WO2022202576A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents

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WO2022202576A1
WO2022202576A1 PCT/JP2022/012104 JP2022012104W WO2022202576A1 WO 2022202576 A1 WO2022202576 A1 WO 2022202576A1 JP 2022012104 W JP2022012104 W JP 2022012104W WO 2022202576 A1 WO2022202576 A1 WO 2022202576A1
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positive electrode
electrode active
active material
aqueous electrolyte
negative electrode
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PCT/JP2022/012104
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泰幸 古谷
翼 松好
保宏 十河
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolyte storage elements.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and exchanges ions between the electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material and a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material.
  • the charge/discharge curve (SOC-OCV curve) is relatively flat, that is, the SOC (state of charge) changes.
  • the voltage is relatively constant, and it is difficult to detect the SOC based on the voltage.
  • conventional non-aqueous electrolyte storage elements using polyanion-based positive electrode active materials are particularly desired to be improved in terms of input performance. .
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage element that facilitates SOC detection and has high input performance.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode containing a polyanionic positive electrode active material and a negative electrode containing non-graphitic carbon, and the specific surface area A (m 2 /g ) to the average particle size B ( ⁇ m) of the non-graphitic carbon is 4 or more.
  • non-aqueous electrolyte storage element that facilitates SOC detection and has high input performance.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • 3 is a charge curve (SOC-OCV curve) of each non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio A/B and the input performance in each of the non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 1-3 and Comparative Examples 2-4.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode containing a polyanionic positive electrode active material and a negative electrode containing non-graphitic carbon, and the specific surface area A (m 2 /g ) to the average particle size B ( ⁇ m) of the non-graphitic carbon is 4 or more.
  • the non-aqueous electrolyte storage element facilitates SOC detection and has high input performance. Although the reason for this is not certain, the following reason is presumed.
  • the charge/discharge potential of a polyanionic positive electrode active material such as lithium iron phosphate is relatively constant even if the SOC changes.
  • the charge/discharge potential of graphite, which is the negative electrode active material is also relatively constant even if the SOC changes. Therefore, in the case of a non-aqueous electrolyte storage element in which a polyanionic positive electrode active material and graphite are combined as positive and negative electrode active materials, the charge/discharge curve (SOC-OCV curve) is relatively flat.
  • the charge/discharge potential of non-graphitic carbon varies depending on the SOC, and the lower the SOC, the lower the charge/discharge potential. Therefore, in the case of a non-aqueous electrolyte storage element in which a polyanionic positive electrode active material and non-graphitic carbon are combined as positive and negative electrode active materials, the charge and discharge curve has a slope, so the SOC can be easily detected based on the voltage. becomes.
  • the input (reaction during charging) of the non-aqueous electrolyte storage element is rate-determined by the desorption reaction of charge carrier ions (lithium ions, etc.) from the positive electrode active material and the insertion reaction of charge carrier ions into the negative electrode active material.
  • reaction resistance for desorption of charge carrier ions from the positive electrode active material is reduced by increasing the specific surface area A of the polyanion-based positive electrode active material, which is the positive electrode active material, and the reaction for the insertion of charge carrier ions into the negative electrode active material is reduced. It is considered that the resistance is reduced by decreasing the average particle size B of the non-graphitic carbon that is the negative electrode active material.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less.
  • discharged state means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and deintercalated are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 1.3 V or more.
  • Specific surface area means a value obtained by performing pore size distribution measurement using a nitrogen adsorption method in accordance with JIS-Z-8830 (2013). This measurement is carried out using a specific surface area measuring device "trade name: Flow Soap III2310" manufactured by Micromeritics, with an input amount of the measurement sample of 0.5 ⁇ 0.01 g, preheating at 110 ° C. for 90 minutes, and liquid nitrogen. It can be carried out by cooling using and measuring the nitrogen gas adsorption amount during the cooling process.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which the particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819- 2 (2001) at which the volume-based integrated distribution is 50%.
  • the specific surface area A of the polyanionic positive electrode active material is preferably more than 14.0 m 2 /g. In such a case, the input performance of the non-aqueous electrolyte storage element is further enhanced.
