JP2014524133A - 混合カソード材料 - Google Patents

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Abstract

LiFe1−x−yMny(POの組成を有し、式中、1.0<a<1.10であり、0<x≦0.5であり、0≦y≦0.10であり、1.0<z≦1.10であり、DがCo、Ni、V、Nb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、Mg、またはFで任意にドープされる。この正電気活性材料を含有する電池もまた記載される。

Description

文献の援用
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、および出版物は、本発明が本明細書に記載される日付においてその当業者に既知である最新技術をより完全に説明するために、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
関連出願
本出願は、2011年7月25日に出願された米国特許出願第61/511,280号、および2011年8月17日に出願された同第61/524,532号の先の出願日の利益を主張するものであり、この内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2002年12月23日に出願された米国特許出願第10/329,046号、現在の米国特許第7,338,734号の関連出願であり、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願はまた、2010年8月25日に出願された米国特許出願第12/868,530号の関連出願であり、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
電池は電気化学反応からエネルギーを生成する。電池は典型的に、正極および負極と、2つの電極間を往復するイオンの動きを支持するイオン性電解質溶液と、2つの電極が接触しないが、イオンが電極間を往復することを可能にすることを保証する多孔質セパレータとを含む。
現代の携帯用電子機器は、ほぼ例外なく電力源として再充電可能リチウム(Li)イオン電池に依存している。これが、エネルギー貯蔵能力、電源能力、サイクル寿命、および安全特性を高め、かつそれらの費用を削減する継続的な努力を促進させてきた。リチウムイオン電池またはリチウムイオンセルは、リチウム金属の電位を超えるリチウム化学電位で相当量のリチウムを貯蔵することができる負極を有する再充電可能電池を指す。リチウムイオン電池が充電されると、リチウムイオンは、正極から負極に移動する。放電で、これらのイオンが正極に戻り、この過程においてエネルギーを放出する。
Liイオン電池では、セルには、正極(またはカソード)のためのリチウム遷移金属酸化物と、負極(またはアノード)のための炭素/黒鉛と、電解質のための有機溶媒中のリチウム塩とが含まれる。リチウム遷移金属酸化物に加えて、リチウム金属リン酸塩がカソード電気活性材料として使用されてきた。
しかしながら、現在のリチウムイオン正極活性材料に関連付けられるある特定の欠点がある。具体的には、リチウム遷移金属酸化物材料は、より高いエネルギー密度を有するが、通常、高温下で熱暴走の問題を有する電池をもたらす。通常、誤用耐容性性能を改善するために、セラミック抵抗層がセパレータまたは電極上にコーティングされる。これは、セルにさらなる費用を追加する。
逆に、リチウム遷移金属リン酸塩は、良好な固有の熱的安定性を有するが、より低いセル電位、低い固有の密度、およびその小さい粒径による充填密度不良を含むリチウム遷移金属リン酸塩粉末に特有の特性に少なくとも一部起因する、低い電子導電率および比較的低いエネルギー密度に悩まされている。
本発明は、熱安定性を改善した高エネルギー密度のリチウムイオン電池材料を提供する。
ある実施形態における、正電気活性材料が記載される。正電気活性材料は、LiFe1−x−yMny(POの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、1.0<a≦1.10であり、0<x≦0.5であり、0≦y≦0.10であり、1.0<z≦1.10であり、DがCo、Ni、V、Nb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、Mg、またはFで任意にドープされる。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、0.400<x<0.500である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、x≦0.450である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.100である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnCoPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnNiPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO、Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO、Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO、Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.025、Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015、Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.0100.010(PO1.005、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.0100.015、Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO、Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO、Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO、Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.0050.025(PO1.020、Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.025、Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015、Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.0100.010(PO1.005、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.0100.015、およびLi1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.0050.025(PO1.020からなる群から選択される1つ以上の電気活性材料である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物(NCMg)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物(NCRE)、スピネルリチウムマンガン酸化物(LMO)、階層化層状酸化物カソード(LLC)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、層状Mn酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩は、LiFe1−xMnPOであり、式中、0.400<x≦0.450である。
ある実施形態では、正極活性材料は、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約10〜90%のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約40〜70%のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約100nm以下の粒径を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約5m/gを超える比表面積を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物とリチウム金属酸化物との比表面積比は、0.5〜500である。
ある実施形態では、本明細書に記載される正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池が開示される。
ある実施形態では、リチウムイオン電池は、黒鉛アノードを含む。
本発明のより完全な理解およびその利点の多くは、図解の目的のみのために提示され、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない以下の図面に関連して考慮されるときに、以下の詳細な説明を参照することにより理解されるであろう。
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)とのLiFe0.5Mn0.5PO NANOPHOSPHATE混合物のDSCチャートのプロットである。 LFP(LiFePO Nanophosphate(登録商標))(点/破線)、LiFe0.5Mn0.5PO(LFMP)(短い破線)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物(NCM)(中位破線)、LFMP:NCM(50:50)混合物(実線)、およびLFP:NCM(50:50)混合物の比エネルギーのプロットである。 Nanophosphate LiFePO(登録商標)(LFP)(◆)、およびLiFe0.55Mn0.45PO(□)の室温放電DCRのプロットである。 LFMP:NCM(70:30)混合物およびLFMP:NCM(50:50)混合物の比エネルギーのプロットである。
定義
本明細書で使用されるとき、「ドーパント金属」は、電気活性材料の格子部位の中へまたはこれらの間のいずれかで正極の電気活性材料の中にドープされ(またはその元素と置換され)得る金属を指す。ある実施形態では、ドーパント金属は、ドーパント金属が電気化学セル内の電気貯蔵容量に大きく寄与しないように、低濃度(電気活性金属の濃度に対して)で存在するか、または電気活性金属とはかなり異なる酸化還元電位を有する。
本明細書で使用されるとき、「オリビン構造」は、6つの酸素イオンによって囲まれる孤立四面体POアニオン性基ならびにM1およびM2カチオンからなる化合物を指す。一般的に、オリビン構造は、斜方晶の2mmの結晶対称を示し、ジグザグ鎖および線状鎖によって画定される複数の平面を有する。M1カチオンは一般的に、八面体部位のジグザグ鎖を占め、M2カチオンは一般的に、八面体部位の交互平面の線状鎖を占める。格子部位は、他のドーパント金属でドープされてもよく、それでもなお、オリビン構造を維持する。
