JP4712302B2 - 伝導性リチウム貯蔵電極 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、アルカリイオンを組み合わせた材料として用いることができる遷移金属ポリアニオン酸化物、より詳細には、電気化学的化合物に用いることができる、リチウムイオンがインターカレートしている構造を対象とする。

関連出願
本出願は、２００１年１２月２１日出願の米国仮出願第６０／３４３６０号、２００２年６月１４日出願の米国仮出願第６０／３８８７２１号、および２００２年９月２０日出願の米国仮出願第６０／４１２６５６号に対し、合衆国法典３５編§１１９（ｅ）の下で優先権を主張するものである。これらの仮出願の開示内容を、本明細書中で引用して援用する。

２．関連技術の説明
発表されている文献には、これらの化合物の絶縁性と、それにより生じる電池貯蔵材料としてのその実用性における制限に関する、当分野の技術者による多くの参考文献が含有される。例えば、Ｇａｕｂｉｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｇａｕｂｉｃｈｅｒ、Ｔ．Ｌｅ Ｍｅｒｃｉｅｒ，Ｙ．Ｃｈａｂｅｒ，Ｊ．ＡｎｇｅｎａｕｌｔおよびＭ．Ｑｕａｒｔｏｎ，“Ｌｉ／β−ＶＯＰＯ_４：Ａ Ｎｅｗ ４ Ｖ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６［１２］４３７５−４３７９（１９９９））は、ＮＡＳＩＣＯＮ化合物について“残念ながら、そのアニオン単位は遷移金属を分離する傾向にあり、これが結果的に不十分な電子伝導性をもたらす”と解説している。

“Ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ_４ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌ．Ｓｔ．Ｌｅｔｔ．，４［１０］Ａ１７０−Ａ１７２（２００１）において、Ｈ．Ｈｕａｎｇ、Ｓ．−Ｃ．ＹｉｎおよびＬ．Ｆ．Ｎａｚａｒは、“しかしながら、それらの伝導性は非常に低いので、初期の報告は、Ｌｉ^＋が、室温において穏やかな速度で、部分的にのみ抽出／インターカレートされうることを示した”と説明している。そして、“Ｉｓｓｕｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆａｃｉｎｇ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｎａｔｕｒｅ，４１４，３５９−３６７（２００１）において、Ｊ．−Ｍ．ＴａｒａｓｃｏｎおよびＭ．Ａｒｍａｎｄは、これらの化合物について、“これらの材料の使用に伴う主な欠点の一つは、それらの電子伝導性が不十分な点であり、この制限は、さまざまな材料加工アプローチ、例えば、目的に合った粒子を得るための炭素被覆、機械的摩砕または混合、および低温合成経路の使用により、克服しなければならない”と指摘している。

不十分な電子伝導性に対し提唱されている解決法は、典型的に、炭素での被覆または合成中の著しく過剰な炭素添加に完全に焦点を合わせてきた。炭素での被覆については、Ｎ．Ｒａｖｅｔ ｅｔ ａｌ．により“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ａｂｓｔｒ．Ｎｏ．１２，ＥＣＳ Ｆａｌｌ ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈａｗａｉｉ，１９９９に、そしてＭｏｒｃｒｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．によりＭ．Ｍｏｒｃｒｅｔｔｅ，Ｃ．Ｗｕｒｍ，Ｊ．Ｇａｕｂｉｃｈｅｒ，およびＣ．Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ，“Ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ａｂｓｔｒ．Ｎｏ．９３，Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｂｏｕｒｄｅａｕｘ，Ａｒｃｈａｃｈｏｎ，２００１年５月２７日〜６月１日に記載されている。炭素との同時合成(co-synthesizing)については、Ｗａｔｅｒｌｏｏ大学でＨ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．により、およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ，２００１年９月でＹａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．により、議論されている。しかしながら、伝導性添加物として炭素を添加すると、貯蔵材料の重量あたりおよび体積あたりの容量が低減する可能性がある。場合によっては、約２０重量％の炭素を電極配合物に加える（約３０体積％）。この大量の炭素は、ポリアニオン化合物がリチウムを貯蔵する電位において典型的にはリチウム貯蔵を貯蔵しない。

したがって、第一に、不十分な電子伝導性は本明細書中で検討するリチウム−金属−ポリアニオン化合物に固有の特徴であること；第二に、この固有の特徴が、リチウム電池電極を含むリチウム貯蔵の用途において、特に室温に近い温度での材料の適用可能性を制限すること；は明らかであり、当分野の技術者により広く認められている。発表されている文献および特許には、さまざまな金属添加物をそのような化合物に加えることが記載されているが、電子伝導性の改善という重要で可能性を付与する(enabling)性質を得ることができるか否かについては触れられていない。

発明の概要
本発明は、化合物、化合物の形成方法、化合物を含む電極、および化合物を含む電極を包含するストレージバッテリーセルを提供する。

１セットの態様において、化合物を提供する。該化合物は、組成物Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚまたはＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを含み、ここにおいて、Ａは、アルカリ金属または水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘは０以上であり、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をｙａ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。これらの態様の一部では、該化合物は少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、オリビン（Ａ_ｘＭＸＯ_４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａ_ｘ（Ｍ’，Ｍ’’）_２（ＸＯ_４）_３）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造タイプの規則的または部分的に不規則な構造に結晶化し、そして、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ’’）のモル濃度が、原型化合物（prototype compound）の理想的化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る。

他のセットの態様において、化合物を提供する。該化合物は、組成物（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚまたは（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを含み、ここにおいて、Ａは、アルカリ金属または水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、０より大きく、かつ（１−ａ）ｘと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をａｘ倍したものと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。これらの態様の一部では、該化合物は少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、オリビン（Ａ_ｘＭＸＯ_４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａ_ｘ（Ｍ’，Ｍ’’）_２（ＸＯ_４）_３）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造タイプの規則的または部分的に不規則な構造に結晶化し、そして、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ’’）のモル濃度が、原型化合物の理想的化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る。

他の態様において、化合物を提供する。該化合物は、組成物（Ａ_ｂ−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_ｂ−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚまたは（Ａ_ｂ−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを含み、ここにおいて、Ａは、アルカリ金属または水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１、ａ≦ｂ≦１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、０より大きく、かつ（ｂ−ａ）ｘと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をａｘ倍したものと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。これらの態様の一部では、該化合物は少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。これらの態様の一部では、該化合物は、オリビン（Ａ_ｘＭＸＯ_４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａ_ｘ（Ｍ’，Ｍ’’）_２（ＸＯ_４）_３）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造タイプの規則的または部分的に不規則な構造に結晶化し、そして、元素Ｘの濃度に対する金属（Ｍ’＋Ｍ’’）のモル濃度が、原型化合物の理想的化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る。

他のセットの態様において、化合物の形成方法を提供する。該方法は、アルカリ金属または水素の塩と、第１列遷移金属の塩と、リン、硫黄、ヒ素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の塩と、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属の塩とを混合し；その混合物を微粉砕し；そして、その混合物を３００〜９００℃の温度で熱処理することを包含する。

他のセットの態様において、材料にドープしてリチウムまたは水素貯蔵化合物を形成させる方法を提供する。該方法は、ドープされる出発材料を選択し、それと併せて、出発材料にドープするためのドーパントを所定のドーパントレベルで含む微粉砕器具を選択することを包含する。該方法はさらに、出発材料を微粉砕器具内で微粉砕し；所定のレベルのドーパントでドープされた出発材料を含むリチウムまたは水素貯蔵化合物の形成に適した材料を、微粉砕工程から回収する；ことを包含する。

他のセットの態様において、リチウム貯蔵化合物を含む電極を提供する。該電極は、上記化合物のいずれかを含んでもよく、貯蔵化合物１ｇあたり≧３０ｍＡのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１５０ｍＡのレートで充電または放電する間に２８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３００ｍＡのレートで充電または放電する間に２７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧７５０ｍＡのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に１８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に４０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える、材料エネルギー密度（すなわち、電圧対Ｌｉ_×電荷容量）を有する。

他のセットの態様において、リチウム貯蔵化合物を含む電極を提供する。該リチウム貯蔵化合物は、規則的または部分的に規則的な岩塩結晶構造タイプ、スピネル結晶構造タイプ、または酸化バナジウムもしくは酸化マンガンの１種以外の化合物である。該化合物は、貯蔵化合物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に１８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に４０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える、材料エネルギー密度（すなわち、電圧対Ｌｉ_×電荷容量）を有する。

他のセットの態様において、電極を提供する。該電極は、上記化合物のいずれかを含む集電体を包含する。
他のセットの態様において、ストレージバッテリーセルを提供する。該ストレージバッテリーは、正極、負極、および正極と負極の間に位置決めされたセパレーターを含む。正極または負極の少なくとも一方は、上記化合物のいずれかを含む。

本発明のその他の態様および新規な特徴は、以下の詳細な説明を添付図面と併せて検討すると明らかになるはずである。援用した参考文献と本明細書に矛盾点がある場合、本明細書を優先的なものとする。
本発明の好ましい非制限的な態様を、添付図面を参照して例として記載する。

発明の詳細な説明
ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ_４は、トリフィライト(triphylite) 鉱としても知られる規則的なオリビン構造化合物である。それらは、四面体“アニオン”構造単位（ＸＯ_４）^ｎ−および遷移金属Ｍにより占有されている酸素八面体を有するポリアニオンとして知られる一般基（general group）に属し、Ｌｉ_ｘＭＸＯ_４（カンラン石（オリビン））、Ｌｉ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造、あるいは、格子間のサイトを占有する追加的金属イオンか、対称性を変化させる置換か、多面体の連結性における軽微な変位を有することによるこれらの関連構造を包含することができる。ここで、Ｘは、ポリアニオン内の四面体サイトを占有することができる金属から構成され、有意な共有結合特性を有する。Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＳｉまたはＢであることができる。本発明によると、これらの化合物は、それらの高いリチウム挿入性(lithium-insertion potential)（リチウム金属に対し）、高い理論的容量、低い価格、合成の容易さ、および一般の有機電解質系と一緒に用いたときの安定性の理由から、リチウム貯蔵電極材料として用いることができる。これらの特徴にもかかわらず、この系列の化合物の限界の一つはそれらの低い電子伝導性であり、この低い電子伝導性が、電池系におけるこれらの材料の実用性を大きく制限することが広く認められている。（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ_４などの関連化合物は、室温付近において電子絶縁体でもあり、非常に高い温度においてのみ顕著な電子伝導性を有する。

したがって、Ｌｉに対し高原子価(supervalent)である金属（例えば、限定するものではないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ）が、例えば金属酸化物または金属アルコキシドの形で、追加的な低濃度で加えられているリチウム塩、鉄化合物およびリン塩(phosphorous salts)の出発材料（例えば、限定するものではないが、炭酸リチウム、リン酸アンモニウムおよびシュウ酸鉄）から調製され、特定の温度範囲および雰囲気で熱処理（ＨＴ）されている、特定のＬｉＦｅＰＯ_４組成物が、室温およびその付近で増大した電子伝導性を示して、その化合物をリチウム貯蔵材料として有用なものにすることは、意外かつ予期せぬ発見である。

本明細書中で用いる場合、材料の電気伝導率はＳ／ｃｍの単位で、電気抵抗率はオーム−ｃｍ（Ω−ｃｍ）、抵抗はオーム（Ω）で、充電および放電容量は貯蔵材料１キログラムあたりのアンペア時（Ａｈ／ｋｇ）または貯蔵材料１グラムあたりのミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）の単位で、充電および放電レートはともに貯蔵化合物１グラムあたりのミリアンペア（ｍＡ／ｇ）ならびにＣレート(C rate)の単位で、与えられる。Ｃレートの単位で与えられる場合、Ｃレートは、遅いレートで測定した電池の全容量を利用するのに必要な時間（単位は時間）の逆数として定義される。１Ｃレートは、１時間の時間をさし；２Ｃレートは、１／２時間の時間をさし、Ｃ／２レートは２時間の時間をさし、以下同様である。典型的には、Ｃレートは、Ｃ／５以下のより緩慢なレートで測定した、化合物または電池の容量に対するｍＡ／ｇでのレートから算出する。例えば、本明細書中の実施例の一部では、ドープされたＬｉＦｅＰＯ_４化合物の低いレートにおける公称容量（nominal capacity）は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、したがって、１Ｃレートは１５０ｍＡ／ｇの電流率に相当し、Ｃ／５は３０ｍＡ／ｇに相当し、５Ｃは７５０ｍＡ／ｇに相当し、以下同様である。

１つの側面では、本発明は、アルカリイオン貯蔵材料、例えば再充電可能なリチウムイオン電池として用いることができるように、遷移金属ポリアニオン化合物の電子伝導性を増大させることを対象とする。本発明の化合物は、室温付近、例えば２２℃〜２７℃の温度において、少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有する。しかしながら、いくつかの場合において、伝導率は少なくとも約１０^−７Ｓ／ｃｍであり、他の場合では少なくとも約１０^−６Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、好ましい場合において少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍ、そしてより好ましい場合において少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍである。周期表中の元素および族に言及する場合、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ社により１９９４年に出版された周期表カタログ番号Ｓ−１８８０６を参考文献として用いる。

１つの側面では、本発明は、炭素などの追加的な伝導性化合物を過剰量加えることなく、アルカリイオン貯蔵材料、例えば再充電可能なリチウムイオン電池として用いることができるように、遷移金属ポリアニオン化合物の電子伝導性を増大させることを対象とする。したがって、本発明は、伝導性向上添加剤（例えば、限定するものではないが、伝導性カーボンブラック）を、例えば約１５重量％未満、またはいくつかの場合では約１０重量％未満、他の場合では約７重量％未満、他の場合では３重量％未満、他の場合では１重量％未満で包含することができ、そして場合によっては、伝導性向上添加剤を包含していなくてもよい。

他の側面において、本発明は、改善された電気化学的エネルギー貯蔵、例えば、改善された充電貯蔵容量、電気化学的電池に用いるときの改善されたエネルギー密度および出力密度、ならびに電気化学的電池を可逆的に充電および放電するときの改善されたサイクル寿命を提供するために、粒子または結晶サイズを低減するか、遷移金属ポリアニオン化合物の比表面積（典型的には、材料１グラムあたりの平方メートル、ｍ^２／ｇで与えられ、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）ガス吸着法などの方法により測定される）を増大させることを対象とする。組成物は、高比表面積の化合物のため提供され、例えば、実質的に完全に結晶化しているか実質的な電子伝導性を有するものが含まれる。本発明の材料は、少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。しかしながら、他の場合において、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、他の場合では少なくとも３０ｍ^２／ｇ、他の場合では少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

他の側面において、本発明は、本発明の遷移金属ポリアニオン化合物、例えば、有意な電子伝導性ならびに／または大きな比表面積および小さな粒子もしくは結晶サイズを有する化合物の調製方法を提供する。

他の側面において、本発明は、貯蔵電極、例えば本発明の遷移金属ポリアニオン化合物を用いる電極を含む。そのような貯蔵電極は、電気化学的エネルギー貯蔵に有用な性質を有し、例えば、電気化学デバイスを可逆的に使用する場合の高いエネルギー密度、高い出力密度、および長いサイクル寿命を有する。前記電極の配合物および調製方法を提供する。

他の側面において、本発明は、ストレージバッテリーセル、例えば、本発明の遷移金属ポリアニオン化合物を用いるものを含む。そのようなセルは、有用なエネルギー貯蔵特性、例えば、高いエネルギー密度および高い出力密度、ならびに長いサイクル寿命を有する。

電子伝導性
一態様において、本発明は、式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ａＭ’’_ａＰＯ_４であり２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する化合物を含む電極を含む電気化学デバイスを提供する。しかしながら、いくつかの場合において、伝導率は少なくとも約１０^−７Ｓ／ｃｍであり、他の場合では少なくとも約１０^−６Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、好ましい場合において少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍ、そしてより好ましい場合において少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍである。

他の態様において、本発明は、式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ａＭ’’_ａＰＯ_４を有する化合物を含む電極を含む電気化学デバイスを提供し、該化合物は、該デバイスが約Ｃレートより大きなレートで充電／放電している間に少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの重量的容量を有する。しかしながら、いくつかの態様において、容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、あるいは、他の態様において、少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、好ましい態様において約１５０ｍＡｈ／ｇ、さらに他の態様では少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇである。本発明はまた、いくつかの態様において、該化合物の理論的な重量容量以下である容量を提供することができる。

他の態様において、本発明は、式Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４を有する化合物を含む電極を含む電気化学デバイスを提供する。
他の態様において、本発明は、式Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４であり２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する化合物を含む電極を含む電気化学デバイスを提供する。しかしながら、いくつかの場合において、伝導率は少なくとも約１０^−７Ｓ／ｃｍであり、他の場合では少なくとも約１０^−６Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、好ましい場合において少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍ、そしてより好ましい場合において少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍである。

他の態様において、本発明は、式Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４を有する化合物を含む電極を含む電気化学デバイスを提供し、該化合物は、該デバイスが約Ｃレートより大きなレートで充電／放電している間に少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの重量容量を有する。しかしながら、いくつかの態様において、容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであり、あるいは、他の態様において、少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、好ましい態様において約１５０ｍＡｈ／ｇ、さらに他の態様では少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇである。本発明はまた、いくつかの態様において、該化合物の理論的な重量容量以下の容量を提供することができる。