  • a non-aqueous electrolyte storage device, a storage device, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, the electrode body and the non-aqueous electrolyte and a container that houses the
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with separators interposed therebetween, or a wound type in which positive electrodes and negative electrodes are laminated with separators interposed and wound.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter also simply referred to as "secondary battery" will be described.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • a positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the positive electrode base material may be provided with a coating layer made of a carbon material or the like on the surface thereof.
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a polyanionic positive electrode active material, which is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as other positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and fillers, if necessary.
  • a polyanion-based positive electrode active material is a polyanion compound that can occlude and release ions such as lithium ions.
  • Polyanion compounds include compounds containing oxoacid anions (PO 4 3- , SO 4 2- , SiO 4 4- , BO 3 3- , VO 4 3- , etc.).
  • the oxoacid anion may be a condensed anion (P2O74-, P3O105- , etc. ) .
  • the polyanionic positive electrode active material is preferably a polyanion compound containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element and a transition metal element.
  • the polyanionic positive electrode active material may further contain other elements (eg, halogen elements, etc.).
  • the alkali metal element or alkaline earth metal element contained in the polyanionic positive electrode active material a lithium element is preferable.
  • the transition metal element contained in the polyanionic positive electrode active material iron element, manganese element, nickel element and cobalt element are preferable, and iron element is more preferable.
  • Phosphate anion (PO 4 3- ) is preferable as the oxoacid anion possessed by the polyanionic positive electrode active material.
  • the polyanionic positive electrode active material is preferably a compound represented by Formula 1 below.
  • M is at least one transition metal element.
  • A is at least one element selected from B, Al, Si, P, S, Cl, Ti, V, Cr, Mo and W;
  • X is at least one halogen element.
  • a, b, c, d, and e are numbers satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 4, 1 ⁇ d ⁇ 3, and 0 ⁇ e ⁇ 1.
  • Each of a, b, c, d and e may be an integer or a decimal.
  • M in Formula 1 is preferably any one of Fe, Mn, Ni and Co, or a combination of any two of these, and the content of such elements is high (for example, Fe or Mn is contained in an amount of 50 mol % or more). Of these, Fe or Mn, or a combination of two of Fe and Mn is preferred, and it is particularly preferred that M is only Fe or that the content of Fe is high. As A, P is preferred.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the polyanionic positive electrode active material contains at least one of Fe, Mn, Ni and Co.
  • polyanionic positive electrode active material examples include LiFePO4 , LiCoPO4 , LiFe0.5Co0.5PO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiMn0.5Fe0.5PO4 , LiCrPO4 , LiFeVO4 , Li2FeSiO4 , Li 2Fe2 ( SO4 ) 3 , LiFeBO3 , LiFePO3.9F0.2 , Li3V2 ( PO4 ) 3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like.
  • the atoms or polyanions in these polyanionic positive electrode active materials may be partially substituted with other atoms or anionic species.
  • the surface of the polyanionic positive electrode active material may be coated with another material.
  • Polyanionic positive electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyanionic positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the polyanionic positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle diameter of the polyanion-based positive electrode active material to the above lower limit or more, the production or handling of the polyanion-based positive electrode active material becomes easy.
  • the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved by setting the average particle size of the polyanion-based positive electrode active material to the above upper limit or less.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
  • the specific surface area A of the polyanionic positive electrode active material is not particularly limited as long as the ratio (A/B) to the average particle size B of the non-graphitic carbon satisfies 4 or more, but is preferably 10 m 2 /g or more. 12 m 2 /g or more is more preferable, and more than 14.0 m 2 /g is even more preferable.
  • the specific surface area A of the polyanionic positive electrode active material is preferably 30 m 2 /g or less, more preferably 20 m 2 /g or less.
  • the specific surface area A of the polyanion-based positive electrode active material is 10 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less (for example, 12 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, 14.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or more). 2 /g or less).
  • the surface of the polyanionic positive electrode active material may be coated with a carbonaceous material (graphite, non-graphitic carbon, etc.) or the like.
  • the Raman spectrum of the coated positive electrode active material has a wave number of 965 cm ⁇ 1 to 1790 cm ⁇ 1 .