本明細書で使用されるとき、「オリビン相」は、オリビン構造を有するあらゆる結晶相である。オリビン相は、オリビン構造の格子構造の中に置換される1つ以上のドーパント金属を含むことができる。例えば、オリビン相は、オリビン構造の格子部位において1つ以上のドーパント金属でドープされるオリビン構造を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩(LFMP)材料に基づいてもよい。
本明細書で使用されるとき、「オリビン化合物」は、オリビン構造を有する材料を指す。
本明細書で使用されるとき、「定比オリビン化合物」は、リチウム鉄リン酸塩格子においてリン酸塩および非リチウム金属の相対量を指す。定比オリビン化合物は、オリビン格子のM2部位を占めるのに十分な量で非リチウム金属を含有する。例えば、定比オリビン化合物LiFeMnPOの場合、Fe+Mn:POの比は、定比オリビン化合物において1:1である。オリビン化合物Li−Fe−Mn−Co−Ni−V−POの場合、Fe+Mn+Co+Ni+V:POの比は、定比オリビン化合物において1:1である。「不定比オリビン化合物」は、M2格子部位を充填するのに必要とされる量を超えるかまたは不足する非リチウム金属を有する。1.0超または未満の非金属:リン酸塩の比が、不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「過剰リン酸塩」または「リン酸塩に富む」は、定比オリビン化合物を形成するのに必要とされる量を超える全体組成におけるリン酸塩の量を指す。1.0未満の非金属:リン酸塩の比が、リン酸塩に富んだ不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「菱面体晶相」は、菱面体晶構造を有するあらゆる結晶相である。菱面体晶相は、菱面体晶構造の格子構造の中に置換される1つ以上ドーパント金属を含むことができる。例えば、菱面体晶相は、菱面体晶構造の格子部位において1つ以上のドーパント金属でドープされる菱面体晶構造を有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物(NCM)材料に基づいてもよい。
本明細書で記載されるとき、「菱面体晶化合物」は、菱面体晶構造を有する材料を指す。
本明細書で使用されるとき、「定比菱面体晶化合物」は、菱面体晶金属酸化物化合物における酸素および非リチウム金属の相対量を指す。定比オリビン化合物は、菱面体晶格子の非リチウム金属部位を占めるのに十分な量で非リチウム金属を含有する。例えば、菱面体晶化合物がLiNiCoMnOである場合、Li:Ni+Co+Mn:Oの比は、定比菱面体晶化合物において1:1:1である。1.0超または未満の非リチウム金属:酸素の比が、不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「過剰リチウム」または「リチウムに富む」は、定比オリビンまたは菱面体晶化合物を形成するのに必要とされる量を超える全体組成におけるリチウムの量を指す。
本明細書で使用されるとき、「固溶体」は、異なる原子カチオンおよびアニオンをオリビン構造などの単一格子構造に配列されたこれらの混合物を指す。例えば、オリビン相としてともに存在するLFMPおよびドーパント金属などのオリビン化合物が、固溶体と称されてもよい。別の例として、菱面体晶相としてともに存在するNCMおよびドーパント金属などの菱面体晶化合物が、固溶体と称されてもよい。
本明細書で使用されるとき、用語「比容量」は、正極で電気活性材料の単位質量あたりの容量を指し、ミリアンペア時/グラム(mAh/g)の単位を有する。
本明細書で使用されるとき、用語「エネルギー密度」は、電池がその大きさに関連して有するエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、電池が特定の放電速度に対する正極における電気活性材料の量あたり貯蔵することができる全エネルギー量(Wh単位)である。
本明細書で使用されるとき、充電/放電速度は、C速度変換またはC/nの単位で報告され、これは、nが、ここでは150mAh/gと取られる低速で測定される公称容量における完全な充電または放電のための時間(時)である。例えば、1C速度が理想の場合では1時間の完全な定電流放電を与える150mA/gの電流速度に相当する場合、20C速度は、3分間の定電流で放電する3A/gに相当する。
本明細書で使用されるとき、電池の「効率」は、充電および放電容量の比に相当する。
リチウム金属酸化物とリチウム鉄マンガンリン酸塩(LFMP)との混合物
一態様では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物(LFMP)およびリチウム金属酸化物の混合物を含む正電気活性材料が記載される。
ある実施形態では、正電気活性材料が記載される。正電気活性材料は、LiFe1−x−yMny(POの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、1.0<a≦1.10であり、0<x≦0.5であり、0≦y≦0.10であり、1.0<z≦1.10であり、DがCo、Ni、V、Nb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、Mg、またはFで任意にドープされる。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、0.400<x<0.500である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、x≦0.450である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.100である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnCoPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnNiPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO、Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO、Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO、Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.025、Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015、Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.0100.010(PO1.005、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.0100.015、Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO、Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO、Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO、Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.0050.025(PO1.020、Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.025、Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015、Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.0100.010(PO1.005、Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.0100.015、およびLi1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.0050.025(PO1.020からなる群から選択される1つ以上の電気活性材料である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物(NCMg)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物(NCRE)、スピネルリチウムマンガン酸化物(LMO)、階層化層状酸化物カソード(LLC)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、層状Mn酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩は、LiFe1−xMnPOであり、式中、0.400<x≦0.450である。
ある実施形態では、正極活性材料は、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約10〜90%のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約40〜70%のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約100nm以下の粒径を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約5m/gを超える比表面積を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物とリチウム金属酸化物との比表面積比は、0.5〜500である。
ある実施形態では、本明細書に記載される正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池が開示される。
ある実施形態では、リチウムイオン電池は、黒鉛アノードを含む。
ある実施形態では、LFMPは、Fe含有量以下であるMn含有量を有する。例えば、LFMPは、0.500以下、0.450未満、0.400未満、0.350未満などであるMn含有量を有する。例えば、LFMPは、0.100〜0.500、0.200〜0.500、0.300〜0.500、0.350〜0.500、または0.400〜0.500であるMn含有量を有する。
ある実施形態では、LFMPは、1つ以上の遷移金属で任意にドープされてもよい。例えば、ドーパント金属は、微量金属および/または不純物の量を超える、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、10,000ppm、および約50,000ppmを超えるなどのレベルでドープされてもよい。ある実施形態では、ドーパント金属は、100ppmを超え、100,000ppm未満であるレベルでドープされてもよい。ある実施形態では、ドーパント金属は、ドーパント金属が二次沈殿物を形成するようにLFMPオリビン構造から沈殿しないようなレベルまでドープされてもよい。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物(NCMg)、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物(NCRE)、スピネルリチウムマンガン酸化物(LMO)、またはLLC(階層化層状酸化物カソード)が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物の他の非限定的な例としては、LCO(リチウムコバルト酸化物)、層状Mn酸化物、および他の類似のリチウム金属酸化物が挙げられる。