１つの態様では、式Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、またはＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有する化合物を含む組成物は、約２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有し、ここにおいて、Ａは、アルカリ金属および水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、ｘと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ（１−ａ）倍した量と、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をｙａ倍した量との和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。ｘ、ｙおよびｚは、典型的には０より大きい。該化合物の伝導率は、少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、および場合によっては少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍでありうる。いくつかの態様において、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約０〜約１／３または約０〜約２／３の範囲であることができる。一態様においてＸがリンであり、他の態様ではＭ’は鉄である。Ｍ’’は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、またはマグネシウムのいずれかであることができる。Ｍ’’は、実質的に、該化合物の結晶構造中で固溶状態にあることができる。典型的には、該化合物は、オリビン、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）もしくはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造、またはそれらの混合物の少なくとも１種を有する。

いくつかの態様において、該化合物はＬｉＦｅＰＯ_４である。
いくつかの態様において、Ｍ’’は、該化合物の結晶構造中で少なくとも部分的に固溶状態にあり、この固溶状態においてＭ’’の濃度はＭ’の濃度に対して少なくとも０．０１モル％であり、その残部は、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０２モル％である追加的な相であると考えられ、、さらに他の態様において、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０５モル％で、その平衡は追加的な相と考えられ、そしてさらに他の態様では、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．１モル％の濃度において、その平衡は追加的な相と考えられる。

いくつかの態様において、該化合物は、粒子または微結晶（crystallite）として形成することができ、ここにおいて、その少なくとも５０％は約５００ｎｍ未満の最小寸法を有する。しかしながら、いくつかの場合、最小寸法は２００ｎｍ未満であり、さらに他の場合では、最小寸法は１００ｎｍ未満であり、さらに他の場合、最小寸法は５０ｎｍ未満であり、さらに他の場合、最小寸法は２０ｎｍ未満であり、そしてさらに他の場合、最小寸法は１０ｎｍ未満である。いくつかの態様において、該化合物は、少なくとも約１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する微結晶を含む相互に連結した多孔質ネットワークを形成する。しかしながら、いくつかの場合において比表面積は少なくとも約２０ｍ^２／ｇであり、他の場合において比表面積は少なくとも約３０ｍ^２／ｇであり、他の場合、比表面積は少なくとも約４０ｍ^２／ｇであり、他の場合では、比表面積は少なくとも約５０ｍ^２／ｇである。この文脈において、最小寸法は断面を意味する。

いくつかの場合において、本発明は、約２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有し式（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、または（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有する化合物を提供し、ここにおいて、Ａは、アルカリ金属および水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００２＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、（１−ａ）ｘと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をａｘ倍したものと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ倍した量との和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。ｘ、ｙおよびｚは、典型的には０より大きい。該化合物の伝導率は、少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、および場合によっては少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍでありうる。いくつかの態様において、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約０〜約１／３の範囲であることができる。一態様においてＸがリンである一方、他の態様ではＭ’は鉄である。Ｍ’’は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、またはマグネシウムのいずれかでありうる。Ｍ’’は、該化合物の結晶構造中で実質的に固溶状態にあることができる。典型的には、該化合物は、オリビン、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）もしくはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造、またはそれらの混合物の少なくとも１種を有する。いくつかの態様において、該化合物はＬｉＦｅＰＯ_４である。いくつかの態様において、Ｍ’’は、該化合物の結晶構造中で少なくとも部分的に固溶状態にあり、この固溶状態において、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０１モル％の濃度であり、その残部は、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０２モル％である追加的な相と考えられ、さらに他の態様において、残部は、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．０５モル％である追加的な相と考えられ、そしてさらに他の態様では、残部は、Ｍ’の濃度に対して少なくとも０．１モル％の濃度である追加的な相と考えられる。

いくつかの態様において、電子伝導性リチウム遷移金属リン酸塩オリビン化合物は、約１０^−８Ｓ／ｃｍを超える適切な電子伝導率を有する。電子的伝導性リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、組成物Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４であることができ、そして、規則的なオリビンまたはトリフィライト構造か、あるいは、カチオン周囲のアニオンまたはアニオン周囲のカチオンの配位数に実質的な変化を伴わない原子の小規模な変位を有する、規則的なオリビンまたはトリフィライト構造に関連する構造に、結晶化することができる。Ｊ．Ｊ．ＰａｐｉｋｅおよびＭ．Ｃａｍｅｒｏｎによる“Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｏｆ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｅｓｔ”，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１，３７〜８０頁，１９７６年に与えられているオリビン構造に記載されているように、そのような化合物において、Ｌｉ^＋は実質的に、典型的にはＭ１として示される八面体サイトを占有し、実質的に二価のカチオンＭ’は、典型的にはＭ２として示される八面体的配位サイトを実質的に占有する。いくつかの態様において、完全に規則的なオリビン構造におけるＬｉとＭ’のそれらそれぞれのサイト間での交換が可能であり、これにより、Ｍ’はいずれか一方のサイトを占有することができる。Ｍ’は典型的に、第１列遷移金属のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの１種以上である。Ｍ’’は典型的に、結晶構造中のイオンとして１＋を超える形式原子価を有する金属である。

いくつかの態様において、化合物が、該化合物中の全体的な電荷中性を保つために固溶体中に電荷を補償する空孔欠陥を有する結晶質化合物であるように、Ｍ’、Ｍ’’、ｘ、およびａを選択する。Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４タイプの組成物において、この条件は、Ｍ’’の形式原子価をａ倍したものと、Ｍ’の形式原子価を（１−ａ）倍したものと、ｘとの和が、３＋より大きい場合に実現されることができ、電荷中性を維持するための追加的なカチオン欠損が必要となり、その結果、結晶組成物は、Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_{１−ａ−ｙ}Ｍ’’_ａｖａｃ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’_１−ｙｖａｃ_ｙＰＯ_４［式中、ｖａｃは空孔である］になる。欠陥化学の言葉で言えば、ドーパントは高原子価であることができ、ドナーのイオン補償を促進する温度および酸素活性の条件下で加えることができ、非化学量論をもたらす。空孔は、Ｍ１またはＭ２サイトのいずれかを占有することができる。ｘ＜１の場合、該化合物は、結晶質固溶体中のＭ１サイトに追加的なカチオン空孔も有し、前記空孔は、Ｍ’’またはＭ’の酸化状態を増大させることにより補償される。電子伝導率を有効に増大させるためには、前記カチオン空孔の適切な濃度は、１０^１８／ｃｍ^２以上であるべきである。

いくつかの場合において、化合物は、オリビン構造を有し、結晶質固溶体中に、金属Ｍ’およびＭ’’のうち、金属イオンＦｅ^２＋およびＦｅ^３＋、Ｍｎ^２＋およびＭｎ^３＋、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋、Ｎｉ^２＋およびＮｉ^３＋、Ｖ^２＋およびＶ^３＋、またはＣｒ^２＋およびＣｒ^３＋を同時に含有し、より低濃度のイオンは、２種のイオンの合計濃度の少なくとも１０ｐｐｍである。

いくつかの態様において、化合物は規則的なオリビン構造を有し、Ａ、Ｍ’、Ｍ’’、ｘ、およびａは、アクセプター欠陥としてＭ２サイト上に置換したＬｉが存在することができるように選択される。Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４タイプの組成物において、典型的な対応する結晶組成物はＬｉ_ｘ（Ｍ’_{１−ａ−ｙ}Ｍ’’_ａＬｉ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’_１−ｙＬｉ_ｙＰＯ_４である。この場合、Ｍ２サイトでＭ’またはＭ’’を置換した低原子価(subvalent)Ｌｉが、アクセプター欠陥として作用することができる。電子伝導率を有効に増大させるためには、前記Ｍ２サイト上のＬｉの適切な濃度は、１０^１８／ｃｍ^２以上であるべきである。

いくつかの態様において、本発明は、ｐ型半導性組成物のＬｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_{１−ａ−ｙ}Ｍ’’_ａｖａｃ_ｙ）ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’_１−ｙｖａｃ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_{１−ａ−ｙ}Ｍ’’_ａＬｉ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’_１−ｙＬｉ_ｙＰＯ_４を提供する。Ｍ’’は、周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ社により１９９４年に出版されたカタログ番号Ｓ−１８８０６）のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の元素である。マグネシウムがＩＩＡ族からのドーパントの例であり、ＹがＩＩＩＡ族からのドーパントの例であり、ＴｉおよびＺｒがＩＶＡ族からのドーパントの例であり、ＮｂおよびＴａがＶＡ族からのドーパントの例であり、ＷがＶＩＡ族からのドーパントの例であり、ＦｅがＶＩＩＩＡ族からの金属の例であり、ＡｌがＩＩＩＢ族からのドーパントの例である。

ｘは、最初に調製される材料において０〜１．１の値を有することができ、そのリチウムイオン貯蔵化合物としての使用中に、ｘは約０〜約１．１で変動することができ、ａは約０．０００１〜０．１の値を有することができる。いくつかの態様において、Ｍ’’の全量ａのうち、少なくとも０．０００１は化合物の結晶質構造中で固溶状態にある。

いくつかの態様において、Ｍ’はＦｅであり、Ｍ’’が八面体配位においてＦｅ^２＋のイオン半径より小さなイオン半径を有する場合、格子中のＭ’’の溶解度が改善されうる。電子伝導率を１０^−８Ｓ／ｃｍを超えるよう増大させるのに足る固溶度を達成するためには、加工条件（例えば、温度、雰囲気、出発材料）により、Ｆｅ^２＋のイオン半径より小さなイオン半径をもたらす特定の原子価にＭ’’を安定化させる必要が生じうる。場合によっては、例えば固溶が達成された場合、Ｍ’’イオンは、Ｍ１サイトを占有することができ、またはＭ２サイトを優先的に占有して、通常ならＭ２サイトを占有するはずのＦｅ^２＋またはＦｅ^３＋がＭ１サイトを占有しうる。

Ｍ’’の溶解度の要件を他のオリビンの組成Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４に一般化すると、Ｍ’’は典型的に、化合物が最初に合成されたときのＬｉ濃度ｘにおいて、イオンＭ’の平均イオン半径より小さなイオン半径を有する。電気化学的な挿入および除去により、Ｍ’およびＭ’’イオンの間の原子価分布を後に変化させることができる。

場合によっては、所望の最終原子価を有するＭ’’の塩を出発材料に加えることにより、Ｍ’’を所望の原子価状態および濃度にすることができる。しかしながら、金属Ｍ’およびＭ’’の間の所望の原子価分布は、温度およびガス雰囲気の適切な条件下で合成または熱処理することにより得ることができる。例えば、Ｍ’がＦｅである場合、若干のＦｅ^３＋は許容され、伝導率の増大に有利でさえありうるが、優先的に２＋原子価状態を保つ温度および雰囲気条件下で熱処理を実施すべきである。

他の場合において、例えば、Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４組成物の場合、Ｍ’’またはＭ’がＭｇ^２＋またはＭｎ^２＋のような二価のカチオンである場合であっても、焼成または６００℃での熱処理により該組成物を伝導性にすることができる。場合によっては、Ｌｉ_３ＰＯ_４の第２相が存在することができる。このように、本発明のいくつかの態様によるオリビン組成物は、Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４結晶組成物をもたらすことができるリチウム欠損を有することができる。

考え得るドーパントＭ’’は、先に特定した周期表の族のものに限定されず、むしろ、Ｍ’’は、サイズおよび原子価の上記要件を満たす任意の金属であることができる。具体的には、組成物Ｌｉ_ｘ−ａＭ’_ａＭ’’ＰＯ_４に関しては、Ｍ’がＦｅの場合、Ｍ’’は、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、またはそれらの組合わせであることができる。

他の態様において、本発明の化合物は、燃料電池用電極およびガス分離膜などの用途のためのプロトン−電子混合伝導体として用いることができる。ＬｉＦｅＰＯ_４などのホスホ−オリビンは、電子伝導性が高くなるようにドープすることができ、同時に、リチウム電池用電極として良好な性能を提供するのに十分なリチウムイオン伝導性でありうる。電気化学的結果は、良好なサイクリングを示し、該化合物が、良好な電子伝導性を保持しつつ脱リチウム化することができることも実証している。場合によっては、オリビン構造は、十分に脱リチウム化した状態で保持しうる。すなわち、ＦｅＰＯ_４はオリビン構造タイプの多形相を有する。したがって、リン酸塩が良好なプロトン伝導体であるため、ドープされたＦｅＰＯ_４は、プロトン化が可能で良好なプロトン−電子混合伝導体になりうる。

本発明の伝導性ＬｉＭＰＯ_４化合物はまた、Ｈ_ｘＦｅＰＯ_４伝導体［式中、０＜ｘ＜１．１である］を形成するようにプロトン化が可能であってもよい。そのような化合物は、プロトン伝導性燃料電池(proton-conducting fuel cell)において電極として用いることができる。典型的には、そのような電極は、プロトン伝導性および電子絶縁性の電極と一緒に用いることができる。そのような化合物はまた、ガス混合物から水素ガスを分離するための固体膜として用いることができる。例えば、水素は、より高い水素分圧下にある膜の一表面においてプロトンと電子に解離することができ、そのプロトンは、典型的に、膜を通ってより低い水素分圧の第２の表面に拡散し、そして電子と再び結合して水素ガスを形成し、その水素ガスは、第２の表面から雰囲気に放出される。

いくつかの態様において、本発明の化合物は、遷移金属で満たされたアニオン多面体単位の連続的ネットワークを含む構造を有する。多面体単位は、八面体または歪んだ八面体であることができる。構造中の多面体単位は、例えば、頂点（vertices）、点（corners）、稜または面の少なくとも１種を、他の多面体単位と共有することができる。場合によっては、多面体単位は、点と稜を他の多面体単位と共有する。

いくつかの態様において、化合物はｎ型伝導体である。他の態様では、化合物はｎ型伝導体とｐ型伝導体の混合物である。さらに他の態様では、化合物はｐ型伝導体である。
いくつかの態様において、化合物は実質的に完全に脱リチウム化されている。化合物は、実質的に完全にリチウム化されている場合はｐ型伝導体であることができ、実質的に完全に脱リチウム化されている場合はｎ型伝導体であることができる。場合によっては、化合物は、脱リチウム化により、実質的にリチウム化された化合物と実質的に脱リチウム化された化合物へ相分離し、それぞれ少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有する。

本発明の化合物は、さまざまな技術、例えば、固相反応、液体溶液からの共沈、いわゆるゾル−ゲル法、またはスパッタリング、レーザーアブレーション、電子ビーム蒸発、熱蒸発および化学気相成長などの方法による蒸気相からの体積などにより、調製することができる。大量生産の場合、例えば、そのような組成物を、固相反応法により調製することができる。そのような反応の場合、非常に多くの考え得る出発材料が可能であり、その使用に基づき方法を一般的に分類できる。

それぞれの金属の塩は典型的に、それらが加熱により反応および分解することができるように選択される。例としては、主成分についてはＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏなどの塩（例えばＭ’’がＦｅである場合）、および金属Ｍ’’源としてのアルコキシドまたは有機金属化合物、例えばＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_４）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４（ＣＨ_３ＯＨ）_２、Ｎｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３またはＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２が挙げられる。これらの材料の１種以上を出発材料として用いる場合、酸化炭素、水素、水およびアンモニアなどのガス種が発生する可能性があり、必要な場合は、調製中にこれを除去することができる。

酸化物Ｌｉ_２Ｏ、金属Ｍ’’の二価の酸化物（ＦｅＯ、ＭｎＯまたはＣｏＯなど）、およびＰ_２Ｏ_５を、主成分源として用いることができる。金属Ｍ’’は典型的に、好ましい原子価状態にある酸化物として、例えば、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３またはＷＯ_６として、加えられる。そのような代表的出発材料を用いる場合、化合物は、ガス種の発生または導入を実質的に殆ど又は全く伴わずに、結晶化させることができる。すなわち、出発反応を、閉じた反応系で、典型的には内部または外部への実質的な物質輸送を伴わずに、実施することができる。

本発明では、出発材料の任意の混合物を使用でき、分解生成物を生じるものもあり、生じないものもある。例えば、出発材料の一部分が反応して、その形成中にガス種を発生または吸収する可能性がある。リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏを用いる場合、酸化炭素もしくは水またはその両方が、形成中に発生しうる。典型的には、化合物の他の成分は典型的には好ましい形式原子価にあるその酸化物として（例えば、ＦｅＯ、Ｐ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５として）提供され、これは典型的には反応中にガス種を発生または吸収しない。他の場合において、本発明の材料の形成中に反応物の内部または外部への物質輸送がほとんどまたはまったくない閉鎖系を実質的に含む出発材料を、用いることができる。好ましいそのような反応の１種では、ＬｉＰＯ_３およびＦｅＯを用いて、ＬｉＦｅＰＯ_４を生成物として形成させる。反応物の相対量の調整、および他の成分（例えば、カチオンがその好ましい形式原子価状態を有する酸化物の形にあるドーパント）の添加は、本発明の材料を含む組成物を得るために容易に用いられる。

ドーパントＭ’’はまた、所望のドーピング材料を含む微粉砕媒体中で出発材料を微粉砕することにより、加えることができる。例えば、ジルコニアまたはアルミナの微粉砕ボールまたはシリンダーを用いて、ＺｒまたはＡｌをドーパントとして導入することができる。そのような材料から作成された微粉砕容器などの微粉砕器具を、ドーパント源として用いてもよい。ドーパントの量は、所定のドーパントレベルが実現するまで、微粉砕の程度、強度もしくは期間またはその両方をモニタリングしてそれを制御することにより、制御することができる。