  • the ratio (C/L) of the intensity area (C) of the Raman peak of carbon appearing at 1 to the intensity area (L) of the Raman peak of lithium iron phosphate appearing at wave numbers of 935 cm -1 to 965 cm -1 is 400 In some cases, it may be preferable to have no more.
  • the Raman spectrum is a Raman spectrum obtained by Raman spectrometry at a laser wavelength of 532 nm.
  • the specific surface area A of the polyanion-based positive electrode active material is covered with a carbonaceous material or the like.
  • the content of the polyanionic positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer may further contain a positive electrode active material other than the polyanion-based positive electrode active material.
  • a positive electrode active material other positive electrode active materials, conventionally known various positive electrode active materials can be used.
  • the content of the polyanion-based positive electrode active material with respect to all the positive electrode active materials (total of the polyanion-based positive electrode active material and other positive electrode active materials) contained in the positive electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, and 99% by mass. The above is more preferable, and 100% by mass is even more preferable.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • As the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the conductive agent within the above range, the energy density of the secondary battery can be increased.
  • the content of the conductive agent does not include the carbonaceous material or the like that coats the surface of the polyanionic positive electrode active material.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains non-graphitic carbon, which is the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as other negative electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers, etc., if necessary.
  • Optional components such as conductive agents, binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer contains an aqueous binder (a water-soluble or water-dispersible binder) as the binder. Examples of water-based binders include SBR and PTFE. By including the water-based binder in the negative electrode active material layer, the effects described above can be exhibited more favorably.
  • the negative electrode active material layer does not contain the conductive agent described above.
  • the negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
  • Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon, with non-graphitizable carbon being preferred.
  • Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the average particle size B of the non-graphitic carbon is not particularly limited as long as the ratio (A/B) to the specific surface area A of the polyanionic positive electrode active material satisfies 4 or more, but is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. preferable. By setting the average particle diameter B of the non-graphitic carbon to the above upper limit or less, the input performance of the secondary battery is further enhanced.
  • the average particle diameter B of the non-graphitic carbon is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average particle size B of the non-graphitic carbon By making the average particle size B of the non-graphitic carbon equal to or higher than the above lower limit, it becomes easy to manufacture or handle the negative electrode active material layer containing the non-graphitic carbon. Specifically, the aggregation of non-graphitic carbon is suppressed in the negative electrode mixture paste used for forming the negative electrode active material layer, and the stability when forming the negative electrode active material layer by coating is enhanced.
  • a pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain non-graphitic carbon with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder class method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the average particle size B of the non-graphitic carbon is 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 2.8 ⁇ m or less). It can be preferably implemented in a mode.
  • the content of non-graphite carbon in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer may further contain a negative electrode active material other than non-graphitic carbon.
  • a negative electrode active material other negative electrode active materials
  • conventionally known various negative electrode active materials can be used.
  • the content of non-graphitic carbon with respect to all negative electrode active materials (total of non-graphitic carbon and other negative electrode active materials) contained in the negative electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, and is preferably 99% by mass or more. More preferably, 100% by mass is even more preferable.
  • the negative electrode active material layer does not contain amorphous carbon or activated carbon.
  • the ratio A/B of the specific surface area A (m 2 /g) of the polyanionic positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer to the average particle diameter B ( ⁇ m) of the non-graphitic carbon contained in the negative electrode active material layer The lower limit is 4, preferably 4.5. In some aspects, the ratio A/B may be 5 or more, or 6 or more. By setting the ratio A/B to be equal to or higher than the lower limit, the input performance is enhanced. On the other hand, although the upper limit of the ratio A/B is not particularly limited, 20 is preferable, 10 is more preferable, and 8 is even more preferable.
  • the ratio A/B may be 6 or less (eg, less than 6) or 5.5 or less (eg, 5 or less). If the ratio A/B is too large, the effect of improving the input performance described above tends to decrease, and the durability of the storage element fabricated using the positive electrode and the negative electrode tends to decrease. Further, by setting the ratio A/B to be equal to or less than the upper limit, the electric storage device disclosed herein can be manufactured with good production stability.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the ratio A/B is 4 or more and 20 or less (preferably 4.5 or more and 15 or less, more preferably 5 or more and 10 or less, for example 6 or more and 8 or less). .