様々なLFMP:リチウム金属酸化物の重量比が使用されてもよい。LFMP:リチウム金属酸化物の比は、1:99〜99:1まで様々であってよい。いくつかの実施形態では、LFMP:リチウム金属酸化物の重量比は、約1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、または99:1である。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約10%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約20%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約30%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約40%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約50%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約60%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約70%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約80%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、約10〜80%、20〜70%、30〜70%、40〜70%、40〜60%のドープされたまたはドープされていないLFMP材料を含む。
LFMPおよびリチウム金属酸化物を含む混合正電気活性材料は、LFMP材料単独と比較して高いエネルギー密度(単位体積あたりのエネルギー)および容量を有する。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料は、約150mAh/g、155mAh/g、160mAh/g、165mAh/g、170mAh/g、175mAh/g、または180mAh/gを超える電荷容量を有する。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料は、約500mWh/g、550mWh/g、または600mWh/gを超える比エネルギー(単位質量あたりのエネルギー)を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される混合正電気活性材料を使用する粉末密度は、酸化物カソード材料のより高い材料密度によりLFMP材料単独と比較してより高い。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料の粉末密度は、約4.5〜4.8g/ccである。比較すると、リチウム鉄リン酸塩(LFP)の粉末密度は、約3.5〜3.66g/ccであり、リチウム鉄マンガンリン酸塩(LFMP)の粉末密度は、約3.4〜3.5g/ccである。
いくつかの実施形態では、2つ化合物は、従来の粉砕プロセスを使用して混合されてもよい。いくつかの特定の実施形態では、LFMPおよびリチウム金属酸化物を含むスラリーを混合するために遊星ミキサーが使用される。当該技術分野において既知である粉末を混合する他の手法が企図される。いくつかの特定の実施形態では、LFMPが湿式粉砕を受け、得られた化合物は、ミキサー、例えば、遊星ミキサーでNCMなどのリチウム遷移金属酸化物と組み合わせられる。
いくつかの実施形態では、LFMP化合物は、粉末または微粒子を含有し、リチウム金属酸化物化合物は、粉末または微粒子を含有する。ある実施形態では、LFMPとリチウム金属酸化物との比表面積比は、約0.5〜約500の範囲である。例えば、LFMPとリチウム金属酸化物との比表面積比は、約5、10、50、100、200、300、400、および500である。
リチウム鉄マンガンリン酸塩(LFMP)
利用され得る特定のLFMP化合物は、本明細書にさらに詳細に論述される。
いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩は、リチウム(Li)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、1つ以上のドーパント(D)、およびリン酸塩(PO)を含む少なくとも1つのオリビン相を有し、全体組成がFe+Mn+D=1.0を含み、Li:(Fe+Mn+D)の量の比が約1.0〜約1.05の範囲であり、PO:(Fe+Mn+D)の量の比が約1.0〜約1.025の範囲であり、Dがコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、およびこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である、ドープされたLFMP材料である。
特に、Mnは、0.5以下、0.350〜0.500未満、0.400〜0.500未満、0.425〜0.500、または0.475〜0.500である。ある実施形態では、Dは、コバルト(Co)、バナジウム(V)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である。ある実施形態では、LFMP材料は、フッ素(F)でさらにドープされてもよい。
いくつかの実施形態では、本組成物は、約0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、または10mol%までの1つ以上のドーパント金属を含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのCoを含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのNiを含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのNbを含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのVを含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのCo、Ni、Nb、および/またはVを含む。
ある実施形態では、本組成物は、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%、2.5mol%、3mol%、3.5mol%、4mol%、4.5mol%、または5mol%までのFを含む。
1つ以上の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩の材料は、リチウム(Li)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、1つ以上のドーパント(D)、およびリン酸塩(PO)を含む1つ以上の相を有し、全体組成が1.000であるLi:(Fe+Mn+D)の比と、1.000である(PO):(Fe+Mn+D)の比とを有し、Dがコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である、リチウムおよび/またはリン酸塩の定比電気活性材料を含んで提供される。ある実施形態では、Dは、コバルト(Co)、バナジウム(V)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である。ある実施形態では、Dは、コバルト(Co)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である。理論に束縛されることを望むものではないが、Nbの存在は、電気活性材料の導電率を増加させることができる。ある実施形態では、正極材料は、フッ素(F)でさらにドープされてもよい。
1つ以上の実施形態では、リチウムに富み、および/またはリン酸塩に富んだ電気活性材料を含むリチウム遷移金属リン酸塩が提供される。電気活性材料は、リチウム(Li)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、1つ以上のドーパント(D)、およびリン酸塩(PO)を含み。全体組成が約1.000超〜約1.050の範囲のLi:(Fe+Mn+D)の比と、約1.000超〜約1.025の範囲の(PO):(Fe+Mn+D)の比とを有し、Dがコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である、オリビン相を少なくとも含む。ある実施形態では、Dは、コバルト(Co)、バナジウム(V)、またはこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上の金属である。ある実施形態では、正極材料は、フッ素(F)でさらにドープされてもよい。
全体組成における過剰リチウムおよび過剰リン酸塩は、単一オリビン構造または単一オリビン相において不定比オリビン化合物を提供する必要がない。それよりむしろ、過剰リチウムおよび/またはリン酸塩は、例えば、オリビン相とともに二次相などとして存在してもよい。
典型的には、Co、Ni、V、Nb、および/またはFなどのドーパントは、オリビン相を形成するようにオリビン構造の格子部位の中にドープされ、そこに存在する。1つ以上のドーパントが使用されてもよい。ある実施形態では、LFMP組成物は、1つのドーパントを含み、このドーパントは、Co、Ni、またはVである。他の実施形態では、LFMP組成物は、2つ以上のドーパントを含み、このドーパントは、CoおよびNi、CoおよびV、またはCo、Ni、およびVを含む。しかしながら、ドーパントに富んだ少量の二次相で、Liイオン電池セル性能の劣化が示される前に耐容性が示される場合もある。
いくつかの実施形態では、LFMPは、半金属、ハロゲン、またはこれらの組み合わせで任意にさらにドープされてもよい。ある実施形態では、LFMPは、Li、M、O部位で任意にドープされてもよい。Li部位における欠陥は、金属または半金属の追加によって補償されてもよく、O部位における欠陥は、ハロゲンの追加によって補償されてもよい。他の例では、欠陥は、格子の空孔として明らかである。
他の実施形態では、上述のドーパントの組み合わせのそれぞれが、Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、またはMgのうちの1つ以上をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、LFMPのLi部位は、0.0002〜0.1または0.005〜0.05の範囲の原子組成におけるTi、Zr、Nb、Al、Ta、W、またはMgのうちの1つ以上などの無アルカリ金属ドーパントでドープされてもよい。
他の実施形態では、Feおよび/またはMn部位上にいくらかのLiの置換があってもよい。一実施形態では、Feおよび/またはMn部位上に約5または10%のLiの置換がある。
ある実施形態では、LFMPは、カチオンの周囲のアニオン、またはアニオンの周囲のカチオンの配位数の相当な変化なしに、定序オリビンもしくはトリフィライト構造、または原子の小変位を有する定序オリビンもしくはトリフィライト構造に関連する構造に結晶化することができる。
いくつかの実施形態では、空孔は、LFMPのFeまたはMn部位のいずれかで占めることができる。
いくつかの場合では、リチウム遷移金属リン酸塩組成物は、オリビン構造を有し、結晶固溶体、同時に金属イオンFe2+およびFe3+、Mn2+およびMn3+、Co2+およびCo3+、Ni2+およびNi3+、V2+およびV3+、またはCr2+およびCr3+中に含有し、より低濃度のイオンが、2つのイオン濃度の和の少なくとも百万分の10である。
