WO2022163422A1 - 蓄電素子及び蓄電素子用の負極 - Google Patents

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謙太 尾木
慧 熊林
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Definitions

  • the present invention relates to a storage element and a negative electrode for the storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and exchanges ions between the electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Carbon materials such as graphite are used as the negative electrode active material of the storage element for the purpose of increasing the energy density of the storage element and improving the charge/discharge efficiency (see Patent Document 1).
  • solid graphite does not have voids in the particles, so input/output performance tends to be lower than that of hollow graphite.
  • solid graphite has relatively few reaction active sites and is excellent in durability.
  • the present inventors are investigating the use of a mixture of small-particle solid graphite and hollow graphite as a negative electrode active material.
  • an electrode plate using a negative electrode active material in which solid graphite having a small particle size and hollow graphite are mixed is press-worked, there have been cases where the charge-discharge cycle performance is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide an electricity storage device that is excellent in charge/discharge cycle performance and output performance.
  • a power storage element includes a negative electrode having a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode substrate, wherein the negative electrode active material layer is It contains solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than that of the solid graphite particles, and a conductive agent, and the conductive agent is fibrous carbon.
  • the charge/discharge cycle performance is excellent, and the output performance is excellent.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of power storage elements.
  • a power storage element includes a negative electrode having a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode substrate, wherein the negative electrode active material layer is It contains solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than that of the solid graphite particles, and a conductive agent, and the conductive agent is fibrous carbon.
  • the negative electrode active material layer contains solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than that of the solid graphite particles, and fibrous carbon as a conductive agent.
  • the negative electrode included in the power storage element contains solid graphite particles with a small median diameter and hollow graphite particles with a larger median diameter than the solid graphite particles, so that the difference in resistance between the hollow graphite particles and the solid graphite particles is reduced. is reduced.
  • the current distribution during charging and discharging in the electric storage element becomes smaller, and the difference in progress of deterioration between the hollow graphite particles with a large median diameter and the solid graphite particles with a small median diameter becomes smaller.
  • the negative electrode included in the electric storage element contains fibrous carbon as a conductive agent, good electronic conduction is achieved by connecting solid graphite particles with a small median diameter, hollow graphite particles with a large median diameter, and fibrous carbon. and the good electronic conductivity is maintained for a long period of time even after charge-discharge cycles. These are considered to contribute to the improvement of charge/discharge cycle performance and output performance.
  • the relationship between the median diameter D1 of the solid graphite particles and the median diameter D2 of the hollow graphite particles satisfies 1 ⁇ (D2/D1) ⁇ 10.
  • the solid graphite particles have a median diameter D1 of 1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m. Further, the median diameter D2 of the hollow graphite particles is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the median diameter D1 of the solid graphite particles and the median diameter D2 of the hollow graphite particles are within the above ranges, respectively, it is possible to suitably obtain an electricity storage device with excellent charge/discharge cycle performance and excellent output performance. .
  • the fibrous carbon has an average aspect ratio of 50 or more and 100 or less. By using fibrous carbon having an average aspect ratio within the above range, the application effect of this aspect can be exhibited more favorably.
  • a negative electrode for a storage element includes a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode substrate, wherein the negative electrode active material
  • the layer contains solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than the solid graphite particles, and a conductive agent, and the conductive agent is fibrous carbon. Since the negative electrode contains solid graphite particles with a small median diameter and hollow graphite particles with a larger median diameter than the solid graphite particles, the resistance difference between the hollow graphite particles and the solid graphite particles is reduced.
  • the current distribution during charging and discharging in the electric storage element becomes smaller, and the difference in progress of deterioration between the hollow graphite particles with a large median diameter and the solid graphite particles with a small median diameter becomes smaller.
  • the negative electrode contains fibrous carbon as a conductive agent, solid graphite particles with a small median diameter, hollow graphite particles with a large median diameter, and fibrous carbon are connected to each other, thereby exhibiting good electronic conductivity. And the good electronic conductivity is maintained for a long period of time even after charge-discharge cycles. It is believed that these factors contribute to the improvement of charge/discharge cycle performance and output performance of the storage element using the negative electrode.
  • a negative electrode for a power storage element and a power storage element according to one embodiment of the present invention and other embodiments will be described in detail below. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a negative electrode for a power storage device has a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • a negative electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the negative electrode substrate and the negative electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces the contact resistance between the negative electrode substrate and the negative electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the negative electrode active material layer contains solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than the solid graphite particles, and a conductive agent.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as binders, thickeners, and fillers, if necessary.
  • graphite is a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane measured by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state is less than 0.34 nm. .
  • the discharged state means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be inserted and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
  • Solid in this specification means that the inside of the particles is packed and there are substantially no voids. More specifically, as used herein, the term “solid” refers to the area of the entire particle in the cross section of the particle observed in an SEM image obtained using a scanning electron microscope (SEM). It means that the area ratio excluding the inner void is 95% or more. In a preferred embodiment, the solid graphite particles may have an area ratio of 97% or more (eg, 99% or more). The term “hollow” means that the cross section of the particle observed in the SEM image obtained using the SEM has an area ratio of less than 95% with respect to the area of the entire particle, excluding voids within the particle. In a preferred embodiment, the hollow graphite particles may have an area ratio of 92% or less (eg, 90% or less).
  • the area ratio R excluding voids in the particles relative to the area of the entire graphite particles can be determined by the following procedure.
  • a powder of graphite particles to be measured is fixed with a thermosetting resin. Using a cross-section polisher, a cross-section of the resin-fixed graphite particles is exposed to prepare a sample for measurement.
  • Graphite particles to be measured are prepared by the following procedure. If the graphite particles before assembling the electric storage element can be prepared, they are used as they are. When preparing from the assembled electric storage element, the electric storage element is discharged at a constant current of 0.1 C to the discharge end voltage in normal use to be in a discharged state.
  • the discharged electric storage element is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature to collect graphite particles from the negative electrode.
  • the operations from dismantling the electric storage device to preparing the graphite particles to be measured are performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • the term "during normal use” refers to the case where the storage element is used under the charging/discharging conditions recommended or specified for the storage element, and a charger for the storage element is provided. case, it refers to the case of using the storage device by applying the charger.
  • JSM-7001F manufactured by JEOL Ltd.
  • the SEM image shall be a secondary electron image.
  • the acceleration voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set to such a magnification that the number of graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • various conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, and focus are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • the median diameter D2 of the hollow graphite particles is not particularly limited as long as it is larger than the median diameter D1 of the solid graphite particles (that is, D2>D1).
  • D2 is, for example, 5 ⁇ m or more, typically 6 ⁇ m or more.
  • D2 is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 7.5 ⁇ m or more.
  • D2 may be 8 ⁇ m or greater, or 10 ⁇ m or greater (eg, 12 ⁇ m or greater).
  • the hollow graphite particles those having a D2 of 20 ⁇ m or less can be preferably used from the viewpoint of enhancing the output performance.
  • D2 is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less.
  • D2 may be 14 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less (eg, 10 ⁇ m or less).
  • the technique disclosed herein can be preferably practiced in a mode in which the hollow graphite particles have a median diameter D2 of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less (further 6 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, particularly 8 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less).
  • the median diameter D1 of the solid graphite particles is not particularly limited as long as it is smaller than D2.
  • solid graphite particles having a D1 of less than 5 ⁇ m can be preferably used.
  • D1 is preferably 4.5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less.
  • D1 may be 3.6 ⁇ m or less, or 3.4 ⁇ m or less (eg, 3.2 ⁇ m or less).
  • D1 is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and still more preferably 2 ⁇ m or more.
  • solid graphite particles having D1 of 2.5 ⁇ m or more may be used.
  • solid graphite particles having a D1 of 0.5 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m are preferable, solid graphite particles of 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less are more preferable, and 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m. The following are particularly preferred.
  • the relationship between D1 and D2 satisfies 1 ⁇ (D2/D1) ⁇ 10.
  • the relationship between D1 and D2 is 1.5 ⁇ (D2/D1) ⁇ 8, more preferably 1.8 ⁇ (D2/D1) ⁇ 6, and still more preferably 2 ⁇ (D2/D1) ⁇ 5.2, particularly preferably 2.5 ⁇ (D2/D1) ⁇ 4.8.
