent examples include particulate metals, particulate conductive resins, particulate conductive ceramics, particulate carbon, and among these, particulate carbon is preferred.
  • Particulate carbon refers to a particulate conductive agent that is a carbonaceous material.
  • Particulate carbon includes particulate carbon such as graphite, non-graphitic carbon, and graphene-based carbon.
  • Examples of the particulate non-graphitic carbon include carbon black and the like. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • particulate graphene-based carbon include fullerene and the like. Among these, non-graphitic carbon is preferred, and carbon black is more preferred.
  • the particulate conductive agent is composed of primary particles, and it is preferable that the primary particles exist in an aggregated state.
  • the average particle diameter of the primary particles of the particulate conductive agent is, for example, 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the "average particle diameter" of the primary particles of the particulate conductive agent is the average value of the particle diameters of any 10 primary particles of the particulate conductive agent observed by SEM or TEM.
  • the particle diameter of the primary particles of the particulate conductive agent is the average value of the major axis and the minor axis.
  • the average aspect ratio of the particulate conductive agent is 1 or more and less than 10, preferably 6 or less, 3 or less, 2 or less, or 1.5 or less.
  • the "average aspect ratio" of the particulate conductive agent is the average value of each aspect ratio (ratio of the major axis to the minor axis) of ten arbitrary particulate conductive agents observed by SEM or TEM. Further, when the particulate conductive agent exists in a state in which primary particles are aggregated, the average aspect ratio of the particulate conductive agent is the average aspect ratio of the primary particles.
  • the content of the particulate conductive agent in the positive electrode active material layer is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less, and 1% by mass or more and 5% by mass. The following is more preferable, and 2% by mass or more and 4% by mass or less may be even more preferable.
  • the rate of increase in DC resistance due to charge/discharge cycles can be sufficiently reduced, while the content of the positive electrode active material can be relatively increased, resulting in energy density can be increased.
  • fibrous conductive agent examples include fibrous metals, fibrous conductive resins, fibrous carbon, etc. Among these, fibrous carbon is preferred.
  • fibrous carbon examples include carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube (CNT), and the like, and CNT can be preferably used.
  • the average diameter (average fiber diameter) of the fibrous conductive agent is, for example, preferably 0.5 nm or more and 60 nm, more preferably 1 nm or more and 55 nm or less, even more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, even more preferably 3 nm or more and 45 nm or less, and even more preferably 4 nm or more. More preferably, the thickness is 40 nm or less.
  • the average diameter of the fibrous conductive agent is within the above range, the electron conductivity of the positive electrode active material layer becomes better, and the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is further reduced.
  • the "average diameter" of the fibrous conductive agent is the average value of the diameters of ten arbitrary fibrous conductive agents observed by SEM or TEM.
  • the average aspect ratio (ratio of average length to average diameter) of the fibrous conductive agent is 10 or more, for example, preferably 10 or more and 10,000 or less, more preferably 100 or more, and even more preferably 1,000 or more.
  • the "average length" of the fibrous conductive agent is the average length of ten arbitrary fibrous conductive agents observed by SEM or TEM.
  • the 10 fibrous conductive agents for determining the average diameter and the 10 fibrous conductive agents for determining the average length be the same particles, but 10 different fibrous conductive agents
  • the average diameter and average length of each of the fibrous conductive agents may be determined, and the ratio thereof may be used as the average aspect ratio. That is, the average aspect ratio is the average value of each aspect ratio of any 10 fibrous conductive agents observed by SEM or TEM, or the average value of the aspect ratios of any 10 fibrous conductive agents observed by SEM or TEM. It is the ratio of the average length of any ten different fibrous conductive agents to the average diameter of the agents.
  • the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays of the fibrous carbon is preferably less than 0.340 nm.
  • the average lattice spacing (d 002 ) of fibrous carbon is small and the crystallinity is high, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is further enhanced.
  • the lower limit of the average lattice spacing (d 002 ) of this fibrous carbon can be, for example, 0.330 nm.
  • the half-width (002) of the peak corresponding to the (002) plane in the X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays of fibrous carbon is, for example, 0.5° or more.
  • the half width (002) of the fibrous carbon is preferably less than 0.7°.
  • Fibrous carbon can be obtained, for example, by a method in which polymers are made into fibers by a spinning method or the like and heat treated in an inert atmosphere, or by a vapor phase growth method in which an organic compound is reacted at high temperature in the presence of a catalyst.
  • Commercially available fibrous carbon and other fibrous conductive agents can be used.
  • the content of the fibrous conductive agent in the positive electrode active material layer is, for example, preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.2% by mass or more and 2% by mass or less. It is more preferably 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the rate of increase in DC resistance due to charge/discharge cycles can be sufficiently reduced, while the content of the positive electrode active material can be relatively increased, resulting in energy density can be increased.
  • production costs can also be suppressed by controlling the content of the fibrous conductive agent to be below the above upper limit.
  • the content of the fibrous conductive agent in the positive electrode active material is preferably 0.10% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.2% by mass or more and 1.5% by mass or less. More preferably, 0.3% by mass or more and 1.2% by mass or less, even more preferably 0.4% by mass or more and 1.0% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or more and 0.8% by mass or less. More preferred.
  • the fibrous conductive agent in the positive electrode active material is at least the above lower limit, the fibrous conductive agent can sufficiently cover the surface of the particles of the positive electrode active material, resulting in the formation of a good electron conduction path and charging/discharging.
  • the rate of increase in DC resistance that accompanies cycles can be further reduced.
  • the content of the fibrous conductive agent in the positive electrode active material is below the above upper limit, the voids between the particles of the positive electrode active material are suppressed from being occupied by the excessively present fibrous conductive agent. As a result, the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is further reduced.
  • the content of the fibrous conductive agent relative to the total content of the fibrous conductive agent and the particulate conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, and 3% by mass or more and 70% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, even more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the fibrous conductive agent with respect to the total content of the fibrous conductive agent and the particulate conductive agent is within the above range, the mixing ratio of the fibrous conductive agent and the particulate conductive agent is optimized and the positive electrode is activated. As a result of the better electron conduction path formed in the material layer, the rate of increase in DC resistance associated with charge/discharge cycles is further reduced.
  • the total content of the particulate conductive agent and the fibrous conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and 2% by mass. It is more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the rate of increase in DC resistance due to charge/discharge cycles can be sufficiently reduced, while the relative content of the positive electrode active material can be reduced.
  • the amount can be increased and the energy density can be increased.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive agent other than the particulate conductive agent and the fibrous conductive agent.