改善されたエネルギー密度および電力密度を提供し得るいくつかの好適な例示的なリチウム遷移金属リン酸塩の材料としては、
Li1.025Mn0.400Fe0.580Co0.020(PO1.000
Li1.025Mn0.450Fe0.530Co0.020(PO1.000
Li1.025Mn0.500Fe0.480Co0.010Ni0.010(PO1.000
Li1.050Mn0.450Fe0.500Co0.010Ni0.0100.030(PO1.025
Li1.040Mn0.400Fe0.560Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015
Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015
Li1.030Mn0.450Fe0.520Co0.010Ni0.0100.010(PO1.005
Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Ni0.0100.030(PO1.0100.015
Li1.050Mn0.450Fe0.510Co0.0100Ni0.0050.025(PO1.020
Li1.000Mn0.500Fe0.460Co0.040PO
Li1.000Mn0.450Fe0.530Co0.010Ni0.010PO
Li1.025Mn0.500Fe0.480Co0.010Nb0.010(PO1.000
Li1.050Mn0.450Fe0.500Co0.010Nb0.0100.030(PO1.025
Li1.040Mn0.400Fe0.560Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015
Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015
Li1.030Mn0.450Fe0.520Co0.010Nb0.0100.010(PO1.005
Li1.040Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.0100.030(PO1.0100.015、または
Li1.050Mn0.450Fe0.510Co0.0100Nb0.0050.025(PO1.020が挙げられるがこれらに限定されない。
さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、大部分のドーパント金属は、Feおよび/またはMnの酸化還元電位とはかなり異なる電位のみで変化され得る安定した酸化状態を有する。したがって、これらのドーパント金属は、材料の電気貯蔵容量に直接寄与することが見込まれない。例えば、CoおよびNiの酸化還元電位がマンガンの電位よりも少なくとも約0.5V高く、鉄の電位よりも少なくとも1.0V高いため、このようなドーパント金属は、Fe2+→Fe3+のための酸化還元安定状態またはその近くで動作する電池セルに大幅な電気貯蔵容量を正常に与えない。
ある実施形態では、ドープされたオリビン電気活性化合物を含むリチウム遷移金属リン酸塩は、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、酸化バナジウム、および/またはフッ化アンモニアなどを使用してCo、Ni、V、および/またはFなどのドーパント金属の低い追加濃度が加えられた、炭酸リチウム、シュウ酸鉄または炭酸鉄、炭酸マンガン、およびリン酸アンモニウムを含むがこれらに限定されないリチウム塩、鉄化合物、亜リン塩の出発材料から調製されてもよい。他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩は、リチウム源、例えば、リチウム塩、および遷移金属リン酸塩から調製される。追加のドーパント金属(複数可)も同様に追加されてもよい。乾燥粉末混合物は、低酸素、例えば300℃〜900℃の温度の不活性環境、例として約600〜700℃の温度下で加熱される。これらの化合物の組成および調製に関するさらなる詳細は、米国特許第7,338,734号、米国特許第8,187,735号、米国特許公開第2009/0186277号に見出され、これらのすべては、それらの全体が参照により本明細書に援用される。
加えて、一次オリビン結晶子径を100nm未満の寸法に制御することは、リチウム輸送動力およびLFMP材料の導電率の両方を高めるのに有益であり得る。このような類似化合物(リチウム−鉄リン酸塩材料)の組成および調製に関するさらなる詳細は、米国特許第7,338,734号に見出され、これは、その全体が参照により本明細書に援用される。
NbまたはVなどの超原子価遷移金属でドープすることは、再充電可能リチウムイオン電池用途のために得られたオリビン材料の有利な用途にさらに寄与することができる。ドーパントの有利な役割は、数倍であり、オリビン粉末の電子導電率の増加を含むことができ、電池の急速充電/放電中にリチウム容量の完全利用を可能にするようにオリビンナノリン酸塩粒子の焼結を制限することができる。
いくつかの実施形態では、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物が含まれてもよい。本明細書に記載されるLFMPおよびリチウム金属酸化物とともに使用され得る追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物の非限定的な例としては、LiCoPO、LiMnPO、Li(PO、LiVPOF、および混合遷移金属リン酸塩が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ドーパントのうちの少なくともいくつかは、LFMP化合物の結晶構造において固溶体中にあってもよい。ある実施形態では、ドーパントのうちの少なくともいくつかは、LFMP化合物の結晶構造の固溶体中にあってもよいが、いくつかがまた、追加の相として現れる。例えば、ドーパントのうちのいくつかは、Fe+Mnの濃度に対して少なくとも0.01mol%、Fe+Mnの濃度に対して少なくとも0.02mol%、Mn+Feの濃度に対して少なくとも0.05mol%の濃度、またはFe+Mnの濃度に対して少なくとも0.1mol%の濃度でLFMP化合物の結晶構造において少なくとも固溶体中にあってもよく、追加の相として平衡が現れる。
いくつかの実施形態では、LFMP化合物の導電率は、少なくとも約10−8S/cm、少なくとも約10−5S/cm、少なくとも約10−4S/cm、およびいくつかの場合では少なくとも約10−2S/cmの導電率を有する。しかしながら、いくつかの場合では、導電率は、少なくとも約10−7S/cm、他の場合では少なくとも約10−6S/cm、さらに他の場合では少なくとも約10−5S/cm、さらに他の場合では少なくとも約10−4S/cm、いくつかの場合では少なくとも約10−3S/cm、および他の場合では少なくとも約10−2S/cmである。
いくつかの実施形態では、LFMPは、デバイスが充電/放電している間、少なくも約120mAh/gの重量測定容量を有する。しかしながら、いくつかの実施形態では、この容量は、少なくとも約130mAh/g、他の実施形態では少なくとも約140mAh/g、いくつかの実施形態では少なくとも約150mAh/g、およびさらに他の実施形態では少なくとも約160mAh/gである。いくつかの実施形態では、本発明はまた、化合物の論理的重量測定容量までの容量を提供することができる。
LFMPは、LiCoO、LiNiO、またはLiMnなどの従来既知の正極活性材料より著しく小さい粒径およびはるかにより大きい比表面積で調製され、したがって輸送特性を改善されてもよい。改善された輸送特性は、インピーダンスを低減し、低インピーダンス増加に寄与することができる。いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、約5m/g超、約10m/g超、約15m/g超、約20m/g超、約30m/g超、約35m/g超、約40m/g超、または約50m/g超の比表面積を有する粉末または微粒子からなる。
オリビン構造を有し、非常に小さく高い比表面積の粒子の形態で作製されるLFMPは、高温で被酸化性有機溶媒、例えば、電解質の存在下であっても脱リチウム化された形態で非常に安定していて、したがって非常に高い充電および放電速度能力を有するより安全なLiイオン電池を可能にすることができる。加えて、小さい粒径、高い比表面積のLiFePO系材料は、高い熱安定性、低い反応性、高い充電および放電速度能力だけではなく、高速サイクルの何百またはさらに何千の間にそのリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション容量の優れた保持力も示す。
ある実施形態では、十分に小さい縮尺およびそれに対応して高い表面積対体積比または比表面積を有するこれらのイオン貯蔵材料が従来の粗粒の対応物と比較して基本的に異なる物理的特性を提供することが予想外に発見された。結晶構造型および基本的原子配列などの総構造的類似性を有することにかかわらず、ナノスケールの材料は、粗粒の材料とは組成的かつ構造的に異なり、それと比較して別の改善された電気化学的有用性および性能を提供する。ナノスケールの材料が異なる欠陥および熱力学特性を有する少なくとも1つの寸法(例えば、等軸化した粒子の直径、ナノロッドの直径、または薄膜の厚さ)で十分に小さいことにより関連する物理的特性の差が生じる。これらのナノスケールのイオン貯蔵材料は、材料の固有の電荷容量およびエネルギー密度の大部分を提供しながら、特に非常に高い速度能力を提供して、一次または二次蓄電池に使用するための卓越した電気化学性能を示す。
いくつかの場合では、LFMPは、約100nm以下、例えば、約75nm以下、約70nm以下、約60nm以下、約50nm以下、約45nm以下、約40nm以下、または約35nm以下の「等価球面粒径」(材料が同一粒径の球面粒子の形態である場合に測定された表面積をもたらす数平均された平均粒径)を有する近似的に等軸化した粒子を含む。ある実施形態では、この材料は、約100nm以下、例えば、約75nm以下、約70nm以下、約60nm以下、約50nm以下、約45nm以下、約40nm以下、または約35nm以下の平均値を提供するように数平均化に基づいて最も小さい断面寸法を有する異方性粒子、薄膜、またはコーティングを含む。これらの寸法は、透過もしくは二次電子型の電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡による直接測定を含む様々な方法を使用して測定されてもよい。このようなナノスケールのイオン貯蔵材料は、上記、米国特許第7,338,734号のようにより詳細に記載される。
ある実施形態では、本明細書に記載されるLFMPは、粒子寸法を所望の範囲に減少させる粒径減少プロセス(例えば、粉砕)によって従来の材料から調製される。しかしながら、これは、高度にエネルギー集約型プロセスであってもよい。したがって、この材料はまた、金属塩類間の固相反応、湿式化学法、例えば、共沈、噴霧熱分解、メカノケミカル反応、またはこれらの組み合わせなどを含むが限定されない方法によってナノスケール状態で合成されてもよい。所望の粒径および比表面積を有するナノスケールの材料は、均一反応物を使用し、反応または結晶化温度を最小化し(粒子粗大化を避けるために)、かつ生成物が高度に可溶性である液相の形成(粒子粗大化につながる傾向もある)を避けることによって得られる。特定の処理条件は典型的に、当業者による過度の実験なしで所定のプロセスのために確立されてもよい。これらの化合物の組成および調製に関するさらなる詳細は、現在、米国特許第7,939,201号として発行された、上記、米国特許出願第11/396,515号に見出される。
