KR100378005B1 - 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 하이드록사이드와 망간 아세테이트 및 니켈, 코발트, 주석아세테이트와 같은 안정화제를 출발물질로 하고 여기에 글리신 또는 시트르산 또는 옥살산을 사용하여 300∼400℃에서 1차 연소 또는 하소 반응으로 전구체(precursur)를 만든 후에 800℃에서 4∼6시간동안 열처리하여 완전한 스피넬상을 가진 LixMn2-yMyO4(x=1∼1.07, y=0∼0.05) 분말을 합성한다.

Description

고용량 및 안정성의 리튬 이온용 양극활물질 및 그 제조방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는고용량 및 충방전시 용량의 안정성을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근에 카메라, 캠코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 라디오/녹음재생기, 노트북 컴퓨터, 무선 호출기 또는 휴대용 전화기 등의 각종 휴대용 전자 기기의 보급이 활발해지면서 이들의 작동에 사용되는 전지의 고용량화 및 장수명화 기술이 필요하게 되었다. 이 기술 중에서 특히 경제적인 측면에서 전지의 제조원가를 절감하는 기술에 주력하고 있다.
일반적으로 전지라고 하는 것은 적당한 물질간의 접촉 전위 차이를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 1차 전지, 2차 전지, 연료전지 및 태양전지로 나눌 수 있다. 1차 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 방전만이 행하여지는 일회용으로 사용할 수 있는 전지이며, 2차 전지는 일회로 끝나는 1차 전지와는 달리 방전과 충전을 반복하여 재충전하여 사용할 수 있는 전지로서, 그 예로는 납축전지, 금속수소화물을 양극 활물질로 하는 저압형의 니켈-메탈하이드라이드 (Ni-MH) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 리튬금속전지, 리튬이온전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 2차 전지 등이 있다.1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며 재활용이 가능하지 않아 환경오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어서 수명이 길며 평균 전압도 1차 전지보다 매우 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며 폐기물의 발생도 적어 환경보호 측면에서도 우수한 장점을 가지고 있다.
그밖에 탄화수소류의 연소 열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료전지와 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지 등이 있다.
상기한 리튬 이차전지의 양극 재료로 현재 사용중이거나 사용가능성이 있는 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4와 같은 전이금속 산화물 및 LiMxCo1-xO2(M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr 등)의 산화물 고용체 등이 있다. 이러한 리튬 이차전지에 대해서는 현재까지 꾸준한 연구가 계속되고 있으며, 최근에 소니에너지택사와 몰리에너지사가 상품화한 리튬 이온 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료를 사용하고 양극 활물질로는 소니에너지택사의 경우에는 LiCoO2를 사용하고 몰리에너지사는 LiMn2O4를 사용한 전지로서, 전해액으로는 PC(Propylene Carbonate), EC, DEC(Diethylene Carbonate), DMC와 LiBF4, LiPF6등으로 구성되어 있다.
그러나 현재 사용되는 LiNiO2또는 LiCoO2와 같은 양극활물질은 그 용량이 음극의 이론 용량인 372mAh/g (Li1C6기준)에 비해 100∼200mAh/g로 상대적으로 낮고, 또한 현재의 기술 수준으로는 이론 용량의 40∼50% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 활물질의 개발과 함께 이론 용량을 더 많이활용할 수 있도록 기존 양극 활물질의 물성을 개선하기 위한 노력이 계속되고 있다.
또한 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 일반적으로 사용되고 있는 LiCoO2에서 코발트는 가격적인 면에서 니켈의 약 2배 및 망간의 약 4배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많으며, 특히 인체에 유해하기 때문에 대체 재료 개발의 필요성이 제거되어 왔다.
상기와 같은 대체 재료의 필요성에 부응함과 동시에 경제적인 장점, 높은 충전 및 방전 특성, 전해질의 안정성 및 우수한 가역성을 갖는 리튬 이차전지의 양극재료를 제공하기 위하여 현재는 LiMn2O4의 연구가 진행중이며 특히, LiMn2O4합성법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
LiMn2O4의 합성법으로는 종래에는 주로 Li2CO3과 MnO2을 사용하여 고상반응법으로 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다. 이 제조방법은 우선 재료 분말을 볼밀한 다음 700℃∼800℃에서 24시간동안 소결한 다음 다시 볼밀과 소결 공정을 2∼3회 반복함으로써 양극 활물질을 얻는 것이다.
