TWI413292B - 作為電極活性物質之材料及其製備方法 - Google Patents

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Description

作為電極活性物質之材料及其製備方法
本發明有關於一種材料，特別是關於一種提昇LiFePO4 電化學特性之材料，並由該材料所形成之電極，以及其製備方法。
鋰電池由一個或多個包含電化學活性(電極活性)材料的鋰電化學電池單元所製備。此類電池單元通常包含一陽極(負極)、陰極(正極)以及介於正負極之間的一電解質(electrolyte)。
以鋰金屬作為陽極且包含金屬硫系化合物(chalcogenide)為陰極活性材料之電池曾為工業和商業接受，後來發生爆炸事件退出市場。
後來，有人提出用插入式陽極(insertion anode)取代鋰金屬，如鋰金屬硫化物、鋰金屬氧化物、焦炭(coke)或石墨(graphite)。此類型電極一般與含鋰的插入式陰極共同使用，以便在電池單元內形成一電極活性耦合。這種電池單元在初始狀態下是未充電的。為了傳遞電化學能量，必須將這種電池充電，在充電過程中鋰離子由含鋰之陰極傳遞到陽極。在放電過程中，鋰則由陽極回傳到陰極。之後的再充電過程中，鋰離子再被傳回離子插入式之陽極。因此，隨著充電/放電循環，鋰離子(Li＋ )在兩電極間移動。此類不具有自由金屬形式之可再充電電池被稱為二次鋰離子電池(Secondary Li－ion Battery)。
作為可再充電鋰離子電池陰極活性材料LiFePO4 已逐漸成為國內外新的研究焦點，LiFePO4 擁有橄欖石型(Olivine)晶體結構，是極有潛力之可再充電鋰離子電池之陰極材料。它理論放電容量最大為170毫安培．小時/克(mAh/g)，平穩的放電平台為3.2－3.4伏特(V)，並具有優良穩定的循環性能(相對於Li/Li＋ )。
LiFePO4 作為電極材料的其他優點是，與大多數電解液系統相容性好，工作溫度範圍寬，熱穩定性高，對人和環境具有低毒性，與其它電極材料而言相對成本低。
LiFePO4 最主要的限制是電導率低，純LiFePO4 其電導率小於10－9西門/公分(S．cm－ 1 )。
目前，已有許多方法來增進LiFePO4 的導電性，採取的改進措施主要有減小LiFePO4 晶粒大小因而降低電子和離子擴散的長度以提高LiFePO4 電導率；在LiFePO4 顆粒表面包覆導電碳黑(carbon black)或加入導電添加劑，如導電碳材料、金屬微粒(銀(Ag)、銅(Cu)等等)，都是有效提高LiFePO4 電導率之方法。
如果使用亞鐵離子(Fe2 ＋ )作為LiFePO4 顆粒之先驅物，導電碳添加劑不僅改進LiFePO4 的電導率，還能防止Fe2 ＋ 氧化或將Fe3 ＋ 還原為Fe2 ＋ ，並且碳添加劑在高溫固體(solid state)反應期間能有效抑制LiFePO4 晶粒的生長。
在LiFePO4 中摻入少量金屬陽離子，如Nb5 ＋ 、Zr4 ＋ 、Mg2 ＋ 、Cr3 ＋ 等等，取代一部分Li＋ 的位置，從而使LiFePO4 轉變為P－型半導體，則電導率可以提高8到9倍個數量級。
另一方面，對於Li/Li＋ 而言，若摻雜的離子佔據橄欖石結構中的鋰電子一端，則摻雜材料會減少其電化學表現。然而，摻雜金屬至磷酸鐵鋰中以強化電導係數和電化學的成效仍未成熟,摻雜物在高溫或還原的氣氛下，在處理磷化鐵的形成,明顯地導致還原(reduction)磷酸鐵鋰晶粒表面。
美國專利第5,910,382號揭露一種可再充電鋰電池之陰極材料，一種具有橄欖石型晶體結構的LiMPO4 材料，其中M係選自以下過渡金屬Mn、Fe、Co以及Ni。
本發明提供一種提昇LiFePO4 電化學特性之材料。此材料為一次性形成之合成金屬材料，其定義通式為LiFePO4 /C/Fex Py。
本發明亦提供製備本材料的方法以及在電化學電池單元中使用該種材料的方法。
本發明之材料係包含一種LiFePO4 化合物、一種碳材以及一種磷化鐵化合物，其中碳材及磷化鐵化合物平均分散並包覆在LiFePO4 化合物中。此材料可做為可再充電鋰離子電池電極之活性材料，在電氣化學交互作用後，釋放鋰離子，並且是可反覆循環之鋰離子。
因此，本發明提供一種可再充電鋰離子電池，其包含有一電解質、一具有相容的活性材料之一第一電極以及具有本發明之材料之一第二電極。此電池係由可做為陰極的材料，且係以相容之陽極活性材料將鋰離子反向循環。