  • the conductive agent in the positive electrode active material layer is substantially composed of a particulate conductive agent and a fibrous conductive agent.
  • the total content of the particulate conductive agent and the fibrous conductive agent with respect to all the conductive agents in the positive electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the content of all conductive agents in the positive electrode active material layer is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less. Preferably, 3% by mass or more and 5% by mass or less is even more preferred.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • fluororesin polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers, and the like.
  • fluororesin is preferred, and PVDF is more preferred.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. In some cases, the content is even more preferably 3% by mass or less or 2% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the content of the thickener in the positive electrode active material layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain a thickener.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the content of the filler in the positive electrode active material layer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain filler.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and fillers. It may be contained as a component other than the above.
  • the lower limit of the median pore diameter in the pore volume distribution of the positive electrode active material layer is 100 nm, preferably 105 nm, and more preferably 110 nm, 115 nm, or 120 nm.
  • the upper limit of the median pore diameter may be, for example, 200 nm, 150 nm, or 130 nm.
  • the distance between the particles of the positive electrode active material becomes appropriately close, and the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be increased, resulting in high energy density. can be achieved. Furthermore, it is suppressed that the distance between the particles of the positive electrode active material is too large, which makes it difficult to form sufficient electron conduction paths by the particulate conductive agent and the fibrous conductive agent, and the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is suppressed. will be further reduced.
  • the median pore diameter may be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits.
  • the median pore diameter is controlled by the composition ratio of each component constituting the positive electrode active material layer, the shape of each component, the dispersion state of each component, and the like. Note that even when the same components are used, the median pore diameter tends to increase if the fibrous conductive agent is sufficiently dispersed, as will be described later.
  • the first peak appears in the range of pore diameters of 10 nm or more and less than 100 nm
  • the second peak appears in the range of pore diameters of 100 nm or more and less than 2000 nm. A peak appears.
  • the first peak is a peak corresponding to the voids between particles of the particulate conductive agent.
  • the range in which the first peak appears (peak position) is preferably in the range of 30 nm or more and 90 nm or less, and more preferably in the range of 40 nm or more and 80 nm or less.
  • the height of the first peak is preferably from 0.054 mL/g to 0.100 mL/g, more preferably from 0.056 mL/g to 0.080 mL/g, and from 0.060 mL/g to 0.070 mL/g. More preferably, it is less than g. When the height of the first peak is within the above range, the electrolyte is more easily retained in the gaps between particles of the particulate conductive agent, and the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is further reduced.
  • the second peak is a peak corresponding to voids between particles of the positive electrode active material.
  • the range in which the second peak appears (peak position) is preferably in the range of 150 nm or more and 1000 nm or less, more preferably in the range of 200 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably in the range of 250 nm or more and 400 nm or less.
  • the height of the second peak may be, for example, 0.03 mL/g or more and 0.10 mL/g or less, or 0.04 mL/g or more and 0.08 mL/g or less.
  • peak height ratio (second peak/first peak)
  • peak height ratio (second peak/first peak)
  • the voids between the particles of the particulate conductive agent are not so occupied by the fibrous conductive agent, and the particulate conductive agent Since the electrolyte is likely to be retained in the voids between particles of the agent, the rate of increase in DC resistance accompanying charge/discharge cycles is reduced.
  • the lower limit of the peak height ratio may be, for example, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 090, or 1.00.
  • the peak height ratio (second peak/first peak) may be greater than or equal to any of the above lower limits and less than or equal to any of the above upper limits.
  • a positive electrode including a positive electrode active material layer having such a pore distribution has a structure in which the fibrous conductive agent coats the positive electrode active material in a sufficiently dispersed state, and the particulate conductive agent is not so much covered by the fibrous conductive agent. This can be effectively obtained by preparing a positive electrode mixture paste such that the positive electrode mixture paste is free from the active material, and producing a positive electrode active material layer using such a positive electrode mixture paste. A preferred method for manufacturing the positive electrode will be described later.
  • the Log differential pore volume curve of the positive electrode active material layer it is preferable that no peak higher than the first peak and second peak appears in the range of pore diameters of 5.5 nm or more and less than 20 ⁇ m, and the first peak It is more preferable that no peaks appear that are higher than half the height of the second peak and half the height of the second peak.
  • the total pore volume of the positive electrode active material layer is preferably from 0.05 mL/g to 0.20 mL/g, more preferably from 0.06 mL/g to 0.15 mL/g, and from 0.08 mL/g to 0. More preferably, it is .12 mL/g or less.
  • the "total pore volume" of the positive electrode active material layer can be determined by measuring the pore volume distribution of the positive electrode active material layer described above.
  • the positive electrode can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste to a positive electrode base material directly or via an intermediate layer, and drying the paste.
  • the positive electrode mixture paste contains each component constituting the positive electrode active material layer, such as a positive electrode active material, a particulate conductive agent, a fibrous conductive agent, and an optional binder.
  • the positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • An organic solvent is preferably used as the dispersion medium. Examples of the organic solvent used as a dispersion medium for preparing the positive electrode mixture paste include N-methylpyrrolidone (NMP) and toluene.
  • the positive electrode mixture paste for example, it is preferable to first prepare a dispersion containing a fibrous conductive agent, add the positive electrode active material to this dispersion, and then add the particulate conductive agent. That is, regarding the order in which the positive electrode active material, particulate conductive agent, and fibrous conductive agent are mixed, the positive electrode active material and the fibrous conductive agent may be mixed first, and then the particulate conductive agent may be mixed. preferable.
  • the fibrous conductive agent first coats the surface of the positive electrode active material, which prevents the fibrous conductive agent from occupying the voids between the particles of the particulate conductive agent, thereby increasing the peak height. There is a tendency to obtain a positive electrode active material layer having a ratio (second peak/first peak) of 1.20 or less.
  • a dispersion containing a fibrous conductive agent etc.
  • aggregation of the fibrous conductive agent is suppressed, and a positive electrode active material layer with a median pore diameter of 100 nm or more tends to be obtained.
  • This stirring may be performed, for example, on a dispersion containing a positive electrode active material and a fibrous conductive agent, or may be performed on a dispersion containing a positive electrode active material, a fibrous conductive agent, and a particulate conductive agent. good.
  • the above-mentioned stirring can be suitably carried out using a stirring device such as a thin film swirl type high-speed mixer under stirring conditions of a rotation speed of 5,000 rpm or more and 10,000 rpm or less, and a stirring time of 10 seconds or more and 30 seconds or less.
