JP3164583B2 - 高容量Ｌｉ▲下ｘ▼Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼二次電池電極化合物の合成法 - Google Patents

高容量Ｌｉ▲下ｘ▼Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼二次電池電極化合物の合成法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は再充電可能なリチウム二次電池およびリチウ
ムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は
長時間高容量を提供する電池電極に使用できるLixMn2O4
挿入化合物の合成に関する。
経済性、電気化学的効率、および環境への安全性とい
う理由から、LixMn2O4挿入化合物は、各種携帯型電源の
ニーズを満足させる二次電池の電極素材として大きく期
待されている。このような素材は、リチウム金属からな
る電池における正極、また、例えば挿入可能炭素電極な
どからなるリチウムイオン電池のリチウムソース挿入正
極において使用され、大きな成果を上げてきた。
LixMn2O4電極化合物はこれまで、化学量論的量のリチ
ウム塩と酸化マンガンとの間における単純吸熱反応で一
般的に合成されてきた。一般的な前駆体は、例えば、Hu
nterが米国特許第4,246,253号で述べたLi2O3およびMnO2
などである。リチウム含有量ｘが公称で約１に近いスピ
ネルは、モル比2:1のMn:Li混合物を800〜900℃で十分反
応が起こるまで加熱した後、使用環境温度、一般的には
室温まで冷却することによって容易に得ることができる
ことをHunterは示している。Hunterの目的は、生ずるLi
Mn2O4をさらに酸化（acidifying）反応に付し、新しい
λ−MnO2化合物を誘導することにあったが、単純熱反応
が広く使用されてきたのは各種電池電極用のスピネルLi
Mn2O4を製造するためである。
米国特許第4,828,834号においてNagauraらは、Hunter
の高温方法で製造したLiMn2O4の電極を備えた電池セル
は、充電容量が限られていることを指摘した。Nagaura
らが開示した発明は、そのような電池の充電容量を3.2V
の挿入プラトーで向上するためのものであり、Li−およ
びMn−ソース化合物混合物の反応（焼結）温度を約500
℃に抑えるようHunterの方法を変更したものである。し
かしながら、生じたユニークな素材は、これらの低温度
では部分的に結晶化するのみで、完全に結晶化したスピ
ネル相電極の高電位容量を提供することはできなかっ
た。これは、Hunterによって、あるいは本発明に従って
製造されたような真結晶スピネル素材に認められる約0.
1゜のピークと比較し、Nagauraの幅広い２゜のＸ線回折
ピークから明らかである。
故に、容量が大きいが単寿命の高温度で合成したLixM
n2O4挿入化合物を選ぶか、またはこのような化合物で、
効果的な結晶化範囲を下回る温度で処理した安定してい
るが初期容量が少ないものを選ぶか、選択が限られてい
るというジレンマが残ることになる。
発明の概要 挿入化合物の熱合成に関する広範囲にわたる研究の結
果、高度で安定した充電容量を有する電極素材は、Li−
およびMn−ソース化合物混合物を最適な結晶化を得るた
めに充分な時間、約800℃以上の温度で大気中にて加熱
し、生じた化合物を少なくとも約500℃まで約10℃/hrの
制御された速度で冷却した後、さらに使用環境温度まで
冷却することで製作できることを発見し本発明を完成す
るに至った。
このユニークな処理方法により、高い初期処理温度で
作成され、最終的な電極の充電容量を限定してしまうこ
の化合物の不安定性が解消されるようである。このよう
な不安定性は、800℃以上の温度で、若干のマンガンイ
オンがMn++状態に実質的に還元され、その状態でマンガ
ンイオンが後に有機電池セル電解質への顕著な溶解性を
示すという状態が発生しやすいことが原因と考えられ
る。Hunterの実施例に代表されるような合成LiMn2O4の
比較的急速で制御されない一般的冷却方法では、還元さ
れたマンガンイオンは低原子価状態に維持されるようで
ある。これに対して、本発明の制御されたゆっくりの冷
却ステップは、これらのイオンが望ましいMn+4またはMn
+3状態まで再酸化されるよう、低温度で充分な反応時間