本發明之材料的一實施例係由下列重量比例構成：85－98 %的LiFePO4 、1－10 %有機前驅物分解而來的碳以及1－5 %的Fex Py 化合物(其中x＝1－3,y＝1－3，且該化合物是在高溫下被合成)。
本發明之材料較佳實施例由下列重量比例構成：89－93 %的LiFePO4 、6 %有機前驅物分解而來的碳以及1－5 %的FeX Py 化合物(其中x＝1－3,y＝1－2，且該化合物是在高溫下被合成)。
Fex Py 化合物的較佳實施例係由公式x＝2和y＝1製備而成。
本發明之材料(LiFePO4 /C/Fe2 P)，不外加導電碳添加劑，塗佈至鋁箔電極片作為可再充電鋰離子電池之陰極，其放電容量範圍為130~150毫安培．小時/克。由此，以本發明之提昇LiFePO4 電化學特性之材料作為陰極之活性材料，不須外加導電碳添加劑，即可得到並維持極大的電容量。所以本材料可便宜並大量商業化生產作為陰極之活性材料。
陽極的活性材料係為與本發明相容之材料。當本發明之材料作為陰極之活性材料時，金屬鋰可作為陽極活性材料。陽極較佳係一非金屬插入材料。較佳地，陽極包含一活性材料，選自由金屬氧化物，特別是過渡金屬氧化物、金屬硫系化合物、焦碳、石墨，以及其混合物所組成之群組。陽極活性材料較佳如石墨等含碳的材料。
本發明是以LiFePO4 /C/Fe2 P材料為基礎之電化學電池單元或電池。係提供結合優良放電量及電容量之陰極活性材料。提供能符合製造經濟效益之陰極，且提供一種可被快速便宜生產，並可為大量商業化生產作準備之陰極活性材料。
茲配合下列圖示、實施例之詳細說明及申請專利範圍，將上述及本發明之其他目的與優點詳述於後。
本發明係一種改善LiFePO4 電化學特性之材料，本材料包含碳材以及磷化鐵化合物平均分散並包覆在LiFePO4 化合物中。
在製備本發明之方法中，所使用之起始材料係乾燥顆粒存在的固體。顆粒材料一般具有適合顆粒大小，以容許及促使反應生成本發明之材料。各原料化合物不一定具有相同的顆粒大小，但應具有容許反應進行之大小。
為獲得適合顆粒大小的起始材料，在本發明中，將起始材料混合球磨(ball milling)以形成所需之顆粒大小材料。可由任何適用方法將材料均勻混合及製成。
本發明之材料，起始材料係包含一鐵價(II)或鐵價(III)化合物，如草酸亞鐵(FeC2 O4 ．2H2 O)，醋酸鹽(Fe(CH3 COO)2 ．2H2 O)等；一鋰化合物，如碳酸鋰(Li2 CO3 )或一水合氫氧化鋰(LiOH．2H2 O)；一磷酸鹽化合物，如磷酸二氫銨(NH4 H2 PO4 )或磷酸(H3 PO4 )。
起始材料必須仔細地在化學計量學的比率下秤重混合，在丙酮媒介中使用ZrO2 材質之球體，粉末對球體重量比為1：20(粉末：球體)，球磨10－24小時，以得到起始材料(starting reagents)混合物。
在製備本發明材料方法中，反應發生於非氧化環境。適合環境可由在惰性氣體下反應，惰性氣體如選自由氫氣(Ar)、氮氣(N2 )、氬/氫(Ar/H2 )混合氣體以及其混合物所組成的氣體。
在製備本發明材料方法中，製備本材料之製程反應開始是以逐漸升溫進行，直到達到所需峰值溫度，一旦達到所需最大反應溫度，將材料在所需反應溫度保持足夠時間，以產生所需材料。該時間可以反應製程中的其它變量變化。
在製備本發明材料方法中的加熱過程中，其中使均勻混合的起始材料達到第一溫度，較佳溫度達到介於約250℃和約400℃間之溫度，並將材料停留在此溫度至足夠時間後，再加熱到第二溫度，第二較佳溫度達到介於約600℃至1200℃間之溫度。
由實施例I，所生成的LiFePO4 /C材料，在製備為陰極的活性材料過程中，如果沒有外加導電碳添加劑，只有在0.1C時，其充放電容量可達140毫安培．小時/克，而在0.2C－1C範圍的充放電容量只有40毫安培．小時/克以下(第一B圖)。
由實施例II，所生成的LiFePO4 /C材料，在製備為陰極的活性材料過程中，外加導電碳添加劑，0.2C的充放電容量提升到150毫安培．小時/克以上(第二B圖)。
在實施例III中，並沒有加入碳材，如蔗糖，到起始材料混合物中，而加熱鍛燒生成之LiFePO4 /Fex Py 材料。其LiFePO4 /Fex Py 材料外加導電碳添加劑作為電極之活性材料，在0.1C－1C範圍之放電容量範圍為58~88毫安培．小時/克(第三B圖)。