  • a stirring device such as a thin film swirl type high-speed mixer under stirring conditions of a rotation speed of 5,000 rpm or more and 10,000 rpm or less, and a stirring time of 10 seconds or more and 30 seconds or less.
  • a power storage element includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, an electrolyte, and a container housing the electrode body and the electrolyte.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between and are wound.
  • the electrolyte exists in a state impregnated with the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrolyte is an electrolytic solution.
  • An electrolyte is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution includes, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte may be an ionic liquid or the like.
  • the effects of the positive electrode and the electricity storage element according to one aspect of the present invention are particularly pronounced.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery") in which a non-aqueous electrolyte is used as an electrolyte will be described.
  • the positive electrode provided in the electricity storage element is the positive electrode according to the above-described embodiment of the present invention.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc. Foil is preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the conductive agent used in the negative electrode active material layer may be one or both of a particulate conductive agent and a fibrous conductive agent, or another conductive agent.
  • the negative electrode active material layer may be a layer consisting essentially only of a negative electrode active material such as metal Li.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc. Typical metal elements of It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • negative electrode active materials include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 , Examples include titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon); It will be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of being able to obtain a material with stable physical properties.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material whose average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • Examples of the non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, alcohol-derived materials, and the like.
  • the discharged state of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • Non-graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide, or a polyphosphoric acid compound
  • the average particle size thereof may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size thereof may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electronic conductivity of the negative electrode active material layer is improved.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material is a metal such as metal Li
  • the negative electrode active material layer may be in the form of a foil.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • talc montmorillonite, boehmite
  • examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone or in combination, or two or more types may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the electricity storage element.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value based on volume, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • Nonaqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic esters, phosphoric esters, sulfonic esters, ethers, amides, and nitriles.
  • compounds in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogens may be used.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the nonaqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate By using chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate) borate
  • LiFOB lithium difluorooxalate borate
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, and 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atmosphere. It is more preferably 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate).
  • Oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); Imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and other aromatic compounds such as partial halides; 2,4-difluoroanisole, 2 , 5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and other halogenated anisole compounds; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic an
  • the content of the additive contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less based on the mass of the entire nonaqueous electrolyte. It is more preferable if it is present, more preferably from 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0.3% by mass to 3% by mass.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12 , and the like.
  • the shape of the power storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • FIG. 1 shows a power storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the power storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power source for power storage. etc., it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of power storage elements.
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • a power storage device includes two or more power storage elements, and includes one or more power storage elements each including a positive electrode for a power storage element according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "second embodiment"). ). It is only necessary that the technology according to one embodiment of the present invention is applied to at least one power storage element included in the power storage device according to the second embodiment.
  • One power storage element including a positive electrode may be provided, and one or more power storage elements not related to the embodiment of the present invention may be provided, and two power storage elements may be provided with the positive electrode for a power storage element according to the embodiment of the present invention. The above may be provided.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 according to the second embodiment in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, etc. good.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
  • the method for manufacturing the electricity storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing an electrolyte, and accommodating the electrode body and the electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • Storing the electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the electrolytic solution is injected through an injection port formed in the container.
  • the power storage element of the present invention is not limited to the above embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the electricity storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the electricity storage element are arbitrary. .
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the positive electrode for a power storage element and the power storage element of the present invention can also be applied to a power storage element in which the electrolyte is other than a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other with a non-conductive layer formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 Lithium transition metal composite oxide (NCM) represented by LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 is a positive electrode active material, and carbon black (CB: average particle size 35 nm, average (aspect ratio 1.1), CNTs (average diameter 7 nm, average length approximately 60 to 100 ⁇ m) as a fibrous conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were prepared. First, a dispersion containing CNT and PVDF and using N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode active material (NCM) was added to this dispersion and kneaded for 20 seconds at a rotational speed of 7,600 rpm using a thin film rotating high speed mixer ("Filmix” (registered trademark) manufactured by Primix). Thereafter, CB was further added to this dispersion, and a positive electrode mixture paste was prepared by kneading for 5 minutes at a rotational speed of 2000 rpm using a hybrid mixer ("Awatori Rentaro" (registered trademark) manufactured by Shinky). . Note that the mass ratio of the positive electrode active material, CB, CNT, and PVDF in the resulting positive electrode mixture paste was 94.5:3.4:0.6:1.5 in terms of solid content. Each component was used. The obtained positive electrode mixture paste was applied to the surface of an aluminum foil serving as a positive electrode base material, and dried to prepare a positive electrode active material layer. Thereafter, roll pressing was performed to obtain the positive electrode of Example 1.
  • NCM positive electrode active material
  • (Preparation of negative electrode) Contains graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener at a mass ratio of 96:3:1 (in terms of solid content), and uses water as a dispersion medium.
  • a negative electrode mixture paste was prepared. The obtained negative electrode mixture paste was applied to the surface of a copper foil serving as a negative electrode base material, and dried to prepare a negative electrode active material layer. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol/dm 3 in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 30:35:35, A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the above positive electrode and negative electrode were laminated with a polyethylene separator interposed therebetween to produce an electrode body.
  • the electricity storage element of Example 1 was obtained by housing the electrode body in a container and injecting the non-aqueous electrolyte into the container.
  • Example 2 A positive electrode and a power storage element of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure for preparing the positive electrode mixture paste was as follows. First, a dispersion containing CNT and PVDF and using NMP as a dispersion medium was prepared. A positive electrode active material (NCM) was added to this dispersion, and further CB was added. After adding all the components, a positive electrode mixture paste was prepared by kneading for 20 seconds at a rotational speed of 7600 rpm using a thin film swirl type high-speed mixer ("Filmix" (registered trademark) manufactured by Primix).
  • NMP positive electrode active material
  • Comparative example 1 A comparative example was prepared in the same manner as in Example 1, except that a hybrid mixer ("Awatori Rentaro" (registered trademark) manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used instead of the thin film swirl type high-speed mixer, and kneading was carried out at a rotation speed of 2000 rpm for 5 minutes. A positive electrode and a storage element of No. 1 were obtained.
  • a hybrid mixer (“Awatori Rentaro" (registered trademark) manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used instead of the thin film swirl type high-speed mixer, and kneading was carried out at a rotation speed of 2000 rpm for 5 minutes.
  • a positive electrode and a storage element of No. 1 were obtained.