さらに、微粉砕媒体または容器を用いて、例えば炭素を、実質的に材料エネルギー密度を低下させることなく該材料の伝導性に有利な効果を有することができる少量で、本発明の材料に加えることができる。この場合に加えられる炭素の量は、材料の全質量の好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、さらにより好ましくは約３重量％未満である。そのような効果を有する微粉砕容器または微粉砕媒体としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）などのフルオロポリマーから作成されるものが挙げられる。

Ｌｉ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４組成物の場合、ａは好ましくは約０．０５未満であり、化合物は、好ましくはさまざまな条件下で熱処理される。
実質的に還元性または不活性のガス雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、窒素−水素混合物、二酸化炭素−一酸化炭素混合物、または窒素と酸素またはアルゴンと酸素の混合物を用いることができる。該組成物に適用される焼成条件下でのガス混合物中の酸素分圧は、典型的には約１０^−３ａｔｍ未満、好ましくは約１０^−４ａｔｍ未満、より好ましくは約１０^−５ａｔｍ未満、さらに好ましくは約１０^−６ａｔｍ未満である。加熱により分解してガス状生成物を生じうる塩を用いる場合、化合物を、最終的な結晶化熱処理より低い温度で第１の熱処理に露出して、場合によっては塩を分解し、実質的に各金属の酸化物のみを残すことができる。例えば、典型的には、窒素またはアルゴン流通下で３５０℃での１０時間にわたる熱処理は、バッチサイズが数グラムである場合、出発材料を変換させるのに十分である。典型的には、より高温での最終的な熱処理がこれに続く。場合によっては、材料を、約８００℃を超える温度に約４時間より長く加熱しない。好ましくは、材料を約７５０℃より低いが約５００℃より高温で加熱し、その温度で４〜２４時間保持する。

Ｌｉ_ｘ−ａＭ’’_ａＭ’ＰＯ_４組成物の場合、ａは好ましくは０．１未満であり、該材料は、電子伝導性を失うことなく、上記の場合より高温まで、より長時間にわたり加熱することができる。すなわち、これらの組成物は、高い電子伝導性をなお生じつつ、はるかに広範囲の熱処理温度および時間に付すことができる。さまざまな熱処理を用いることもできる。例えば、実質的に還元性または不活性のガス雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、窒素−水素混合物、二酸化炭素−一酸化炭素混合物、または窒素と酸素またはアルゴンと酸素の混合物を用いることができる。該組成物に適用される焼成条件下でのガス混合物中の酸素分圧は、典型的には約１０^−４気圧未満、好ましくは約１０^−５ａｔｍ未満、さらに好ましくは約１０^−６ａｔｍ未満である。加熱により分解してガス状生成物を生じる塩を用いる場合、化合物を、最終的な結晶化熱処理より低い温度で第１の熱処理に露出して、場合によっては塩を分解し、実質的に各金属の酸化物のみを残してもよい。例えば、窒素またはアルゴン流通下、３５０℃での１０時間にわたる熱処理は、バッチサイズが数グラムである場合、出発材料を変換させるのに十分でありうる。典型的には、より高温での最終的な熱処理がこれに続く。場合によっては、材料を、好ましくは５００℃より高く約９００℃より低い温度、さらに好ましくは約５５０℃より高く約８００℃より低い温度で加熱し、その温度で４〜２４時間保持する。

本発明の材料における伝導メカニズムの詳細な理解は、本発明を定義または実行するのに必要ではないが、実験での観察と一致する可能なメカニズムを詳細に詰めることは有用である。

測定は、伝導性の高い組成物が典型的にはｐ型であり、必ずしもｎ型ではないが、非ドープ組成物はｎ型であってもよいことを示している。これは、本明細書中に記載したとおりのドーピングおよび熱処理により、アクセプター欠陥を導入することができることを示している。Ｍ１サイトに高原子価カチオンを有すると、そのサイトにドナーを導入することができる。しかしながら、得られる材料はｐ型なので、ドナーカチオンの電子補償が、必ずしも伝導性を増大させるメカニズムではないと考えられる。Ｍ１サイトの高原子価カチオンのイオン補償のために、またはＭ２サイト上に導入された過剰なＦｅ^３＋の電荷を補償するために、Ｍ２鉄サイトに空孔を有すると、Ｍ２サイトにアクセプター状態を導入することができる。これは、Ｆｅサイトに低原子価ドーパントを有することに類似し、Ｍ２サイトにアクセプター欠陥を作り出すことができる。Ｍ２サイトのより高い原子価のカチオンを置換しているリチウムを有することによっても、それらのサイトにアクセプター欠陥を作り出すことができる。Ｍ１サイトにリチウム欠損を有することによっても、それらのサイトにアクセプター欠陥を作り出すことができる。

したがって、他の溶質（solute）または欠陥により同時に電荷補償されていないＭ１またはＭ２サイトのアクセプター欠陥またはイオンがある場合、伝導性の高いｐ型の挙動が得られる。しかしながら、化合物中にｐ型の強まった伝導体を得るためには、そのようなアクセプター欠陥が化合物の結晶質固溶体を形成することが好ましい。例えば、非ドープ絶縁性化合物ＬｉＦｅＰＯ_４において、全体組成物（overall composition）Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４［式中、ｘ＜１である］への脱リチウム化により化合物が２種の組成物または相、すなわちＦｅが実質的にすべて第一鉄（２＋）状態にあるＬｉＦｅＰＯ_４、およびＦｅが実質的にすべて第二鉄（３＋）状態にあるＦｅＰＯ_４を形成する場合、該材料を含む個々の各化合物は実質的に絶縁性であり、材料全体も同様に絶縁性となる。

したがって、１つの態様において、本発明は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有し、式Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、またはＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有する組成物を含む化合物を提供する。いくつかの態様において、Ａは、アルカリ金属および水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ社により１９９４年に出版されたカタログ番号Ｓ−１８８０６）のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をｙａ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。他の態様において、本発明は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有し、式（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、または（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有する組成物を含む化合物を提供する。いくつかの態様において、Ａは、アルカリ金属および水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の任意の金属であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をｙａ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。

さらに他の態様において、本発明は、式Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、または（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有する、プロトン伝導性および電子伝導性が混合された材料（mixed proton conducting and electronically conducting material）を含む燃料電池を提供する。該化合物において、Ａは、アルカリ金属および水素の少なくとも一方であり、Ｍ’は、第１列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種であり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族の任意の金属であり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンの少なくとも１種であり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価（単数または複数）をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ’’の形式原子価（単数または複数）をｙａ倍したものとの和が、ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７またはＤＸＤ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する。

本発明のいくつかの態様において、化合物が実質的にケイ素を含まないことが好ましい可能性がある。すなわち、ケイ素は微量より多い量で存在しない。
他の態様において、本発明は、約２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有し、式ＬｉＦｅＰＯ_４を有する一次微結晶を含む組成物を提供する。該一次微結晶はオリビン構造を有し、相互に連結した多孔質ネットワークの少なくとも一部を形成することができる。

さらに他の態様において、本発明は、電気エネルギーの提供方法を提供する。該方法は、２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの伝導率と少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの容量とを有する化合物を含む電極を有する電池を提供する工程を含む。該方法はさらに、化合物の約Ｃレートより大きなレートで電池を充電する工程を含む。

さらに他の態様において、本発明は、化合物の形成方法を提供する。該方法は、アルカリ金属または水素の塩と、第１列遷移金属の塩と、リン、硫黄、ヒ素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の塩と、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属の塩とを混合することを包含する。該方法はさらに、混合物を微粉砕し、その該混合物を３００〜９００℃の温度で熱処理することを包含する。この方法は、本明細書中に記載する任意の適切な化合物を形成させるために用いることができる。

さらに他の態様において、本発明は、材料にドープして伝導性材料を形成させる方法を対象とする。該方法は、リチウム塩および酸化鉄の粉末を混合し、ドーパントの酸化物を加える工程を含み、ここにおいて、該ドーパントは、酸化物において伝導性材料と同じ原子価状態を有する。該方法はさらに、混合粉末を熱処理して、ドープされた伝導性材料を形成させる工程を含む。

そして、１つの態様において、本発明は、材料にドープして伝導性化合物を形成させる方法を対象とする。該方法は、ドープされる出発材料を選択し、それと併せて、出発材料にドープするためのドーパントを所定のドーパントレベルで含む微粉砕器具を選択し；出発材料を微粉砕器具内で微粉砕する；工程を含む。該方法はさらに、所定のレベルのドーパントでドープされた出発材料を含む伝導性材料の形成に適した材料を、微粉砕工程から回収する工程を含む。

他にも用途はあるが、本発明の化合物、電極および電池セルは、ハイブリッド車および電気自動車、予備電源、埋込式医療用具、および今のところスーパーキャパシタ技術を用いている用途などの用途のための、高出力かつ安全で再充電可能なリチウム電池に有用である。これらの化合物における低温での高い電子輸送とイオン輸送の組合わせにより、プロトン伝導性類似体は、低温型プロトン性燃料電池電極(protonic fuel cell electrode)または水素ガス分離膜など他の電気化学的用途のための電極材料として有用なものとなる。

いくつかの態様において、電極を、本明細書中に記載する任意の化合物から形成させる。すべてではないが、いくつかの態様において、電極材料は、規則的または部分的に規則的な岩塩結晶構造タイプ、スピネル結晶構造タイプ、または酸化バナジウムもしくは酸化マンガンの１種以外のリチウム貯蔵化合物であることが、好ましい場合がある。規則的または部分的に規則的な岩塩結晶構造タイプの例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびそれらの固溶体が挙げられる。スピネル結晶構造タイプの例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその固溶体が挙げられる。

本発明の電極材料は、異なる充電レートまたは放電レートにおいてさまざまな材料エネルギー密度を有しうる。１セットの態様において、電極は、貯蔵化合物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に１８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に４０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える、材料エネルギー密度を有する。

他の１セットの態様において、電極は、貯蔵化合物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に２７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧６Ａのレートで充電または放電する間に３５Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える、材料エネルギー密度を有する。

他の１セットの態様において、電極は、貯蔵化合物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に３９０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に３００Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１１Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、貯蔵化合物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に３０Ｗｈ／ｋｇを超える、材料エネルギー密度を有する。

本発明の電極は、電極が用いられる用途に応じてさまざまな形状を有することができる。いくつかの場合、電極は、貯蔵化合物を被覆または含浸させたシートまたはメッシュを含む。他の場合、電極は、貯蔵化合物で一方または両方の側面が被覆された金属箔を含む。

電極は、異なる配合量の貯蔵化合物を包含することができる。例えば、電極は、シートまたはメッシュの投影面積１平方センチメートルあたり少なくとも４ｍｇ、８ｍｇ、１０ｍｇ、１４ｍｇまたは２０ｍｇの配合量を包含することができる。

電極は、少なくとも２０マイクロメートル、４０マイクロメートル、６０マイクロメートル、８０マイクロメートル、１００マイクロメートル、１５０マイクロメートルまたは２００マイクロメートルの総厚みを有するシートまたはメッシュであることができる。

本発明の電極は、本明細書中に記載したもの以外の形状および構造を有していてもよいことを、理解すべきである。
図２８は、本発明の一態様に従ったストレージバッテリーセル１０を概略的に例示している。ストレージバッテリーセル１０は、正極１４と接触している正の集電体１２を包含する。該ストレージバッテリーセルはさらに、負極１６と接触している負の集電体１８を包含する。セパレーター２０は、正極と負極の間に位置決めされている。正極または負極のいずれか（または両方）は、本明細書中に記載した任意の組成物で構成されていることができる。

本発明のストレージバッテリーセルはさまざまな性質を示すことができる。例えば、該セルは、放電により、少なくとも０．２５Ｗｈ；他の場合では、少なくとも１Ｗｈ；他の場合では、少なくとも５Ｗｈ；他の場合では、少なくとも１０Ｗｈ；他の場合では、少なくとも２０Ｗｈ；他の場合では、少なくとも３０Ｗｈ；他の場合では、少なくとも４０Ｗｈ；他の場合では、少なくとも６０Ｗｈ；および他の場合では、少なくとも１００Ｗｈのエネルギーを示すことができる。

ストレージバッテリーセルはまた、放電により、さまざまな重量エネルギーおよび／または体積エネルギーの密度の組合わせを示すことができる。例えば、ストレージバッテリーセルは、放電により、少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも１００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度；少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも２００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度；少なくとも９０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも３００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度；少なくとも５００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも５００Ｗ／リットルの体積出力密度；少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも１０００Ｗ／リットルの体積出力密度；少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも２０００Ｗｈ／リットルの体積出力密度を示すことができる。

本発明のストレージバッテリーセルはまた、異なる出力密度においてさまざまな重量エネルギー密度を示すことができる。例えば、該貯蔵セルは、放電により、少なくとも、少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で３０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で２０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも１５００Ｗ／ｋｇの出力密度で１０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で５Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも２５００Ｗ／ｋｇの出力密度で２Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示すことができる。

他の一態様において、該貯蔵セルは、放電により、少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で５０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で４０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で２０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で１０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で４Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示すことができる。

他の一態様において、該貯蔵セルは、放電により、少なくとも、少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で８０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で７０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で６０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で５５Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で５０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも６０００Ｗ／ｋｇの出力密度で３０Ｗｈ／ｋｇか、少なくとも８０００Ｗ／ｋｇの出力密度で１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示すことができる。

本発明の特定の貯蔵セルは、本明細書中に記載したものとは異なるさまざまな構造を有することができ、本明細書中に記載したものとは異なる性質を示すことができることを、理解すべきである。

本発明を、以下の実施例によりさらに例示する。これらの実施例は、例示的な性質のものであり、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。

実施例１．金属ドープ組成物
本実施例では、式Ｌｉ（Ｆｅ_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４［式中、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＬｉである］を有する組成物の調製を実証する。具体的な組成物、熱処理および結果を、それぞれ表２および３に挙げる。電子伝導率は、特定低濃度の金属添加物またはドーパントの場合でのみ増大することが見いだされた。高い電子伝導性（約１０^−５Ｓ／ｃｍより大きい）を与える具体的な濃度範囲は、各ドーパントによりさまざまであったが、一般にＦｅ濃度の約５モル％未満であった。低濃度のドーパントを有することに加え、高い電子伝導率が得られるような条件下で材料を熱処理することが必要であった。これらの条件は、非酸化性ガス雰囲気中、例えば、限定されるものではないが、アルゴン、窒素、および窒素−水素混合物中での熱処理を包含した。さらに、熱処理温度は、約８００℃未満であった。６００℃において、上記ガス雰囲気中での焼成時間は、約１００時間未満であった。

試料の調製
表２に挙げた組成物、または本明細書中に記載した組成物を、以下の通りに、または、以下の組成物について例示した手順により特定組成物に適合するように調整して、調製した。本実施例の出発材料を表１に挙げる。

出発材料を、実験室用天秤を用いて高精度まで秤量した。例えば、以下のドーピングレベルおよびバッチサイズのＺｒドープＬｉＦｅＰＯ_４試料を、以下の出発材料を用いて調製した。ここにおいて、ジルコニウムエトキシドがドーパント源の働きをした。

同様に、１モル％および２モル％のＴｉドープＬｉＦｅＰＯ_４を、チタンメトキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４（ＣＨ_３ＯＨ）をＴｉ源として（Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の代わりに）用いた点を除き、上記出発材料を用いて調製した。

非ドープＬｉＦｅＰＯ_４試料を、ドーパント塩を用いない点を除き同じ材料から調製した。表２に挙げたドーパントを含む他の試料については、適切な金属塩を用いた。詳細には、Ｎｂドープ試料を調製するためにニオブフェノキシド、Ｎｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）をドーパント塩として用い；Ｔａドープ試料を調製するためにタンタルメトキシド、Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５をドーパント塩として用い；Ｗドープ試料を調製するためにタングステンエトキシド、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６をドーパント塩として用い；Ａｌドープ試料を調製するためにアルミニウムエトキシド、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３をドーパント塩として用い；そして、Ｍｇドープ試料を調製するためにマグネシウムエトキシド、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２をドーパント塩として用いた。

各試料を調製するために、化合物のそれぞれを、アルゴンを充満させたグローブボックス内で秤量した。その後、それらをグローブボックスから取り出し、ポリプロピレン製ジャー内で、ジルコニア微粉砕ボールをアセトン中で約２０分間用いて、ボールミル粉砕した。微粉砕された混合物を１００℃以下の温度で乾燥した後、アルゴンを充満させたグローブボックス内で乳鉢および乳棒を用いて摩砕した。次に、混合物のそれぞれを、表３に“ＨＴ１”〜“ＨＴ７”として挙げた条件下で熱処理した。各場合において、３５０℃で１０時間にわたる第１の熱処理を、指定のガス雰囲気の流通下で実施した。その後、粉末試料のそれぞれを、乳鉢および乳棒を用いて摩砕し、指定のガス雰囲気の流通下、より高温での第２の熱処理に付した。

伝導率測定
固体化合物の電気伝導率は、該化合物の微粉形態のため正確に測定することが難しいことが周知である。これに対し、粉末粒子間の焼結した接触を実現するために圧縮および焼成してあるか、または部分的もしくは完全に緻密化してある粉末は、該化合物の伝導性のより正確な測定を可能にする。かなり高密度で、粒子接触が高い抵抗率を有さない焼結ペレットの場合、ペレットの伝導率は、化合物自体の伝導率に比べ、存在する気孔の量にほぼ直線的な割合で低下する。例えば、１０％の多孔率を有するペレットは、化合物の伝導率の約９０％を有すると判断することができる。試料を粉末形態で調製したときに導電率を測定するためには、第２の熱処理に先だって、熱処理した粉末試料からペレットをプレスし、該ペレットを第２の熱処理の間アルミナるつぼに入れて、粉末と焼結ペレットを一緒に熱処理した。焼成ペレットの密度は、組成物および熱処理に応じて結晶密度の約６０％〜約９５％であった。