고상반응법은 원료를 혼합하는 볼밀 과정에서 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 높은 온도와 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생하며 이 방법으로 제조된 LiMn2O4를 사용하여 전지를 제조할 경우 초기 용량이 낮은 문제점이 있지만 계속적인 충방전시 안정성을 보였다.
또한,J. Electrochem. Soc.(Vol. 141, No. 6, pp1421-1431)와 미국 특허 제5,425,932호에 의하면 출발물질로 LiCO3또는 NiNO3과 EMD MnO2를 사용하여 800℃에서 24시간 소결한 다음 어닐링(annealing)과 볼링(balling) 공정을 걸친 다음 이공정들은 2번 반복하여 LiMn2O4를 합성하였으며, 이들은 3-4.5V 영역에서 충방전시 ∼110mAh/g정도의 초기용량을 나타내었다.
또한, Barboux 등에 의한 미국 특허 제5,135,732호에는 고상 반응법을 이용한 LiMn2O4합성법이 공지되어 있다. 여기서는 암모니아(NH4OH)를 침전제(precipitation agent)로 하고 리튬하이드록사이드와 망간아세테이트를 사용하여 건조와 어닐링 공정을 통하여 200∼600℃에서 스피넬 분말을 합성하였다. 그러나 낮은 온도에서 분말을 합성했기 때문에 초기 용량이 낮게 나온다는 단점을 가지고 있다. 또한 암모니아를 첨가한 후에 pH 7에서 석출한 상들이 매우 불안정하여 건조 과정하에서 분해되기 때문에 불활성 기체 분위기가 절대적으로 필요하다는 번거로움이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안정한 석출상을 얻을 수 있으며, 충방전시 고용량을 가질 수 있는 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 글리신을 연료로 사용하여 합성한 양극활물질 분말의 초기 충방전 곡선.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의한 시트르산을 킬레이트제로 사용하여 합성한 양극활물질 분말의 초기 충방전 곡선.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 LiMn2O4분말과 실시예 3에 의하여 제조된 Li1.05Mn2O4분말의 사이클에 따른 용량변화를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 의하여 제조된 LiMn1.955NiO0.35O4분말의 충방전 곡선.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 의하여 옥살산을 킬레이트제로 사용하여 합성한 양극활물질 분말의 충방전 곡선.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의하여 시트르산을 킬레이트제로 사용하여 합성한 양극활물질 분말의 SEM사진.
본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 리튬하이드록사이드, 망간아세테이트를 포함하는 출발물질을 용해시키는 공정과 상기 용액에 킬레이트제를 첨가하는 공정과 상기 용액을 증발시켜 겔 또는 액체상을 생성시키는 공정과 상기 겔을 분당 5∼20℃의 승온속도로 승온하여 300∼400℃에서 2∼3시간동안 연소 및 하소시켜 분말을 생성시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 연소 및 하소시키는 공정 후에 800℃에서 4∼6시간동안 소결한 후에 분당 0.1∼2℃로 상온까지 서냉하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 제조방법에서 리튬하이드록사이드 0.95몰∼1.07몰, 망간아세테이트 1.93몰∼2.05몰, 그리고 킬레이트제 0.03몰∼0.3몰인 것이 바람직하다.
상기한 킬레이트제는 글리신, 시트르산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 상기 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 LixMnyO4분말로서, x는 0.95∼1.07 및 y는 1.95∼2.05의 범위에 있는 수인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 출발물질은 안정화제를 더욱 포함하는 것이 바람직하며 여기에서 리튬하이드록사이드 0.95몰∼1.07몰, 망간아세테이트1.93몰∼2.05몰, 안정화제 0.01몰∼0.05몰 그리고 킬레이트제 0.03몰∼0.3몰인 것이 바람직하다.