いくつかの実施形態では、ナノスケールのLFMP材料は、湿式化学、低温固相反応、または熱化学的方法などの非平衡中温技術によって調製される。したがって、調製される材料は、準安定状態で合成されるため、または最終生成物への動力経路が従来の高温プロセスのものとは異なるため、不定比性の増大および障害ならびにドーパントに対する溶解度の増加などの特性を得ることができる。ナノスケールの形態のこのような障害はまた、電気化学的使用条件下で実質的に保存され、本明細書に記載される利益をもたらすことができる。
リチウム遷移金属酸化物化合物
いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料のためのリチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物(NCMg)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物(NCRE)、スピネルリチウムマンガン酸化物(LMO)、または階層化層状酸化物カソード(LLC)である。リチウム遷移金属酸化物の他の非限定的な例としては、LCO(リチウムコバルト酸化物)が挙げられ、層状Mn酸化物などはまた、本明細書に開示されるように正電気活性材料の混合物に使用されてもよい。ある実施形態では、金属酸化物は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なNCM材料は、0<δ<0.1であり、p≧0.3であり、q≦0.5である、Li1±δNiCoMn(1−p−q)を含む。例えば、ある実施形態では、典型的なNCMは、δ=0、p=1/3、およびq=1/3を含んでもよい。いくつかの他の実施形態では、δ=0であり、p=0.4であり、q=0.4である。いくつかの他の実施形態では、δ=0であり、p=0.5であり、q=0.2である。いくつかの他の実施形態では、δ=0であり、p=0.6であり、q=0.2である。いくつかの他の実施形態では、δ=0であり、p=0.7であり、q=0.2である。いくつかの他の実施形態では、δ=0であり、p=0.9であり、q=0.05である。ある実施形態では、NCM材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なNCA材料は、0<δ<0.1であり、1−p−q≦0.05である、Li1±δNiCoAl(1−p−q)を含む。ある実施形態では、p≧0.3であり、q≦0.5である。例えば、ある実施形態では、典型的なNCA材料は、δ=0、p=0.9、およびq=0.05を含んでもよい。ある実施形態では、NCAは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なNCMg材料は、0<δ<0.1であり、1−p−q≦0.05であり、p>0.8であり、0.05<q<0.2である、Li1±δNiCoMg(1−p−q)を含む。ある実施形態では、p≧0.3であり、q≦0.5である。例えば、ある実施形態では、典型的なNCMgは、δ=0、p=0.9、およびq=0.05を含んでもよい。ある実施形態では、NCMg材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なNCRE材料は、0<δ<0.1であり、1−p−q≦0.05であり、p>0.8であり、0.05<q<0.2であり、REがSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される希土類金属である、Li1±δNiCoRE(1−p−q)を含む。ある実施形態では、p≧0.3であり、q≦0.5である。例えば、ある実施形態では、典型的なNCAは、δ=0、p=0.9、およびq=0.05を含んでもよい。ある実施形態では、NCRE材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なLMO材料は、Me’がCr、Co、Fe、Ni、Cuなどであり、LiNi0.5−sFeMn1.5などの0≦r<2(例えば、r=0.5)であり得る、LiMe’Mn2−rを含む。例えば、いくつかの好適なLMO材料は、Alcantaraらの“Synergistic Effects of Double Substitution in LiNi0.5−FeMn1.5 Spinel as 5V Cathode Materials,”Journal of the Electrochemical Society,152(1)A13〜A18(2005)に記載され、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。ある実施形態では、LMO材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なLLC材料は、MがTi、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、またはこれらの組み合わせから選択され得、M’がTi、Mn、Zr、Ru、Sn、またはこれらの組み合わせから選択され得、M”が典型的にMn、Ni、Co、またはこれらの組み合わせである、t LiMO(1−t)LiM’O、u{t LiMO(1−t)LiM’O}(1−u)LiM”、u{t LiMO(1−t)LiM’O}(1−u)M”Oを含む。例えば、いくつかの好適なLLC材料は、米国特許第7,358,009号に記載され、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。ある実施形態では、LLC材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、AlFなど、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはMg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Ge、Ga、B、Zn、As、Zrなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの実施形態では、米国特許第7,041,239号に開示されるリチウム遷移金属酸化物(この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)は、本明細書に開示されるように正電気活性材料の混合物に使用される。いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属酸化物中の酸素原子は、F、Cl、またはBrなどの別の原子によって置換される。
他の実施形態では、上述されるLFMPと比較されるときにより小さい比表面積を有するリチウム遷移金属酸化物は、混合正電気活性材料に使用されてもよい。いくつかの特定の実施形態では、リチウム金属酸化物は、約10m/g未満、約5m/g未満、約2m/g未満、約1m/g未満、約0.5m/g未満、約0.1m/g未満などのBET(Brunauer−Emmett−Teller方法)比表面積を有する。ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、0.5m/g〜2m/g、または0.5m/g〜1m/gなどのBET比表面積を有する。
電極および電池の組み立て
電極レベルでは、活性材料および導電性添加剤は、層にわたって急速なリチウム拡散を可能にする電極層を提供するために組み合わせられる。炭素または金属相などの導電性添加剤は、その電気化学的安定性、可逆性貯蔵容量、または速度能力を改善するために含まれる。例示的な導電性添加剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(「VGCF」)、およびフラーレンカーボンナノチューブが挙げられる。導電性希釈剤は、約1重量%〜5重量%の正極の全固体組成の範囲で存在する。
正極(カソード)は、適切な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に分散される混合カソード活性材料および導電性添加剤を含有する半流動体ペーストを集電体箔またはグリッドの両面に塗布し、かつ塗布された正極組成物を乾燥することによって製造される。アルミニウム箔またはエキスバンドメタルグリッドなどの金属基板が集電体として使用される。集電体への活性層の接着を改善するために、接着層、例えば、薄い炭素ポリマー中塗りが塗布されてもよい。例示的な接着層としては、2006年9月5日に出願された「Nanocomposite Electrodes and Related Devices」と題する米国特許公開第2010/0075225号に記載されるものが挙げられるがこれに限定されず、これは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。乾燥された層は、均一な厚さおよび密度の層を提供するためにカレンダー処理される。電極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。例示的な材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系ポリマー、例えば、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ならびにヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを有するそのコポリマーおよびターポリマー、ポリ(フッ化ビニル)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ならびにスチレンブタジエンゴムを有するその混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、エチレン酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
正極は、集電体の両側に、それぞれに125μm未満、例えば、15μm〜40μm、30μm〜70μm、100μm〜130μm、約50μm〜125μm、または約80μm〜100μmの厚さと、約10〜90vol%、または40〜70vol%の細孔体積分率とを有することができる。活性材料は、典型的に約10〜20mg/cm、および典型的に約11〜15mg/cmで装填される。厚さおよび材料装填の他の数値範囲が企図される。一般的に、より厚い電極層(およびより高い活性材料装填)が、電池により大きい総容量を提供する。しかしながら、より厚い層はまた、電極インピーダンスを増加させる。本発明者らは、大容量の厚い層が低インピーダンス(高速)セルに使用され得ることを驚くべきことに発見した。適切な細孔体積を維持しながら高い比表面積の活性材料を使用することは、インピーダンスを許容できないほど高いレベルに増加させることなく所望の容量を提供する。