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a substrate layer, a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one or both surfaces of a substrate layer, or the like can be used.
  • Examples of the shape of the base layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less.
  • An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, more preferably 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atm. 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate ) oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ion conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15°C to 25°C).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of sulfide solid electrolytes for lithium ion secondary batteries include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 and Li 10 Ge-P 2 S 12 .
  • the shape of the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, square batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, and the like.
  • Fig. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched therebetween is housed in a rectangular container 3 .
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41 .
  • the negative electrode is electrically connected to the negative terminal 5 via a negative lead 51 .
  • the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power It can be installed in a power source for storage or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1 .
  • the technology of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) electrically connecting two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) electrically connecting two or more power storage units 20, and the like. good too.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • Containing the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from known methods.
  • the non-aqueous electrolyte may be injected through an inlet formed in the container, and then the inlet may be sealed.
  • non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery).
  • a chargeable/dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery.
  • the capacity and the like are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween has been described, but the electrode body does not have to have a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a layer having no conductivity is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) Lithium iron phosphate (specific surface area A: 10 m 2 /g), which is a polyanionic positive electrode active material, acetylene black (AB), which is a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a binder, and N-methyl, which is a non-aqueous dispersion medium.
  • a positive electrode mixture paste was prepared using pyrrolidone (NMP). The mass ratio of lithium iron phosphate, AB, and PVDF was 90:5:5 in terms of solid content.
  • This positive electrode mixture paste was applied to a carbon-coated aluminum foil as a positive electrode substrate, dried, and roll-pressed to prepare a positive electrode active material layer, thereby obtaining a positive electrode.
  • Non-graphitizable carbon (HC: average particle size B 2.5 ⁇ m) as non-graphitic carbon, styrene-butadiene rubber (SBR) as binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as thickener, and dispersion medium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing water. The mass ratio of HC, SBR and CMC was 96:3.3:0.7 in terms of solid content.
  • This negative electrode mixture paste was applied to a copper foil as a negative electrode base material, dried, and roll-pressed to prepare a negative electrode active material layer, thereby obtaining a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1.1 mol/dm 3 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:35:35. Prepared by dissolution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that graphite (Gr) was used instead of HC as the negative electrode active material.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific surface area A of lithium iron phosphate, which is a polyanionic positive electrode active material, and the average particle size B of HC, which is non-graphitic carbon, were as shown in Table 1. , 3 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained.
  • the battery was charged with a charging current of 1 C and an amount of electricity corresponding to 10% of the discharge capacity, and the SOC was set to 10% and rested for 2 hours.
  • the average value of OCV (open circuit voltage) from 1 hour and a half to 2 hours after the start of rest was taken as the OCV at the corresponding SOC.
  • the battery was repeatedly charged with an amount of electricity equal to 10% of the discharge capacity and rested until SOC reached 100%.
  • the obtained charging curve (SOC-OCV curve) is shown in FIG.
  • the charging curve of the non-aqueous electrolyte storage element of Comparative Example 1, which is a combination of lithium iron phosphate and Gr is relatively flat.
  • the charging curve of the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 which is a combination of lithium iron phosphate and HC, slopes over a wide range of SOC, making it easy to detect the SOC based on the voltage. It turns out that it can be done to
  • the input performance of each of the non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 was evaluated according to the following procedure.
  • the batteries were charged at a charging current of 1 C until the SOC reached 50%, discharged at a discharging current of 15 C for 10 seconds, provided a rest period of 10 minutes, and then charged at a charging current of 15 C for 10 seconds.
  • the discharge current and charge current were adjusted to 30 C and 45 C, and the input performance was obtained from the battery voltage 10 seconds after the start of charging at each charge current. Table 1 shows the results.