を提供する。
約800〜500℃の臨界温度範囲にわたって合成スピネル
をゆっくり冷却すると、約96％の理論的セル容量を達成
するよう化合物の他の特性が向上する。リチウム含有量
の望ましい範囲において4.9V挿入ピークが延長されると
同時に4.5Vピークが抑えられること、および立方スピネ
ルａ軸パラメータを約8.23Å以下に減少することなども
本発明に従って製造された化合物LixMn2O4の特性であ
る。
図面の簡単な説明 本発明を下記の添付の図面を参照しながら説明する： 図１は、急速またはゆっくりとした速度で冷却した種
々のLixMn2O4化合物の比較ａ軸パラメータを示すグラフ
である。
図２は、急速またはゆっくりとした各種速度で冷却し
たLixMn2O4化合物試料の比較重量損失を示すグラフであ
る。
図３は、印加電圧による電流の一般的な変化を示す、
Li/LixMn2O4電極からなる二次電池セルの循環的電圧電
流図である。
図４は、本発明に従って製作したLixMn2O4挿入化合物
からなる電極を用いた代表的電池セルを示す断面図であ
る。
図５は、図１の電圧電流図の一部を拡大し、LixMn2O4
の合成中の急速な冷却を表す4.5Vの主要挿入ピークを示
した図である。
図６は、図１の電圧電流図の一部を拡大し、本発明に
従ったLixMn2O4の合成中での制御されたゆっくりした冷
却を表す4.5Vの主要挿入ピークを示した図である。
図７は、本発明の急速に冷却したLixMn2O4およびゆっ
くり冷却したLixMn2O4からなるセルの長時間充電サイク
ルにおける充電容量の変化を比較して示した図である。
図８は、本発明のゆっくり冷却したLixMn2O4からなる
セルで、異なるリチウム含有量レベルｘの長時間充電サ
イクルにおける充電容量の変化を比較して示した図であ
る。
発明の詳細な説明 リチウム電池挿入電極素材、特に期待の大きいLixMn2
O4化合物に関する最近の研究において、Hunterの方法に
より化合物が通常の熱合成される温度条件、つまり前駆
体であるリチウム化合物およびマンガン化合物が反応す
るアニーリング温度および生じる化合物を冷却する速度
という温度条件が最終的な化合物の特性に大きな影響を
与えることが分かった。例えば、さまざまなLixMn2O4化
合物は、Ｘ線回折によって一般的な結晶スピネルである
ことが確認されたが、ゆっくり冷却した試料（例えば、
約800℃アニーリング温度から約10℃/hr以下で冷却した
もの）の立方ａ軸パラメータは有意に小さく、公称構造
においてｘが約1.0以上のもので約8.23Åを超えること
はほとんどない。これらの相違は図１からより明らかで
あり、この図１ではゆっくり冷却したもの（トレース1
4）や約40℃/min以上の冷却速度で急冷されたもの（ト
レース18）など、さまざまな化合物組成でａ軸パラメー
タがプロットされている。
その後、熱重量検査を行なったところ、ゆっくり冷却
した試料で、約800℃を超える通常のアニーリング温度
まで徐々に再加熱したもの（図２のトレース24）は環境
温度まで急冷したとき、大きく、永久的な重量損失を示
した。これに対して、同様の試料が約10℃/hr以下の制
御された速度でアニーリング温度から冷却された場合、
最終的な重量損失はほとんど認められなかった。このよ
うな処理の一般的な結果を、図２のゆっくり冷却した試
料（トレース26）および急冷した試料（トレース28）と
して示した。急冷試料がアニーリング温度まで再加熱さ
れ、試料を長時間にわたって環境温度までゆっくり冷却
した後に、事実上もとの重量に戻ったので、この冷却操
作が重要であることが確認された。
LixMn2O4電極電池セルのサイクロボルタンメトリー研
究により、セル充電サイクル中のLiに対するLi主要挿入
ピークが約4.0Vおよび4.2Vであることが分かった。Liイ
オンセルの実施態様におけるスピネル電極からのLiイオ
ンの除去は、このようなセルの理論的容量の約90％を占
める。高電圧でこのようなセルの研究は、電解質組成が
向上したことにより、最近可能となった。その研究の結
果、Liに対して約4.5Vおよび4.9Vという別の挿入ピーク
があることを明かにし、これは理論的にはさらに６％の
セル容量を提供することになる。これらの挿入ピーク
は、図３に示したセル充電サイクルの一般的なサイクロ
ボルタンメトリー・トレースにおいて明白である。
本発明の電極の素材を研究するため、リチウムｘの割
合が異なる一連のLixMn2O4化合物を、従来の方法と、本