  • Comparative example 2 A positive electrode and a power storage element of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the procedure for preparing the positive electrode mixture paste was as follows. First, a dispersion containing CB and PVDF and using NMP as a dispersion medium was prepared. A positive electrode active material (NCM) was added to this dispersion, and further CNT and PVDF were added. After adding all the components, a positive electrode mixture paste was prepared by kneading for 20 seconds at a rotational speed of 7600 rpm using a thin film swirl type high-speed mixer ("Filmix" (registered trademark) manufactured by Primix).
  • NMP positive electrode active material
  • Comparative example 3 A positive electrode and a power storage element of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the procedure for preparing the positive electrode mixture paste was as follows. Add the positive electrode active material (NCM), CB, and PVDF to NMP as a dispersion medium, and knead for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm using a hybrid mixer ("Awatori Rentaro" (registered trademark) manufactured by Shinky). A positive electrode mixture paste was prepared. The mass ratio of the positive electrode active material, CB, and PVDF was 94.5:4.0:1.5 in terms of solid content.
  • a positive electrode and a power storage element of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the procedure for preparing the positive electrode mixture paste was as follows.
  • a positive electrode was prepared by adding the positive electrode active material (NCM), CB, and PVDF to NMP as a dispersion medium, and kneading the mixture for 30 minutes at a rotation speed of 100 rpm using a planetary mixer (“PVML-25” manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
  • a mixture paste was prepared.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, CB, and PVDF was 92.5:5.0:2.5 in terms of solid content.
  • the pore volume distribution of the positive electrode active material layer was measured by the method described above, and the total pore volume and median pore diameter were determined. Further, a Log differential pore volume distribution curve was obtained from the pore volume distribution, and the positions and heights of the first peak and second peak, as well as the peak height ratio (second peak/first peak) were determined. The results of these measurements are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material layer contains a particulate conductive agent and a fibrous conductive agent, has a median pore diameter of 100 nm or more, and has a peak height ratio (second peak/first peak) of 1.20 or less.
  • the rate of increase in direct current resistance was a low value of 28% or less.
  • Comparative Example 1 has a median pore diameter of less than 100 nm
  • Comparative Example 2 has a peak height ratio (second peak/first peak) of more than 1.20
  • the positive electrode active material layer is a fibrous conductive material.
  • the rate of increase in DC resistance was high, exceeding 28%.
  • Example 1 and 2 the positive electrode active material and the fibrous conductive agent were mixed before adding the particulate conductive agent, and then the particulate conductive agent was added. A mixer did the trick.
  • the voids between the particles of the particulate conductive agent were not so occupied by the fibrous conductive agent, and the positive electrode active material was coated with the fibrous conductive agent sufficiently dispersed. It is presumed that the median pore diameter was 100 nm or more and the peak height ratio was 1.20 or less.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, power storage elements used as power sources for automobiles, and positive electrodes provided therein.

Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子用正極は、正極活物質、粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含有する正極活物質層を備え、上記繊維状導電剤の直径は６０ｎｍ以下であり、上記正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径が、１００ｎｍ以上であり、上記細孔容積分布から求めたＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れ、上記第一ピークの高さに対する上記第二ピークの高さの比（第二ピーク／第一ピーク）が、１．２０以下である。

Description

蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置
　本発明は、蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。
　蓄電素子の正極は、導電性を有する基材上に、正極活物質及び導電剤を含有する正極活物質層が設けられた構造を有するものが一般的である。導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が広く用いられている。特許文献１には、正極の導電剤にアセチレンブラックとカーボンナノチューブとが併用された蓄電素子が記載されている。
特開２０１２－２２１６７２号公報
　従来の蓄電素子用正極及び蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加が生じ易いという不都合を有する。
　本発明の目的は、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減された蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置を提供することである。
　本発明の一側面に係る蓄電素子用正極は、正極活物質、粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含有する正極活物質層を備え、上記繊維状導電剤の直径は６０ｎｍ以下であり、上記正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径が、１００ｎｍ以上であり、上記細孔容積分布から求めたＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れ、上記第一ピークの高さに対する上記第二ピークの高さの比（第二ピーク／第一ピーク）が、１．２０以下である。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る蓄電素子用正極を備える。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の一側面に係る蓄電素子用正極を備える蓄電素子を一以上備える。