  • Example 1 in which the ratio A/B between the specific surface area A (m 2 /g) of the polyanionic positive electrode active material and the average particle size B ( ⁇ m) of the non-graphitic carbon is 4 or more
  • the non-aqueous electrolyte storage device of 3 to 3 had an input performance exceeding 1400 W, resulting in a high input performance. Also from FIG. 4, it can be seen that the ratio A/B has a high correlation with the input performance.
  • the present invention is suitably used as a non-aqueous electrolyte storage element, including a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles.
  • Non-aqueous electrolyte storage element 1 Non-aqueous electrolyte storage element 2 Electrode body 3 Container 4 Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20 Storage unit 30 Storage device

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、ポリアニオン系正極活物質を含む正極と、非黒鉛質炭素を含む負極とを備え、上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂが４以上である。

Description

非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子に用いられる正極活物質として、リン酸鉄リチウム等のポリアニオン系正極活物質が知られている。特許文献１には、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極及び負極活物質として黒鉛を含む負極を備える非水電解質二次電池が記載されている。
日本国特許出願公開２００７－２１３９６１号公報
　ポリアニオン系正極活物質と負極活物質として黒鉛とが用いられた非水電解質蓄電素子においては、充放電曲線（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）が比較的平坦、すなわちＳＯＣ（充電状態：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が変化しても電圧が比較的一定であり、電圧に基づくＳＯＣの検知が難しいという不都合を有する。また、例えばマイルドハイブリッド自動車用の電源等、高い入出力性能が求められる用途においては、ポリアニオン系正極活物質が用いられた従来の非水電解質蓄電素子は、特に入力性能の点で改善が望まれる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＳＯＣの検知が容易であり、入力性能が高い非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、ポリアニオン系正極活物質を含む正極と、非黒鉛質炭素を含む負極とを備え、上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂが４以上である。
　本発明の一側面によれば、ＳＯＣの検知が容易であり、入力性能が高い非水電解質蓄電素子を提供できる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例１及び比較例１の各非水電解質蓄電素子の充電曲線（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）である。 図４は、実施例１から３及び比較例２から４の各非水電解質蓄電素子における比Ａ／Ｂと入力性能との関係を示すグラフである。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、ポリアニオン系正極活物質を含む正極と、非黒鉛質炭素を含む負極とを備え、上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂが４以上である。
　当該非水電解質蓄電素子は、ＳＯＣの検知が容易であり、入力性能が高い。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。リン酸鉄リチウム等のポリアニオン系正極活物質の充放電電位はＳＯＣが変化しても比較的一定である。負極活物質である黒鉛の充放電電位もＳＯＣが変化しても比較的一定である。従って、ポリアニオン系正極活物質と黒鉛とを正負極の活物質として組み合わせた非水電解質蓄電素子の場合、充放電曲線（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）が比較的平坦なものとなる。一方、非黒鉛質炭素の充放電電位はＳＯＣによって変化し、ＳＯＣが低いほど充放電電位が低くなる。従って、ポリアニオン系正極活物質と非黒鉛質炭素とを正負極の活物質として組み合わせた非水電解質蓄電素子の場合、充放電曲線が傾斜を有するものとなるため、電圧に基づくＳＯＣの検知が容易となる。また、非水電解質蓄電素子の入力（充電時の反応）は、正極活物質からの電荷担体イオン（リチウムイオン等）の脱離反応と、負極活物質への電荷担体イオンの挿入反応とが律速になると考えられる。正極活物質からの電荷担体イオンの脱離の反応抵抗は、正極活物質であるポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａを大きくすることで低減され、負極活物質への電荷担体イオンの挿入の反応抵抗は、負極活物質である非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂを小さくすることで低減されると考えられる。そのため、ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂを４以上と大きくすることで、正極活物質からの電荷担体イオンの脱離反応と、負極活物質への電荷担体イオンの挿入反応とが共に反応抵抗が低減され（ひいては非水電解質蓄電素子の入力抵抗が効果的に低くなり）、入力性能が格段に高まると推測される。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が１．３Ｖ以上である状態である。