発明の方法の両方に従って製造した。これらの手順は基
本的に同様であるが、合成アニーリング後の化合物冷却
の操作のみが異なっている。化学量論的割合のLi2CO
3（LiOH、LiI、またはLi2NO3などの他のリチウム化合物
も同様に使用できる）とMnO2（またはマンガンの酢酸塩
や水酸化物などの他のマンガンソース）を十分に混合
し、空気中において約800℃で約72時間加熱した。故
に、例えば0.923gmのLi2CO3を、4.346gmのMnO2と組み合
わせて公称LiMn2O4を得、また0.9695gmのLi2CO3を使用
して、ｘが1.05の望ましい化合物を得た。次に、これら
の試料は、使用環境温度（一般的には室温）まで冷却
し、粉末状にし、アニーリング温度まで再加熱した。こ
の処理をもう一度繰り返し、組成物の結晶化反応が完全
になるようにした。ｘが0.75から1.20の範囲で変化する
一連の試料は、次に従来の処理方法で約２時間の間に
「急激」に室温まで冷却した。ｘの範囲が同様の他の一
連の試料は、約10℃/hr以下の速度、できれば約２〜３
℃/hrの速度で約500℃まで「ゆっくり」と冷却してから
アニーリング加熱炉を消して試料が室温まで急激に冷却
されるようにした。さらに、試料を細かな粉末状にして
完了した。
この粉末状LixMn2O4化合物を、２−メチルフタレート
内で約５％のカーボンブラックおよび５％のポリふっ化
ビニリデンと混合し、生じたスラリーをアルミニウム基
体の上にコーティングし、約200℃でしばらく加熱する
という通常の方法により、各試料を使用してセル正極を
成形した。図４に示したように、負極42としてリチウム
金属ホイル、炭酸ジメチルと炭酸エチレンの33:67混合
物内でLiPF6の1M溶液で製作した電解質セパレータ層4
3、および正極試料44を使用してスウェイジロックセ試
験セルを組み立てた。電気伝導接触子46およびリード線
48を各セルに取り付けた。次にこれらのセルは、定電位
モード電量計（CRNS社製、フランス、グルノーブル、Ma
c−Pile型、バージョンＡ−3.01e/881）を用いて、C/3
充電サイクル（充電／放電の１サイクルを３時間で行な
う）を繰り返してテストを行なった。テスト中、開回路
レベル（約3.4V）から装置の5.1Vの限界まで変化し、そ
の後4.25Vと5.1Vの間の繰り返しサイクルでは4.25Vに変
化し、図５および図６に拡大して示したもののような、
挿入ピークが4.5Vおよび4.9Vの高レベルのサイクロボル
タンメトリー・トレースを得た。他の一連のテストでは
サイクリング電圧の範囲は、下記に示したようにさまざ
まだった。
これらのサイクリングテストから、合成処理の冷却ス
テップと、いずれかの挿入ピークがよく現れることとの
間に有意な関係が認められた。図５および図６のLi1.05
Mn2O4のトレースが示すように、急冷試料では4.5Vでの
ピークがよく現れており（図５）、またゆっくり冷却し
た試料では望ましい4.9Vでのピークがよく現れていた
（図６）。故に、これらのサイクリングテストは、従来
の手順に従った無制御の急冷で製造したLixMn2O4電極化
合物と、本発明の合成処理による、より安定・再酸素化
された化合物とを区別する手段を提供する。
本発明の処理による長時間セル充電容量における明確
な向上を図７に示した。同図は充電容量の変化を図示し
ているが、実際の電極重量の差を示すため、この変化は
挿入化合物１グラム当たりでのミリアンペア時間として
正規化して表した。トレース72および74は、３〜4.7Vお
よび３〜4.5VのC/3充電サイクルのそれぞれにわたり、
望ましいゆっくり冷却した素材、例えば以前の図のLi
1.05Mn2O4などにおけるより安定した容量の維持を示し
ている。これに対して、従来の処理での急冷では、トレ
ース76および78の３〜4.7Vおよび３〜4.5VのC/3充電サ
イクルのそれぞれが示すように、得られた電極素材は最
初の50サイクルで初期容量の約30％を直ちに損失した。
また長時間３〜4.5VのC/3サイクリングテストは、本
発明のゆっくりした冷却法で合成した挿入化合物におけ
るリチウムの初期量の関数として、セルの容量および安
定性に優位な変化があることを明かにした。LixMn2O4化
合物のｘの変化の影響を図８に示すが、トレース82はｘ
が1.05の最適生成物を示している。トレース84および86
はそれぞれ、ｘが約1.10および1.00に変化する影響を示