상기의 안정화제는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 주석 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 LixMn2-yMyO4분말로서, x는 1∼1.07 및 y는 0∼0.05의 범위에 있는 수인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기의 양극 활물질은 BET 표면적은 3㎡/g∼5.2㎡/g이고 양극 활물질 분말의 평균입자가 1미크론 미만인 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질이 스피넬상을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 LixMn2O4의 출발원료 물질은 LiOH·H2O와 망간 아세테이트[(CH3CO2)3Mn·4H2O]를 사용하고 안정화제로 니켈, 코발트, 주석아세테이트를 사용하고 킬레이트제로는 글리신, 시트르산 또는 옥살산을 사용한다. LiOH·H2O와 망간아세테이트 또는 니켈, 코발트, 주석아세테이트를 일정한 몰비로 증류수에 녹인 다음 글리신 또는 시트르산 또는 옥살산을 첨가해서 80∼100℃에서 서서히 물을 증발시킨 후 젤 또는 액체 상태로 만든 후 300∼400℃에서 1차 연소 또는 하소반응으로 전구체를 만든 후에 800℃에서 4∼6시간의 열처리하여 소결시켜완전한 스피넬상을 가진 LixMn2-yMyO4분말의 합성법이다. 본 방법으로 열처리 시간을 종래의 고상반응에 의한 방법에 비하여 줄일 수 있다. 또한 이 분말을 이용해서 충방전 실험결과 전지의 초기 용량은 125∼131mAh/g 이상이 나왔고 충방전 사이클 특성도 안정한 것으로 나타나 초기 용량도 125mAh/g이상을 얻는 것이 가능하게 되었다.
미국특허 제5,135,732호에 의한 방법으로는 상온에서 안정한 석출상을 얻기 어렵지만 본 발명에서 킬레이트제인 시트르산 또는 옥살산을 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있으며, 종래에 사용되던 암모니아의 사용이 불필요하게 되었다. 또한 소결온도를 800℃로 함으로써 용량이 125mAh/g 이상인 스피넬상을 만들 수 있고, 코발트, 니켈, 주석아세테이트를 첨가함으로써 스피넬 구조의 안정화를 가져와 충방전시 용량의 안정성을 가져올 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
80㎖의 증류수에 0.105몰의 LiOH·H2O, 0.2몰의 망간아세테이트[(CH3CO2)3Mn·4H2O] 그리고 망간아세테이트의 0.15몰에 해당하는 질량의 글리신을 80℃의 온도에서 증류수를 첨가하여 완전히 녹인 후에 증류수를 거의 증발시키고 분당 5∼20℃로 승온시켜 300∼400℃의 온도에서 열처리를 하였다. 어느 정도의 열처리가 진행되면 거품이 생기면서 검은색 계통의 LiMn2O4분말들이 갑자기 석출되기 시작한다. 완전히 반응이 끝난 후 분말들을 갈고 분당 1∼2℃의 승온속도로 800℃에서 최소한 4시간동안 소결시키고 분당 1∼2℃로 상온까지 냉각하였다. 그리고 나서 몰타(mortar)와 페슬(pestle)을 이용하여 가볍게 갈은 후 BET 측정하였다. BET 측정 결과 5.2㎡/g로 나타났으며 0.2C의 초기용량으로 한 충방전 실험 결과 도 1에서와 같이 131mAh/g을 나타내었다.