アノードに対する選択基準は、粒子レベルおよび電極レベルの2つのレベルである。粒子レベルでは、粒径および粒子のLi拡散係数は、選択基準である。一実施形態では、負極活性材料は、炭素質材料である。炭素質材料は、非黒鉛状または黒鉛状であってもよい。小粒径の黒鉛化天然または合成炭素が、負極活性材料として機能することができる。非黒鉛状炭素材料または黒鉛炭素材料が用いられてもよいが、天然黒鉛、球状天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどの黒鉛状材料、およびメソフェーズ炭素繊維などの炭素繊維が使用されるのが好ましい。炭素質材料は、約25μm未満、約15μm未満、約10μm未満、さらに約6μm以下である数値的粒径(レーザー散乱法によって測定される)を有する。より小さい粒径は、リチウム拡散距離を減少させ、アノードの速度能力を増加させ、これは、アノードでリチウムめっきを防ぐ要因である。粒子が球状ではないこれらの場合では、リチウム拡散の方向に平行な長さ尺度は、性能指数である。より大きい粒径の材料は、リチウム拡散係数が高い場合に使用されてもよい。MCMBの拡散係数は、約10−10cm/sである。人造黒鉛は、約10−8cm/sの拡散係数を有する。結果として、より大きい粒径の人造黒鉛が、それぞれの拡散率の比の約15ミクロン倍に等しい平方根で使用され得る(H.Yangら,Journal of Electrochemical Society,151(8)A1247〜A1250(2004))。
いくつかの実施形態では、アノード材料としては、大容量のシリコンスズ合金、他の金属化合物アノード、リチウム金属およびリチウム金属合金、ならびにリチウムチタン酸化物(LTO)が挙げられる。他の実施形態では、アノード材料としては、大容量のシリコン合金、スズ合金、SiOナノ化合物、およびより大きい容量のための他の金属化合物が挙げられる。当該技術分野において既知の他の好適なアノード材料が企図される。
1つ以上の実施形態では、アノードは、Al、Si、Sn、Sb、B、Ag、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、またはZnを含む別の金属または半金属を有するリチウムの合金または化合物である。他のアノード材料としては、米国特許公開第2006/0292444号に開示されるものが挙げられ、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
いくつかの実施形態では、負極活性材料は、比表面積が、約0.1m/g、0.5m/g、1.0m/g、1.5m/g、2m/g、4m/g、6m/g、8m/g、10m/g、12m/g、14m/g、または16m/gを超えるように窒素吸着Brunauer−Emmett−Teller(BET)方法を使用して測定される粉末または微粒子からなる。負極活性材料のための他の比表面積が企図される。
電極レベルでは、活性材料および導電性添加剤は、層にわたって急速なリチウム拡散を可能にする電極層を提供するために組み合わせられる。炭素または金属相などの導電性添加剤は、負極に含まれる。例示的な導電性添加剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(「VGCF」)、およびフラーレンカーボンナノチューブが挙げられる。導電性希釈剤は、約0重量%〜5重量%の負極の全固体組成の範囲で存在する。
電池の負極(アノード)は、黒鉛状または非黒鉛状などの負極活性材料を含有するペーストを調製することによって製造され、導電性炭素添加剤は、好適な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に懸濁している。ペーストは、均一な厚さの層として集電体に塗布され、流延溶媒は、乾燥によって除去される。銅箔またはグリッドなどの金属基板が、負極集電体として使用される。集電体への活性材料の接着を改善するために、接着促進剤、例えば、シュウ酸が流延前にスラリーに添加されてもよい。負極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。例示的な材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系ポリマー、例えば、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ならびにヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを有するそのコポリマーおよびターポリマー、ポリ(フッ化ビニル)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ならびにスチレンブタジエンゴムを有するその混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、エチレン酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
電極レベルでは、負極は、集電体の両側に約200μm未満、約150μm、約100μm、約90μm、または約75μm、例えば、約10μm〜約30μm、約30μm〜約60μm、または約60μm〜約80μmの厚さと、約20〜約40vol%の細孔体積分率とを有することができる。活性材料は、典型的に約1〜20mg/cm、または約4〜5mg/cmで装填される。一般的に、より厚い電極層(およびより高い活性材料装填)は、電池により大きい総容量を提供する。しかしながら、より厚い層はまた、アノード中へのリチウム拡散の容易性を減少させることによって電極インピーダンスを増加させる。本発明者らは、大容量の厚い層が上記に示されるような活性材料の選択および適切な細孔体積を維持することによって、低インピーダンスセルに使用され得ることを驚くべきことに発見した。
非水電解質が使用され、適切なリチウム塩を含む。塩類の非限定的な例としては、非水溶媒中に溶解されるLiPF、LiBF、LiAsF、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホンイミド)(LiTFMSI)、リチウムビス(オキサラトホウ酸)(LiBOB)、またはリチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)が挙げられる。当該技術分野において既知の他の好適な塩類が企図される。1つ以上の機能性添加剤、例えば、CO、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、エチレンチオカーボネート、ジメチルジカーボネート、スピロジカーボネート、およびプロパンスルトンが、電極、特に負極炭素電極上に形成する固体電解質界面/相間(SEI)を変更するために含まれてもよい。電解質は、正極および負極を離間配置する多孔質セパレータの中に注入されてもよい。1つ以上の実施形態では、微細孔の電子的絶縁セパレータが使用される。
Liイオン電池の電解質の成分、特に、エチレンカーボネート(EC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体などの環状カーボネートエステルの族、ならびにジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、およびブチルプロピルカーボネートなどの非環式ジアルキルカーボネートエステルの族として多くの有機溶媒が提案された。Liイオン電池の電解質溶液の成分として提案された他の溶媒としては、酢酸メチル(MA)、酢酸エチル(EA)、ギ酸メチル(MF)、酢酸プロピル(PA)、酪酸メチル(MB)、酪酸エチル(EB)、γ−ブチロクラトン(γ−BL)、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの非水溶媒は典型的に、多成分混合物として使用される。当該技術分野において既知の電解質として使用するのに好適な他の溶媒が企図される。
固体またはゲル電解質もまた、用いられてもよい。電解質は、材料がリチウム導電性を示す条件で、無機固体電解質、例えば、LiNもしくはLiI、またはゲルなどの高分子量の固体電解質であってもよい。例示的な高分子量の化合物としては、ポリ(エチレン酸化物)、ポリ(メタクリル酸)エステル系化合物、またはアクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。
リチウム塩として、LiClO、LiPF、LiBF、LiSOCF、LiN(SOCF、LiN(SOCFCFLiAsF、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホンイミド)(LiTFMSI)、リチウムビス(オキサラトホウ酸)(LiBOB)、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)などの中から少なくとも1つの化合物が使用される。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、約0.5〜約1.5M、例えば、ある実施形態では、約1.0〜約1.3Mの濃度である。
ある実施形態では、上述された正極は、セパレータ層を通じて負極と密着させられ、次に、小径のマンドレルの周囲に数回らせん状に巻き付けられて、ゼリーロール型の電極セパレータアセンブリを形成する。次に、ゼリーロール構造は、例えば、ニッケルめっきした鋼またはアルミニウムから作製される電池缶の中に挿入され、集電体タブが電池缶および缶ヘッダにスポット溶接され、これは、正温度係数素子、圧力破裂ディスクなどの様々な安全機能を装備されるのが好ましい。あるいは、コーティングされていない領域が電極の縁部に沿って作成され、それによって裸の金属箔を露出することができる。幅約0.4cm〜約0.8cmの1つまたは好ましくは1つ以上の金属箔ストリップまたはタブが、超音波溶接機を使用してこれらの裸の領域に取り付けられてもよい。次に、これらのタブは、超音波またはスポット(抵抗)溶接機を使用して缶またはヘッダに取り付けられてもよい。例えば、炭酸エステルの混合物中のリチウム塩の溶液を含む非水電解質は、電池缶の中に注入され、缶ヘッダは、圧着密封またはレーザー溶接を使用して電池缶に密封される。別のセル設計が、「Battery Cell Design and Method of Its Construction」と題する2006年9月5日に出願された米国特許第7927732号に記載され、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。セル型の他の非限定的な例としては、パウチ密封型プリズムおよびアルミニウム缶、または他の金属缶型プリズムセルが挙げられる。いくつかの特定の実施形態では、セルは、パウチセルのパウチ材料密封型である。
1つ以上の実施形態によれば、Liイオン電池は、任意にドープされたLFMP:リチウム金属酸化物の正極の混合物と、高度に微細孔の電子的絶縁セパレータ層と、黒鉛化炭素負極と、リチウム塩が約0.5〜約1.5Mの濃度で溶解される多成分液体有機電解質溶液とを含有する。正極および負極の両方は、高表面積および高細孔体積を有する。アノードでリチウムめっきの可能性を低下させるために、負極のリチウム容量は、正極の容量より大きい。
他の実施形態では、リチウム電気活性金属リン酸塩の合成のためのプロセスは、炭酸リチウム、水和鉄リン酸塩、水和マンガンリン酸塩、リチウム二水素リン酸塩、水和シュウ酸コバルト、水和シュウ酸ニッケル、およびメタバナジン酸アンモニウムなどの出発材料が粉砕およびその後の乾燥のために水溶性ビニル系コポリマーまたは糖類前駆体と混合される、水性粉砕プロセスを含む。乾燥後、電力は、所望の温度上昇条件下で約700℃まで加熱され、その後、室温まで冷却されてもよい。ある実施形態では、水性粉砕プロセスは、糖類および糖類/クエン酸製剤を利用してもよい。