  • (D2/D1) ⁇ 4 typically (D2/D1) ⁇ 3.5 (eg (D2/D1) ⁇ 3).
  • the value obtained by subtracting D1 from D2 is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more. Also, D2-D1 is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 12 ⁇ m or less. For example, D2-D1 may be 10 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less.
  • Median diameter means a value (D50) at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with JIS-Z8819-2 (2001) is 50%. Specifically, it can be a measured value by the following method.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer (“SALD-2200” by Shimadzu Corporation) is used as the measurement device, and Wing SALD-2200 is used as the measurement control software.
  • a scattering type measurement mode is adopted, and a laser beam is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement sample is dispersed in a dispersion solvent circulates, and a scattered light distribution is obtained from the measurement sample.
  • the scattered light distribution is approximated by a logarithmic normal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% is taken as the median diameter (D50). It has been confirmed that the median diameter based on the above measurement substantially matches the median diameter measured by extracting 100 particles from the SEM image while avoiding extremely large particles and extremely small particles.
  • the diameter of each particle in the measurement from this SEM image is defined as the Feret diameter, and the volume of each particle is calculated as a sphere whose diameter is the Feret diameter.
  • Type of graphite particles For each of the hollow graphite particles and the solid graphite particles, those having an appropriate median size and shape can be appropriately selected and used from various known graphite particles. Examples of such known graphite particles include natural graphite particles and artificial graphite particles.
  • natural graphite is a generic term for graphite obtained from natural minerals
  • artificial graphite is a generic term for artificially produced graphite.
  • graphite particles that can be preferably used as hollow graphite particles include natural graphite particles.
  • natural graphite particles have high crystallinity and can effectively contribute to the improvement of the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer of the power storage element.
  • natural graphite particles include massive graphite (flake-like graphite) and earthy graphite.
  • solid graphite particles natural graphite particles having a median diameter smaller than that of the hollow graphite particles may be used, or artificial graphite particles may be used.
  • Such solid graphite particles have no voids inside and can contribute to increasing the bulk density of the negative electrode active material layer by filling the gaps between the hollow graphite particles.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may be composite particles in which the graphite particles and particles made of another material (for example, another carbon material or Si compound) are combined to form a composite.
  • Non-composite particles that are not complexed may also be used.
  • the hollow graphite particles and solid graphite particles disclosed herein can preferably be used in the form of non-composite particles in which the graphite particles and particles made of other materials are not combined.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may be graphite particles whose surfaces are coated (for example, amorphous carbon coating).
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles are selected so that the R value (R1) of the hollow graphite particles is smaller than the R value (R2) of the solid graphite particles (that is, R1 ⁇ R2). can do.
  • the "R value” is the ratio (I D1 /I G1 ) of the peak intensity (I D1 ) of the D band to the peak intensity (I G1 ) of the G band in the Raman spectrum.
  • the relationship between the R value (R2) of the solid graphite particles and the R value (R1) of the hollow graphite particles is 1 ⁇ (R2/R1) ⁇ 4, more preferably 1.2 ⁇ (R2/R1) ⁇ 3, more preferably 1.3 ⁇ (R2/R1) ⁇ 2.5, for example 1.4 ⁇ (R2/R1) ⁇ 2.2.
  • R1, R2 the R value of the solid graphite particles
  • the effect of application of the present embodiment can be exhibited more preferably.
  • various artificial graphite particles can be preferably used as the solid graphite particles.
  • the R value (R1) of the hollow graphite particles is generally less than 0.25 (for example, 0.05 or more and less than 0.25), preferably 0.23 or less (for example, 0.10 or more and 0.10 or more). 23 or less), more preferably 0.22 or less (for example, 0.12 or more and 0.22 or less), and still more preferably 0.21 or less.
  • the R1 of the hollow graphite particles may be 0.20 or less, or 0.18 or less.
  • the R value (R2) of the solid graphite particles can be generally 0.25 or more (for example, 0.25 or more and 0.80 or less), for example, 0.28 or more (for example, 0.28 or more and 0.70 or less). ), typically 0.30 or more (for example, 0.30 or more and 0.60 or less).
  • the solid graphite particles may have an R2 of 0.50 or less, or 0.40 or less.
  • the "Raman spectrum” is obtained by performing Raman spectroscopic measurement using Horiba Ltd.'s "HR Revolution” under the conditions of a laser wavelength of 532 nm (YAG laser), a grating of 600 g/mm, and a measurement magnification of 100 times. .
  • Raman spectroscopic measurement is performed in the range of 200 cm ⁇ 1 to 4000 cm ⁇ 1
  • the obtained Raman spectral data is obtained by using the Raman intensity at 4000 cm ⁇ 1 as the base intensity and the maximum Raman intensity in the above measurement range. (for example, intensity of G band).
  • the hollow graphite particles and solid graphite particles may be spherical or non-spherical, for example.
  • specific examples of non-spherical shapes include spindle shapes (eg, elliptical shapes, oval shapes), scaly shapes, plate shapes, and the like.
  • As the solid graphite particles those having a spindle shape can be particularly preferably employed.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may have uneven surfaces.
  • the hollow graphite particles and solid graphite particles may contain particles in which a plurality of graphite particles are aggregated.
  • the content ratio of the hollow graphite particles to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is not particularly limited.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90% by mass, more preferably 80% by mass, and more preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the content of the hollow graphite particles is preferably 10% by mass, preferably 20% by mass, and more preferably 30% by mass (eg, 40% by mass).
  • the content ratio of the hollow graphite particles to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is 10% by mass or more and 80% by mass or less (further, 25% by mass or more and 65% by mass). 50% by mass or more and 70% by mass or less).
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer can be further increased.
  • the content ratio of the hollow graphite particles with respect to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles can be determined by, for example, the area ratio of each graphite particle in an SEM image or a predetermined atmosphere using a thermogravimetric (TG) device ( For example, it can be grasped from the mass change of the sample in a water vapor atmosphere.
  • TG thermogravimetric
  • the negative electrode active material layer disclosed herein contains graphite particles other than the hollow graphite particles and the solid graphite particles (hereinafter referred to as third graphite particles) within a range that does not impair the effects of the present invention. You can stay.
  • third graphite particles it is possible to appropriately select and use various known graphite particles.
  • shape of the third graphite particles is not particularly limited, it is preferably spherical or spindle-like with an aspect ratio of 2 or more and 5 or less.
  • the total mass of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is 70% by mass or more of the total mass of the graphite particles contained in the negative electrode active material layer. , preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • an electric storage element in which 100% by mass of the graphite particles contained in the negative electrode active material layer is the hollow graphite particles and the solid graphite particles is preferable.
  • the number of types of graphite particles contained in the negative electrode active material layer can generally be roughly grasped based on the difference in the outer shape of the plurality of types of graphite particles. Differences in the appearance of graphite particles include, for example, differences in average particle diameter, differences in average aspect ratio, differences in surface shape of particles (e.g. presence or absence and degree of surface unevenness, presence or absence and degree of surface coating), particle interior It can be at least one of the difference in sparse and dense shapes of the .
  • the outline of the graphite particles can be grasped, for example, from an SEM image.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein is a carbonaceous active material other than the hollow graphite particles, the solid graphite particles, and the third graphite particles (hereinafter referred to as non-graphitized called a carbonaceous active material).
  • Non-graphitizable carbonaceous active materials include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • non-graphitizable carbon means that the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane measured by X-ray diffraction before charging/discharging or in the discharged state is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • the total mass of the hollow graphite particles and the solid graphite particles should be 70% by mass or more of the total mass of the carbonaceous active material contained in the negative electrode active material layer. is suitable, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Among them, an electricity storage element in which 100% by mass of the carbonaceous active material contained in the negative electrode active material layer is the hollow graphite particles and the solid graphite particles is preferable.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein may contain a negative electrode active material (hereinafter referred to as a non-carbonaceous active material) made of a material other than the carbonaceous active material within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a non-carbonaceous active material include semimetals such as Si, metals such as Sn, oxides of these metals, and composites of these metals and carbon materials.
  • the content of the non-carbonaceous active material is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. It is 10% by mass or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the total proportion of the carbonaceous active material in the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is greater than 90% by mass.