電気伝導率を測定するために、公知の従来の手順に従って、２点および４点（ファンデルポー(van der Pauw)、ｖｄＰ）の伝導率測定を実施した。リチウムイオンをブロックし電子を伝導させる金属接触を用いたので、得られた伝導率は、化合物の電子伝導率を反映していると理解される。いくつかのドープ試料の室温での伝導率を表２に挙げる。

Ｘ線回折、電子顕微鏡法、比表面積測定、および化学分析
結晶相、結晶化の程度、粉末粒子のサイズおよびモルフォロジー、粉末の比表面積、およびドーパントの位置を決定するために、いくつかの方法を用いた。熱処理後、試料をＸ線回折により評価して、結晶構造を決定し、それと同時に、検出可能な第２相が存在するか否かを決定した。場合によっては、粉末試料の一部を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および／または走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によってより高分解能で試験して、第２相が存在するか否か、他の層の表面被膜が存在するか否かを決定し、ＬｉＦｅＰＯ_４相の結晶粒中のドーパント金属濃度を測定した。これにより、金属ドーパントが、加えた濃度および熱処理において、可溶であるか否か、またはＬｉＦｅＰＯ_４相中でその溶解限度を超えたか否かを、決定することができた。結晶化した化合物の粒子が他の材料の表面被膜を有するか否かを決定することも可能であった。場合によっては、粉末またはペレットの組成を、ＡＳＴＭ Ｅ１０９７に従った直流プラズマ（ＤＣＰ）発光分析、またはＡＳＴＭ Ｅ１０１９に従った燃焼ＩＲ検出(combustion IR detection)を用いて決定した。

表２に挙げた試料において、最初の数字はドーパントを、２番目の数字は濃度を、３番目の数字は熱処理を示す。例えば、試料３ｃ１は、熱処理ＨＴ１に付された０．１モル％濃度のＴｉドープ試料をさす。ここでドーパントの濃度がモル百分率で与えられている場合、相対的モル分率、すなわちＴｉ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）に１００をかけたものをさす。

結果
Ｘ線回折は、３５０℃での熱処理後、本実施例の粉末が十分に結晶化しておらず、単一の主要結晶相で構成されていないことを示した。より高温での第２の熱処理後、ＸＲＤに付されたすべての試料は、オリビン構造に関連づけられるピークを示した。Ｘ線ピークの相対強度は、オリビン相が主要結晶相であることを示した。熱処理した粉末およびペレットの目視観察は、増大した電子伝導率が得られたか否かの信頼できる指標であることが判明した。非ドープＬｉＦｅＰＯ_４が薄い〜中程度の灰色であったのに対し、伝導性のドープ粉末および焼結ペレットは、特定のドーパント、濃度または熱処理に関係なく、有色の黒色（colored black）であった。伝導性焼結ペレットはまた、０．５〜１ｃｍ離して設置された２本の鋼製プローブを用いる単純なオーム計測定で、絶縁性ペレットと容易に区別された。絶縁性組成物の抵抗は大きすぎて測定できないが（計器の限界の２００ＭΩを超える）、伝導性試料は、典型的には３０ｋΩ〜３００ｋΩの抵抗を有していた。

表２の結果は、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４の熱処理が、許容しうる伝導性材料の生産に有効でなかったことを示している；各焼結ペレットの伝導性は、約１０^−６Ｓ／ｃｍ未満であった。非ドープ化合物はまた、非常に狭い範囲のカチオンを非化学量論的に有し、シュウ酸第一鉄の１％ほどの欠損が、検出可能な量のＬｉ_３ＰＯ_４相をもたらすことが見いだされた。

それに対し、列挙したドーパントの場合、低濃度で、約１０^−５Ｓ／ｃｍを超える室温での伝導性を有する試料を生産することが可能であった。これらの伝導性の値は、正極化合物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４について公知の値より大きい。さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＦｅ（３＋）をドープした試料は、１０^−４Ｓ／ｃｍを超える伝導性を備えて生産されることができた。

電子顕微鏡法は、電子伝導性の高い試料が表面被膜または他の形での追加的な伝導相を有さないことを示していた。典型的な像を図１に示す。これは、０．０１％Ｔｉドープ試料のＴＥＭ像のコピーである。

この図は、約８００℃未満の温度の非酸化性または不活性雰囲気下で合成したＬｉＦｅＰＯ_４のドープ組成物が、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４組成物に比べ、増大した電子伝導率を有しており、したがってそれらが、特に実用的な充電／放電レートにおいてリチウム貯蔵電極として有用なものになっていることを示している。用いた低いドーピングレベルでのドーピングは、材料が高電圧（リチウム金属に対し約３．５Ｖ）でリチウムを貯蔵する能力を制限しない、すなわち、高いリチウム貯蔵容量を実現する。

結果はまた、熱処理温度が高すぎると、および／または熱処理期間が長すぎると、絶縁性材料をもたらしうることを示した。具体的な比較として、８００℃で２４時間熱処理したＴｉドープ試料の試料３ｅ３は絶縁性（１０^−６Ｓ／ｃｍ未満）であったが、６００℃で２４時間熱処理した同様の１％Ｔｉドープ組成物の試料３ｅ１および３ｅ２は、伝導性が高かった（２×１０^−４および１．９×１０^−４Ｓ／ｃｍ）。絶縁性試料３ｅ３を、ＳＴＥＭを用いて試験したところ、伝導性試料とは異なり、親相中の固溶体中のＴｉの量が検出不能（エネルギー分散型Ｘ線分析による）であることを示した。チタンは、図２（右側の像）に示すように、第２相として凝集すると思われた。したがって、高温での熱処理により、ドーパントは不溶性になりうる。同様に、Ｚｒドープ試料の４ｂ３も８００℃で２４時間熱処理されており、絶縁性（１０^−６Ｓ／ｃｍ未満）であった。アルゴンまたは窒素下、６００℃で２４時間熱処理した同様の１％Ｚｒドープ組成物の４ｂ１および４ｂ２は、伝導性であった。Ｎｂドープ試料の５ｃ４は、８００℃で２４時間熱処理されており、絶縁性であることが見いだされたが、アルゴンまたは窒素下、６００℃で２４時間熱処理した同様の０．２％Ｎｂドープ組成物の５ａ１および５ｂ１は、伝導性が高かった。Ｎｂドープ試料のＳＴＥＭ像のコピーを図３に示す。Ｎｂが、ＴｉまたはＺｒより高い溶解限度を有すると思われることは、注目に値する。

また、より低い熱処理温度（６００℃）であっても、熱処理時間が長すぎると、伝導性組成物を絶縁性組成物に転化させる可能性がある。例えば、試料３ｃ５は、最初にＨＴ１で熱処理した。その後、ペレットをプレスし、追加的に７６時間にわたりアルゴン下で熱処理した。これは、同様の組成を有するが更に７６時間熱処理していない試料３ｃ１に比べ、伝導率が低いことが見いだされた。

さらに、この結果は、ドーパントの制限が存在し、ドーパントが多すぎると絶縁性組成物を生じる可能性があることも示していた。例えば、２モル％Ｔｉドープ組成物３ｆ２は、１モル％Ｔｉドープ組成物３ｅ２より伝導率が低い。２モル％Ｚｒドープ組成物４ｃ２が、１モル％Ｚｒドープ組成物４ｂ２と比較して、より伝導性ではないとしても、なお比較的伝導性であることは、注目に値する。しかしながら、Ｚｒ濃度を試料４ｄ２でのように５モル％まで増大させると、伝導性は低下した。Ｘ線回折分析は、５モル％Ｚｒドープ試料は少量の第２相を有し、これはＬｉ_２ＺｒＯ_３と考えられることを示した。その一方、２モル％Ｚｒドープ試料は、後者の相に対応するピークを示したが、図４に示すように、無視しうるものであった。

さらに、結果は、調製した粉末が、炭素または他の伝導性の添加相（additive phase）の被膜を含まないことを示した。ＴＥＭおよびＳＴＥＭは、実施例１および２の粉末が、典型的に、オリビン構造の主要相に加えて、少量の未反応前駆体部分を含有することを示した。しかしながら、オリビン相の格子面を画像化するのに足る高さの分解能レベルでのＴＥＭ像（一例を図５に示す）は、粒子の表面が、他の区別しうる材料の相で被覆されていないことを示した。したがって、本実施例の伝導性粉末の伝導率の増大は、伝導性添加物の連続相の非存在下で得ることができた。

オリビン構造を有するものを除く他のポリアニオン化合物（例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造）を同様にドープおよび合成して、高い電子伝導率を実現することができる。さらに、Ｍｇをドーパントとして用いて得られた結果に基づき、他のＩＩＡ族のアルカリ土類金属、例えばＢｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、同様の効果を有するであろうと考えられる。ＩＶＡ族元素であるＴｉおよびＺｒを用いて得られた結果に基づいて、他のＩＶＡ族元素、例えばＨｆは、同様の効果を有するであろうと考えられる。ＶＡ族元素であるＮｂおよびＴａを用いて得られた結果に基づいて、他のＶＡ族元素、例えばＶは、同様の効果を有するであろうと考えられる。ＶＩＡ族元素であるＷを用いて得られた結果に基づいて、他のＶＩＡ族元素、例えばＣｒおよびＭｏは、同様の効果を有するであろうと考えられる。Ａｌを用いて得られた結果に基づいて、他のＩＩＩＢ族元素、例えばＢ、ＧａおよびＩｎは、同様の効果を有するであろうと考えられる。

実施例２．リチウム欠損組成物および置換組成物
いくつかの組成物は、表２に挙げた式Ｌｉ_１−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４の全体組成物を用いて調製した。プラスチック製および磁製微粉砕容器の両方をジルコニア微粉砕媒体と一緒に用いた点を除き、実施例１の出発材料および合成手順を用いた。ポリマー製微粉砕容器と微粉砕媒体との摩耗が炭素源になりうるので、磁製容器は、この潜在的な炭素源の有無で結果を比較するために用いた。

表２およびまた表４に示すように、このドーピング配合のドープ試料は、一般に、実施例１の場合より高い伝導性を有しており、約４×１０^−２Ｓ／ｃｍもの室温での伝導性が２点法により測定された（試料５ｆ６および５ｇ７）。プラスチック製または磁製微粉砕容器を用いて伝導性の高い試料が得られており、微粉砕容器から加えられた過剰な炭素は、そのような伝導性を実現するのに必ずしも必要ではないことを示していた。結果は、非化学量論的なＬｉ／金属カチオンの導入が、理想的な化学量論的なＬｉＭＰＯ_４に比べＬｉ欠損を促進することができ、これが、選択した金属でのドーピングと相まって、電子伝導率を増大させることができることを示している。また、より高温での熱処理、例えばＨＴ６およびＨＴ７を、これらのリチウム欠損カチオン化学量論的組成物について、ＬｉＦｅ_１−ａＭ’’_ａＰＯ_４組成物（実施例１）と比較して電子伝導性の喪失またはドーパントの離溶を伴うことなく用いることができる。ＳＴＥＭ観察は、検出可能な濃度の添加ドーパントを結晶質ＬｉＦｅＰＯ_４グレイン中に示す組成物が伝導性であることを示した。

特定の結晶化学的解釈に拘束されるものではないが、Ｌｉ^＋に対し高原子価のカチオンによるＭ１サイトの置換を可能にする配合を有する組成物Ｌｉ_ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４は、組成物ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の場合に比べ、いくつかのドーパント（Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、およびＷ^６＋）について高い溶解度を示した。図６は、各カチオン化学量論でのいくつかの１ｍｏｌ％ドープ粉末に関するＸ線回折パターンを比較している；各場合において、リチウム欠損化学量論（lithium-deficient stoichiometry）（図６ａ）は、検出可能な不純物相を示していない。それに対して、鉄欠損化学量論（iron-deficient stoichiometry）における同じドーパントおよび濃度での試料は、ＸＲＤによりＬｉ_３ＰＯ_４の検出可能な析出（図６ｂ）を示し、電子顕微鏡では、ドーパントに富んでいる不純物相を示した。図７は、元素マッピングがＮｂドーパントの均一な分布を示す第１の化学量論、Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＦｅＰＯ_４の例を示している。固溶体中のドーパントの量は、試料に加えたドーパントの全量より少ない場合がある。例えば、８５０℃で熱処理したＬｉ_１−ａＮｂ_ａＦｅＰＯ_４組成物では、ａが約０．０１の全般的組成について約０．００２３の濃度ｘが固溶体中に検出された。これは、固溶度が、８５０℃においてａ＝０．００２３に限定されていたことを示している。それにもかかわらず、０．００２３を超えるまたは０．００２３未満の両方のａ値を有する組成物は、伝導性になっていた。Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ’’_ａ）ＰＯ_４組成物では、６００℃で加工した試料は伝導性であったが、７００℃以上で加工した試料は伝導性でなかった。相応して、６００℃で加工した試料は、ＳＴＥＭにより試験したときに固溶体中に検出可能なドーパントを有していたが、７００℃で加工した試料は有していなかった。

伝導性の増加はドーパント濃度に正比例しないという観察結果は、いくつかの場合におけるドーパントの溶解度の限界と一致する。すなわち、電子伝導率を増大させたドーパントの場合、より低いドーピングレベルで伝導性は大きく増大し、やや高いドーパントレベルでは、より弱い伝導率−濃度依存性が存在した。例えば、ＬｉＦｅ_１−ａＭ’’_ａＰＯ_４の場合、０．０２％ほどのドーパント濃度において（Ｍ’’＝Ｔｉ、Ｎｂ、およびＭｇについて）、非ドープ材料と比較した伝導率の増大は１００倍を超え、この後、ドーパント濃度をさらに増大させても、伝導率の変化は、ずっと小さくなる。組成物Ｌｉ_１−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４の場合、電子伝導率は、まず、何れのＬｉＦｅ_１−ａＭ’’_ａＰＯ_４組成物の場合でも、少なくともほぼオーダー規模で全般的に高い。非ドープ材料と比較して伝導率における増大は顕著であり、０．２％ほどのドーピングレベル（Ｎｂドープ）で１０^７倍を超える係数で大きい。しかしながら、さらにドーピングしても、伝導率を穏和に増大させるのみである。

表２に示すように、過剰のＦｅを典型的にはＦｅ^２＋またはＦｅ^３＋塩の形で含有する材料も合成した。過剰なＦｅ^２＋またはＦｅ^３＋を、他のドーパントＭ’’と同様に組成物Ｌｉ_１−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４に置換させることができるが、電子キャリア伝導率を有意に増大させるためには一定の濃度が固溶体（すなわち、結晶格子の形態部分）中になければならず、これが電子キャリア濃度を決定する。Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋ドーピングでの結果は、伝導率が増大したときに当該ドーパントが固溶体中に見いだされた（微結晶中のドーパントの分布のＳＴＥＭ測定によるか、ＳＴＥＭもしくはＸＲＤによる不純物相の出現／不在による）他のドーパントＭ’’を用いた実験と、一致する。

さらに、ドーパントＭ’’の溶解度は、イオンサイズの関数であると考えられる。Ｍｎ^２＋を除き、Ｍ’ドーパントとして有効であることができるすべてのドーパントは、八面体配位において、Ｆｅ^２＋のイオン半径より小さいイオン半径を有する。これは、Ｓｈａｎｎｏｎによる作表（１９７６年）から選んだ以下のイオン半径値により裏づけられる：

本発明の材料における伝導性の温度依存性を、実施例１および２に従って調製した粉末試料からプレスした焼成ペレットの２点および４点電気伝導率測定を用いて測定した。非ドープおよびドープ組成物の両方を測定した。これに加えて、ａｃ（インピーダンス分光法）測定を、非ドープ粉末から調製したペレットで実施した。電気伝導率の温度依存性を、ｌｏｇ_１０伝導率対１０００／Ｔ（Ｋ）のプロットとして図８および９に示す。ドープ組成物は、非ドープ試料に比べ、１０^７倍をこえる伝導率を有することができることがわかる。両方のタイプが温度の上昇に伴う伝導率の増大を示し、半導体的な挙動を表したが、ドープ材料は、はるかに浅い(much shallower)温度依存性を有していた。伝導性の高いドープ試料について２５〜７５ｍｅＶの範囲の活性化エネルギーが決定され、これは浅いアクセプターまたはドナーのイオン化に関して妥当であるが、非ドープ試料では約５００ｍｅＶの活性化エネルギーが観察された。ドープ試料の高い伝導性は、多くの電池用途について目的の温度範囲−２０℃〜＋１５０℃にわたりほとんど温度依存性を示さずに、維持される。室温付近、例えば２１〜２７℃において、温度に伴う電子伝導率の変動は小さく、したがって、この範囲内の温度が本明細書中で言及される場合、任意の特定値付近の温度範囲が包含されると理解する。

伝導性の高い試料は、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数測定にも付した。白金導線を焼結試料の両末端に付着させ、そこで一方の末端を他方の末端より高温に加熱し、誘起電圧を測定した。加熱した末端は、冷たい末端に対し負電位であり、容易に測定され有意な値−０．１ｍＶ〜−０．３ｍＶを示すことが見いだされた。これは、伝導性ＬｉＦｅＰＯ_４組成物がｐ型伝導体であったことを示す。同じ測定に付した非ドープＬｉＦｅＰＯ_４組成物は、ｎ型であることが見いだされた。