正極(カソード)は、適切な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に分散されるカソード活性化合物および導電性添加剤を含有する半流動体ペーストを集電体箔またはグリッドの両面に塗布し、かつ塗布された正極組成物を乾燥することによって製造される。アルミニウム箔またはエキスバンドメタルグリッドなど金属基板が集電体として使用される。集電体への活性層の接着を改善するために、接着層、例えば、薄い炭素ポリマー中塗りが塗布されてもよい。乾燥された層は、均一な厚さおよび密度の層を提供するためにカレンダー処理される。電極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。
正極活性材料は、あらゆる電池形状に組み込まれてもよい。実際に、円筒形(ゼリーロール)、正方形、矩形(プリズム)のコイン、ボタンなどの様々な異なる形状および大きさが使用されてもよい。
実施例1:混合正電気活性材料の生成
米国特許公開第2011/0052988号に記載され、この関連内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、組成Li1.06Fe0.52Mn0.450.03(PO1.025を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩(LFMP)が、NCMとともに混合された。
米国特許第7,338,734号に記載され、この関連内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、リチウム鉄リン酸塩(LFP)材料が、NCMとともに混合された。
黒鉛系材料が調製され、ポリオレフィン型セパレータまたはセラミックコーティングされたセパレータが、セルを組み立てるために使用されてもよい。
電極調製:活性材料、導電性炭素粉末ポリマーバインダー、および溶媒を組み合わせ、次いでそれらをより高い剪断で混合することによって電極を調製した。次に、粘度を低下させるために追加の溶媒を添加して、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔の薄片上に流延して、30分間、炉内で乾燥した。乾燥後、電極を宝石職人のプレス機でカレンダー処理して、このコーティングを高密度化した。
組み立て:円形のパンチを使用して電極を切断して、次いで重さを量った。洗浄された箔の一片もまたパンチ穿孔して、重さを量った。洗浄された箔の重量を電極の重量から差し引いて、電極の活性画分を乗じて、それぞれの電極の活性重量を決定した、正確なコート重量を得た。次に、切断された電極を真空下で一晩乾燥し、組み立てのために低いO、低いHOアルゴン充填グローブボックスの中に直接持っていった。グローブボックスにおいて、ディスクをリチウム箔から切断し、2025コインセルハードウェアの中にガラス繊維ディスク、電解質、および電極を配置し、閉じて圧着した。
次に、以下の条件でプログラム可能なガルバノスタットを使用して半セルを電気化学的に試験した。
Figure 2014524133
半セルをLFMP、NCM、LFMP:NCM(50:50)で組み立てた。これらのセルを2.0V〜4.3VのC/10のC速度で3回サイクルして、4.3Vで完全に充電された電池充電器から取り外した。セルをアルゴン雰囲気グローブボックス内で分解した。電極を迅速に除去して、高圧のDSCるつぼの内側でコーティング側を下にして配置して、密封した。これらのるつぼを5℃/分の速度で25℃〜350℃の示差走査熱量計(DSC)で試験した。
DSCスペクトル手順:10分間休憩して、その後3サイクル(4.3VまでC/10を充電し、C/50まで4.3VでCVを保持し、10分間休憩し、2.0VまでC/10を放電し、10分間休憩する)、その後4.3VまでC/10を充電し、C/50まで4.3VでCVを保持し、その後5時間休憩する。CC充電およびCC放電の場合、データを10分または0.05Vごと(電圧差)(CC充電のために許容される最大ステップ時間=20時間)に記録した。CV保持の場合、データを10分またはC/25ごと(電流差)(CV保持のために許容される最大ステップ時間=5時間)に記録した。10分間の休憩データを2分または0.05Vごとに記録した。5時間の休憩の場合、データを10分または0.05Vごとに記録した。サンプルの有効面積質量によって割られる最後の電荷容量を使用して、(mAh/g)の最終容量を計算した。
混合正電気活性材料は、高エネルギー密度およびより良い誤用耐容性性能を示した。より良いセル安全性で高エネルギー密度を得た(表1および2参照)。酸化物NCM活性材料の混合カソードは、100%LFMPまたは100%LFPカソードセルより高いエネルギーを示す。さらに、LFP:NCMおよびLFMP:NCMの両方は、100%LFPが100%LFMPより高い最終容量(140mAh/g対152mAh/g)を有する事実にもかかわらず類似の最終容量(170mAh/gおよび168mAh/g)を有する。
Figure 2014524133
Figure 2014524133
DSCデータ(図1)によって示されるように、100%LFMPカソードは、260℃前後で発熱ピークを示さない。驚くべきことに、50%混合NCMカソードもまた、100%NCMが260℃前後でこのピークを明らかに示す場合であってもこのピークを示さない。これは、発熱事象の開始のための温度が320℃近くまで上昇するときに改善されたセルの安全性を示す。他のセル遮断機構は、この臨界温度に達する前に引き起こし、温度暴走が生じるのを防ぐことができる。
加えて、図2に示されるように、混合正極材料においてLFMP:NCM混合材料を使用するときに平滑な放電電圧プロファイルがあった。比較すると、LFP:NCM混合物は、電圧プロファイルにおいてバンプを有する。
図示されるように、この効率は、LFMPをNCM材料と混合することによって改善され得る。
実施例2:完全なセルの生成(プリズムパウチ)
電極製造:活性材料、導電性炭素粉末ポリマーバインダー、および溶媒を組み合わせ、次いでそれらをより高い剪断で混合して、スラリーを作製することによって電極を調製した。次に、このスラリーを工業用コータのスロットダイの中に注入し、ダイを超えてAl箔の一巻きを供給し、スラリーを取り上げ、加熱区域を通ってそれを引っ張り、反対側にコーティングされた箔を巻き付けた。次に、このコーティングされた箔をコータを再び通過させて、反対側をコーティングした。次に、電極ロールをカレンダー処理によって高密度化した。
狭いステムを上部に残す特別なダイカッターを使用して電極の矩形片を型打ちし、次いであらゆるコーティングから取り除いた。LFMP/NCMカソードおよび黒鉛アノード電極の両方をこの同じ手法で調製した。
組み立て:アノード、ポリオレフィンセパレータ、カソードを交互に入れ替えて電極を積層した。積層が調製されると、それぞれの電極セットの端部で洗浄されたステムに拡張タブを溶接した。次に、これらの電極の部分組立品を電解質とともにポリマーコーティングされたパウチの内側に配置して、真空密封した。
利点
黒鉛アノードなどのアノードは一般的に、約91〜94%の効率を有する。セル容量が全カソードまたはアノードの不可逆容量の上限以下のカソードの第1の電荷容量の総量として定義されるとき、より高いカソード効率が望ましい。図示されるように、この効率は、LFMPをNCM材料と混合することによって改善され得る。
上記に論述されるように、特にLFMPがFe含有量以下または0.500以下であるMn含有量を有する、LFMP:リチウム金属酸化物混合物を利用するときに特定の優れた結果が得られる。
第一に、出願人らは、Mn含有量がFe含有量以下または0.500以下であるLFMPをリチウム金属酸化物と混合することによって形成される正極材料などの電気活性材料が、改善されたエネルギー密度およびより良い熱的安定性を有することを驚くべきことに見出した。得られた混合物は、リチウム遷移金属リン酸塩化合物よりも高いエネルギー密度と、リチウム金属酸化物と関連付けられる熱暴走問題の低減または最小化など、リチウム金属酸化物のものよりも改善された熱的安定性とを有する。
本明細書に開示される混合正電気活性材料はまた、リチウム遷移金属酸化物材料と比較して改善された安全性および誤用耐容性を有する。いくつかの特定の実施形態では、混合正電気活性材料は、DSCスペクトルに示されるように260℃前後で発熱ピークを示さない。このピークの不在は、高温条件下でより良い安全性プロファイルに対応することが見込まれ得る。これは、混合正電気活性材料の成分がDSCスペクトルにおいて260℃前後で発熱ピークを有することが既知であるリチウム遷移金属酸化物材料であるため非常に驚くべきことである。特定の理論に束縛されるものではないが、この260℃前後のピークの不在は、材料のより良い熱的安定性に関連していてもよい。他のセル遮断機構は、この臨界温度に達する前に引き起こし、温度暴走が生じるのを防ぐことができる。
リチウム金属酸化物材料およびLFMP材料を含む混合正極は、図1によって示されるように改善された安全性プロファイルを示す。図示されるように、リチウム金属酸化物カソードは、250〜300℃の発熱出力を示すDSCチャートに示される熱ピークを有する。それに対して、LFMP:酸化物混合カソードでは、250〜300℃のこのような熱ピークは、もはや存在しない。この熱ピークの消失は、カソードが約250〜約300℃の温度範囲で発熱反応をもはや有しないときに混合カソード材料がより良い安全性を有することを示す。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、リチウム金属酸化物材料のためのDSCチャート上の発熱ピークの存在は、高温におけるリチウム金属酸化物によるラジカル酸素の放出と関連付けられてもよい。これらの生成されたラジカル酸素種は、非常に反応性に富み、セルの他の成分および材料、例えば、電解質を酸化させることができる。電解質に使用するための好適な材料は、ラジカル酸素種と反応して、セルを損傷する発熱反応をもたらし得る様々な有機カーボネートを含んでもよい。また、特定の理論に束縛されるものではないが、LFMP中のFeがラジカル酸素によって酸化鉄、例えば、Feに容易に転換できるその帯電、脱リチウム化状態であり得ると考えられる。Feによるラジカル酸素のこのような「捕捉」は、ラジカル酸素がセルの電解質および他の成分と反応することを防ぐことができる。
鉄材料のこの防護効果は、LFMP材料のナノスケールの粒径によりさらに改善することができる。その大きい比表面積により、ラジカル酸素とFeの反応速度は、酸素がラジカル酸素のあらゆるさらなる酸化作用を防ぐようにFeによって効率的に捕捉されるように大幅に改善される。
第二に、異なる電圧材料を有する混合されたカソードを考慮するとき、システム使用のための平滑な電圧プロファイルを達成するためにそれぞれの材料の電圧を一致させることが重要である。例えば、LFP(LiFePO)粉末をNCAおよびNCMなどの酸化物カソード材料と混合することは、LFPが金属酸化物カソードよりフラットかつ低い電圧を有するため、動作範囲(図2参照)において平滑な電圧を必要とするシステムに対して難しいままである。したがって、NCMのより高い電圧側からLFPのより低い電圧への遷移における電圧プロファイルの大きいステップ変化がある。
第三に、LiCoPO(4.8V)およびLiNiPO(5V)などのより高い電圧安定状態を有する他のリチウム金属リン酸塩材料がある。しかしながら、このようなリン酸塩材料は、従来の電解質の分解を引き起こし得る高すぎる電圧で動作する。より低い電圧安定状態(4.1V)を有しながらLiMnPOなどの他のリチウム金属リン酸塩は、高インピーダンスを有し、実用的用途に使用するのに困難である。