  • the proportion of the carbonaceous active material is more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • a power storage element in which 100% by mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is a carbonaceous active material is preferable.
  • Fibrous carbon is a component that functions as a conductive agent in the negative electrode active material layer.
  • the fibrous carbon is not particularly limited as long as it is a fibrous carbon material. Examples of fibrous carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube (CNT), etc. CNT, which is graphene-based carbon, can be preferably used.
  • CNTs include single-wall carbon nanotubes (SWCNT) formed of one layer of graphene, multi-wall carbon nanotubes (SWCNT) formed of two or more layers (for example, 2 to 20 layers, typically 2 to 60 layers) of graphene ( MWCNT) and the like.
  • the CNTs may contain SWCNTs and MWCNTs at any ratio (mass ratio of SWCNTs:MWCNTs is, for example, 100:0 to 50:50, preferably 100:0 to 80:20). Those consisting essentially of SWCNTs are particularly preferred.
  • the structure of graphene-based carbon is not particularly limited, and may be any type of chiral (spiral) type, zigzag type, and armchair type. It may also contain catalytic metals (eg, Fe, Co and platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)) used in the synthesis of CNTs.
  • the aspect ratio (average length L to average diameter D) of fibrous carbon is not particularly limited, but is, for example, 20 or more.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, even more preferably 50 or more, particularly preferably 70 or more, from the viewpoint of exhibiting better conductivity.
  • the upper limit of the aspect ratio of the fibrous carbon is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, ease of production, etc., it is suitable to be approximately 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably. is 200 or less, particularly preferably 100 or less.
  • fibrous carbon having an average aspect ratio of 50 or more and 200 or less further 50 or more and 100 or less, particularly 70 or more and 100 or less
  • the average diameter (fiber diameter) D of fibrous carbon is, for example, 1 nm or more.
  • the average diameter D of fibrous carbon is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, even more preferably 7 nm or more, and particularly preferably 9 nm or more, from the viewpoint of exhibiting better conductivity.
  • the upper limit of the average diameter D of fibrous carbon is not particularly limited, it is suitable to be approximately 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. .
  • fibrous carbon having an average diameter D of 1 nm or more and 100 nm or less (for example, 5 nm or more and 80 nm or less, typically 10 nm or more and 60 nm or less) is suitable.
  • D average diameter
  • fibrous carbon of the above size the affinity between the solid graphite particles and hollow graphite particles and the fibrous carbon is more effectively increased. Therefore, the application effect of the technique disclosed here can be exhibited more effectively.
  • the average length L of fibrous carbon is, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the average diameter L of fibrous carbon is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, even more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of exhibiting better conductivity.
  • the upper limit of the average length L of fibrous carbon is not particularly limited, it is suitable to be approximately 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. be.
  • fibrous carbon having an average length L of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less (for example, 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, typically 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less) is suitable.
  • the average length L of the fibrous carbon is larger than the median diameter D1 of the solid graphite particles and smaller than the median diameter D2 of the hollow graphite particles (i.e., D1/L ⁇ 1 , and D2/L>1).
  • the ratio (D1/L) of the median diameter D1 of the solid graphite particles to the average length L of the fibrous carbon is not particularly limited, but may be less than 1 (that is, D1/L ⁇ 1).
  • the ratio (D1/L) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  • the lower limit of the ratio (D1/L) of the median diameter D1 of the solid graphite particles to the average length L of the fibrous carbon is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 or more.
  • the above ratio (D1/L) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
  • the ratio (D2/L) of the median diameter D2 of the hollow graphite particles to the average length L of the fibrous carbon is not particularly limited, but may be greater than 1 (ie, D2/L>1).
  • the ratio (D2/L) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of the ratio (D2/L) of the median diameter D2 of the hollow graphite particles to the average length L of the fibrous carbon is not particularly limited, but may be 5 or less, for example.
  • the above ratio (D2/L) is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3 or less. In some embodiments, the above ratio (D2/L) may be 2.5 or less, or 2 or less.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon is 20 or more and 2000 or less, and the value of the above ratio is 0.1 ⁇ D1/L ⁇ 1, 1 ⁇ D2/L ⁇ 5; the aspect ratio of fibrous carbon is 30 or more and 500 or less, and the above ratio is 0.1 ⁇ D1/L ⁇ 0.9, 1.1 ⁇ D2/L ⁇ 4 fibrous carbon having an aspect ratio of 50 or more and 300 or less, and the above ratio values being 0.2 ⁇ D1/L ⁇ 0.8 and 1.2 ⁇ D2/L ⁇ 3; fibrous carbon aspect ratio is 70 or more and 100 or less, and the value of the ratio is 0.3 ⁇ D1/L ⁇ 0.7, 1.5 ⁇ D2/L ⁇ 2.5;
  • the average diameter and average length are the average values of 10 arbitrary fibrous carbon particles observed with an electron microscope.
  • the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction of fibrous carbon is preferably less than 0.340 nm.
  • the lower limit of the average lattice spacing (d 002 ) of the fibrous carbon can be set to 0.330 nm, for example.
  • the half width (002) of the peak corresponding to the (002) plane measured by the X-ray diffraction method of fibrous carbon is, for example, 0.5° or more.
  • the half width (002) of fibrous carbon is preferably less than 0.7°.
  • Fibrous carbon can be obtained, for example, by spinning a polymer into fibrous form and heat-treating it in an inert atmosphere, or by vapor phase epitaxy in which an organic compound is reacted at high temperature in the presence of a catalyst.
  • fibrous carbon fibrous carbon obtained by a vapor growth method (vapor growth method fibrous carbon) is preferable. Commercially available fibrous carbon can be used.
  • the content of fibrous carbon in the negative electrode active material layer may be, for example, 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.5% by mass or more. 5% by mass or less is more preferable. In some cases, the content of fibrous carbon in the negative electrode active material layer is more preferably 3% by mass or less (for example, 2% by mass or less, typically 1% by mass or less). By making the content of fibrous carbon equal to or higher than the above lower limit, the conductivity can be further enhanced. On the other hand, by setting the content of fibrous carbon to the above upper limit or less, the content of solid graphite particles and hollow graphite particles can be relatively increased, and the energy density can be increased.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive agent other than fibrous carbon.
  • other conductive agents include carbonaceous materials other than fibrous carbon, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include non-graphitized carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • non-graphitized carbon include carbon black.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • graphene-based carbon include graphene and fullerene.
  • the content of the other conductive agent in the negative electrode active material layer is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and even more preferably substantially 0% by mass.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W, etc. are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, You may contain as a component other than a thickener and a filler.
  • Q2/Q1 which is the ratio of the surface roughness Q2 of the region of the negative electrode substrate where the negative electrode active material layer is not laminated to the surface roughness Q1 of the region of the negative electrode substrate where the negative electrode active material layer is laminated is preferably 0.94, more preferably 0.92.
  • the surface roughness of the region where the negative electrode active material layer is formed increases as the pressure is applied, so the above Q2/Q1 decreases.
  • the surface roughness becomes almost the same value. That is, Q2/Q1 approaches one.
  • the lower limit of the surface roughness ratio Q2/Q1 is preferably 0.70, more preferably 0.75.
  • the above-mentioned "surface roughness” means the center line roughness Ra of the surface of the substrate (the surface after removing the active material layer for the region where the active material layer is laminated), JIS-B0601 (2013) Means a value measured with a laser microscope in accordance with.
  • the surface roughness Q2 of the portion of the negative electrode where the negative electrode base material is exposed is measured using a commercially available laser microscope (equipment name “VK-8510” manufactured by Keyence Corporation), JIS-B0601 ( 2013).
  • the measurement area (area) is 149 ⁇ m ⁇ 112 ⁇ m (16688 ⁇ m 2 ) and the measurement pitch is 0.1 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer is removed by ultrasonically cleaning the negative electrode, and the surface roughness Q1 of the region where the negative electrode active material layer was laminated is compared with the surface roughness of the portion where the negative electrode substrate is exposed. Measure similarly.
  • the lower limit of the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.40 g/cm 3 , more preferably 1.5 g/cm 3 and even more preferably 1.51 g/cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer may be 1.53 g/cm 3 or higher, or 1.55 g/cm 3 or higher.
  • the energy storage element can have a high energy density.