　「比表面積」は、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０（２０１３年）に準拠し、窒素吸着法を用いた細孔径分布測定を行うことにより求められる値を意味する。この測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の比表面積測定装置「商品名：フローソープＩＩＩ２３１０」を用いて、測定試料の投入量を０．５±０．０１ｇとし、予備加熱を１１０℃９０ｍｉｎとし、液体窒素を用いて冷却し、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定することにより行うことができる。
　「平均粒径」は、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａが１４．０ｍ2／ｇ超であることが好ましい。このような場合、当該非水電解質蓄電素子の入力性能がより高まる。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。正極基材には、表面に炭素材料等による被覆層が設けられていてもよい。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質であるポリアニオン系正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、その他の正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　ポリアニオン系正極活物質は、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び放出することができるポリアニオン化合物である。ポリアニオン化合物としては、オキソ酸アニオン（ＰＯ4 3-、ＳＯ4 2-、ＳｉＯ4 4-、ＢＯ3 3-、ＶＯ4 3-等）を含む化合物が挙げられる。オキソ酸アニオンは、縮合アニオン（Ｐ2Ｏ7 4-、Ｐ3Ｏ10 5-等）であってもよい。ポリアニオン系正極活物質は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素とを含むポリアニオン化合物であることが好ましい。ポリアニオン系正極活物質には、その他の元素（例えばハロゲン元素等）がさらに含まれていてもよい。ポリアニオン系正極活物質が有するアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、リチウム元素が好ましい。ポリアニオン系正極活物質が有する遷移金属元素としては、鉄元素、マンガン元素、ニッケル元素及びコバルト元素が好ましく、鉄元素がより好ましい。ポリアニオン系正極活物質が有するオキソ酸アニオンとしては、リン酸アニオン（ＰＯ4 3-）が好ましい。
　ポリアニオン系正極活物質は、下記式１で表される化合物が好ましい。
　ＬｉaＭb（ＡＯc）dＸe　・・・１
　式１中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素である。Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦４、１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、いずれも整数であってもよく、小数であってもよい。
　式１中のＭとしては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高いもの（例えば、Ｍ中においてＦｅまたはＭｎが５０モル％以上含まれていること）が好適である。このうち、ＦｅまたはＭｎ、あるいはＦｅとＭｎとの２種の組み合わせが好ましく、特に、ＭがＦｅのみであるか、あるいはＦｅの含有率が高いことが好適である。Ａとしては、Ｐが好ましい。Ｘとしては、Ｆが好ましい。一実施形態として、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４、ｄ＝１、ｅ＝０が好ましい場合もある。ここに開示される技術は、ポリアニオン系正極活物質がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種を含む態様で好ましく実施され得る。
　ポリアニオン系正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、ＬｉＣｒＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＦｅＢＯ3、ＬｉＦｅＰＯ3.9Ｆ0.2、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等が挙げられる。これらのポリアニオン系正極活物質中の原子又はポリアニオンは、他の原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。ポリアニオン系正極活物質は表面が他の材料で被覆されていてもよい。ポリアニオン系正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリアニオン系正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。ポリアニオン系正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。ポリアニオン系正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、ポリアニオン系正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。ポリアニオン系正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａとしては、非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が４以上を満たす限りにおいて特に制限はないが、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１４．０ｍ2／ｇ超がさらに好ましい。ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａを上記下限以上とすることで、二次電池の入力性能がより高まる。ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａは、３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａを上記上限以下とすることで、ポリアニオン系正極活物質への水の吸着が抑制される等によって、正極活物質層の形成に用いられる正極合剤ペーストの製造性が安定する。