場合によっては、個々の結晶粒の伝導性を決定するために、試料の電気伝導率を、４点微小接触法を用いて測定した。これらの測定のために、約１０マイクロメートルの平均グレインサイズを有する密に焼結したペレットを、切断し、研磨した。微小接触(microcontact)のコリニアアレイ(co-linear array)を用いた。電流プローブを、研磨した表面上に約１００マイクロメーター離して置き、電圧プローブを約１０マイクロメートル離して置いた。図１０は、ミクロスケールで伝導性を測定した３試料を示し、このうち２種は、それぞれ８５０℃および９００℃で焼結させた１％Ｎｂドープ伝導性組成物であり、１種は９００℃で焼結させた非ドープ組成物である。燃焼ＩＲ検出は、３試料すべてが０．５重量％未満の低い炭素含量を有することを示した。図１０中の灰色相はオリビン相であり、黒いコントラストの特徴は気孔であり、明るいコントラストの粒子はリン化鉄相である。図１１は、微小接触測定の幾何学的配置を示しており、ここにおいて、内部電圧接点は約１０マイクロメートル離れており、すなわち、図１０の試料の個々の粒とほぼ同様に離れている。したがって、電圧接点は典型的に、１粒または１粒界にわたる。微小接触アレイを各試料上の別個の１２〜１５カ所に置き、電流−電圧関係を、室温の実験室において、一定の電流範囲にわたり教示点(teach point)で測定した。図１２は、測定から得られた伝導率のヒストグラムを示しており、ここにおいて、各バーは、微小接触アレイの位置の一つを表す。まず第一に、各試料内において伝導率は各場所で同様の値を有しており、試料の全体にわたり比較的均一な伝導率を示すことがわかる。第二に、ドープ試料の伝導率は、焼結ペレットの全体にわたり２点および４点測定で測定したものとほぼ同じ大きさであり、非ドープ試料の伝導率より数オーダー規模で大きい。

実施例２の粉末について、ＴＥＭ観察を実施した。図１３は、１％Ｎｂまたは１％Ｚｒでドープした粉末のＴＥＭ像のコピーを示している。個々の微結晶の平均サイズが、Ｎｂドープ試料で約１００ｎｍ未満、Ｚｒドープ試料で約５０ｎｍ未満であり、粉末が凝集した形態を有することがわかる。燃焼ＩＲ分析により焼成条件に応じて典型的には０．２〜２．５重量％であると決定されるレベルで存在する残留炭素について、エネルギー分散型Ｘ線分析を実施して、その位置を決定した。図１４は、６００℃で焼成した１％Ｎｂドープ試料中の領域のＴＥＭ像および相応する化学分析を示しており、約２．４％の残留炭素を有すると分析された。実施例２の他のものに比べ比較的残留炭素含量の高いこの試料をＴＥＭに選択して、従来技術で行われているような粒子状の炭素被膜が存在するかを決定した。図１４は、炭素が富んだレベルで見いだされ、試料中に少量で存在する、未反応前駆体の粒子を示している。オリビン相を含有する他の領域では、炭素は検出されない。図１５および１６は、オリビン相粒子の高分解能ＴＥＭ像を示しており、格子縞が画像化されている。炭素または他の別個の伝導性化合物の連続表面相は、見いだされなかった。したがって、これらの試料の微細粒子サイズおよび増大した伝導性は、有意な量の遊離炭素のない試料中で観察されることがわかる。

表面積測定は、有効な粒子サイズの他の周知の尺度である。ＢＥＴ法を用いて、いくつかの条件下で熱処理したドープ試料および非ドープ試料の比表面積を測定した。表４は、さまざまな粉末試料の結果を示している。非ドープ粉末は、６００℃以上の熱処理温度の場合、典型的には約１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有することが観察される。これらは、ほぼ完全に結晶化した粉末を提供するのに足る熱処理条件である。しかしながら、ドープ組成物は、はるかに大きな表面積を有し、典型的には、６００℃で焼成した１％Ｚｒドープ粉末では４０ｍ^２／ｇを超え、６００℃で焼成した１％Ｎｂドープ粉末では３０ｍ^２／ｇを超える。これらの温度での焼成後、ドープ試料では、少量の完全に結晶化していない前駆体がオリビン相に残るが、粉末はほぼ完全に結晶化する。０．２〜１モル％のドーパント（例えばＡｌ、ＭｇおよびＴｉ）でドープした他の粉末も、６００℃での焼成後に３５〜４２ｍ^２／ｇの比表面積を有していた。より高い焼成温度の７００〜８００℃では、ドープ試料の比表面積は、非ドープ試料の比表面積より大きいままであった。３．６ｇ／ｃｍ^３の結晶密度を有するので、４０ｍ^２／ｇと同等の比表面積を有する単一サイズの球体化合物の直径（すなわち、同等の球状粒子サイズ）は２１ｎｍであり、３０ｍ^２／ｇでは２８ｎｍであり、２９ｍ^２／ｇでは４２ｎｍであり、１５ｍ^２／ｇでは５６ｎｍであり、１０ｍ^２／ｇでは８３ｎｍであり、５ｍ^２／ｇでは１６７ｎｍであり、１ｍ^２／ｇでは８３３ｎｍである。したがって、この実施例のドーピング法は、オリビン構造化合物の完全またはほぼ完全な結晶化を提供し、同一の加工および焼成条件下での非ドープ化合物を超える、大きな比表面積を提供することがわかる。

特定の解釈に拘束されるものではないが、これらの結果は、アルカリイオンが不足し、そして通常ならＬｉＦｅＰＯ_４構造の八面体サイトを占有するはずの他の金属が過剰である組成物で、実施例１の方法および組成物を用いて得られた結果より高い伝導率を得ることができることを示している。上で述べたように、この結果は、組成物をこのように配合したときに、金属Ｍ’’の溶解度がより高くなることを示している。特定の解釈に拘束されるものではないが、Ｌｉの欠損および過剰のＭｇを有すると、八面体サイトカチオンの一方又は他方、つまりＭｇまたはＦｅが、通常ならＬｉにより占有されるはずの構造中の八面体サイトを占有することが可能になると予想することは妥当である。

この例で得られた結果に基づき、過剰の非アルカリ金属とアルカリの欠損とがある場合、通常は主要アルカリ金属により占有されるＭ１結晶学的サイトでの金属の置換が起こるように親化合物の構造に加えられるほぼすべての金属は、得られる化合物の電子伝導率を改善する望ましい効果を有するはずである。

特定の解釈に拘束されるものではないが、われわれは、スピン分極タイプの第一原理計算により、ＬｉＦｅＰＯ_４が、ハーフメタルとして知られるタイプの特異なバンド構造を有することを見いだされたことに注目する。そのバンドギャップはスピンに敏感であり、一方のスピンにおいて約１ｅＶのギャップを有し、他方において金属である。電子の有効質量が正孔の有効質量よりはるかに大きいことも見いだされており、これは、ｐ型伝導体におけるより高い電子伝導率の観察と一致する。

特定の解釈に拘束されるものではないが、欠陥形成のメカニズムは：本材料の電子伝導率の増大が、熱的に活性化され、そしてｐ型である；ドーパントの濃度と伝導率に厳密な比例関係はない；原子価２＋〜６＋のドーパントの場合、導電率における同様の増大が起こりうる；下記の実施例に示し、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４にみられるように、脱リチウム化において２相反応が存在する；そして、ドープ化合物のリチウム化の幅広い範囲にわたり、高容量および高いレート能力(rate capability)が維持される；という観察から、理解することができることに注意すべきである。オリビン構造は、金属で満たされたアニオン多面体（例えば、（０１０）面に八面体の点共有ネットワークを形成するＭ２サイト（ＬｉＦｅＰＯ_４中のＦｅサイト）を占有するカチオンを有する一方、Ｍ１（Ｌｉ）サイト上のカチオンが［１００］方向に八面体の稜共有鎖を形成する多面体）の連続的ネットワークを有する。組成物Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４中のＬｉ^＋に対し高原子価であるカチオンＭの置換は、通常、ドナーのドーピングをもたらすと考えられることに注意すべきである。酸化物では、異原子価(aliovalent)の溶質を、電子欠陥またはイオン欠陥により補償することができる。以下の点欠陥反応（Ｋｒｏｅｇｅｒ−Ｖｉｎｋ記号における）は、それぞれ電子またはＭ２サイトのカチオン空孔により補償されるＭ^３＋カチオンに関するこれらのメカニズムを例示するものである：

第一に、電気的中性は、［Ｍ_Ｌｉ ^．．］＝ｎにより与えられる、すなわち、ドーパントはドナー種として直接作用する。第２のメカニズムが優先的である場合、電気的中性は［Ｍ_Ｌｉ ^．．］＝２［Ｖ_Ｆｅ ^’’］により与えられ、この場合、ドナーと空孔が相互に電荷を補償し、電子キャリア濃度に対する直接の効果は予想されない。しかしながら、この場合も、第２の欠陥平衡がｎ型の伝導率における増大をもたらすはずである。これらの単純なメカニズムの何れも、ｐ型の高い伝導率を有する材料の説明となることはできない。ドーパント濃度を超える過剰なアクセプター点欠陥、または先に検討したような正孔移動度と電子移動度の大きな差異が必要である。ＬｉＦｅＰＯ_４構造中に考えうるアクセプターは、カチオン空孔（Ｖ_Ｌｉ ^’、Ｖ_Ｆｅ ^’）または格子間酸素（Ｏ_ｉ ^’’）である。オリビン中のほぼ六方最密充填された酸素の副格子（高いアニオン空孔形成エネルギーをもたらすはずである）が後者の欠陥を与えるとは、考えにくい。

Ｍ１サイト上でのカチオンドーピングが、正味のカチオン欠損を有する固溶体の安定化、すなわち、ドープされたオリビンの端成分(endmember)が組成物Ｌｉ_{１−ａ−ｘ}Ｍ_ｘＦｅＰＯ_４またはＬｉ_１−ｘＦｅ_１−ｂＰＯ_４［式中、ａおよびｂは、それぞれＭ１またはＭ２空孔濃度である］の固溶体を有する場合の安定化を可能にするメカニズムは、結果と一致している。ａおよびｂによる実効電荷がｘによる実効電荷より大きい場合、材料は正味の過剰なアクセプター欠陥（Ｆｅ^３＋イオン）を有するであろう。例えばＭ^３＋ドーパントを選んだ場合、リチウムが欠損した固溶体に関する個々の原子価は、Ｌｉ^１＋ _{１−ａ−ｘ}Ｍ^３＋ _ｘ（Ｆｅ^２＋ _{１−ａ＋２ｘ}Ｆｅ^３＋ _ａ−２ｘ）（ＰＯ_４）^３−である。リチウム欠損は、リチウムの揮発性に起因して、とりわけ高温焼成条件下で起こりうることに触れておく。上記の欠陥メカニズムは、純粋なＬｉに富む端成分相の固溶体場がをカチオン欠損固溶体Ｌｉ_１−ａＦｅＰＯ_４へ拡張することが可能になることに似ている。われわれは、純粋なＬｉＦｅＰＯ_４が脱リチウム化により迅速に２種の共存相ＬｉＦｅＰＯ_４およびＦｅＰＯ_４に分解し、これによりＬｉの化学ポテンシャルが固定され、平坦なインターカレーション電圧対リチウム濃度が生じることを観察したことを想起する。したがって、電気化学的サイクルの全体にわたる非ドープＬｉＦｅＰＯ_４の絶縁性挙動は、いずれか一方の相で鉄の原子価の混合（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）無視できることを示唆している。したがって、高度にリチウム化された固溶体中でのリチウムまたは鉄のいずれか一方の欠損を保持することにより、Ｆｅ^３＋による電荷補償およびｐ型伝導性をもたらすことができる。

脱リチウム化されたＦｅＰＯ_４端成分相に関し、下記実施例におけるわれわれの電気化学的データは、それが、サイクルの全体にわたり高い電子伝導率を保持することも示している。Ｍ１サイトでのカチオンドーピングの影響は、この相では極めて異なっていると予想される。すべての鉄が三価である純粋なＦｅＰＯ_４で開始し、カチオンドーピングは二価の鉄の形成を引き起こす：Ｍ^３＋ _ｘ（Ｆｅ^２＋ _３ｘＦｅ^３＋ _１−３ｘ）ＰＯ_４。この組成物は、上記の固溶体の脱リチウム化により得られる。この例でのドーパントは、通常は占有されていないＭ１サイトを占有する“格子間”カチオンドナーと考えられ、ｎ型伝導性をもたらすであろう。リチウム貯蔵材料としての動作中に、本材料は、一方の相がｐ型で他方がｎ型である２相材料になる場合があり、これは、全体的リチウム濃度が変化すると相対的割合が変化する。ｐ型伝導性からｎ−型伝導性への転移は、脱リチウム化が進行するときに、全体としての２相材料について測定することができる。この挙動は、カチオンドーパントＭがＭ１サイトを占有しても、またはＭ２サイトを優先的に占有してＦｅをＭ１サイトに移動させても、観察することができる。

いくつかの本発明の化合物の室温における伝導率は、リチウム化（放電）状態にある十分に立証されているインターカレーション負極ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４の伝導率より大きい。これら高レベルの電子伝導率において、リチウムイオン輸送が、インターカレーションおよび脱インターカレーションの全体的なレートを制限すると考えられる。すなわち、有効なリチウムの化学的拡散係数は、リチウム輸送により制限されると考えられる（すなわち、イオン輸率ｔ_Ｌｉは約０である）。ＬｉＦｅＰＯ_４の脱リチウム化が２相の共存をもたらすことが知られているため、貯蔵材料の粒子からのリチウムの出入りは、一方の相の量の増大と、他方の量の低下とを必要とする。相転移のミクロスコピックな律速メカニズムの特定の解釈に拘束されるものではないが、微結晶サイズにおける低下は、イオン輸送に有利であることが理解される。これに加えて、粒子内外への電子流を同時に引き受けることが必要である。本発明の材料の構造は、電池系において最適な電子−イオン混合輸送を提供するのにほぼ理想的であり、ナノスケールの一次微結晶が電解質により包囲されうる多孔質凝集構造を有し、非常に小さな横断面を通るリチウムイオン輸送が可能である一方、焼結ネック(sinter necks)により一緒に電子的に“密接につながった”ままである。材料の伝導率が高くなるほど粒子の両端間の電位降下が小さくなるので、電子輸送が制限的である材料の場合、微結晶サイズを低下させることがさらに有利であることができる。（イオン輸送が制限的である場合、電子伝導率をさらに増大することによって単一粒子のレート能力を著しく改善するとは考えられないが、典型的な複合電極中に存在するような粒子のネットワークの電子伝導率を改善することができる。）

本発明により提供されるようなドーピングに起因して微細な一次微結晶を有することにより、高いレート能力が提供される。したがって、本発明の材料の他の特徴は、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の最小寸法を少なくとも有する一次微結晶を特徴とする構造である。本発明によると、上記サイズの個々の微結晶は、典型的には、焼結により接合して、相互に連結しているが多孔質のネットワークを形成する。場合によっては、一次微結晶の表面積の少なくとも平均約５０％を、電解質に接触することができるように、露出する。露出された表面積のパーセンテージを決定するために、以下の手順を用いることができる：平均一次結晶サイズおよび形状を、例えば電子顕微鏡により測定し、単位質量あたりの表面積を算出する。これは、完全に単離された粒子の結果を示す表面積であろう。その後、粉末の比表面積測定し、最初の数と比較することができる。後者は、前者の少なくとも５０％であるべきである。一次微結晶サイズが非常に小さく、凝集体が高度に緻密化されていないため、本発明の材料の比表面積は、好ましくは約１０ｍ^２／ｇを超え、より好ましくは約２０ｍ^２／ｇを超え、より好ましくは約３０ｍ^２／ｇを超え、さらにより好ましくは約４０ｍ^２／ｇを超える。

他の金属で部分的または完全にＦｅが置換されているオリビン（例えば、限定するものではないが、ＬｉＭｎＰＯ_４およびＬｉＣｏＰＯ_４、または、ポリアニオン化合物の系統の他のもの（例えば、限定するものではないが、遷移金属を満たした多面体が構造内で連続的に接合したネットワークを有するもの））は、本発明に従ってドープまたは加工したときに、電子伝導率の改善、微結晶サイズの低減、大きな可逆的電荷容量、高いレート能力、および本明細書中に記載した他の利点を享受する。

実施例３．電極の作成および電気化学試験
組成物Ｌｉ_{０．９９８}Ｎｂ_{０．００２}ＦｅＰＯ_４を、炭酸リチウム、ニオブフェノキシド、シュウ酸鉄およびリン酸二水素アンモニウムを用いて実施例１および２に記載したように調製し、表２に示すＨＴ１と名付けられた手順に従って熱処理した。得られた粉末は黒色かつ伝導性であり、これを、８５重量％の前記組成物、１０重量％のＳＵＰＥＲ Ｐ^ＴＭ炭素、および５重量％のＰＶＤＦ結着剤の標準的配合を用いて、アルミニウム箔集電体上に電極被膜としてキャストした。γ−ブチロアクトン(butyroactone)を溶媒として用いた。正極（カソード）被膜を、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００セパレーターフィルムおよび電解質としてのＥＣ：ＤＭＣ（＋１Ｍ ＬｉＰＦ_６）を用いて、標準的セルアセンブリーにおいてリチウム金属箔の対極（アノード）に対し試験した。さまざまな電流率においてガルバノスタット試験(galvanostatic test)を実施した。図１７Ａは、Ｃ／３０レートにおける最初の電気化学的サイクルを示しており、約１５０ｍＡ／ｇの容量を得られることがわかる。平坦な電圧プラトーが観察され、一定のリチウム化学ポテンシャルの２相平衡を示している。図１７Ｂは、１Ｃレート（１５０ｍＡ／ｇ）におけるこの電極の容量対サイクル数を約２６０サイクルまで示している。図１７Ｃは、１Ｃレート（１５０ｍＡ／ｇ）におけるクーロン効率対サイクル数が、一般に約０．９９７を超えることを示している。これらの結果は、本発明のこの材料が、特別な手順、例えば伝導性添加物での被覆を必要とすることなく、実用的な充電レートおよび放電レートにおいて、再充電可能なリチウム電池系用の貯蔵カソードとして良好な性能を有していたことを示している。