  • a negative electrode pressed to have the density of the negative electrode active material layer is used, good electronic conductivity is achieved by connecting small-sized solid graphite particles, large-sized hollow graphite particles, and a conductive agent by pressing.
  • the upper limit of the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.7 g/cm 3 , more preferably 1.65 g/cm 3 and even more preferably 1.6 g/cm 3 . When the density of the negative electrode active material layer is within such a range, it is possible to achieve both high energy density and good charge-discharge cycle performance at a higher level.
  • a power storage device has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “secondary battery”) will be described below as an example of a storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode generally form an electrode body alternately stacked by lamination or winding with a separator interposed therebetween.
  • This electrode assembly is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • known metal containers, resin containers, and the like which are usually used as containers for secondary batteries, can be used.
  • the negative electrode provided in the secondary battery is the negative electrode according to one embodiment of the present invention described above. Since the power storage element includes the negative electrode, it is possible to achieve a higher level of compatibility between charge/discharge cycle performance and output performance.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the negative electrode.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used.
  • aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate.
  • aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the negative electrode.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used.
  • positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 -type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode active material layer, one kind of these materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphitized carbon, non-graphitized carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • non-graphitized carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Optional components such as binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the negative electrode above.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator made of only a substrate a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one or both surfaces of a substrate, or the like can be used.
  • materials for the base material of the separator include woven fabrics, non-woven fabrics, and porous resin films. Among these materials, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of retention of the non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the standpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the standpoint of resistance to oxidative decomposition.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the base material of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less.
  • An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, more preferably 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atm. 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate ) oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ion conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15°C to 25°C).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.
  • Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 and Li 10 Ge-P 2 S 12 .
  • the shape of the electric storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, rectangular batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, and the like.
  • Fig. 1 shows a power storage element 1 as an example of a square battery.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched therebetween is housed in a rectangular container 3 .
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41 .
  • the negative electrode is electrically connected to the negative terminal 5 via a negative lead 51 .
  • the power storage device of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals
  • power sources for power storage
  • it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by assembling a plurality of power storage elements 1 .
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which power storage units 20 each including two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements 1 .
  • a method for manufacturing the electric storage device of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a negative electrode active material containing hollow graphite particles having a median diameter D2 and solid graphite particles having a median diameter D1 smaller than the hollow graphite particles is used.
  • a substance and fibrous carbon as a conductive agent are used.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing hollow graphite particles and solid graphite particles is formed on at least one of the negative electrode substrates, for example, by applying a negative electrode mixture paste to the negative electrode substrate. Laminate along the surface. Specifically, for example, a negative electrode mixture paste is applied to a negative electrode substrate and dried to laminate a negative electrode active material layer. After drying, it is pressed in the average thickness direction of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer has a density of 1.40 g/cm 3 or more and 1.70 g/cm 3 or less (preferably 1.50 g/cm 3 or more and 1.65 g/cm 3 or less). Press the material layer.
  • the pressure (linear pressure) during the pressing is not particularly limited, it is preferably approximately 10 kgf/mm or more and 100 kgf/mm or less, more preferably 20 kgf/mm or more and 80 kgf/mm or less.
  • a suitable method for containing the non-aqueous electrolyte in the container can be selected from known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte may be injected through an inlet formed in the container, and then the inlet may be sealed.
  • the power storage device thus obtained may have excellent battery performance.
  • the power storage device may satisfy at least one (preferably all) of excellent charge-discharge cycle performance, good output performance, and high energy density.
  • the electric storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. .
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween has been described, but the electrode body does not have to have a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a layer having no conductivity is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • a negative electrode mixture paste containing carbon nanotubes and using water as a dispersion medium was prepared.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the binder, the thickener, and the conductive agent was 96.8:1.0:1.2:1.0 in terms of solid content.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode substrate (surface roughness: 0.74 ⁇ m) made of copper foil with a thickness of 8 ⁇ m, and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the coating amount of the negative electrode mixture (a dispersion medium evaporated from the negative electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was set to 0.98 g/100 cm 2 .
  • pressing was performed using a roll press machine so that the pressure (linear pressure) was 20 kgf/mm or more.
  • carbon nanotubes those having an aspect ratio of 83, an average length of 5 ⁇ m, and an average diameter of 60 nm were used. Thus, the negative electrode of Example 1 was obtained.
  • Negative electrodes of Example 2 Comparative Example 10, Comparative Example 12 and Comparative Example 14 were produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 1 was used.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, Comparative Example 4, Comparative Example 7, Comparative Example 11 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 1 was used and the conductive agent was not used. 13 negative electrodes were produced.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickening agent in each example was 97.8:1.0:1.2 in solid content.
  • Comparative Examples 2, 5 and 8 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 1 was used, and flake graphite was used instead of carbon nanotubes as the conductive agent. A negative electrode of Comparative Example 8 was produced. The mass ratio of the negative electrode active material, the binder, the thickener, and the conductive agent in each example was 96.8:1.0:1.2:1.0 in terms of solid content.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 6 and Comparative Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material having the composition shown in Table 1 was used and acetylene black was used instead of carbon nanotubes as the conductive agent.
  • a negative electrode of Example 9 was prepared.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the binder, the thickener, and the conductive agent in each example was 96.8:1.0:1.2:1.0 in terms of solid content.
  • Table 1 shows the negative electrode materials (negative electrode active material, conductive agent) and physical properties of each example.
  • the positive electrode contains LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, acetylene black as a conductive agent, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). was prepared as a dispersion medium.
  • the ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was set to 94.5:4.0:1.5 in mass ratio of solid content.
  • the positive electrode material mixture paste was applied on both sides of a positive electrode base material made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, pressed, and dried to form a positive electrode active material layer.
  • the coating amount of the positive electrode mixture (a product obtained by evaporating the dispersion medium from the positive electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was set to 1.7 g/100 cm 2 .
  • 1.2 mol/dm 3 of A non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving LiPF 6 .
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator made of a polyethylene microporous film to prepare an electrode assembly.
  • This electrode body was housed in an aluminum rectangular container can, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After injecting the non-aqueous electrolyte into the container (rectangular container can), the container was sealed to obtain power storage devices of Examples and Comparative Examples.
  • the discharge capacity was measured under the same conditions as the "initial discharge capacity” measurement test, and the discharge capacity at this time was defined as the “discharge capacity after 300 cycles".
  • the “discharge capacity after 300 cycles” relative to the “initial discharge capacity” was defined as the capacity retention rate after charge-discharge cycles. Judgment was carried out according to the following three stages. If the evaluation is A, the effect is good. A: The capacity retention rate after charge-discharge cycles is over 89%. B: The capacity retention rate after charge-discharge cycles is 85% or more and 89% or less. C: The capacity retention rate after charge-discharge cycles is less than 85%.
  • Table 1 shows the evaluation results of the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 14.
  • the negative electrode active material layer comprises solid graphite particles having a median diameter D1, hollow graphite particles having a median diameter D2 larger than the solid graphite particles, and fibrous carbon as a conductive agent.
  • the initial resistance was kept low and the capacity retention rate after charge-discharge cycles was good.
  • the power storage device has excellent charge/discharge cycle performance and excellent output performance.