ここに開示される技術は、上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａが１０ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下（例えば１２ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、１４．０ｍ2／ｇ超２０ｍ2／ｇ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　ポリアニオン系正極活物質の表面は、炭素質材料（黒鉛、非黒鉛質炭素等）等で被覆されていてもよい。但し、ポリアニオン系正極活物質がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）であり非黒鉛質炭素で被覆されている場合、このような被覆状態の正極活物質のラマンスペクトルについて、波数９６５ｃｍ-1から１７９０ｃｍ-1に出現する炭素のラマンピークの強度面積（Ｃ）と、波数９３５ｃｍ-1から９６５ｃｍ-1に出現するリン酸鉄リチウムのラマンピークの強度面積（Ｌ）との比（Ｃ／Ｌ）が４００以上ではないことが好ましい場合がある。なお、ラマンスペクトルは、レーザ波長５３２ｎｍでのラマン分光測定で得られるラマンスペクトルとする。ポリアニオン系正極活物質の表面が炭素質材料（黒鉛、非黒鉛質炭素等）等で被覆されている場合、ポリアニオン系正極活物質の前記比表面積Ａは、炭素質材料等で被覆されている状態における比表面積とする。
　正極活物質層におけるポリアニオン系正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。ポリアニオン系正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　正極活物質層は、ポリアニオン系正極活物質以外のその他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。その他の正極活物質としては、従来公知の各種正極活物質を用いることができる。但し、正極活物質層に含まれる全ての正極活物質（ポリアニオン系正極活物質及びその他の正極活物質の合計）に対するポリアニオン系正極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。このように正極活物質を実質的にポリアニオン系正極活物質のみから構成することで、ＳＯＣの検知がより容易となる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。なお、導電剤の含有量には、ポリアニオン系正極活物質の表面を被覆する炭素質材料等は含めない。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質である非黒鉛質炭素を含む。負極活物質層は、必要に応じて、その他の負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。好ましい一態様では、負極活物質層は、バインダとして水系バインダ（水溶性または水分散性のバインダ）を含む。水系バインダとしては、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等が例示される。負極活物質層が水系バインダを含むことにより、前述した効果がより好適に発揮され得る。好ましい一態様では、負極活物質層は、前述した導電剤を含まない。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素が挙げられ、難黒鉛化性炭素が好ましい。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ002が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ002が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂは、ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａとの比（Ａ／Ｂ）が４以上を満たす限りにおいて特に制限はないが、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂを上記上限以下とすることで、二次電池の入力性能がより高まる。非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂを上記下限以上とすることで、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層の製造又は取り扱いが容易になる。具体的には、負極活物質層の形成に用いられる負極合剤ペースト中で非黒鉛質炭素の凝集が抑制され、塗工により負極活物質層を形成するときの安定性が高まる。非黒鉛質炭素を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。ここに開示される技術は、上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂが０．５μｍ以上４μｍ以下（例えば１μｍ以上３．５μｍ以下、１．５μｍ以上３μｍ以下、２μｍ以上２．８μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　負極活物質層における非黒鉛質炭素の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。非黒鉛質炭素の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層は、非黒鉛質炭素以外のその他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。その他の負極活物質としては、従来公知の各種負極活物質を用いることができる。但し、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質（非黒鉛質炭素及びその他の負極活物質の合計）に対する非黒鉛質炭素の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。このように負極活物質を実質的に非黒鉛質炭素のみから構成することで、ＳＯＣの検知がより容易となり、入力性能もより高まる。好ましい一態様では、負極活物質層は、非晶質炭素（アモルファスカーボン）や活性炭を含まない。
（比Ａ／Ｂ）