　本発明の一側面によれば、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減された蓄電素子用正極及び蓄電素子を提供することができる。
　本発明の他の一側面によれば、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減された蓄電装置を提供することができる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子用正極、蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。
　（１）本発明の一側面に係る蓄電素子用正極は、正極活物質、粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含有する正極活物質層を備え、上記繊維状導電剤の直径は６０ｎｍ以下であり、上記正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径が、１００ｎｍ以上であり、上記細孔容積分布から求めたＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れ、上記第一ピークの高さに対する上記第二ピークの高さの比（第二ピーク／第一ピーク）が、１．２０以下である。
　上記（１）に記載の蓄電素子用正極は、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減される。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。上記第一ピークは、粒子状導電剤の粒子間の空隙に対応するピークであり、上記第二ピークは、正極活物質の粒子間の空隙に対応するピークである。そして、正極活物質の粒子間の空隙が十分に形成されている場合、正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径は大きくなる。ここで、粒子状導電剤と繊維状導電剤とを併用した場合、分散性の低い繊維状導電剤が凝集すると、凝集した繊維状導電剤が正極活物質の粒子間の空隙を占有し、電解質（典型的には電解液）が正極活物質の粒子間に均一に浸透しにくくなり、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加を招きやすい。また、繊維状導電剤が粒子状導電剤を被覆すると、繊維状導電剤によって粒子状導電剤の粒子間の空隙が占有されるため、粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質（典型的には、電解液）が保持されにくくなり、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加を招きやすい。さらに、導電剤として粒子状導電剤のみを用いた場合は正極活物質の粒子と導電剤の粒子との間や導電剤の粒子間の接触が点接触となり、導電剤による電子伝導経路が十分に形成されにくいこと等により、また、導電剤として繊維状導電剤のみを用いた場合は繊維状導電剤の粒子間の空隙に電解質が保持されにくいこと等により、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加を招きやすい。一方、上記（１）に記載の蓄電素子用正極においては、正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径が１００ｎｍ以上と大きいため、繊維状導電剤が十分に分散されており、正極活物質の粒子間の空隙が十分に形成されていると推測される。また、上記（１）に記載の蓄電素子用正極においては、第一ピークの高さに対する第二ピークの高さの比（第二ピーク／第一ピーク）が１．２０以下であるため、すなわち粒子状導電剤の粒子間の空隙に対応する第一ピークが相対的に十分に大きいため、粒子状導電剤の粒子間の空隙が繊維状導電剤によってあまり占有されていない状態になっていると推測される。従って、上記（１）に記載の蓄電素子用正極においては、電解質が正極活物質の粒子間に均一に浸透でき、且つ粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質が保持されやすいため、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減されると推測される。
　「粒子状導電剤」とは、粒状の導電剤をいう。粒子状導電剤の短径に対する長径の比は、１以上１０未満である。粒子状導電剤の短径及び長径は、正極活物質層の断面視における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像に基づく。なお、粒子状導電剤の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。最も短い径が２本以上存在する場合、直交する径が最も長いものを短径とする。粒子状導電剤は実質的に変形しない粒状の導電剤であってもよい。
　「繊維状導電剤」とは、変形可能な細長い形状の導電剤をいう。繊維状導電剤の直径（繊維径）に対する長さの比は、１０以上である。繊維状導電剤の直径及び長さは、正極活物質層の断面視におけるＳＥＭ又はＴＥＭの画像に基づく。
　正極活物質層の「細孔容積分布」は、細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９４００」）を用い、以下の条件に基づいた水銀圧入法にて測定する。水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定する。測定する細孔径範囲は、５．５ｎｍから２０μｍとする。測定する細孔径範囲における測定ポイント数は４０点とする。細孔径（細孔直径）を横軸に、細孔容積を縦軸にプロットすることにより累積細孔容積曲線を求める。この累積細孔容積曲線からメディアン細孔直径を求める。次に、測定ポイント間の差分容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットすることにより、Ｌｏｇ微分細孔容積曲線を求める。なお、「Ｌｏｇ微分細孔容積曲線において、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れる」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積曲線がそれぞれの細孔直径の範囲に極大値を有することを意味する。なお、蓄電素子用正極が蓄電素子に組み込まれている場合、細孔容積分布の測定に供する正極活物質層の試料は、次の方法により準備する。蓄電素子を０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電し、放電状態とする。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子において推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。放電状態の蓄電素子を解体し正極を取り出して作用極とし、金属Ｌｉを対極とした半電池を組み立て、０．１Ｃの電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電する。半電池を解体し、取り出した正極をジメチルカーボネートにより充分に洗浄した後、室温にて２４時間減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、細孔容積分布の測定における試料とする。蓄電素子の解体から細孔容積分布の測定における試料の作製までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。
　（２）上記（１）に記載の蓄電素子用正極において、上記第一ピークの高さは０．０５４ｍＬ／ｇ以上であってもよい。上記（２）に記載の蓄電素子用正極は、粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質がより保持されやすくなり、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減する。
　（３）上記（１）又は（２）に記載の蓄電素子用正極において、上記正極活物質に対する上記繊維状導電剤の含有量は、０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。上記（３）に記載の蓄電素子用正極は、繊維状導電剤が正極活物質の各粒子の表面を十分に被覆できる結果、良好な電子伝導経路が形成され、また、過剰に存在する繊維状導電剤によって正極活物質の各粒子間の空隙が小さくなることが抑制されること等により、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減する。
　（４）上記（１）から（３）の何れかひとつに記載の蓄電素子用正極において、上記粒子状導電剤がカーボンブラックであり、上記繊維状導電剤が繊維状炭素であってもよい。上記（４）に記載の蓄電素子用正極は、カーボンブラックの粒子間の空隙に電解質が特に保持されやすくなること、繊維状炭素により特に良好な電子伝導経路が形成されること等により、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減する。
　「繊維状炭素」とは、炭素質材料である繊維状導電剤をいう。炭素質材料とは、主成分元素（質量基準で最も含有量が多い元素）が炭素元素である材料をいう。炭素質材料における炭素元素の含有量は、例えば７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。炭素質材料に含まれていてよい炭素元素以外の元素としては、例えば酸素元素、水素元素等が挙げられる。
　（５）本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、上記（１）から（４）の何れかひとつに記載の蓄電素子用正極を備える。上記（５）に記載の蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減される。このため上記（５）に記載の蓄電素子は、充放電サイクル寿命が長く、長期間良好な性能を維持すること等ができる。
　（６）本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記上記（１）から（４）の何れかひとつに記載の蓄電素子用正極を備える蓄電素子を一以上備える。
　上記（６）に記載の蓄電装置は、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減され、充放電サイクル寿命が長く、長期間良好な性能を維持すること等ができる蓄電素子を備えるため、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減され、充放電サイクル寿命が長く、長期間良好な性能を維持すること等ができる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極、蓄電素子用正極の製造方法、蓄電素子、蓄電装置、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子用正極＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質、粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含む。正極活物質層は、必要に応じて、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素又はアルミニウム元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケル元素と、コバルト元素と、マンガン元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすること等ができる。