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Abstract

本発明の一態様は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、上記導電剤が繊維状炭素である蓄電素子である。

Description

蓄電素子及び蓄電素子用の負極
　本発明は、蓄電素子及び蓄電素子用の負極に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子の高エネルギー密度化や、充放電効率の向上などを目的として上記蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１７／２２１８９５号
　本発明者の知見によると、炭素材料の中で、中実黒鉛は粒子内に空隙を有しないため、中空黒鉛と比較すると入出力性能が低い傾向にある。一方、中実黒鉛は反応活性点が比較的少なく、耐久性に優れる。上記中実黒鉛の入出力性能を向上させるためには、小粒径化することが有効であるが、中実黒鉛を小粒径化すると放電容量が低下するおそれがある。このため、本発明者は、小粒径の中実黒鉛と中空黒鉛とを混合して負極活物質として用いることを検討している。しかしながら、小粒径の中実黒鉛と中空黒鉛とを混合した負極活物質を用いた極板をプレス加工した場合、充放電サイクル性能が低下するという事象が散見された。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電サイクル性能に優れ、かつ、出力性能に優れる蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、上記導電剤が繊維状炭素である。
　本発明の一側面に係る蓄電素子によると、充放電サイクル性能に優れ、かつ、出力性能に優れる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子及び蓄電素子用の負極の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、上記導電剤が繊維状炭素である。
　当該蓄電素子は、負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤としての繊維状炭素とを含有することで、充放電サイクル性能に優れ、かつ、出力性能に優れる。この理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該蓄電素子が備える負極は、メジアン径が小さい中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりもメジアン径が大きい中空黒鉛粒子とを含むことで、中空黒鉛粒子と中実黒鉛粒子との抵抗差が低減する。その結果、蓄電素子における充放電中の電流分布が小さくなり、メジアン径が大きい中空黒鉛粒子とメジアン径が小さい中実黒鉛粒子との劣化進行の差が小さくなる。加えて、当該蓄電素子が備える負極は導電剤として繊維状炭素を含有することで、メジアン径が小さい中実黒鉛粒子とメジアン径が大きい中空黒鉛粒子と繊維状炭素との連結による良好な電子伝導性が発現し、かつ、該良好な電子伝導性が充放電サイクル後においても長期に亘って維持される。これらのことが、充放電サイクル性能および出力性能の向上に寄与するものと考えられる。
　ここに開示される蓄電素子の好ましい一態様では、上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１と上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２との関係が１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１０を満たす。上記特定のメジアン径比となるように中実黒鉛粒子と中空黒鉛粒子とを組み合わせて用いることにより、充放電サイクル性能により優れ、かつ、出力性能により優れた蓄電素子を得ることができる。
　ここに開示される蓄電素子の好ましい一態様では、上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１が１μｍ以上５μｍ未満である。また、上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２が５μｍ以上２０μｍ以下である。中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１および中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２がそれぞれ上記の範囲内であることにより、充放電サイクル性能により優れ、かつ、出力性能により優れた蓄電素子を好適に得ることができる。
　ここに開示される蓄電素子の好ましい一態様では、上記繊維状炭素の平均アスペクト比が５０以上１００以下である。平均アスペクト比が上記範囲内にある繊維状炭素を用いることにより、本態様の適用効果がより好適に発揮され得る。
　本発明の他の一側面に係る蓄電素子用の負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを備え、上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、上記導電剤が繊維状炭素である。当該負極は、メジアン径が小さい中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりもメジアン径が大きい中空黒鉛粒子とを含むことで、中空黒鉛粒子と中実黒鉛粒子との抵抗差が低減する。その結果、蓄電素子における充放電中の電流分布が小さくなり、メジアン径が大きい中空黒鉛粒子とメジアン径が小さい中実黒鉛粒子との劣化進行の差が小さくなる。加えて、当該負極は導電剤として繊維状炭素を含有することで、メジアン径が小さい中実黒鉛粒子とメジアン径が大きい中空黒鉛粒子と繊維状炭素との連結による良好な電子伝導性が発現し、かつ、該良好な電子伝導性が充放電サイクル後においても長期に亘って維持される。これらのことが、当該負極を用いた蓄電素子の充放電サイクル性能および出力性能の向上に寄与するものと考えられる。
　以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極及び蓄電素子、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子用の負極＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極は、負極基材、及びこの負極基材の少なくとも一方の面に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。
（負極基材）
　負極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍを閾値として判定する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、負極基材と負極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、メジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有する。また、負極活物質層は、必要に応じてバインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　この明細書中において「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が、０．３４ｎｍ未満の炭素材料である。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　この明細書中において「中実」とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には本明細書においては、「中実」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％以上であることをいう。好ましい一態様では、中実黒鉛粒子の面積率は、９７％以上（例えば９９％以上）であり得る。「中空」とは、ＳＥＭを用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％未満であることをいう。好ましい一態様では、中空黒鉛粒子の面積率は、９２％以下（例えば９０％以下）であり得る。
　黒鉛粒子の粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒは、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする黒鉛粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。なお、測定対象とする黒鉛粒子は、下記の手順により準備する。蓄電素子を組み立て前の黒鉛粒子が準備できる場合には、そのまま用いる。組み立て後の蓄電素子から準備する場合には、蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の蓄電素子を解体し、負極を取り出して、ジメチルカーボネートにより十分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行った状態とした負極から黒鉛粒子を採取する。蓄電素子の解体から測定対象とする黒鉛粒子の準備までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ１」を算出する。
　切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）面積率Ｒの決定
　二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率Ｒ」を決定する。
（メジアン径）
　中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２は、上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１よりも大きければよく（すなわちＤ２＞Ｄ１であればよく）、特に限定されない。Ｄ２は、例えば５μｍ以上、典型的には６μｍ以上である。Ｄ２は、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは７．５μｍ以上である。いくつかの態様において、Ｄ２は、８μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上（例えば１２μｍ以上）であってもよい。また、中空黒鉛粒子としては、出力性能を高める等の観点から、Ｄ２が２０μｍ以下のものを好ましく採用することができる。例えば、Ｄ２は、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下である。いくつかの態様において、Ｄ２は、１４μｍ以下であってもよく、１２μｍ以下（例えば１０μｍ以下）であってもよい。ここに開示される技術は、中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２が、５μｍ以上２０μｍ以下（さらには６μｍ以上１６μｍ以下、特には８μｍ以上１４μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　一方、中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１は、Ｄ２よりも小さければよく、特に限定されない。出力性能を高める等の観点から、中実黒鉛粒子としては、Ｄ１が５μｍ未満のものを好ましく採用することができる。例えば、Ｄ１は、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。いくつかの態様において、Ｄ１は、３．６μｍ以下であってもよく、３．４μｍ以下（例えば３．２μｍ以下）であってもよい。また、製造時の取り扱いやすさ又は製造コスト等の観点から、Ｄ１は、通常は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。例えば、Ｄ１が２．５μｍ以上（例えば２．８μｍ以上）の中実黒鉛粒子であってもよい。上記出力性能と製造容易性とを両立する等の観点から、Ｄ１が０．５μｍ以上８μｍ未満の中実黒鉛粒子が好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下の中実黒鉛粒子がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下のものが特に好ましい。
　上記中空黒鉛粒子と上記中実黒鉛粒子とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、Ｄ１とＤ２との関係が１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１０を満たすことが好ましい。上記中空黒鉛粒子と上記中実黒鉛粒子とを特定のメジアン径比となるように組み合わせて用いることにより、充放電サイクル性能に優れ、かつ出力性能に優れる。ここに開示される技術は、例えば、Ｄ１とＤ２との関係が、１．５≦（Ｄ２／Ｄ１）≦８、より好ましくは１．８≦（Ｄ２／Ｄ１）≦６、さらに好ましくは２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦５．２、特に好ましくは２．５≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４．８である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、例えば（Ｄ２／Ｄ１）≦４であってもよく、典型的には（Ｄ２／Ｄ１）≦３．５（例えば（Ｄ２／Ｄ１）≦３）であってもよい。