したもので、この範囲内ではスピネルは単一相である。
初期および長時間セル容量でのリチウム不足の影響をト
レース88に示す。ここではｘは約0.90である。
一連のリチウムイオン電池セルを、本発明に従って製
造したLixMn2O4化合物から構築した。これらのセルで
は、前述のリチウムホイル電極42は、ポリビニリデン結
合剤溶液に粉末状石油コークスを混ぜたペーストを銅ホ
イル基体上にコーティングし乾燥して成形した炭素電極
に取り換えられた。同様に、炭素の代用としてグラファ
イトを使用することもできる。このようなセル構造で
は、充電サイクル中、炭素は負極として作用し、LixMn2
O4正極由来のLiイオンを挿入する。繰り返しの充電サイ
クリングテストは、800℃を超えるアニーリング温度か
らゆっくりした冷却で合成したLixMn2O4スピネルを用い
たリチウムセルで以前説明したものに匹敵するセル容量
を示した。4000回もの長時間再充電の後、代表的なセル
を分解し、電極を検査した。正極LixMn2O4は、Ｘ線回折
検査で、なおはっきりした形状の結晶構造を示してい
た。
上述の実施例では、LixMn2O4合成のための使用環境は
空気であった。しかしながら、本開示に関して技術的熟
練者であれば、制御された冷却操作は酸素濃縮空気でも
同様に実施することが可能であり、この場合、冷却速度
は10〜30℃/hrの範囲に増加しても、同様の結果とな
る。これら、および他の明白な変形例は、添付の特許請
求の範囲に記載した本発明の範囲内に含まれるものと考
えられる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−139860（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−179057（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−34414（ＪＰ，Ｂ２) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ ｌ．67，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ 1987, ｐ．316−323 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/12 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム化合物およびマンガン化合物を少
    なくとも一つずつ含む混合物を、少なくとも800℃の温
    度で反応させるLixMn2O4挿入化合物の合成方法であっ
    て、 前記Ｘは1.00〜1.20であり、酸素含有雰囲気において、
    800℃から少なくとも500℃まで、8.23Å以下の前記化合
    物のａ軸パラメータを維持できるように30℃/hr以下の
    速度で、反応生成物を最終的に冷却することを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】前記雰囲気が空気であり、最終冷却が10℃
    /hr以下の速度で行われることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記雰囲気が酸素濃縮空気であり、最終の
    冷却が30℃/hr以下の速度で行われることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の方法に従って製造された
    ことを特徴とするLixMn2O4化合物。
  5. 【請求項５】挿入化合物が、請求項１に記載の方法に従
    って製造されたLixMn2O4であることを特徴とするリチウ
    ム挿入化合物電極を備えた二次電池セル。
  6. 【請求項６】前記電極が炭素のセル負極を伴うセル正極
    を構成していることを特徴とする請求項５に記載の二次
    電池セル。
JP52549394A 1993-05-19 1994-04-28 高容量Ｌｉ▲下ｘ▼Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼二次電池電極化合物の合成法 Expired - Fee Related JP3164583B2 (ja)

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