　正極活物質の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（好ましくは７０から１００質量％、より好ましくは８０から１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上９６質量％以下がよりさらに好ましく、９２質量％以上又は９４質量％以上がよりさらに好ましい場合がある。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。特に本実施形態に係る正極においては、導電剤として粒子状導電剤と繊維状導電剤とが併用されているため、導電剤の含有量が比較的少量である場合も良好な電子伝導経路が形成され得る。従って、当該正極においては、正極活物質の含有量を大きくすることができ、高エネルギー密度化を図ることができる。
　粒子状導電剤としては、粒子状金属、粒子状導電性樹脂、粒子状導電性セラミック、粒子状炭素等を挙げることができ、これらの中でも粒子状炭素が好ましい。粒子状炭素とは、炭素質材料である粒子状導電剤をいう。粒子状炭素（炭素質材料である粒子状導電剤）としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等のうちの粒子状のものが挙げられる。粒子状の非黒鉛質炭素としては、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。粒子状のグラフェン系炭素としては、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、非黒鉛質炭素が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
　粒子状導電剤は一次粒子で構成され、この一次粒子が凝集した状態で存在していることが好ましい。粒子状導電剤の一次粒子の平均粒子径としては、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。このようなサイズの粒子状導電剤を用いることで、正極活物質層の電子伝導性を高めることや、粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質を充分に保持すること等ができる。粒子状導電剤の一次粒子の「平均粒子径」とは、ＳＥＭ又はＴＥＭで観察される任意の１０個の粒子状導電剤の一次粒子の粒子径の平均値である。粒子状導電剤の一次粒子の粒子径は、長径と短径との平均値である。
　粒子状導電剤の平均アスペクト比としては、１以上１０未満であり、例えば６以下、３以下、２以下又は１．５以下が好ましい。粒子状導電剤の「平均アスペクト比」とは、ＳＥＭ又はＴＥＭで観測される任意の１０個の粒子状導電剤の各アスペクト比（短径に対する長径の比）の平均値である。また、粒子状導電剤が、一次粒子が凝集した状態で存在する場合、粒子状導電剤の平均アスペクト比は一次粒子の平均アスペクト比とする。
　正極活物質層における粒子状導電剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上６質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上４質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。粒子状導電剤の含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質層の電子伝導性を高め、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率をより低減することができる。一方、粒子状導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率を十分に低減しつつ、相対的に正極活物質の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
　繊維状導電剤としては、繊維状金属、繊維状導電性樹脂、繊維状炭素等を挙げることができ、これらの中でも繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素（炭素質材料である繊維状導電剤）としては、カーボンファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられるが、ＣＮＴを好適に用いることができる。
　繊維状導電剤の平均直径（平均繊維径）としては、例えば０．５ｎｍ以上６０ｎｍが好ましく、１ｎｍ以上５５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上４５ｎｍ以下がよりさらに好ましく、４ｎｍ以上４０ｎｍ以下がよりさらに好ましい。繊維状導電剤の平均直径が上記範囲内であることで、正極活物質層の電子伝導性がより良好になり、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減される。なお、繊維状導電剤の「平均直径」とは、ＳＥＭ又はＴＥＭで観察される任意の１０個の繊維状導電剤の直径の平均値である。
　繊維状導電剤の平均アスペクト比（平均直径に対する平均長さの比）としては、１０以上であり、例えば１０以上１００００以下が好ましく、１００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。上記範囲の平均アスペクト比の繊維状導電剤を用いることで正極活物質層の電子伝導性をより良好にすることができる。なお、繊維状導電剤の「平均長さ」とは、ＳＥＭ又はＴＥＭで観察される任意の１０個の繊維状導電剤の長さの平均値とする。平均アスペクト比の算出の際、平均直径を求めるための１０個の繊維状導電剤と平均長さを求めるための１０個の繊維状導電剤とは同じ粒子とすることが好ましいが、異なる１０個の繊維状導電剤についてそれぞれ平均直径及び平均長さを求め、その比を平均アスペクト比としてもよい。すなわち、平均アスペクト比とは、ＳＥＭ又はＴＥＭで観測される任意の１０個の繊維状導電剤の各アスペクト比の平均値であるか、ＳＥＭ又はＴＥＭで観測される任意の１０個の繊維状導電剤の平均直径に対する、異なる任意の１０個の繊維状導電剤の平均長さの比である。
　繊維状導電剤が繊維状炭素である場合、繊維状炭素のＣｕＫα線を用いたエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）としては、０．３４０ｎｍ未満が好ましい。このように繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ００２）が小さく、結晶化度が高い場合、正極活物質層の電子伝導性がより高まる。なお、この繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ００２）の下限としては、例えば０．３３０ｎｍとすることができる。また、繊維状炭素のＣｕＫα線を用いたエックス線回折法による（００２）面に相当するピークの半値幅（００２）は、例えば０．５°以上である。繊維状炭素の半値幅（００２）は、０．７°未満であることが好ましい。
　繊維状炭素は、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。繊維状炭素及びその他の繊維状導電剤は、市販されているものを用いることができる。
　正極活物質層における繊維状導電剤の含有量としては、例えば０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がさらに好ましく、０．４質量％以上１．０質量％以下がよりさらに好ましく、０．５質量％以上０．８質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。繊維状導電剤の含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質層の電子伝導性をより高め、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率をより低減することができる。一方、繊維状導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率を十分に低減しつつ、相対的に正極活物質の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。また、繊維状導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、生産コストを抑えることもできる。
　正極活物質に対する繊維状導電剤の含有量（繊維状導電剤／正極活物質）としては、０．１０質量％以上２質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上１．２質量％以下がさらに好ましく、０．４質量％以上１．０質量％以下がよりさらに好ましく、０．５質量％以上０．８質量％以下がよりさらに好ましい。正極活物質に対する繊維状導電剤の含有量が上記下限以上であることで、繊維状導電剤が正極活物質の粒子の表面を十分に被覆できる結果、良好な電子伝導経路が形成され、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率をより低減することができる。一方、正極活物質に対する繊維状導電剤の含有量が上記上限以下であることで、過剰に存在する繊維状導電剤によって正極活物質の粒子間の空隙が占有されることが抑制されること等により、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減する。
　正極活物質層における繊維状導電剤と粒子状導電剤との合計含有量に対する繊維状導電剤の含有量としては、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がよりさらに好ましい。繊維状導電剤と粒子状導電剤との合計含有量に対する繊維状導電剤の含有量が上記範囲であることで、繊維状導電剤と粒子状導電剤との混合比率が好適化されて正極活物質層に形成される電子伝導経路がより良好な状態となる結果、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減される。
　正極活物質層における粒子状導電剤と繊維状導電剤との合計含有量としては、０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％以上６質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下がよりさらに好ましい。正極活物質層における粒子状導電剤と繊維状導電剤との合計含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質層の電子伝導性をより高め、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率をより低減することができる。一方、粒子状導電剤と繊維状導電剤との合計含有量を上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率を十分に低減しつつ、相対的に正極活物質の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