　Ｄ２からＤ１を減じた値（すなわち、Ｄ２－Ｄ１）は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上である。また、Ｄ２－Ｄ１は、好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。例えば、Ｄ２－Ｄ１が１０μｍ以下であってもよく、６μｍ以下であってもよい。
　本明細書において「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８１９－２（２００１）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、ＳＥＭ画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。なお、このＳＥＭ画像からの測定における各粒子の径はフェレー径とし、各粒子の体積はフェレー径を直径とする球として算出する。
（黒鉛粒子の種類）
　中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子の各々は、公知の各種黒鉛粒子のなかから、適切なメジアン径及び形状を有するものを適宜選択して使用することができる。そのような公知の黒鉛粒子の例には、天然黒鉛粒子及び人造黒鉛粒子が含まれる。ここで、天然黒鉛とは、天然の鉱物から採れる黒鉛の総称であり、人造黒鉛とは、人工的に製造された黒鉛の総称である。
　中空黒鉛粒子として好ましく採用し得る黒鉛粒子の具体例として、天然黒鉛粒子が挙げられる。かかる天然黒鉛粒子は、結晶性が高く、当該蓄電素子の負極活物質層の体積あたりの放電容量の向上に効果的に寄与し得る。天然黒鉛粒子としては、具体的には、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）及び土状黒鉛等が例示される。中実黒鉛粒子としては、上記中空黒鉛粒子よりもメジアン径が小さい天然黒鉛粒子を使用してもよく、人造黒鉛粒子を使用してもよい。かかる中実黒鉛粒子は、内部に空洞がなく、かつ、上記中空黒鉛粒子間の隙間に充填されることで、負極活物質層の嵩密度の増大に寄与し得る。上記中空黒鉛粒子および上記中実黒鉛粒子は、当該黒鉛粒子と他の材料（例えば他の炭素材料やＳｉ化合物）からなる粒子とが結合して複合化された複合粒子であってもよく、当該複合化されていない非複合粒子であってもよい。ここに開示される中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、当該黒鉛粒子と他の材料からなる粒子とが結合していない非複合粒子の形態で好ましく使用され得る。上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子は、表面にコート（例えば非晶質炭素コート）を施した黒鉛粒子であってもよい。
　好ましい一態様において、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）よりも、中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）が小さくなる（すなわち、Ｒ１＜Ｒ２）ように選択することができる。ここで「Ｒ値」とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩG1）に対するＤバンドのピーク強度（ＩD1）の比（ＩD1／ＩG1）である。例えば、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）と中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）との関係が、１＜（Ｒ２／Ｒ１）≦４、より好ましくは１．２≦（Ｒ２／Ｒ１）≦３、さらに好ましくは１．３≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．５、例えば１．４≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．２を満たすように選択することができる。このようなＲ値（Ｒ１、Ｒ２）を有する中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子を負極活物質層に備えた蓄電素子において、本態様の適用効果がより好適に発揮され得る。例えば、中空黒鉛粒子として天然黒鉛粒子を使用する場合、中実黒鉛粒子としては、各種の人造黒鉛粒子を好ましく採用することができる。
　中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）としては、概ね０．２５未満（例えば０．０５以上０．２５未満）にすることが適当であり、好ましくは０．２３以下（例えば０．１０以上０．２３以下）、より好ましくは０．２２以下（例えば０．１２以上０．２２以下）、さらに好ましくは０．２１以下である。いくつかの態様において、中空黒鉛粒子のＲ１は０．２０以下であってもよく、０．１８以下であってもよい。中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）としては、概ね０．２５以上（例えば０．２５以上０．８０以下）にすることができ、例えば０．２８以上（例えば０．２８以上０．７０以下）、典型的には０．３０以上（例えば０．３０以上０．６０以下）である。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のＲ２は０．５０以下であってもよく、０．４０以下であってもよい。
　ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、レーザー波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍ、測定倍率１００倍の条件においてラマン分光測定を行って得られるものとする。具体的には、まず、２００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の範囲でラマン分光測定を行い、得られたラマンスペクトルデータを、４０００ｃｍ-1におけるラマン強度をベース強度とし、上記測定範囲における最大のラマン強度（例えばＧバンドの強度）により規格化する。次に、得られた規格化されたラマンスペクトルに対してローレンツ関数を用いてフィッティングを行い、１５８０ｃｍ-1付近のＧバンド及び１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドのそれぞれの強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「Ｇバンドのピーク強度（ＩG1）」及び「Ｄバンドのピーク強度（ＩD1）」とする。
　中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子は、例えば球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形の具体例としては、紡錘形（例えば楕円形、卵形）、鱗片状、板状等が挙げられる。中実黒鉛粒子としては、紡錘形を有するものを特に好ましく採用し得る。中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子は、表面に凹凸を有していてもよい。中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子は、複数の黒鉛粒子が凝集した粒子を含んでいてもよい。
　上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合は特に限定されない。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％が好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。一方、上記中空黒鉛粒子の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％が好ましく、３０質量％（例えば４０質量％）であることがより好ましい。ここに開示される技術は、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が、１０質量％以上８０質量％以下（さらには２５質量％以上６５質量％以下、特には５０質量％以上７０質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が上記範囲であることで、負極活物質層の体積あたりの放電容量をより高めることができる。上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合は、例えば、ＳＥＭ像における各黒鉛粒子の面積比率や熱重量測定（ＴＧ）装置を用いた所定の雰囲気（例えば水蒸気雰囲気）での試料の質量変化等から把握することができる。
（他の負極活物質）
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子以外の他の黒鉛粒子（以下、第３の黒鉛粒子という。）を含んでいてもよい。第３の黒鉛粒子としては、公知の各種黒鉛粒子のなかから、適宜選択して使用することができる。第３の黒鉛粒子の形状は特に限定されないが、アスペクト比２以上５以下の球形または紡錘形に近い形状であることが好ましい。第３の黒鉛粒子を含有する場合、負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の全質量のうち上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子との合計質量が７０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の１００質量％が上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子である蓄電素子が好ましい。このように上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の２種のみから実質的に構成された黒鉛粒子を用いることにより、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子をそれぞれ用いることによる利点を活かしつつ、前述した効果がより良く発揮され得る。
　負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の種類数は、通常、それらの複数種類の黒鉛粒子の外形の相違をもとに概ね把握することができる。黒鉛粒子の外形の相違は、例えば、平均粒子径の相違、平均アスペクト比の相違、粒子の表面形状の相違（例えば表面の凹凸の有無やその程度、表面コーティングの有無やその程度）、粒子内部の疎密形状の相違等のうちの少なくとも一つであり得る。黒鉛粒子の外形は、例えばＳＥＭ像から把握することができる。
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記中空黒鉛粒子、上記中実黒鉛粒子及び上記第３の黒鉛粒子以外の炭素質活物質（以下、非黒鉛化炭素質活物質という。）を含んでいてもよい。非黒鉛化炭素質活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。ここで「難黒鉛化性炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が、０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。非黒鉛化炭素質活物質を含有する場合、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の全質量のうち上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子との合計質量が７０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の１００質量％が上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子である蓄電素子が好ましい。
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素質活物質以外の材質からなる負極活物質（以下、非炭素質活物質という。）を含有してもよい。そのような非炭素質活物質の例として、Ｓｉ等の半金属、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。上記非炭素質活物質の含有量は、負極活物質層に含まれる負極活物質の全質量のうち、例えば３０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここに開示される技術は、負極活物質層に含まれる負極活物質の全質量のうち炭素質活物質の合計割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記炭素質活物質の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる負極活物質の１００質量％が炭素質活物質である蓄電素子が好ましい。
（繊維状炭素）