実施例４． 電極の作成ならびにリチウム貯蔵化合物および本発明の電極の高放電レートにおける電気化学試験
実施例１および２の非ドープおよびドープ粉末を電気化学的性能を、さまざまな配合の電極にそれらを用い、前記電極を、負極としてリチウム金属箔を用いて液体電解質セル中で正極として幅広い範囲の条件下において試験することにより、評価した。表５に、調製し試験したいくつかの電極配合物を挙げる。すべての試料は、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００または２５００セパレーターフィルムと、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む１：１のＥＣ：ＤＭＣの液体電解質と一緒に用いて試験した。

表５、試料Ｄ。
実施例２の方法に従って６００℃のＡｒ中で焼成し、約４０ｍ^２／ｇの比表面積を有する組成物（Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１）ＦｅＰＯ_４を、７８．４重量％の活物質、１０．０重量％のＳＵＰＥＲ Ｐ^ＴＭ炭素、および結着剤としての１１．６重量％のＡｌｆａ−Ａｅｓａｒ ＰＶｄＦを、γ−ブチロラクトンを溶媒として用いて混合することにより、電極に配合した。混合は、歯科用アマルガム機（Ｗｉｇ−Ｌ−Ｂｕｇ）を用いてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボールを１個含有する小さなプラスチック製容器内で５分間行った。混合した懸濁液をアルミニウム箔集電体上にキャストし、乾燥し、４トン／ｃｍ^２でプレスした。電気化学試験用試料を、プレスしたキャスト物から切断し、ステンレス鋼製試験セル内に、対極としてのリチウム金属箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）およびセパレーターとしてのＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，米国）と一緒に取り付けた。用いた液体電解質は、１ＭのＬｉＰＦ_６を伝導性塩として加えた１：１（重量）の炭酸エチレンと炭酸ジエチルであった。

図１８Ａは、室温において２．８〜４．２Ｖの電圧限界で１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０）〜３２２５ｍＡ／ｇ（２１．５Ｃ）で変動するレートでの連続サイクルにおいて観察された、活物質を約２．５ｍｇ／ｃｍ^２配合したセルの充電および放電容量を示している。１５０サイクルを超えるまでの幅広い範囲のレートにわたるサイクルにより、適切な容量が得られることに注目すべきである。図１８Ｂは、ドープ試料の対応する充放電曲線を示しており、ここにおいて、２１．５Ｃの放電レートであっても約３．１Ｖの明らかな電圧プラトーを有する、穏和な分極のみが存在する。ＬｉＦｅＰＯ_４について発表されているデータと比較すると、伝導率を増大させ、かつ比表面積を増大させるために用いた低いドーピングレベルは、低レートでの貯蔵容量を低下させないが、可能な出力密度を大きく増大させることが明らかである。低い分極は、粒子規模での高い電子伝導率に起因する。したがって、本発明の化合物を用いて作成されたこの電極は、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４でこれまでにみられていたものに比べはるかに高い電流レートにおいて、高いエネルギー密度を有することがわかる。

表５、試料Ｃ
表５の試料Ｄについて記載したように調製し、＞３．９ｍｇ／ｃｍ^２の活物質配合量を有する電極を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）およびステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）製の試験容器内に、対極としてのリチウム金属箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）およびセパレーターとしてのＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，米国）と一緒に取り付けた。用いた液体電解質は、１ＭのＬｉＰＦ_６を伝導性塩として加えた１：１（重量）の炭酸エチレンと炭酸ジエチルであった。

図１９Ａは、連続サイクル試験で観察された４２℃における放電容量を示している。０．２Ｃと記された曲線の場合、セルを、２〜４．２Ｖの電圧限界において０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の電流レートで充電および放電させた。他の曲線の場合、セルを、１．１Ｃ（１６５ｍＡ／ｇ）のレートで充電させた後、示したレートで放電させた。このセルは、６６．２Ｃ（９．９３Ａ／ｇ）という高いレートでの放電により、大きな放電容量および比較的少ない分極を維持することがわかる。ＬｉＦｅＰＯ_４についてこれまでに報告されている電気化学試験データと比較すると、このセルは、著しく高い出力密度で放電させることができる一方、なお大きなエネルギー密度を有する。

表５、試料Ｆ、Ｅ、Ｇ、Ｈ
試料Ｆは、実施例２の方法に従って６００℃のＡｒ中で焼成し、４１．８ｍ^２／ｇの比表面積を有する組成物（Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１）ＦｅＰＯ_４から調製した。それを、７９重量％の活物質、１０重量％のＳＵＰＥＲ Ｐ^ＴＭ炭素、および１１重量％のＫｙｎａｒ ２８０１結着剤を、溶媒としてのγ−ブチロラクトン中で、試料ＣおよびＤの手順を用いて混合することにより、電極に配合した。キャスティングおよび乾燥の後、その被膜を１５重量％炭酸プロピレンのメタノール溶液である可塑化溶媒に浸漬し、続いてプレスし、乾燥した。得られた正極（カソード）を、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００セパレーターフィルムと、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む１：１のＥＣ：ＤＭＣ液体電解質とを用いて、Ｓｗａｇｅｌｏｋセルアセンブリーにおいてリチウム金属箔の対極（アノード）に対し試験した。

図２０は、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）法により測定したこのセルの放電曲線を示しており、ここにおいて、セルは、最初に０．５Ｃレート（７５ｍＡ／ｇ）で充電し、次に充電電流が０．０１ｍＡに減衰するまで３．８Ｖの上限電圧で維持した後、前記レートで２Ｖに放電させる。図１９と比較すると、放電による初期の線形挙動がみられず、線形領域がセル中の不完全な平衡による容量性応答であることを示していることに注目すべきである。（連続サイクリングで試験したセルのエネルギー密度の以下の計算に、この線形領域の容量は包含されていない。）図２０の結果は、５０Ｃ（７．５Ａ／ｇ）の放電レートであっても、Ｃ／５レートで使用可能な容量の約半分がそのセルにより提供されることを、きわめて明確に示している。

図２１は、試料Ｆの放電エネルギー密度を、表５からの試料Ｅ、ＧおよびＨと比較するものである。すべての試験は２２〜２３℃で実施した。試料Ｇは、試料Ｆと同様に調製し、試料Ｃの手順に従った連続サイクリングにより試験した。試料Ｅは、電極を可塑化しなかった点を除き、試料Ｇと同様に調製し、試験した。試料Ｈは、図２１の他の試料より高い温度である７００℃までＡｒ中で焼成した粉末から調製しており、より小さい比表面積である２６．４ｍ^２／ｇを有し、Ｋｙｎａｒ ４６１結着剤を用いているが、それ以外は同様に加工し、試験した。図２１の４試料はすべて、高い放電Ｃレートで著しく高い容量を示すことがわかる。

表５、試料ＡおよびＢ
試料ＡおよびＢは、７００℃での焼成後に３．９ｍ^２／ｇの比較的小さな比表面積を有する非ドープＬｉＦｅＰＯ_４から調製した。電極を、表５の試料Ｈと同様に調製して試験した。２３、３１および４２℃で測定した結果を図２２に示す。しかしながら、図２１での結果とは異なり、非ドープ試料は、非常に劣った放電容量を示し、約５Ｃ（７５０ｍＡ／ｇ）レートまでに約２０ｍＡｈ／ｇに落ちる。４２℃の温度まで加熱しても放電容量が著しく改善されないことも、図２２でわかる。

文献のデータとの比較
いくつかのＬｉＦｅＰＯ_４系電極の電気化学試験の結果が、公表された文献に報告されている。図２３は、表５の試料Ｆからの結果を、いくつかの公表された論文からの結果と比較するものである。本発明の電極は高いレートにおいて著しく高い放電容量を有するが、文献のデータは典型的に、５Ｃまたは１０Ｃレート未満のレートにおいてレートを増加させるにつれて容量が急速な低下を示していることがわかる。この比較は、本発明のリチウム貯蔵材料および電極の新規な高い性能特性を例示している。

エネルギー密度対電流密度
図２４〜２７において、われわれは、表５のいくつかの電極に使用可能な貯蔵化合物の全質量から得られる放電エネルギー密度を、貯蔵材料１グラムあたりの電流に対しプロットしたものを示す。エネルギー密度は、電圧対充電容量曲線を積分することにより得られる。図２４に、試料Ｆからの結果を２２℃の測定温度について示す；図２５に、試料Ｇの結果を２３、３１および４２℃の測定温度について示す；図２６に、２３℃で測定した試料Ｉの結果；そして図２７に、試料Ａの結果を２３、３１および４２℃の測定温度について示す。図２４〜２６を図２７と比較すると、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４と比較して、本発明のリチウム貯蔵材料のエネルギー密度における大幅な改善が明らかにみられる。

実施例５：ストレージバッテリーセル
実施例４は、本発明のリチウム貯蔵化合物および前記化合物を利用する電極から得られる、高い放電レートにおける高い放電容量を例示している。本発明のリチウム貯蔵化合物および電極の改善された電気化学的性質が明らかに示されので、われわれはここで、これらの化合物および電極に基づく並はずれた出力密度および高いエネルギー密度のストレージバッテリーセルを例示する。

高いエネルギー密度のために設計されている積層電極に基づく典型的なリチウムイオン電池は、２５〜３５重量％および１３〜１８体積％の正極貯蔵化合物、典型的にはＬｉＣｏＯ_２を含有することは、周知である。具体的な設計には材料の重量分率および体積分率のより詳細な計算が用いられるが、これらの近似値は、本リチウム貯蔵化合物を利用する従来のセル設計のエネルギー密度および出力密度を決定するための適切な基礎を提供する。ＬｉＣｏＯ_２に比べＬｉＦｅＰＯ_４の結晶密度は２９％小さいことを明らかにし、大きな比表面積に起因して充填密度が若干小さいと仮定すると、最適化されたセルは、控えめに見積もって、１０〜２０重量％の正極活物質を含有することができた。リチウム金属負極に対し試験した電極に関する実施例４の結果を用い、炭素電極と併せて用いたときのやや低いセル電圧を考慮すると（３．２５対３．７Ｖ）、図２８に示した出力密度−エネルギー密度の結果が得られる。結果を、１０重量％、１５重量％、および２０重量％の正極活物質について示す。２０Ｃ（３Ａ／ｇ）レートで８００〜１５００Ｗ／ｋｇおよび３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ、５０Ｃ（７．５Ａ／ｇ）レートで１５００〜４２００Ｗ／ｋｇおよび１５〜３０Ｗｈ／ｋｇ、および８０Ｃ（１２Ａ／ｇ）レートで２５００〜５０００Ｗ／ｋｇおよび５〜１０Ｗｈ／ｋｇという、セルを完全に放電する場合の出力密度およびエネルギー密度が得られている。そのようなセルは、現在のニッケル金属−水素化物（４００〜１２００Ｗ／ｋｇ、４０〜８０Ｗｈ／ｋｇ）およびリチウムイオン電池技術（８００〜２０００Ｗ／ｋｇ、８０〜１７０Ｗｈ／ｋｇ）では不可能な電流密度を提供することができる。安価で安全性の非常に高い材料におけるこれらの能力は、高電力で大きな電池の用途、例えば、限定するものではないが、電動工具ならびにハイブリッド車および電気自動車に、特に興味深いものとなりうる。

実施例６．微粉砕媒体および容器からのドーピング
本実施例は、高い電子伝導率を得るためのドーピングを、適切な微粉砕媒体および容器を用いて実現することができることを示す。また、本発明の材料の高い電子伝導率を、余剰の炭素または他の伝導性添加物を用いることなく得ることができることも示す。表６に、実施例１および２の方法に従って調製したいくつかの材料の炭素およびジルコニウム分析の結果を示す。３／８’’のＺｒＯ_２微粉砕媒体で微粉砕することにより、検出可能な濃度のＺｒを試料に加えることができることがわかる。公称非ドープ試料では、微粉砕媒体からのＺｒ濃度が０．０１８であるときに、約１０^−３Ｓ／ｃｍの高い伝導率が観察される。この加えられたＺｒを考慮に入れると、試料の組成は、他の伝導率の高い試料と同様のＬｉ_１−ａＺｒ_ａＦｅＰＯ_４タイプを有する。ポリプロピレン製微粉砕ジャーにより、この試料に若干過剰の炭素が加えられていることもわかった。１／４’’のＺｒＯ_２微粉砕媒体を用いると、生じるＺｒドーピングは無視しうる。８００℃で焼成した非ドープ試料は、０．２５重量％の炭素と１０^−８Ｓ／ｃｍの低い伝導率を有する。

したがって、表１に挙げたような、ジルコニア微粉砕媒体で微粉砕されている低濃度でドープされた試料も、さらにＺｒでドープすると、伝導率を改善させることができる。
４種のＺｒおよびＮｂドープ試料を、Ｌｉ_１−ａＭ’’_ａＦｅＰＯ_４組成を有し、高い電子伝導率を有するように配合した。１つの例において炭素濃度は２重量％未満であり、他の３つの例では１重量％未満である。もっとも高い伝導率１０^−２Ｓ／ｃｍの試料は、炭素濃度が僅か０．３２重量％ともっとも低く、絶縁性の高い非ドープ試料とほぼ同じである。最も高い炭素濃度を有する試料は、最も低い伝導率を有する。これらの結果は、ドープ試料の高い電子伝導率が、炭素濃度と相関せず、むしろここに記載したようなドーピングに相関することを示している。

実施例７．固溶状態にないドーパントを含む組成物
本実施例では、実施例１と同様に、先の実施例に類似の電子伝導率の高いドープ組成物を調製するが、ドーパントが固溶状態にない場合、その組成物は伝導性でないことを示す。実施例２では、組成物（Ｌｉ _０．９９ Ｎｂ _０．０１ ）ＦｅＰＯ _４ が、Ｎｂドーパントが結晶格子中で固溶状態にあるときに、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４と比較して著しく改善された伝導性および電気化学的貯蔵特性を有することが示された。ここでは、固溶状態ではなく、第２相として沈殿しているドーパントを含むように調製された同じ組成物が、実質的に絶縁性であることが示された。

１モル％ＮｂドープＬｉＦｅＰＯ_４を、Ｆｅ前駆体として酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を用いて調製した。ニオブフェノキシドＮｂ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_５をドーパント源として用いた。酢酸鉄中のＦｅの理論的含量は３２．１２重量％である。しかしながら、酢酸鉄の鉄含量は、しばしば理想値からずれる。したがって、化合物の組成が、良好な電子伝導率を提供する公称組成（Ｌｉ _０．９９ Ｎｂ _０．０１ ）ＦｅＰＯ _４ からずれることが予想された。１バッチの粉末を、以下の出発材料の割合に従って配合した：

各成分を、アルゴンを充満させたグローブボックス内で秤量した。その後、それらをグローブボックスから取り出し、磁製微粉砕ジャー（容量３００ｍＬ）内で、ジルコニア微粉砕ボール（直径約１／４’’、全重量４００〜４５０ｇ）をアセトン（１５０〜１６０ｍＬ）中、２３０ｒｐｍで２４時間用いて、ボールミル粉砕した。微粉砕された混合物を８０℃以下の温度で乾燥した後、アルゴンを充満させたグローブボックス内で乳鉢および乳棒を用いて摩砕した。次に、混合物を２工程で熱処理した。３５０℃で１０時間にわたる第１の熱処理を、流通しているＡｒ（純度９９．９９９％）雰囲気（＞４００ｃｃ／ｍｉｎ）下で実施した。その後、粉末試料を、乳鉢および乳棒を用いて実験室用空気雰囲気下で摩砕し、Ａｒガス流通下（＞４００ｃｃ／ｍｉｎ）、２０時間にわたる更に高温（６００℃〜７００℃）での第２の熱処理に付した。各工程での加熱および冷却速度は５℃／ｍｉｎであった。加熱前に、炉の管を約１時間にわたりＡｒ流通下でパージした。

シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を出発材料として用いる場合とは対照的に、この試料の２点プローブ抵抗測定は、伝導率が２３〜２７℃の温度において１０^−７Ｓ／ｃｍ未満であることを示した。６００℃のＡｒ下で２０時間焼成した試料のＸ線回折は、それが、主にＬｉＦｅＰＯ_４であるが、未同定の第２相を少量有することを示した。ＴＥＭ分析は、ドーパントＮｂは粒子内部に検出されないが、第２相として分離していることを示した。さらに、この材料の比表面積は、Ｎｂドーパントが固溶体中にあるように調製された試料の比表面積よりはるかに小さく、６００℃焼成のもので１４．３ｍ^２／ｇであった。したがって、この材料では、有意な量の添加Ｎｂドーパントが結晶粒子中の固溶体中にない場合、増大した伝導率は観察されず、微結晶サイズを小さくするという金属添加物の有利な特徴も実現されないことが示された。ＬｉＦｅＰＯ_４の形成に適した反応物である酢酸鉄前駆体は、全体組成がわかっていて、より正確に制御されている場合には、伝導性の高い組成物の生産に適していることが理解される。