　正極活物質層においては、粒子状導電剤及び繊維状導電剤以外の導電剤がさらに含有されていてもよい。但し、正極活物質層における導電剤は、実質的に粒子状導電剤及び繊維状導電剤から構成されていることが好ましい。例えば、正極活物質層における全ての導電剤に対する粒子状導電剤及び繊維状導電剤の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　正極活物質層における全ての導電剤の含有量としては、０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％以上６質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下がよりさらに好ましい。正極活物質層における全ての導電剤の含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質層の電子伝導性をより高め、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率をより低減することができる。一方、全ての導電剤の含有量を上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率を十分に低減しつつ、相対的に正極活物質の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下又は２質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。バインダの含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。また、バインダの含有量を上記上限以下とすることで、正極活物質の含有量を増やし、エネルギー密度を高めることができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径の下限は、１００ｎｍであり、１０５ｎｍが好ましく、１１０ｎｍ、１１５ｎｍ又は１２０ｎｍがより好ましい場合もある。上記メディアン細孔直径が上記下限以上であることにより、正極活物質の粒子間の空隙が十分に形成され、電解質が正極活物質の粒子間に均一に浸透できる結果、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減される。上記メディアン細孔直径の上限は、例えば２００ｎｍであってもよく、１５０ｎｍであってもよく、１３０ｎｍであってもよい。上記メディアン細孔直径が上記上限以下であることにより、正極活物質の粒子間の距離が適度に近づくことで、正極活物質層における正極活物質の含有量を増やすことができ、高エネルギー密度化を図ることができる。さらに、正極活物質の粒子間の距離が離れすぎて粒子状導電剤及び繊維状導電剤による電子伝導経路が十分に形成されにくくなることが抑制され、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減される。上記メディアン細孔直径は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。上記メディアン細孔直径は、正極活物質層を構成する各成分の組成比、各成分の形状、各成分の分散状態等によって制御される。なお、同一の成分を用いた場合であっても、後述するように、繊維状導電剤が十分に分散していると、上記メディアン細孔直径は大きくなる傾向にある。
　正極活物質層の細孔容積分布から求めたＬｏｇ微分細孔容積分布曲線においては、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れる。
　第一ピークは、粒子状導電剤の粒子間の空隙に対応するピークである。第一ピークが現れる範囲（ピーク位置）は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。第一ピークの高さとしては、０．０５４ｍＬ／ｇ以上０．１００ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．０５６ｍＬ／ｇ以上０．０８０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．０６０ｍＬ／ｇ以上０．０７０ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。第一ピークの高さが上記範囲である場合、粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質がより保持されやすくなり、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減する。
　第二ピークは、正極活物質の粒子間の空隙に対応するピークである。第二ピークが現れる範囲（ピーク位置）は、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。第二ピークの高さとしては、例えば０．０３ｍＬ／ｇ以上０．１０ｍＬ／ｇ以下であってもよく、０．０４ｍＬ／ｇ以上０．０８ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
　第一ピークの高さに対する第二ピークの高さの比（以下、「ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）」ともいう。）の上限は、１．２０であり、１．１５が好ましく、１．１０がより好ましく、１．０５がさらに好ましい。ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）が上記上限以下である場合、粒子状導電剤の粒子間の空隙が繊維状導電剤によってあまり占有されていない状態になっており、粒子状導電剤の粒子間の空隙に電解質が保持されやすいため、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率が低減される。ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）の下限は、例えば０．５０であってもよく、０．６０、０．７０、０．８０、０９０又は１．００であってもよい。ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下であってもよい。
　このような細孔分布を有する正極活物質層を備える正極は、繊維状導電剤が十分に分散した状態で正極活物質を被覆し、かつ粒子状導電剤は繊維状導電剤にあまり被覆されていない状態になるように正極合剤ペーストを調製し、このような正極合剤ペーストを用いて正極活物質層を作製することにより効果的に得ることができる。当該正極の好適な製造方法については後述する。
　正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積曲線においては、細孔直径５．５ｎｍ以上２０μｍ未満の範囲に上記第一ピーク及び第二ピークよりも高いピークが現れていないことが好ましく、上記第一ピークの半分の高さ及び第二ピークの半分の高さよりも高いピークが現れていないことがより好ましい。
　正極活物質層の全細孔容積としては、０．０５ｍＬ／ｇ以上０．２０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．０６ｍＬ／ｇ以上０．１５ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．０８ｍＬ／ｇ以上０．１２ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。正極活物質層の全細孔容積が上記範囲である場合、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加率がより低減される。正極活物質層の「全細孔容積」は、上記した正極活物質層の細孔容積分布の測定により求めることができる。
＜蓄電素子用正極の製造方法＞
　正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。正極合剤ペーストには、正極活物質、粒子状導電剤、及び繊維状導電剤、並びに任意成分であるバインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。分散媒として、有機溶媒が好適に用いられる。正極合剤ペーストの調製に用いられる分散媒である有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
　正極合剤ペーストの調製の際、例えば、繊維状導電剤を含む分散液を先ず調製し、この分散液に正極活物質を添加し、その次に粒子状導電剤を添加することが好ましい。すなわち、正極活物質と、粒子状導電剤と、繊維状導電剤とを混合させる順について、先に正極活物質と繊維状導電剤とを混合させ、その後、粒子状導電剤を混合させることが好ましい。このような順で調製した場合、先ず繊維状導電剤が正極活物質の表面を被覆するため、粒子状導電剤の粒子間の空隙が繊維状導電剤によって占有されることが抑制され、ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）が１．２０以下である正極活物質層が得られる傾向にある。
　また、繊維状導電剤等を含む分散液を十分に撹拌することで、繊維状導電剤の凝集が抑制され、メディアン細孔直径が１００ｎｍ以上である正極活物質層が得られる傾向にある。この撹拌は、例えば正極活物質と繊維状導電剤とを含む分散液に対して行ってもよく、正極活物質と繊維状導電剤と粒子状導電剤とを含む分散液に対して行ってもよい。上記撹拌は、例えば薄膜旋回型高速ミキサー等の撹拌装置を用い、回転数５０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下、撹拌時間１０秒以上３０秒以下の撹拌条件で好適に行うことができる。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、上記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。電解質は、電解液であることが好ましい。電解液とは液体の電解質である。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。電解液は、イオン液体等であってもよい。電解質が電解液である場合、本発明の一側面に係る正極及び蓄電素子の効果が特に顕著に奏される。
　蓄電素子の一例として、電解質に非水電解質が用いられた非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　当該蓄電素子に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。負極活物質層に用いられる導電剤は、粒子状導電剤及び繊維状導電剤の一方又は双方であってもよく、その他の導電剤であってもよい。負極活物質層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質層は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極を備える蓄電素子を一以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極を備える蓄電素子を一備え、かつ上記本発明の一実施形態に係らない蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極を備える蓄電素子を二以上備えていてもよい。