　上記中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子も導電性を有するが、導電剤として繊維状炭素を含有する。繊維状炭素は、負極活物質層において導電剤として機能する成分である。繊維状炭素は、繊維状の炭素材料である限り特に限定されない。繊維状炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられるが、グラフェン系炭素であるＣＮＴを好適に用いることができる。ＣＮＴとしては、１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上（例えば２から２０層、典型的には２から６０層）のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴとを任意の割合（ＳＷＣＮＴ：ＭＷＣＮＴの質量比が例えば１００：０から５０：５０、好ましくは１００：０から８０：２０）で含むＣＮＴであってもよい。実質的にＳＷＣＮＴのみからなるものが特に好ましい。グラフェン系炭素の構造は特に限定されず、カイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型の何れのタイプであってもよい。また、ＣＮＴの合成に用いられた触媒金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及び白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ））等を含むものであってもよい。
　繊維状炭素のアスペクト比（平均直径Ｄに対する平均長さＬ）としては、特に制限はないが、例えば２０以上である。繊維状炭素のアスペクト比は、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは７０以上である。繊維状炭素のアスペクト比の上限は特に限定されないが、取扱性や製造容易性等の観点からは、概ね２０００以下にすることが適当であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１００以下である。例えば、繊維状炭素の平均アスペクト比が５０以上２００以下（さらには５０以上１００以下、特には７０以上１００以下）である繊維状炭素が好適である。
　繊維状炭素の平均直径（繊維径）Ｄとしては、例えば１ｎｍ以上である。繊維状炭素の平均直径Ｄは、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上、特に好ましくは９ｎｍ以上である。繊維状炭素の平均直径Ｄの上限は特に限定されないが、概ね１００ｎｍ以下にすることが適当であり、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。例えば、繊維状炭素の平均直径Ｄが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、典型的には１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下）である繊維状炭素が好適である。上記サイズの繊維状炭素を用いることにより、中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子と繊維状炭素との親和性がより効果的に高まる。そのため、ここに開示される技術の適用効果がより良く発揮され得る。
　繊維状炭素の平均長さＬとしては、例えば０．５μｍ以上である。繊維状炭素の平均直径Ｌは、より良好な導電性を発揮する等の観点から、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。繊維状炭素の平均長さＬの上限は特に限定されないが、概ね５０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。例えば、繊維状炭素の平均長さＬが１μｍ以上２０μｍ以下（例えば２μｍ以上１０μｍ以下、典型的には２μｍ以上６μｍ以下）である繊維状炭素が好適である。
　好ましい一態様では、上記繊維状炭素の平均長さＬは、上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１よりも大きく、かつ、上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２よりも小さい（すなわち、Ｄ１／Ｌ＜１、かつ、Ｄ２／Ｌ＞１）。上記サイズの繊維状炭素を用いることにより、小粒径の中実黒鉛粒子と大粒径の中空黒鉛粒子と繊維状炭素との親和性がより効果的に高まる。そのため、ここに開示される技術の適用効果がより良く発揮され得る。
　上記繊維状炭素の平均長さＬに対する上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｌ）は特に限定されないが、１未満（すなわち、Ｄ１／Ｌ＜１）であり得る。上記比（Ｄ１／Ｌ）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。上記繊維状炭素の平均長さＬに対する上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｌ）の下限は特に限定されないが、例えば、０．１以上であり得る。上記の比（Ｄ１／Ｌ）は、好ましくは０．２以上、より好ましく０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。
　上記繊維状炭素の平均長さＬに対する上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｌ）は特に限定されないが、１超（すなわち、Ｄ２／Ｌ＞１）であり得る。上記比（Ｄ２／Ｌ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上である。上記繊維状炭素の平均長さＬに対する上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｌ）の上限は特に限定されないが、例えば、５以下であり得る。上記の比（Ｄ２／Ｌ）は、好ましくは４以下、より好ましく３．５以下、さらに好ましくは３以下である。いくつかの態様において、上記の比（Ｄ２／Ｌ）は、２．５以下であってもよく、２以下であってもよい。
　ここで開示される繊維状炭素の好適例として、繊維状炭素のアスペクト比が２０以上２０００以下であり、かつ、上記比の値が０．１≦Ｄ１／Ｌ＜１、１＜Ｄ２／Ｌ≦５であるもの；繊維状炭素のアスペクト比が３０以上５００以下であり、かつ、上記比の値が０．１≦Ｄ１／Ｌ≦０．９、１．１≦Ｄ２／Ｌ≦４であるもの；繊維状炭素のアスペクト比が５０以上３００以下であり、かつ、上記比の値が０．２≦Ｄ１／Ｌ≦０．８、１．２≦Ｄ２／Ｌ≦３であるもの；繊維状炭素のアスペクト比が７０以上１００以下であり、かつ、上記比の値が０．３≦Ｄ１／Ｌ≦０．７、１．５≦Ｄ２／Ｌ≦２．５であるもの；等が挙げられる。このような所定範囲内のアスペクト比および平均長さＬを有する繊維状炭素を用いることにより、小粒径の中実黒鉛粒子と大粒径の中空黒鉛粒子と繊維状炭素との親和性がより効果的に高まる。そのため、従来得ることができなかった充放電サイクル性能に優れ、かつ出力性能に優れる蓄電素子を構築することができる。
　なお、上記平均直径及び平均長さとは、電子顕微鏡で観察される任意の１０個の繊維状炭素の平均値とする。
　繊維状炭素のＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）としては、０．３４０ｎｍ未満が好ましい。このように繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ002）が小さく、結晶化度が高い場合、導電性がより高まる。なお、この繊維状炭素の平均格子面間隔（ｄ002）の下限としては、例えば０．３３０ｎｍとすることができる。また、繊維状炭素のＸ線回折法による（００２）面に相当するピークの半値幅（００２）は、例えば０．５°以上である。繊維状炭素の半値幅（００２）は、０．７°未満であることが好ましい。
　繊維状炭素は、例えば紡糸法等により高分子を繊維状にし、不活性雰囲気下で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法等によって得ることができる。繊維状炭素としては、気相成長法によって得られた繊維状炭素（気相成長法繊維状炭素）が好ましい。繊維状炭素は、市販されているものを用いることができる。
　負極活物質層における繊維状炭素の含有量としては、例えば０．０５質量％以上２０質量％以下であってよいが、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。負極活物質層における繊維状炭素の含有量は、３質量％以下（例えば２質量％以下、典型的には１質量％以下）がさらに好ましい場合もある。繊維状炭素の含有量を上記下限以上とすることで、導電性をより高めることができる。一方、繊維状炭素の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の含有量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層には、繊維状炭素以外の他の導電剤が含有されていてもよい。他の導電剤としては、例えば繊維状炭素以外の炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。但し、負極活物質層における他の導電剤の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。このように導電剤としては実質的に繊維状炭素のみを用い、導電剤の含有量を少なくすることで、エネルギー密度をより高めることができる。
（その他の任意の成分）
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　上記負極基材における上記負極活物質層が積層されている領域の表面粗さＱ１に対する上記負極基材における上記負極活物質層が積層されていない領域の表面粗さＱ２の比であるＱ２／Ｑ１の上限としては、０．９４が好ましく、０．９２がより好ましい。負極基材は、圧力がかかるほど、負極活物質層が形成されている領域の表面粗さが大きくなるため、上記Ｑ２／Ｑ１が小さくなる。換言すると、負極基材は、圧力がかかっていない状態の場合、上記負極活物質層が積層されている領域と上記負極活物質層が積層されていない領域（いわゆる負極基材の露出領域）とで、表面粗さがほとんど同じ値になる。つまり、Ｑ２／Ｑ１が１に近づくことになる。当該蓄電素子では、上記Ｑ２／Ｑ１が、０．９２を超えると、負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態となる。そのため、比較的低い負極活物質密度となり、蓄電素子のエネルギー密度が小さくなり得る。一方、上記表面粗さの比Ｑ２／Ｑ１の下限としては、０．７０が好ましく、０．７５がより好ましい。上記Ｑ２／Ｑ１が上記下限以上であることで、高い活物質密度の負極が得られ、かつ高い寿命特性の蓄電素子となり得る。
　上記「表面粗さ」とは、基材の表面（活物質層が積層されている領域については、活物質層を除去した後の表面）の中心線粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（２０１３）に準拠してレーザ顕微鏡にて測定した値を意味する。
　具体的には、負極のうち負極基材が露出している部分の表面粗さＱ２を、市販されているレーザ顕微鏡（キーエンス社製　機器名「ＶＫ－８５１０」）を用いて、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（２０１３）に準じて測定する。このとき、測定条件として、測定領域（面積）を１４９μｍ×１１２μｍ（１６６８８μｍ2）、測定ピッチを０．１μｍとする。次に、上記負極を超音波洗浄することにより負極活物質層を除去し、負極活物質層が積層されていた領域の表面粗さＱ１を、負極基材が露出している部分の表面粗さと同様に測定する。
　上記負極活物質層の密度の下限としては、１．４０ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．５１ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の密度は、１．５３ｇ／ｃｍ3以上であってもよく、１．５５ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。上記負極活物質層の密度が上記範囲であることで、高いエネルギー密度の蓄電素子となり得る。一方、上記負極活物質層の密度となるようにプレスした負極を用いれば、プレスにより小粒径の中実黒鉛粒子と大粒径の中空黒鉛粒子と導電剤との連結による良好な電子伝導性が損なわれ、充放電サイクル性能が低下傾向になり得るが、本態様によれば、導電剤として繊維状炭素を含有することで、上記連結による良好な電子伝導性がプレス後および充放電サイクル後においても長期に亘って維持される。上記負極活物質層の密度の上限としては、１．７ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。このような負極活物質層の密度の範囲内であると、高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
［負極］
　当該二次電池に備わる負極は、上述した本発明の一実施形態に係る負極である。当該蓄電素子は、当該負極を備えるため、充放電サイクル性能と出力性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
［正極］
　正極は、正極基材と、上記正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。