在實施例IV中，使用碳水化合物－蔗糖，作為碳材來源。碳材加到起始材料混合物中，加熱鍛燒生成LiFePO4 /C/Fex Py 之材料，不外加導電碳作為電極之活性材料，在0.1C－1C範圍之放電容量範圍為130~150毫安培．小時/克(第四B圖)。
本合成材料之起始試劑混合物其固態反應程序係在高溫爐中加熱鍛燒到足夠溫度與足夠時間以完成反應產品。反應加熱過程達到第一高溫時，溫度約350℃並停留2－4小時，達到第二高溫度約650℃－800℃，反應停留時間為6－12小時。
反應加熱過程中達到不同的第二溫度以及有無添加碳材到起始材料中，其反應生成的材料也不同。其中實施例之加熱與冷卻速率使用範圍為1－7℃/分鐘。
以下為形成之材料以及作為電極之實施例：
實施例I
使用LiFePO4 /C之合成物以及黏結劑，為可再充電鋰離子電池之陰極材料。
(a)磷酸鋰以及草酸亞鐵，以化學計量學的比例球磨混合製備起始材料混合物。
(b)有機添加劑－蔗糖，加入到起始材料混合物中作為碳材來源。在惰性或還原氣體下，蔗糖在加熱期間分解產生碳，化學式如下：C1 2 H2 2 O1 1 → 12C＋11H2 O
(c)混合物在240－280℃下鍛燒，加熱到320－380℃排除水分(H2 O)、一氧化碳(CO)以及二氧化碳(CO2 )。
(d)接著在氬或氬/氫混合氣氛下加熱到600℃，並停留8－10小時，以生成LiFePO4 /C合成物。
(e)冷卻至室溫。
(f)塗佈LiFePO4 /C合成物以及黏結劑到鋁箔(Al)集電器上，製備可再充電鋰離子電池陰極。
第一A圖說明如上製備之電池陰極，放電倍率0.1C和0.2C，在2.0到4.0伏特範圍以鋰金屬陽極循環的不外加導電碳(Super P)之LiFePO4 /C合成物電壓/放電容量圖。第一B圖說明相同電池在不同的充放電倍率的循環穩定度。充放電倍率0.1C到1C下，充放電容量/循環數目之圖。
實施例II
LiFePO4/C合成物，外加導電碳(Super P)添加劑和黏結劑，為可充電鋰離子電池之陰極材料。
(a)磷酸鋰以及草酸亞鐵，以化學計量學的比例球磨混合製備起始材料混合物。
(b)有機添加劑－蔗糖，加入到起始材料混合物中作為碳材來源。在惰性或還原氣體下，蔗糖在加熱期間分解產生碳，化學式如下：C1 2 H2 2 O1 1 → 12C＋11H2 O
(c)混合物在240－280℃下鍛燒，加熱到320－380℃排除水分、一氧化碳以及二氧化碳。
(d)接著在氬或氬/氫混合氣氛下加熱到600℃，並停留8－10小時，生成LiFePO4 /C合成物。
(e)冷卻至室溫。
(f)塗佈LiFePO4 /C合成物、導電碳添加劑以及黏結劑到鋁箔集電器上，製備可再充電鋰離子電池陰極。
第二A圖說明如上製備之電池陰極，放電倍率0.1C，在2.0到4.0伏特範圍以鋰金屬陽極循環的LiFePO4 /C＋10%導電碳添加劑之合成物，電壓/放電容量圖。第二B圖說明相同電池陰極在不同的充放電倍率的循環穩定度。充放電倍率0.1C到0.2C下，充放電容量/循環數目之圖。
實施例III
LiFePO4 /Fe2 P合成物，外加導電碳添加劑和黏結劑，為可充電鋰離子電池之陰極材料。
(a)磷酸鋰以及草酸亞鐵，以化學計量學的比例球磨混合製備起始材料混合物。
(b)混合物在240－280℃下鍛燒，加熱到320－380℃排除水分、一氧化碳以及二氧化碳。
(c)接著在氬或氬/氫混合氣氛下加熱到750℃，並停留8－10小時，生成LiFePO4 /Fe2 P合成物。
(d)冷卻至室溫。
(e)塗佈LiFePO4 /Fe2 P合成物，導電碳添加劑以及黏結劑到鋁箔集電器上，製備可再充電鋰離子電池陰極。
第三A圖說明如上製備之電池陰極，放電倍率0.1C到1C，在2.0到4.0伏特範圍以鋰金屬陽極循環的LiFePO4 /Fe2 P＋10%導電碳添加劑，電壓/放電容量圖。第三B圖說明相同電池陰極在不同的充放電倍率的循環穩定度。充放電倍率0.1C到1C下，充放電容量/循環數目之圖。
實施例IV
LiFePO4 /C/Fe2 P合成物以及黏結劑，為可充電鋰離子電池之陰極材料。
(a)磷酸鋰以及草酸亞鐵，以化學計量學的比例球磨混合製備起始材料混合物。