　図２に、電気的に接続された２つ以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した第二の実施形態に係る蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質を準備することと、電極体及び電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、電解質に電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の蓄電素子用正極及び蓄電素子は、電解質が非水電解質以外の電解質である蓄電素子にも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ）、粒子状導電剤であるカーボンブラック（ＣＢ：平均粒子径３５ｎｍ、平均アスペクト比１．１）、繊維状導電剤であるＣＮＴ（平均直径７ｎｍ、平均長さ６０から１００μｍ程度）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。
　まず、ＣＮＴとＰＶＤＦとを含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする分散液を調製した。この分散液に正極活物質（ＮＣＭ）を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製「フィルミックス」（登録商標））を用いて回転速度７６００ｒｐｍで２０秒間混練した。その後、この分散液にＣＢをさらに添加して、ハイブリッドミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎」（登録商標））を用い、回転速度２０００ｒｐｍで５分間混練することで正極合剤ペーストを調製した。なお、得られる正極合剤ペースト中の正極活物質と、ＣＢと、ＣＮＴと、ＰＶＤＦとの質量比が固形分換算で９４．５：３．４：０．６：１．５となるように各成分を用いた。得られた正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、ロールプレスを行い、実施例１の正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：３：１の質量比（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。
（蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とをポリエチレン製セパレータを介して積層し、電極体を作製した。電極体を容器に収容し、上記非水電解質を容器に注入することにより、実施例１の蓄電素子を得た。
［実施例２］
　正極合剤ペーストの調製の手順を以下の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極及び蓄電素子を得た。
　まず、ＣＮＴとＰＶＤＦとを含み、ＮＭＰを分散媒とする分散液を調製した。この分散液に正極活物質（ＮＣＭ）を添加し、さらにＣＢを添加した。全成分添加後、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製「フィルミックス」（登録商標））を用い、回転速度７６００ｒｐｍで２０秒間混練することにより、正極合剤ペーストを調製した。
［比較例１］
　薄膜旋回型高速ミキサーに替えて、ハイブリッドミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎」（登録商標））を用い、回転速度２０００ｒｐｍで５分間混練したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極及び蓄電素子を得た。
［比較例２］
　正極合剤ペーストの調製の手順を以下の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極及び蓄電素子を得た。
　まず、ＣＢとＰＶＤＦとを含み、ＮＭＰを分散媒とする分散液を調製した。この分散液に正極活物質（ＮＣＭ）を添加し、さらにＣＮＴとＰＶＤＦとを添加した。全成分添加後、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社製「フィルミックス」（登録商標））を用い、回転速度７６００ｒｐｍで２０秒間混練することにより、正極合剤ペーストを調製した。
［比較例３］
　正極合剤ペーストの調製の手順を以下の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極及び蓄電素子を得た。
　正極活物質（ＮＣＭ）とＣＢとＰＶＤＦとを分散媒であるＮＭＰに添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー社製「あわとり練太郎」（登録商標））を用い、回転速度２０００ｒｐｍで５分間混練することにより、正極合剤ペーストを調製した。正極活物質とＣＢとＰＶＤＦとの質量比は固形分換算で９４．５：４．０：１．５とした。
［比較例４］
　正極合剤ペーストの調製の手順を以下の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極及び蓄電素子を得た。
　正極活物質（ＮＣＭ）とＣＢとＰＶＤＦとを分散媒であるＮＭＰに添加し、プラネタリーミキサー（淺田鉄工社製「ＰＶＭＬ－２５」）を用い、回転速度１００ｒｐｍで３０分間混練することにより、正極合剤ペーストを調製した。正極活物質とＣＢとＰＶＤＦとの質量比は固形分換算で９２．５：５．０：２．５とした。
［測定］
　得られた各正極について、上記した方法により正極活物質層の細孔容積分布を測定し、全細孔容積及びメディアン細孔直径を求めた。また、上記細孔容積分布からＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を得て、第一ピーク及び第二ピークの位置及び高さ、並びにピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）を求めた。これらの測定結果を表１に示す。
［評価］
（初期充放電）
　得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖとして定電流充電を行った後、４．２０Ｖにて定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電した。
（初期の直流抵抗）
　上記初期充放電後の各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃの定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。その後、２５℃の恒温槽内において、放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電終了後には、充電電流０．０５Ｃで定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電電流における放電電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求め、初期の直流抵抗とした。
（充放電サイクル試験）
　次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１０００サイクル実施した。
（直流抵抗の増加率）
　充放電サイクル試験後、上記「初期の直流抵抗」と同様の方法にて、各蓄電素子の直流抵抗を求め、充放電サイクル試験後の直流抵抗とした。初期の直流抵抗と充放電サイクル試験後の直流抵抗とから、充放電サイクル試験後の直流抵抗の増加率を求めた。直流抵抗の増加率（ＤＣＲ増加率）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　正極活物質層が粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含有し、メディアン細孔直径が１００ｎｍ以上であり且つピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）が１．２０以下である実施例１、２の各蓄電素子は、直流抵抗の増加率が２８％以下の低い値であった。これに対し、メディアン細孔直径が１００ｎｍ未満である比較例１、ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）が１．２０超である比較例２、及び正極活物質層が繊維状導電剤を含有しない比較例３、４の各蓄電素子は、直流抵抗の増加率が２８％を上回り高い値となった。
　また、正極活物質と粒子状導電剤と繊維状導電剤とを含有する正極合剤ペーストの調製において、ハイブリッドミキサーを用いた比較例１は、混錬が不十分であったため、繊維状導電剤の分散が不十分であったこと等により、メディアン細孔直径が小さい値となった。正極活物質と粒子状導電剤とを含む分散液に繊維状導電剤を添加した比較例２は、粒子状導電剤の粒子間の空隙の多くが繊維状導電剤に占有されたこと等により、ピーク高さ比（第二ピーク／第一ピーク）が大きい値となった。一方、実施例１、２では、粒子状導電剤を添加する前に、正極活物質と繊維状導電剤とを混合し、その後に粒子状導電剤を添加し、また、混練は薄膜旋回型高速ミキサーで十分に行った。これにより、実施例１、２では、粒子状導電剤の粒子間の空隙が繊維状導電剤によりあまり占有されておらず、且つ繊維状導電剤が十分に分散した状態で正極活物質を被覆した状態となり、メディアン細孔直径が１００ｎｍ以上であり且つピーク高さ比が１．２０以下となったと推測される。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる正極等に適用できる。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (6)

  1. 　正極活物質、粒子状導電剤及び繊維状導電剤を含有する正極活物質層を備え、
    　上記繊維状導電剤の直径は６０ｎｍ以下であり、
    　上記正極活物質層の細孔容積分布におけるメディアン細孔直径が、１００ｎｍ以上であり、
    　上記細孔容積分布から求めたＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に第一ピークが現れ、細孔直径１００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の範囲に第二ピークが現れ、上記第一ピークの高さに対する上記第二ピークの高さの比（第二ピーク／第一ピーク）が、１．２０以下である蓄電素子用正極。
  2. 　上記第一ピークの高さが０．０５４ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の蓄電素子用正極。
  3. 　上記正極活物質に対する上記繊維状導電剤の含有量が、０．１０質量％以上２質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子用正極。
  4. 　上記粒子状導電剤がカーボンブラックであり、上記繊維状導電剤が繊維状炭素である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子用正極。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子用正極を備える蓄電素子。
  6. 　蓄電素子を二以上備え、かつ請求項１又は２に記載の蓄電素子用正極を備える蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
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