ある実施形態によれば、LFMPは、リチウム金属酸化物と混合される。図2に示されるように、LFMPは、4.1V(Mn)および3.4V(Fe)の2つの電圧安定状態を有する。したがって、1つの一般的な予測は、オリビン構造におけるMnの酸化還元電位(約4.0V対Li)がFe(3.5V対Li)の電位より約0.5V高いため、Mnに富んだLi−Fe−Mnリン酸塩(LFMP)材料がエネルギー密度および比容量などの改善された特性を達成するであろうことである。したがって、LFMP中のMnのより高い含有量がより高いエネルギー密度および比容量を提供すると従来考えられていた。それ故に、エネルギー密度を改善するために実行されているリチウム金属酸化物とLFMPの混合において、当業者は、高いMn含有量を有するLFMP中に混合するのを試みるであろう。しかしながら、驚くべきことに、従来の見識に反して、より低いMnのレベルを有する正極LFMP材料のエネルギー密度および比容量など、例えば、LFMP中のMnのモル量が50%、45%、または40%未満である、化合物の改善された特性を得ることができる。
非従来型の思考に加えて、50%未満であるMn含有量を有するLFMPを利用するLFMPおよびリチウム金属酸化物混合物は、さらなる利益を提供する。例えば、図3に示されるように、Mnの安定状態は、より高いインピーダンスを有し、高出力の自動車用途に使用するのに困難である。したがって、出願人らは、より高いMn比率が極低速または高温でわずかにより高いエネルギーを提供することができるが、LFMP中の高いMn含有量が実用的自動車使用および高出力用途に必要とされない場合があることを驚くべきことに見出した。加えて、より高いMn比率を有するLFMP材料は、高温サイクルおよび貯蔵の悪化した性能をもたらすMn溶解により高温電解質中でより不安定であり得る。それ故に、本明細書で実証されるように、より低いMn含有量のLFMPを使用しながらNCMと混合することによって安全性を失うことなくより高いエネルギー密度が達成される。
したがって、これらの予期せぬ観察に基づいて、図2に示されるように、0.500未満であるMn含有量を有するLFMPがより高い電圧のNCM材料と一致する平滑な電圧を提供することをさらに予想外に観察された。特に、LFMP−NCM混合カソードは、LFP−NCM混合またはLFMP自体と比較して比較的平滑な電圧プロファイルを示す。すなわち、リチウム金属酸化物と混合される50%以下のMn含有量のLFMPは、放電の最初および最後で比較的平滑な電圧プロファイルを示す。図4に示されるように、平滑な電圧プロファイルは、50:50および70:30など、LFMP:NCMの少なくとも2つの異なる比率を有する混合物中で観察され得る。
さらに、0.500未満であるMn含有量を有するLFMPを選択することによって、より多くのNCM材料がこの混合物に添加され得ることが予想外に実現された。結果として、提供される平滑な電圧プロファイルに加えて、この混合物は、LFP:NCM、LFP、およびLFMP材料より高いエネルギーを達成することができる。
本発明の他の態様では、リチウム金属酸化物は、LiCoPO、LiCoPOF、LiMnPO、LiMnPOF、Li(PO、LiVPOF、および混合遷移金属リン酸塩などのリチウム遷移金属ポリアニオン化合物と混合されてもよい。
上述された説明および実施の形態を再検討することにより、当業者は、本発明の本質から逸脱することなく本発明の実施において修正および均等な置換が行われ得ることを理解するであろう。したがって、本発明は、上記に明示的に記載された実施の形態によって限定されるものではない。

Claims (21)

  1. LiFe1−x−yMny(POの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、1.0<a≦1.10であり、0<x≦0.5であり、0≦y≦0.10であり、1.0<z≦1.10であり、DがCo、Ni、V、Nb、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、
    リチウム金属酸化物と、を含み、
    前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W、Mg、またはFで任意にドープされる、正電気活性材料。
  2. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、0.400<x<0.500である、請求項1に記載の正極活性材料。
  3. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−xMnPOであり、x≦0.450である、請求項1に記載の正極活性材料。
  4. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.100である、請求項1に記載の正極活性材料。
  5. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である、請求項1に記載の正極活性材料。
  6. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnCoPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である、請求項1に記載の正極活性材料。
  7. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnNiPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である、請求項1に記載の正極活性材料。
  8. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、LiFe1−x−yMnPOであり、x<0.500であり、0.001<y<0.050である、請求項1に記載の正極活性材料。
  9. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、
    Li1.025Fe0.580Mn0.400Co0.020PO
    Li1.025Fe0.530Mn0.450Co0.020PO
    Li1.025Fe0.480Mn0.500Co0.010Ni0.010PO
    Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.025
    Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015
    Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.020(PO1.015
    Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Ni0.0100.010(PO1.005
    Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Ni0.0100.030(PO1.0100.015
    Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO
    Li1.000Fe0.460Mn0.500Co0.040PO
    Li1.000Fe0.530Mn0.450Co0.010Ni0.010PO
    Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Ni0.0050.025(PO1.020
    Li1.050Fe0.500Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.025
    Li1.040Fe0.560Mn0.400Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015
    Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.020(PO1.015
    Li1.030Fe0.520Mn0.450Co0.010Nb0.0100.010(PO1.005
    Li1.040Fe0.510Mn0.450Co0.010Nb0.0100.030(PO1.0100.015、および
    Li1.050Fe0.510Mn0.450Co0.0100Nb0.0050.025(PO1.020からなる群から選択される1つ以上の電気活性材料である、請求項1に記載の正極活性材料。
  10. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物(NCMg)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物(NCRE)、スピネルリチウムマンガン酸化物(LMO)、階層化層状酸化物カソード(LLC)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、層状Mn酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の正極活性材料。
  11. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)である、請求項1に記載の正極活性材料。
  12. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)である、請求項1に記載の正極活性材料。
  13. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)であり、前記リチウム鉄マンガンリン酸塩は、LiFe1−xMnPOであり、式中、0.400<x≦0.450である、請求項1に記載の正極活性材料。
  14. 追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む、請求項1に記載の正極活性材料。
  15. 正極活性材料は、約10〜90%の前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む、請求項1に記載の正極活性材料。
  16. 正極活性材料は、約40〜70%の前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む、請求項1に記載の正極活性材料。
  17. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約100nm以下の粒径を有する微粒子の形態である、請求項1に記載の正極活性材料。
  18. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約5m/gを超える比表面積を有する微粒子の形態である、請求項1に記載の正極活性材料。
  19. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、
    前記リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、
    前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と前記リチウム金属酸化物との比表面積比は、0.5〜500である、
    請求項1に記載の正極活性材料。
  20. 請求項1に記載の正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池。
  21. 黒鉛アノードをさらに備える、請求項19に記載のリチウムイオン電池。
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