実施例８．ＬｉＦｅＰＯ_４の固相反応合成
本実施例では、ウスタイト酸化鉄ＦｅＯおよびメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を前駆体として用いるＬｉＦｅＰＯ_４の調製について記載する。これらの前駆体の利点は、それらが、閉じたまたはほぼ閉じた反応系を形成する点であり、これは、熱処理時に生成物による反応として生成されるガス種が、存在するとしても非常に少ないことを意味する。反応物の相対量の調整、他の成分、例えば酸化物の形態にあるドーパントの添加を、本発明の材料を含む組成物を得るために用いることができる。

６ｇのＬｉＦｅＰＯ_４のバッチを、以下の量の出発材料を用いて調製した：２．７３３ｇのＦｅＯ（９９．５％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）および３．２６７ｇのＬｉＰＯ_３（９７％、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ．，Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ，米国）。成分を、アルゴンを充満させたグローブボックス内で秤量し、磁製ジャーに移し、ジルコニア微粉砕ボールを用いてアセトン中で４８時間にわたりボールミル粉砕した。アセトンを微粉砕粉末から低温（＜１００℃）で蒸発させ、その乾燥粉末を乳鉢および乳棒を用いて摩砕し、ペレットにプレスした。そのペレットを同材料の緩い粉末(loose powder)中に埋め込み、これをアルミナ製るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気下、５５０〜９００℃で２０時間にわたる１回の熱処理に付した。

熱処理した試料は、色において薄い〜中程度の灰色であった。すべての熱処理温度において、Ｘ線回折により同定されたように、主として単相ＬｉＦｅＰＯ_４が得られた。６００℃以上の熱処理温度において、微量のＦｅ_２ＰおよびＦｅ相が検出された。

実施例９．ＮｂドープＬｉＦｅＰＯ_４の固相反応合成
実施例８の出発材料および基本的手順を用いて、酸化物、水酸化物またはアルコキシドの形態にあるドーパントを加えて好ましい原子価状態にあるドーパント金属イオンを得ることにより、本発明の伝導性組成物を得る。公称配合物ＬｉＦｅＰＯ_４＋１モル％Ｎｂを有する伝導性試料を、実施例８の前駆体を用い、ドーパントのニオブフェノキシドＮｂ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_５を少量加えて調製した。約１ｇの粉末のバッチを、０．４５３０ｇのＦｅＯ、０．５４１６ｇのＬｉＰＯ_３および０．０３５２ｇのＮｂ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_５（９９．９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）を用いて調製した。その粉末を、実施例６に記載したように微粉砕した後、ペレットにプレスし、６００℃のＡｒ雰囲気下で２０時間熱処理した。より緻密化した試料またはより粗い微結晶を得るために、一部の焼結ペレットでは、８５０℃でのアニーリングも行った。

実施例８の非ドープ粉末とは対照的に、得られた粉末は色において暗灰色であり、非ドープ試料に比べ増大した電子伝導率を示した。Ｘ線回折分析は、トリフィライトＬｉＦｅＰＯ_４構造の単結晶相を主として示した。抵抗測定を、焼成ペレット上に約５ｍｍ離して位置決めした金属プローブでの２点接触法を用いて行った。これは、ニオブフェノキシドでのドーピングが欠如している点を除き同じ手順により同じ出発材料から作成して＞２００メガオーム（ＭΩ）の抵抗を示した実施例８の絶縁性試料とは対照的に、約１５０ｋΩの抵抗率を示した。したがって、本実施例の方法に従って調製した本発明のドープ組成物は、非ドープ組成物に比べ増大した電子伝導率を提供する。

実施例１０．伝導性ＬｉＦｅＰＯ_４の固相反応合成
本実施例では、本発明の伝導性組成物を酸化物の形態にあるドーパントを添加することにより得る点を除き、実施例８および９の出発材料および方法を用いて、増大した電子伝導率を有するドープＬｉＦｅＰＯ_４を調製する。ここにおいて、ドーパントは、好ましい最終原子価状態にあり、例えば、限定するものではないが、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、またはＷＯ_６である。ドーパント酸化物を、最終生成物において望ましい濃度を与えるのに足る分量で、反応物の出発混合物に加える。実施例８および９の混合および焼成手順を用いて、本発明の伝導性組成物を得る。

実施例１１．固相反応合成
本実施例では、ウスタイト酸化鉄ＦｅＯ、酸化リチウムＬｉ_２Ｏ、および酸化リン（Ｖ）Ｐ_２Ｏ_５を主要金属成分の前駆体として、そして金属アルコキシドおよび金属酸化物をドーパント源として用いる、ＬｉＦｅＰＯ_４または伝導性ドープＬｉＦｅＰＯ_４の全固相反応合成について記載する。この前駆体のセットはまた、閉じたまたはほぼ閉じた反応系を形成し、その系から合成中に発生するガス種は、あるとしても非常に少ない。

１２ｇのＬｉＦｅＰＯ_４のバッチを、以下の量の出発材料を用いて調製した：５．４６３ｇのＦｅＯ（９９．５％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）、１．１３６ｇのＬｉ_２Ｏ（９９．５％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）および５．３９８ｇのＰ_２Ｏ_５（９９．９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）。成分を、アルゴンを充満させたグローブボックス内で秤量し、ポリプロピレン製ジャーに移し、ジルコニア微粉砕ボールを用いて４８時間にわたりボールミル粉砕した。Ｐ_２Ｏ_５は吸湿性が非常に高いため、空気への反応物混合物のあらゆる露出を回避するように、特別な注意を払った。例えば、液体微粉砕媒体（例えばアセトン）は、微粉砕してから加えた。乾燥した微粉砕粉末をグローブボックス内で微粉砕ジャーから取り出し、乳鉢および乳棒を用いて摩砕し、ペレットにプレスした。そのペレットをアルミナ製るつぼに入れ、５５０℃または８５０℃で２０時間にわたる１回の熱処理に付した後、その試料は、主要結晶相としてＬｉＦｅＰＯ_４を含有することがＸ線回折により見いだされた。ドープ試料は、混合および微粉砕工程に先立って金属アルコキシドまたは金属酸化物などのドーパント塩を加える点を除き、同様の方法で調製する。

実施例１２．固相反応合成
本実施例では、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏおよびメタリン酸リチウムＬｉＰＯ_３を前駆体として用いる非ドープまたはドープＬｉＦｅＰＯ_４の調製について記載する。合成中に形成されるガス種は、反応したＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏの１式量単位(formula unit)あたり１式量単位の二酸化炭素ＣＯ_２、１式量単位の一酸化炭素ＣＯおよび２式量単位の水Ｈ_２Ｏに限定される。

１ｇのＬｉＦｅＰＯ_４のバッチを、以下の量の出発材料を用いて調製した：１．１３４ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（９９．９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，米国）および０．５４１０ｇのＬｉＰＯ_３（９７％、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ．，Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ，米国）。成分を、Ａｒを充満させたグローブボックス内で秤量し、磁製ジャー内のアセトン中で約２４時間、ジルコニア微粉砕ボールを用いてボールミル粉砕した。アセトンを、微粉砕粉末から低温（＜１００℃）で蒸発させ、その乾燥粉末を乳鉢および乳棒を用いて摩砕した。微粉砕粉末を、Ａｒガス流通下、３５０℃で１０時間熱処理した。その後、熱処理した試料を再び乳鉢および乳棒を用いて摩砕し、第２の熱処理工程の前にペレットにプレスした。そのペレットをアルミナ製るつぼに入れ、Ａｒガス下、６００℃または７００℃で２０時間加熱した。Ｘ線回折は、両方の熱処理温度で主として単相ＬｉＦｅＰＯ_４が得られたことを示した。微量の他の検出可能な相（２θ約２７、２８、３０および３１°）も観察された。ドープ試料は、混合および微粉砕に先だってドーパント塩を加える点を除き、同様に調製する。

実施例１３．固相反応合成
本実施例では、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、酸化リチウムＬｉ_２Ｏ、および酸化リン（Ｖ）Ｐ_２Ｏ_５を前駆体として用いる、非ドープまたはドープＬｉＦｅＰＯ_４の調製について記載する。合成中のガス種の形成は、反応したＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏの１式量単位あたり１式量単位の二酸化炭素ＣＯ_２、１式量単位の一酸化炭素ＣＯおよび２式量単位の水Ｈ_２Ｏに限定される。

１ｇのＬｉＦｅＰＯ_４のバッチを、以下の量の出発材料を用いて調製した：１．１３４ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（９９．９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，米国）、０．０９４２１ｇのＬｉ_２Ｏ（９９．５％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）および０．４４７５ｇのＰ_２Ｏ_５（９９．９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）。成分を、アルゴンを充満させたグローブボックス内で秤量し、磁製ジャー内で約２４時間、ジルコニア微粉砕ボールを用いて乾式微粉砕した。微粉砕粉末をグローブボックス内で微粉砕ジャーから抽出し、乳鉢および乳棒を用いて摩砕した。その後、その粉末をＡｒガス流通下、３００℃で１０時間にわたり熱処理し、再び摩砕し、第２の熱処理工程の前にペレットにプレスした。そのペレットをアルミナ製るつぼに入れ、Ａｒガス下、６００℃または７００℃で２０時間加熱した。Ｘ線回折は、両方の熱処理温度で主として単相ＬｉＦｅＰＯ_４を示した。他の検出し可能な微量相（２θは約２７および２８°）と、おそらく微量のＦｅ_３Ｏ_４も観察された。ドープ試料は、混合および微粉砕に先だってドーパント塩を加える点を除き、同様に調製する。

実施例１４．化学的に脱リチウム化した伝導性ドープＬｉＦｅＰＯ_４
本実施例では、ドープされている伝導性ＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチウム化について記載し、脱リチウム化後、それは主にＦｅＰＯ_４相として高い電子伝導性を維持する。ＬｉＦｅＰＯ_４の化学的還元は、強い還元剤、この場合は六フッ化リン酸ニトロニウムＮＯ_２ＰＦ_６を、出発材料とアセトニトリルＣＨ_３ＣＮの懸濁液に加えることにより実施した。以下の式に従って、二酸化窒素ガスＮＯ_２および溶媒和六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６が、還元されたＦｅＰＯ_４と共に反応中に形成する：
ＬｉＦｅＰＯ_４（ｓ）＋ＮＯ_２ＰＦ_６（ｓｏｌ．）→ＮＯ_２（ｇ）＋ＬｉＰＦ_６（ｓｏｌ．）＋ＦｅＰＯ_４（ｓ） （ｓｏｌ．＝溶媒和している）
具体的には、（Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１）ＦｅＰＯ_４の粉末を脱リチウム化した。比較的完全なレベルの脱リチウム化を得るために、ＮＯ_２ＰＦ_６：（Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１）ＦｅＰＯ_４のモル比を２：１に設定した。０．６ｇの（Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１）ＦｅＰＯ_４（実施例２に従って調製した）のバッチのために、１．４５３ｇの量のＮＯ_２ＰＦ_６（９８％、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ，米国）を用いた。両方の反応物を、Ａｒを充満させたグローブボックス内で秤量し、ゴム栓を備えた吸引瓶に移した。細いガラス管をゴム栓の穴に通して取り付け、シリコーン管を管状部の開口部(tubulation opening)の瓶側に取り付けた。１００ｍＬのアセトン（９９．９９８％、無水、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，米国）をビーカーに加え、ガラス管を先端が液面下に位置するように調整した。得られた溶液中のＮＯ_２ＰＦ_６の濃度は、約０．０８Ｍであった。Ａｒガス流をガラス管の末端に導入し、これにより、反応中に形成したガス種をシリコーン管から排気フードに導いた。反応を、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、そのまま２４時間進行させた。得られた粉末を、濾紙（＃５９５、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ）を備えたブフナー漏斗に通して濾過することにより溶液から分離した。その粉末を純粋なアセトニトリル中で完全にすすぎ、真空下で２時間乾燥した。残った粉末をＸ線回折により分析し、単相斜方晶ＦｅＰＯ_４構造が示された。粉末は色において黒色であり、ペレットにプレスすると高い伝導性を示した。したがって、本実施例は、本発明の化合物が脱リチウム化により高い電子伝導性を維持すること；部分的に脱リチウム化された化合物が２相を含み、その一方が比較的高度に脱リチウム化され、他方は比較的脱リチウム化されており、その両方が電子伝導性であること；を示している。

当業者なら、本明細書中に記載したすべてのパラメーターおよび構成が代表例を意味しており、実際のパラメーターおよび構成は本発明の系および方法が用いられる具体的適用に依存することを、容易に理解するであろう。当分野の技術者は、本明細書中に記載した本発明の具体的態様の多くの均等物を認識するか、または、日常的実験作業のみを用いて確認することができるであろう。したがって、前記態様は例示のために示したにすぎず、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、具体的に記載したものとは別の方法で本発明を実行してもよいことが理解される。したがって、当分野の技術者なら、実施例中の電気化学デバイスを、そのようなものとして限定すべきではないことを、認識するであろう。本発明は、本明細書中に記載した個々の特徴、系または方法のそれぞれを対象とする。これに加えて、２種以上のそのような特徴、系または方法の任意の組合わせは、そのような特徴、系または方法が互いに矛盾しない場合、本発明の範囲に包含される。