(b)有機添加劑－蔗糖，加入到起始材料混合物中作為碳材來源。在惰性或還原氣體下，蔗糖在加熱期間分解產生碳，化學式如下：C1 2 H2 2 O1 1 → 12C＋11H2 O
(c)混合物在240－280℃下鍛燒，加熱到320－380℃排除水分、一氧化碳以及二氧化碳。
(d)接著在氬或氬/氫混合氣氛下加熱到650℃－800℃，並停留8－10小時，生成LiFePO4 /C/Fe2 P合成物。
(e)冷卻至室溫。
(f)塗佈LiFePO4 /C/Fe2 P合成物以及黏結劑到鋁箔集電器上，製備可再充電鋰離子電池陰極
第四A圖說明如上製備之電池陰極，放電倍率0.1C到1C，在2.0到4.0伏特範圍以鋰金屬陽極循環的LiFePO4 /C/Fe2 P，電壓/放電容量圖。第四B圖說明相同電池陰極在不同的充放電倍率的循環穩定度。充放電倍率0.1C到1C下，充放電容量/循環數目之圖。
第五圖說明本發明在700℃下製備的LiFePO4 /C/Fe2 P材料，使用CuK α輻射(λ＝1.5418埃)，X－光(射線)繞射分析粉末之結果。插圖顯示Fe2 P第二階段的最強的繞射峰出現區域。
惟，以上所述者，僅為發明之最佳實施例而已，當不能依此限定本發明實施之範圍。即大凡一本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
501‧‧‧Fe2 P之繞射峰值
第一A圖為LiFePO4 /C合成物不外加導電碳添加劑之電池陰極，電壓/放電容量圖。第一B圖為充放電倍率0.1C到1C下循環的充放電容量/循環數目圖。
第二A圖為LiFePO4 /C合成物+10%導電碳添加劑之電池陰極，電壓/放電容量圖。第二B圖為充放電倍率0.1C到0.2C下循環的充放電容量/循環數目圖。
第三A圖為LiFePO4 /Fe2 P+10%導電碳添加劑之電池陰極，電壓/放電容量圖。第三B圖充放電倍率0.1C到1C下循環的充放電容量/循環數目圖。
第四A圖為LiFePO4 /C/Fe2 P合成物不外加導電碳添加劑之電池陰極，電壓/放電容量圖。第四B圖充放電倍率0.1C到1C下循環的充放電容量/循環數目圖。
第五圖為LiFePO4 /C/Fe2 P合成物之X射線繞射(XRD)。插圖顯示Fe2 P第二階段的最強的繞射峰出現區域。

Claims (7)

  1. 一種作為電極活性物質材料之製備方法，該方法包含下列步驟：準備一起始材料顆粒混合物，該起始材料包含至少一種磷酸鹽化合物，至少一種鋰化合物，至少一種鐵化合物以及至少一種有機化合物；將一碳材料加到該起始材料顆粒混合物中；以及將該含碳之起始材料顆粒混合物加熱鍛燒，形成作為電極活性物質材料，其中該加熱鍛燒之溫度係包括一第一溫度及一第二溫度，該第一溫度的範圍介於200℃和約500℃間，該第二溫度的範圍介於600℃和約1200℃間，該作為電極活性物質材料之定義通式為LiFePO4 /C/Fex Py ，且1≦x≦3且1≦y≦3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中係以一球磨混合方式來生成該起始材料顆粒混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中該球磨混合方式，係在丙酮媒介中使用ZrO2 球體，粉末對球體重量比為1：20(粉末：球體)，球磨10-24小時以生成該起始材料顆粒混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中該鋰化合物係選自由碳酸鋰、一水合氫氧化鋰及其混合物所組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中該鐵化合物係選自由草酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、Fe2+ 及Fe3+ 混合物所組成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中該加熱鍛燒係於非氧化氣氛中進行。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之作為電極活性物質材料之製備方法，其中該非氧化氣氛選自由氬氣、氮氣、氬/氫氣以及上述之混合氣體中進行。
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