　正極活物質層に含まれるポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と、負極活物質層に含まれる非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂの下限は４であり、４．５が好ましい。いくつかの態様において、上記比Ａ／Ｂは、５以上であってもよく、６以上であってもよい。上記比Ａ／Ｂを上記下限以上とすることで、入力性能が高まる。一方、上記比Ａ／Ｂの上限としては特に限定されないが、２０が好ましく、１０がより好ましく、８がさらに好ましい。いくつかの態様において、上記比Ａ／Ｂは、６以下（例えば６未満）であってもよく、５．５以下（例えば５以下）であってもよい。上記比Ａ／Ｂが大きすぎると、前述した入力性能向上効果が鈍化傾向になるとともに、上記正極および上記負極を用いて作製された蓄電素子の耐久性が低下傾向になる場合がある。また、上記比Ａ／Ｂを上記上限以下とすることで、ここに開示される蓄電素子を製造安定性よく作製することができる。ここに開示される技術は、上記比Ａ／Ｂが４以上２０以下（好ましくは４．５以上１５以下、より好ましくは５以上１０以下、例えば６以上８以下）である態様で好ましく実施され得る。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10Ｇｅ－Ｐ2Ｓ12等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
　ポリアニオン系正極活物質であるリン酸鉄リチウム（比表面積Ａ　１０ｍ2／ｇ）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。リン酸鉄リチウムとＡＢとＰＶＤＦとの質量比率は固形分換算で９０：５：５とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるカーボンコートアルミニウム箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより正極活物質層を作製し、正極を得た。
（負極の作製）
　非黒鉛質炭素である難黒鉛化性炭素（ＨＣ：平均粒径Ｂ　２．５μｍ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。ＨＣとＳＢＲとＣＭＣとの質量比率は固形分換算で９６：３．３：０．７とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔に塗工し、乾燥し、ロールプレスすることにより負極活物質層を作製し、負極を得た。
（非水電解質）
　非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比率３０：３５：３５で混合した溶媒に、１．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて調製した。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
　上記正極、負極及びセパレータを積層し、電極体を作製した。得られた電極体を容器に収容し、次いで上記非水電解質を容器に注入した後封口することにより、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［比較例１］
　負極活物質として、ＨＣに替えて黒鉛（Ｇｒ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２、３、比較例２から４］
　ポリアニオン系正極活物質であるリン酸鉄リチウムの比表面積Ａ、非黒鉛質炭素であるＨＣの平均粒径Ｂを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３及び比較例２から４の各非水電解質蓄電素子を得た。
　［評価］
（充電曲線）
　実施例１及び比較例１の各非水電解質蓄電素子について、所定の初期充放電を行った後、以下の手順により充電曲線（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）を得た。
　充電電流１Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、トータルの充電時間が２時間となるまでとした。その後、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２Ｖとして定電流放電を行い、このときの容量を放電容量とした。その後、充電電流１Ｃとして放電容量の１０％の電気量を充電し、ＳＯＣを１０％として、２時間休止した。休止開始から１時間半後から２時間後までの間のＯＣＶ（開回路電圧）の平均値を対応するＳＯＣにおけるＯＣＶとした。上記放電容量の１０％の電気量の充電と休止を繰り返し、ＳＯＣ１００％まで行った。得られた充電曲線（ＳＯＣ－ＯＣＶ曲線）を図３に示す。
　図３に示されるように、リン酸鉄リチウムとＧｒとの組み合わせである比較例１の非水電解質蓄電素子の充電曲線は、比較的平坦である。これに対し、リン酸鉄リチウムとＨＣとの組み合わせである実施例１の非水電解質蓄電素子の充電曲線は、ＳＯＣの広い範囲に亘って傾斜しており、電圧に基づいてＳＯＣの検知を容易に行うことができることがわかる。
（入力性能）
　実施例１から３及び比較例２から４の各非水電解質蓄電素子について、以下の手順により、入力性能を評価した。充電電流１ＣでＳＯＣ５０％になるまで充電し、１５Ｃの放電電流で１０秒間放電し、１０分間の休止期間を設けたのちに、１５Ｃの充電電流で１０秒間充電をおこなった。同様に、放電電流及び充電電流を３０Ｃ、４５Ｃに調整し、各充電電流時における充電開始から１０秒後の電池電圧から入力性能を求めた。結果を表１に示す。また、図４に、実施例１から３及び比較例２から４の各非水電解質蓄電素子におけるポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂを横軸に、入力性能を縦軸にプロットしたグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂが４以上である実施例１から３の非水電解質蓄電素子は、入力性能が１４００Ｗを超え、入力性能が高い結果となった。また、図４からも、上記比Ａ／Ｂは入力性能と高い相関性があることがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (5)

  1. 　ポリアニオン系正極活物質を含む正極と、非黒鉛質炭素を含む負極とを備え、
    　上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂ（μｍ）との比Ａ／Ｂが４以上である非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記ポリアニオン系正極活物質の比表面積Ａが１４．０ｍ2／ｇ超である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記非黒鉛質炭素の平均粒径Ｂが４μｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記比Ａ／Ｂが１０以下である請求項１から３の何れか一項に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記非黒鉛質炭素として難黒鉛化性炭素を含む請求項１から４の何れか一項に記載の非水電解質蓄電素子。
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