　正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉxＮｉ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＣｏ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏβＡｌ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉγＭｎ(2-γ)Ｏ4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
［セパレータ］
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材のみからなるセパレータ、基材の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10Ｇｅ－Ｐ2Ｓ12等が挙げられる。
＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。本実施形態の蓄電素子の製造方法では、負極を準備する工程で、メジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子とを含有する負極活物質と、導電剤としての繊維状炭素とを用いる。
　負極を準備する工程では、例えば負極基材への負極合剤ペーストの塗工により、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極活物質層を負極基材の少なくとも一方の面に沿って積層する。具体的には、例えば負極基材に負極合剤ペーストを塗工して乾燥することにより負極活物質層を積層する。上記乾燥後は、負極活物質層の平均厚さ方向にプレスを行う。好ましい一態様では、負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下（好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．６５ｇ／ｃｍ3以下）となるように負極活物質層をプレスする。かかるプレス時における圧力（線圧）としては特に限定されないが、概ね１０ｋｇｆ／ｍｍ以上１００ｋｇｆ／ｍｍ以下にすることが好ましく、２０ｋｇｆ／ｍｍ以上８０ｋｇｆ／ｍｍ以下がより好ましい。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
　このようにして得られた蓄電素子は、電池性能に優れたものであり得る。例えば、当該蓄電素子は、優れた充放電サイクル性能、良好な出力性能および高いエネルギー密度のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすものであり得る。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１の負極作製］
　表１に示す組成（中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の合計含有量に対する含有割合）の負極活物質と、バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、導電剤としてのカーボンナノチューブとを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダ、増粘剤、導電剤の比率は、固形分の質量比で、９６．８：１．０：１．２：１．０とした。負極合剤ペーストを厚さ８μｍの銅箔からなる負極基材（表面粗さ０．７４μｍ）の両面に塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤（負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、０．９８ｇ／１００ｃｍ2となるようにした。そして、２０ｋｇｆ／ｍｍ以上の圧力（線圧）となるように、ロールプレス機を用いてプレスを行った。カーボンナノチューブとしては、アスペクト比８３、平均長さ５μｍ、平均直径６０ｎｍのものを用いた。このようにして、実施例１の負極を得た。
［実施例２、比較例１０、比較例１２及び比較例１４の負極作製］
　表１に示す組成の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２、比較例１０、比較例１２及び比較例１４の負極を作製した。
［比較例１、比較例４、比較例７、比較例１１及び比較例１３の負極作製］
　表１に示す組成の負極活物質を用い、かつ、導電剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１、比較例４、比較例７、比較例１１及び比較例１３の負極を作製した。各例の負極活物質、バインダ、増粘剤の比率は、固形分の質量比で、９７．８：１．０：１．２とした。
［比較例２、比較例５及び比較例８の負極作製］
　表１に示す組成の負極活物質を用い、かつ、導電剤として、カーボンナノチューブに代えて、鱗片状黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例２、比較例５及び比較例８の負極を作製した。各例の負極活物質、バインダ、増粘剤、導電剤の比率は、固形分の質量比で、９６．８：１．０：１．２：１．０とした。
［比較例３、比較例６及び比較例９の負極作製］
　表１に示す組成の負極活物質を用い、かつ、導電剤として、カーボンナノチューブに代えて、アセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例３、比較例６及び比較例９の負極を作製した。各例の負極活物質、バインダ、増粘剤、導電剤の比率は、固形分の質量比で、９６．８：１．０：１．２：１．０とした。
　各例の負極の材料（負極活物質、導電剤）および物性値を表１に示す。
［蓄電素子の作製］
　表１に示す負極と、後述する正極と、厚さ１４μｍのポリエチレン製セパレータとを積層した状態で巻回することで、実施例１、実施例２及び比較例１から比較例１４の蓄電素子を作製した。正極は、正極活物質としてのＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ、導電剤の比率は、固形分の質量比で、９４．５：４．０：１．５とした。正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗工し、プレスし、乾燥して、正極活物質層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤（正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、１．７ｇ／１００ｃｍ2となるようにした。
　次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を得た。そして、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例及び比較例の蓄電素子を得た。
［評価］
　（負極基材の表面粗さの比）
　負極活物質層が積層されていた領域の表面粗さＱ１及び負極のうち負極基材が露出している部分の表面粗さＱ２を、上述の通り、レーザ顕微鏡を用いて測定した。その後、測定したＱ１及びＱ２を用いて、負極基材の表面粗さの比（Ｑ２／Ｑ１）を算出した。ここで、負極活物質層が積層されていた領域の表面粗さＱ１を測定する際、ブランソン社製卓上超音波洗浄機２５１０Ｊ－ＤＴＨを用いて水中で３分間、エタノール中で１分間、それぞれ超音波洗浄を行うことにより、負極活物質層を除去した。
（負極活物質層の密度）
　負極活物質層の密度は、負極合剤の塗布量をＷ（ｇ／１００ｃｍ2）、後述する充放電前の負極活物質層の厚さをＴ（ｃｍ）とし、つぎの式により算出した。
　負極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（Ｔ×１００）
（ＤＣＲおよび充放電サイクル後の容量維持率）
（１）初期放電容量
　２５℃の恒温槽内において充電電流１５．０Ａ、充電終止電圧４．２５Ｖの条件で、充電電流が０．５Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、２０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４５．０Ａ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
（２）初期放電容量測定後のＤＣＲ
　上記初期放電容量測定後の蓄電素子のＤＣＲ（直流抵抗）を評価した。初期放電容量測定後の蓄電素子を、２５℃の恒温槽内で、上記放電容量測定方法と同条件で測定した放電容量の５０％ＳＯＣ分の充電電気量を１５．０Ａの電流値で定電流充電した。上記条件で電池のＳＯＣを５０％にした後、各々４５．０Ａ、９０．０Ａ、１３５．０Ａ、３００．０Ａの電流値で１０秒間放電させ、放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流－電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ値を求めた。このＤＣＲ値について、表１に比較例１のＤＣＲ値に対する各試験例のＤＣＲ値の割合［％］（比較例１との相対比率［％］）を示す。
　判定は、以下の３段階の通りとした。評価がＡの場合、効果が良好である。
　Ａ：比較例１との相対比率が１０７％未満である。
　Ｂ：比較例１との相対比率が１０７％以上１０９％以下である。
　Ｃ：比較例１との相対比率が１０９％超である。
（３）充放電サイクル後の容量維持率
　「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、４５℃の恒温槽内において充電電流１５．０Ａ、充電終止電圧４．２５Ｖの条件で、充電電流が０．５Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４５．０Ａ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを３００サイクル実施した。３００サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電容量を測定し、このときの放電容量を「３００サイクル後の放電容量」とした。「初期放電容量」に対する「３００サイクル後の放電容量」を充放電サイクル後の容量維持率とした。
　判定は、以下の３段階の通りとした。評価がＡの場合、効果が良好である。
　Ａ：充放電サイクル後の容量維持率が８９％超である。
　Ｂ：充放電サイクル後の容量維持率が８５％以上８９％以下である。
　Ｃ：充放電サイクル後の容量維持率が８５％未満である。
　表１に、実施例１、実施例２及び比較例１から比較例１４の負極の評価結果を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤としての繊維状炭素を含有する実施例１及び実施例２は、初期の抵抗を低く抑えつつ充放電サイクル後の容量維持率が良好であった。
　一方、中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２が中実黒鉛粒子よりも小さい場合は、初期の抵抗が高い結果となった。また、導電剤として繊維状炭素を含有していない場合は、充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果が劣っていた。負極活物質として、中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の双方を含有していない場合は、低抵抗及び充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果のいずれか又は双方が劣る結果となった。
　以上のように、当該蓄電素子は、充放電サイクル性能に優れ、かつ出力性能に優れることが示された。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (5)

  1. 　負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、
    　上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、
    　上記導電剤が繊維状炭素である蓄電素子。
  2. 　上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１と上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２との関係が１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１０を満たす請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１が１μｍ以上５μｍ未満であり、
    　上記中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4. 　上記繊維状炭素の平均アスペクト比が５０以上１００以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  5. 　負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを備え、
    　上記負極活物質層がメジアン径Ｄ１を有する中実黒鉛粒子と、上記中実黒鉛粒子よりも大きいメジアン径Ｄ２を有する中空黒鉛粒子と、導電剤とを含有し、
    　上記導電剤が繊維状炭素である蓄電素子用の負極。
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