実施例１に実質的に記載した方法に従い調製し、６００℃のアルゴン下で２４時間熱処理した、０．１％Ｔｉドーピングを有する化合物のＴＥＭ像のコピーである。これは、一次微結晶（primary crystallite）サイズが約１００〜２００ｎｍであり、一次微結晶がより大きな粒子に凝集していることを示し；電子伝導率の改善をもたらしうる表面被膜または他の連続相が無いことを示しており；したがって、改善された電子伝導率は、化合物自体の改善に起因すると思われる。 実施例１に実質的に記載した方法に従い調製し、６００℃の窒素下で２４時間、または８００℃のアルゴン下で１６時間熱処理した、１％Ｔｉドープ試料の走査型透過電子顕微鏡の像およびエネルギー分散型Ｘ線の組成マップのコピーである。６００℃で熱処理した試料では、化合物中の固溶体中の検出可能なＴｉ、および追加の相として現れる過剰のＴｉが存在するが、８００℃で熱処理した試料は、相自体の中に検出可能なＴｉが存在しないことを示しており、したがって、これらの条件下でのＴｉの固溶度がおそらく約０．１％未満であることを示している。 実施例１に実質的に記載した方法に従い調製し、６００℃で２４時間、７００℃で２４時間、および８００℃で１５時間にわたりすべてアルゴン下で熱処理した、０．２％Ｎｂドープ試料の走査型透過電子顕微鏡の像およびエネルギー分散型Ｘ線の組成マップのコピーである。これは、６００℃で熱処理した試料では、実質的な量のＮｂをＬｉＦｅＰＯ_４グレイン中に検出することができ、Ｎｂに富む追加の相が実質的に存在せず；７００℃および８００℃で熱処理した試料では、実質的により少ないＮｂが粒子中に検出可能であり、Ｎｂに富む追加の相が現れていることを示しており、したがって、材料を実施例１に従って６００℃で熱処理した場合には、Ｎｂの溶解度は少なくとも約０．２％であるが、７００℃以上の高い温度での熱処理はＮｂの離溶（exsolution）を引き起こすことを示している。 実施例１に従って調製し、６００℃の窒素下で２４時間にわたり熱処理した、非ドープ試料ならびに１％Ｔｉ、１％Ｚｒ、２％Ｔｉおよび２％Ｚｒを含有する試料である材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。これは、追加の相をすべてのドープ試料で検出することができ、したがって、これらの調製条件下ではドーパントの溶解限度が１％未満であることを示しており；アルゴンおよび窒素中で熱処理した組成物は、図１５に示したものと実質的に同様であり；したがって、本発明の電子伝導性材料を調製するために、複数の非酸化性ガス雰囲気を用いることができることを示している。 公称組成がＬｉＦｅ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＰＯ_４であり、実施例１に従って調製した粉末のＴＥＭ像のコピーである。これは、格子縞が可視的であり、炭素など他の材料の区別しうる表面相を保有しない、結晶粒子を示している。 図６−Ａはさまざまな粉末のＸ線回折パターンを示す図であり、化学量論的カチオンがドーパントの固溶度に及ぼす効果を示している。。図３５Ａは、化学量論的Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４中に１原子％のドーパントを含有する粉末が、ＸＲＤおよびＴＥＭ／ＳＴＥＭ分析によると単相であることを示している。 図６−Ｂはさまざまな粉末のＸ線回折パターンを示す図であり、化学量論的カチオンがドーパントの固溶度に及ぼす効果を示している。図３５Ｂは、化学量論的ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４中に１原子％のドーパントを含有する粉末が、ＸＲＤでＬｉ_３ＰＯ_４の析出を示し；ＴＥＭ／ＳＴＥＭ（示していない）ではドーパント中に富んでいる第２相を示す；ことを示している。 組成物Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＦｅＰＯ_４の粉末（アルゴン中、６００℃で２０時間焼成）のＳＴＥＭにより得られた元素マップを示す図である。これは、化学量論的Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４の組成物中に観察された均一なドーパント固溶体を例示している。 組成物Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＦｅＰＯ_４の粉末（アルゴン中、６００℃で２０時間焼成）のＳＴＥＭにより得られた元素マップを示す図である。これは、化学量論的Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４の組成物中に観察された均一なドーパント固溶体を例示している。 組成物Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＦｅＰＯ_４の粉末（アルゴン中、６００℃で２０時間焼成）のＳＴＥＭにより得られた元素マップを示す図である。これは、化学量論的Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４の組成物中に観察された均一なドーパント固溶体を例示している。 組成物Ｌｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＦｅＰＯ_４の粉末（アルゴン中、６００℃で２０時間焼成）のＳＴＥＭにより得られた元素マップを示す図である。これは、化学量論的Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＦｅＰＯ_４の組成物中に観察された均一なドーパント固溶体を例示している。 温度の関数としてのドープおよび非ドープ試料の伝導率を示すグラフである。 温度の関数としてのドープおよび非ドープ試料の伝導率を示すグラフである。 高密度に焼結させた２種のＮｂドープペレットおよび１種の非ドープペレットの研磨された横断面の後方散乱電子像である。 試料の電子伝導率を決定するために実施した４点微小接触測定の配置を示す図である。 図１０の３試料それぞれの内部の幾つかの位置で測定した電気伝導率を示す図である。 １％Ｎｂおよび１％Ｚｒのドーピングレベルであり、本発明に従って調製された粉末の明視野でのＴＥＭ像である。 図１４は、６００℃で焼成した伝導性１％Ｎｂドープ組成物のＴＥＭ像と、表示した位置に電子プローブを集中させて得たエネルギー分散型Ｘ線スペクトルを示す。ＴＥＭ像は、完全に反応していない前駆体の粒子および結晶化したオリビン相を示す。Ｘ線スペクトルは、炭素が未反応前駆体の粒子内で富んでおり、オリビン相の幾つかの位置内では検出されないことを示す。 図１５は、オリビン相の微結晶において格子縞が可視的であり、他の材料の著しい表面被膜が存在しないことを示している、６００℃で焼成した伝導性１％Ｎｂドープ組成物の高分解能ＴＥＭ像である。 図１６は、オリビン相の微結晶において格子縞が可視的であり、他の材料の著しい表面被膜が存在しないことを示している、６００℃で焼成した伝導性１％Ｎｂドープ組成物の高分解能ＴＥＭ像である。 Ｎｂドープ組成物を用いて調製し、非水性液体電解質を用いて実験室用セルでリチウム金属負極に対し試験した、電極の最初の電気化学的サイクルを示す図である。 １Ｃレート（１５０ｍＡ／ｇ）におけるこの電極の容量対サイクル数を示す図である。 １Ｃレート（１５０ｍＡ／ｇ）におけるクーロン効率対サイクル数を示す図である。 図１８Ａは、従来のリチウム電池電極設計（７８重量％のカソード−活物質、１０重量％のＳＵＰＥＲ Ｐ^ＴＭ炭素、１２重量％のＰＶｄＦ；２．５ｍｇ／ｃｍ^２の配合量）においてリチウム金属負極および非水性液体電解質を用いた、組成Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４の電子伝導性オリビンの電気化学試験のデータを示している。図１８−Ａは、サイクル試験の結果を示し、さまざまな電流率において１５０回を超えるサイクルにわたり高く安定な可逆的容量を示す。高いクーロン効率（＞９９．５％）を有する大きな容量が、３２２５ｍＡ／ｇ（２１．５Ｃ） もの高いレートにおいて保持されている。 図１８Ｂは、従来のリチウム電池電極設計（７８重量％のカソード−活物質、１０重量％のＳＵＰＥＲ Ｐ^ＴＭ炭素、１２重量％のＰＶｄＦ；２．５ｍｇ／ｃｍ^２の配合量）においてリチウム金属負極および非水性液体電解質を用いた、組成Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４の電子伝導性オリビンの電気化学試験のデータを示している。オリビン粉末の高い電子伝導率および大きな比表面積に起因して、最高電流率であってもほとんど分極を示さない充放電曲線を示している。 図１９は、放電レートＬｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を用いて作成した電極の２〜４．２Ｖにおける連続サイクリングの放電曲線であり、リチウム金属負極および非水性液体電解質を用いて従来のセル設計において４２℃の温度で６６．２Ｃ（９．９３Ａ／ｇ）の放電レートまで試験した。 図２０は、放電レートＬｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を用いて作成した電極の２．８〜８Ｖにおける一定電流一定電圧サイクリングの放電曲線であり、リチウム金属負極および非水性液体電解質を用いて従来のセル設計において２２℃の温度で２００Ｃ（３０Ａ／ｇ）の放電レートまで試験した。 図２１は、放電レート６００℃または７００℃で熱処理したＬｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を用いて配合したいくつかの電極の放電容量対放電レート曲線であり、リチウム金属負極および非水性液体電解質を用いて従来のセル設計において２２〜２３℃で６０Ｃ（９Ａ／ｇ）を超える高い放電レートまで試験した。 リチウム金属負極および非水性液体電解質を用いて従来のセル設計において２３℃で試験した、７００℃で熱処理した非ドープＬｉＦｅＰＯ_４粉末を用いて配合した２種の電極の放電容量対放電レート曲線である。 発表されている文献に記載されているいくつかのＬｉＦｅＰＯ_４電極を、Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を含有する本発明の電極と比較した、放電容量対放電レート曲線である。これは、本発明の電極について高い放電レートにおいて得られる著しく高い放電容量を示している。 ２２℃の温度で測定した、Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を用いて配合した電極のｍＡｈ／ｇでの放電エネルギー密度対ｍＡ／ｇでの電流密度を示す図である。 ２３、３１および４２℃の温度で測定した、Ｌｉ_０．９９Ｚｒ_０．０１ＦｅＰＯ_４粉末を用いて配合した電極のｍＡｈ／ｇでの放電エネルギー密度対ｍＡ／ｇでの電流密度を示す図である。 ２３℃で測定した、Ｌｉ（Ｆｅ_０．９８Ｔｉ_０．０２）ＰＯ_４粉末を用いて配合した電極のｍＡｈ／ｇでの放電エネルギー密度対ｍＡ／ｇでの電流密度を示す図である。 ２３、３１および４２℃の温度で測定した、非ドープＬｉＦｅＰＯ_４を用いて配合した電極のｍＡｈ／ｇでの放電エネルギー密度対ｍＡ／ｇでの電流密度を示す図である。 本発明のリチウム貯蔵材料および電極に基づくストレージバッテリーセルを、他のストレージバッテリー技術と比較したｌｏｇ出力密度対ｌｏｇエネルギー密度のラゴン(Ragone)プロットである。これは、高いエネルギー密度をなお有しつつ利用できる、改善された出力密度を示している。 本発明の一態様に従ったストレージバッテリーセルを示す概略図である。

Claims (49)

1. 少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、組成物Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＯＰＯ_４）_ｚまたはＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｐ_２Ｏ_７）_ｚを含む組成物であって、Ｍ”が、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属から選択されるドーパントであり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘが０以上であり、ｙおよびｚが、０より大きく、かつ、ｘと、Ｆｅの形式原子価をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ”の形式原子価をｙａ倍したものとの和が、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７またはＯＰＯ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する、前記組成物。
2. 少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、組成物（Ｌｉ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ、（Ｌｉ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（ＯＰＯ_４）_ｚまたは（Ｌｉ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（Ｐ_２Ｏ_７）_ｚを含む組成物であって、Ｍ”が、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属から選択されるドーパントであり、０．０００１＜ａ≦０．１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚが、０より大きく、かつ、（１−ａ）ｘと、Ｍ”の形式原子価をａｘ倍したものと、Ｆｅの形式原子価をｙ倍したものとの和が、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７またはＯＰＯ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する、前記組成物。
3. 少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積を有し、組成物（Ｌｉ_ｂ−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ、（Ｌｉ_ｂ−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（ＯＰＯ_４）_ｚまたは（Ｌｉ_ｂ−ａＭ”_ａ）_ｘＦｅ_ｙ（Ｐ_２Ｏ_７）_ｚを含む組成物であって、Ｍ”が、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属から選択されるドーパントであり、０．０００１＜ａ≦０．１、ａ≦ｂ≦１であり、そして、ｘ、ｙおよびｚが、０より大きく、かつ（ｂ−ａ）ｘと、Ｍ”の形式原子価をａｘ倍したものと、Ｆｅの形式原子価をｙ倍したものとの和が、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７またはＯＰＯ_４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する、前記組成物。
4. オリビン（Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｍ”）_２（ＰＯ_４）_３）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）またはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３構造タイプの規則的または部分的に不規則な構造の少なくとも１種を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 原型化合物の理想的化学量論比ｙ／ｚを少なくとも０．０００１上回る、元素Ｐの濃度に対する金属（Ｆｅ＋Ｍ”）のモル濃度を有する、請求項４に記載の組成物。
6. ２７℃において少なくとも１０ ^−８ Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 該組成物が多相組成物であり、そして、１又はそれを超える元素金属またはリン化金属相を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 該元素金属またはリン化金属相が、Ｆｅ、Ｆｅ_２ＰまたはＦｅ_３Ｐである、請求項７に記載の組成物。
9. Ｍ”が、組成物中のイオンとして１＋を超える形式原子価を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
10. Ｍ”が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびマグネシウムのいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
11. ＦｅおよびＭ”の少なくとも一方が、Ｆｅ^２＋のイオン半径より小さなイオン半径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
12. ｘが０〜１の値を有し、ｙが１であり、ｚが１である；
    ｘが０〜１の値を有し、ｙが１である；
    ｘが０〜５の値を有し、ｙが２であり、ｚが３である；
    ｘが０〜２の値を有し、ｙが１であり、ｚが１である；
    ｘが０〜４の値を有し、ｙが４であり、ｚが３である；または
    ０＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２／３である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
13. 追加の金属Ｍ”を含有するＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
14. 組成物がオリビン構造を有し、結晶質固溶体中に、金属ＦｅおよびＭ”のうち、酸化可能な少なくとも１つのタイプの金属イオンと２３℃で還元可能な別のタイプの金属イオンとを同時に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
15. 組成物が、オリビン構造を有し、結晶質固溶体中に、金属ＦｅおよびＭ”のうち、金属イオンＦｅ^２＋とＦｅ^３＋、Ｍｎ^２＋とＭｎ^３＋、Ｃｏ^２＋とＣｏ^３＋、Ｎｉ^２＋とＮｉ^３＋、Ｖ^２＋とＶ^３＋、またはＣｒ^２＋とＣｒ^３＋を同時に含有し、濃度が低い方のイオンが、２種のイオンの合計濃度の少なくとも１０ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
16. 組成物がオリビン構造を有し、Ｍ”が、Ｆｅイオンの平均イオン半径より小さなイオン半径を有する少なくとも１種の金属を包含する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
17. 格子サイト上に空孔欠陥が存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 式Ｌｉ_ｘｖａｃ_ｙ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）ＰＯ_４、Ｌｉ_{ｘ−ａ−ｙ}Ｍ”_ａｖａｃ_ｙＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_{１−ａ−ｙ}Ｍ”_ａｖａｃ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ”_ａＦｅ_１−ｙｖａｃ_ｙＰＯ_４の結晶質固溶体を有するオリビン構造を有し、ここにおいて、ｖａｃは一次微結晶のＭ１およびＭ２サイトのいずれかにおける空孔を表す、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記組成物が規則的なオリビン構造タイプを有し、少なくとも１０ ^１８ ／ｃｍ ^２ の濃度で該組成物の結晶のＭ２サイトを置換している；または、ｘおよびａが、該組成物の結晶のＭ２サイト中にアクセプター欠陥としてリチウムが置換することができるように選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
20. 組成物が、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭ”_ａＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_{１−ａ−ｙ}Ｍ”_ａＬｉ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ”_ａＦｅ_１−ｙＬｉ_ｙＰＯ_４のいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
21. 組成物が、Ｌｉ_ｘｖａｃ_１−ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ”_ａ）ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭ”_ａｖａｃ_{１−ａ−ｙ}ＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_{１−ａ−ｙ}Ｍ”_ａｖａｃ_ｙ）ＰＯ_４またはＬｉ_ｘ−ａＭ”_ａＦｅ_１−ｙｖａｃ_ｙＰＯ_４であり、ここにおいて、ｖａｃは組成物の構造中の空孔を表す、請求項１７に記載の組成物。
22. Ｍ”が、組成物の結晶構造中で実質的に固溶状態にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
23. Ｍ”が、Ｆｅの濃度に比べて、少なくとも０．０１モル％、少なくとも０．０２モル％、少なくとも０．０５モル％、または少なくとも０．１モル％の濃度において、組成物の結晶構造中で部分的に固溶状態にあり、その残部が追加の相として現れる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
24. 組成物が一次微結晶を形成し、その少なくとも５０％が５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満の最小寸法を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
25. 組成物が一次微結晶を形成し、該一次微結晶が、相互に連結した多孔質ネットワークを形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
26. 組成物が一次微結晶を形成し、該一次微結晶の表面積の少なくとも２５％、少なくとも５０％が電解質との接触に利用可能である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
27. 少なくとも２０ｍ ^２ ／ｇ、少なくとも３０ｍ ^２ ／ｇ、少なくとも４０ｍ ^２ ／ｇ、または少なくとも５０ｍ ^２ ／ｇの比表面積を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
28. 伝導率が、少なくとも１０ ^−７ Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０ ^−６ Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０ ^−５ Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０ ^−４ Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０ ^−３ Ｓ／ｃｍ、または少なくとも１０ ^−２ Ｓ／ｃｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
29. 組成物の重量に基づき、１５重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満の伝導性向上添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
30. 伝導性向上添加剤が炭素を含む、請求項２９に記載の組成物。
31. 組成物が電気化学デバイス中の電極の少なくとも一部を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
32. リチウム塩と、鉄化合物と、リン塩と、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の任意の金属の塩とを混合し；
    該混合物を微粉砕し；そして、
    該混合物を３００〜９００℃の温度で熱処理する、
    ことを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の形成方法。
33. リチウム塩がＬｉＰＯ_３または炭酸リチウムである、請求項３２に記載の方法。
34. 塩が、炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸アンモニウム、ならびにマグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはタングステンのいずれかのアルコキシドまたは酸化物を含む、請求項３２に記載の方法。
35. 塩が、ＬｉＰＯ_３、ＦｅＯ、ならびにマグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルまたはタングステンのいずれかのアルコキシドを含む、請求項３２に記載の方法。
36. 混合物を非反応性雰囲気下にしつつ混合を実施する、請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む電極であって：
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３０ｍＡのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５０ｍＡのレートで充電または放電する間に２８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３００ｍＡのレートで充電または放電する間に２７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７５０ｍＡのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に１８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に４０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する電極。
38. 貯蔵組成物１ｇあたり≧３０ｍＡのレートで充電または放電する間に４２０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５０ｍＡのレートで充電または放電する間に４００Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３００ｍＡのレートで充電または放電する間に３７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７５０ｍＡのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に２７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧６Ａのレートで充電または放電する間に３５Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する、請求項３７に記載の電極。
39. 貯蔵組成物１ｇあたり≧３０ｍＡのレートで充電または放電する間に４７５Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５０ｍＡのレートで充電または放電する間に４５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３００ｍＡのレートで充電または放電する間に４３０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７５０ｍＡのレートで充電または放電する間に３９０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に３００Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１１Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に３０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する、請求項３７に記載の電極。
40. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む電極であって、該電極が、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に１８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に４０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する電極。
41. 貯蔵組成物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に２７０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に８０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧６Ａのレートで充電または放電する間に３５Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に１０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する、請求項４０に記載の電極。
42. 貯蔵組成物１ｇあたり≧８００ｍＡのレートで充電または放電する間に３９０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１．５Ａのレートで充電または放電する間に３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧３Ａのレートで充電または放電する間に３００Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧４．５Ａのレートで充電または放電する間に２５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧７．５Ａのレートで充電または放電する間に１５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１１Ａのレートで充電または放電する間に５０Ｗｈ／ｋｇを超えるか、または
    貯蔵組成物１ｇあたり≧１５Ａのレートで充電または放電する間に３０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する、請求項４０に記載の電極。
43. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む電極。
44. 正極；
    負極；および、
    正極と負極の間に位置決めされたセパレーター、
    を含むストレージバッテリーセルであって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むストレージバッテリーセル。
45. セルが、放電により、少なくとも０．２５Ｗｈ、少なくとも１Ｗｈ、少なくとも５Ｗｈ、少なくとも１０Ｗｈ、少なくとも２０Ｗｈ、少なくとも３０Ｗｈ、少なくとも４０Ｗｈ、少なくとも５０Ｗｈ、または少なくとも１００Ｗｈのエネルギーを示す、請求項４４に記載のストレージバッテリーセル。
46. 請求項４４に記載のストレージバッテリーセルであって、
    放電により少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも１００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を示すか；
    放電により少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも２００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を示すか；
    放電により少なくとも９０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度または少なくとも３００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を示すか；
    放電により少なくとも１００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも３５０Ｗ／リットルの体積出力密度を示すか；
    放電により少なくとも５００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも５００Ｗ／リットルの体積出力密度を示すか；
    放電により少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも１０００Ｗ／リットルの体積出力密度を示すか；または
    放電により少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度または少なくとも２０００Ｗｈ／リットルの体積出力密度を示すセル。
47. 請求項４４に記載のストレージバッテリーセルであって、
    放電により少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも１５００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも２Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも２５００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、または
    放電により少なくとも１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すセル。
48. 請求項４４に記載のストレージバッテリーセルであって、
    セルが、放電により少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも４０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも４Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、または
    放電により少なくとも１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すセル。
49. 請求項４４に記載のストレージバッテリーセルであって、
    セルが、放電により少なくとも８０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも７０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも５５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、
    放電により少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも６０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すか、または
    放電により少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を少なくとも８０００Ｗ／ｋｇの出力密度で示すセル。

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