실시예 2
50~80℃의 충분한 양의 증류수에 망간/리튬의 몰비가 2/1 되도록 1몰의 LiOH·H2O 및 2몰의 망간아세테이트를 갈색 계통의 색깔이 나타날 때까지 어느 정도 녹인 다음 1몰/ℓ의 시트르산을 첨가하면 갈색 색깔이 연한 분홍색깔로 변하면서 완전히 용해된다. 이 용액을 80∼100℃에서 서서히 물을 증발시키면 겔 상태의 상으로 변한다. 증류수를 거의 증발시키고 분당 5∼20℃로 승온시켜 300∼400℃의 온도에서 열처리를 하였다. 어느 정도의 열처리가 진행되면 거품이 생기면서 검은색 계통의 LiMn2O4분말들이 갑자기 석출되기 시작한다. 완전히 반응이 끝난 후에 분말들을 갈은 후 분당 1∼2℃의 승온속도로 800℃에서 6시간동안 소결시키고 분당 1∼2℃로 상온까지 냉각하였다. 그리고 나서 몰타와 페슬을 이용하여 가볍게 갈은 후 BET 측정하였다. BET 측정 결과 5.1㎡/g로 나타났으며 0.2C의 초기용량으로 한 충방전 실험 결과 도 2에서와 같이 130mAh/g을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 망간/리튬의 몰비가 2/1.05가 되도록 1.05몰의 LiOH·H2O, 2몰의 망간아세테이트를 사용하여 Li1.05Mn2O4분말을 생성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 2의 망간/리튬의 몰비가 2/1일 때는 2/1.05일 때보다 22사이클 뒤에 비교적 큰 용량의 감소를 보였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 리튬:망간:니켈의 몰비가 1:1.965:0.035가 되도록 0.1몰의 LiOH·H2O, 0.1965몰의 망간아세테이트 및 0.035몰의 니켈아세테이트를 증류수에 섞은 다음 어느 정도 증류수를 증발시키고 1몰의 시트르산을 첨가한 후에 분당 5∼20℃로 승온시켜 300∼400℃의 온도에서 열처리를 하였다. LiMn1.965Ni0.035O2분말들이 갑자기 석출되고 완전히 반응이 끝난 후 분말들을 갈고 분당 1∼2℃의 승온속도로 800℃에서 최소한 4시간동안 소결시키고 분당 1∼2℃로 상온까지 냉각하였다. 그리고 나서 몰타와 페슬을 이용하여 가볍게 갈은 후 0.2C의 초기용량으로 한 충방전 실험 결과 도 4에서 보는 바와 같이 초기 용량은 124mAh/g 정도로 낮게 나왔지만 22사이클 뒤에도 초기용량의 95%를 유지하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 리튬:망간:코발트의 몰비가 1:1.965:0.035가 되도록 0.1 몰의 LiOH·H2O, 0.1965몰의 망간아세테이트 및 0.035몰의 코발트아세테이트를 증류수에 섞은 다음 어느 정도 증류수를 증발시키고 1몰의 시트르산을 첨가한 후에 분당 5∼20℃로 승온시켜 300∼400℃의 온도에서 열처리를 하였다. LiMn1.965Co0.035O2분말들이 갑자기 석출되고 완전히 반응이 끝난 후 분말들을 갈고 분당 1∼2℃의 승온속도로 800℃에서 최소한 4시간동안 소결시키고 분당 1∼2℃로 상온까지 냉각하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 리튬:망간:주석의 몰비가 1:1.965:0.035가 되도록 0.1몰의 LiOH·H2O, 0.1965몰의 망간아세테이트 및 0.035몰의 주석아세테이트를 증류수에 섞은 다음 어느 정도 증류수를 증발시키고 1몰의 시트르산을 첨가한 후에 분당 5∼20℃로 승온시켜 300∼400℃의 온도에서 열처리를 하였다. LiMn1.965Sn0.035O2분말들이 갑자기 석출되고 완전히 반응이 끝난 후 분말들을 갈고 분당 1∼2℃의 승온속도로 800℃에서 최소한 4시간동안 소결시키고 분당 1∼2℃로 상온까지 냉각하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 킬레이트제로서 1몰/ℓ의 옥살산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 0.2C의 초기용량으로 한 충방전 실험 결과 도 5에서 보는 바와 같이 초기용량이 120mAh/g로 낮게 나왔다.
비교예
A. Momchilov[J. Power Sources, 41(1993), p305]에 의하면 LiMn2O4는 550℃ 이하에서는 비틀린 스피넬상이 형성된다고 보고되어있다. 그러므로 위의 400℃ 연소반응으로 만든 LiMn2O4분말은 비틀린 스피넬상이고 800℃에서 열처리 후에는 안정된(ordered) 스피넬이 생성된다고 볼 수 있다. 또한 400℃에서 48시간 열처리후 700℃에서 160시간 소결한 분말의 경우에는 800℃에서 합성한 분말에 비해 초기용량도 110mAh/g정도로 낮게 나왔고 0.2C 충방전시 용량이 급격하게 감소하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예에 의하여 합성한 분말의 BET 표면적및 0.2C 충방전시 초기용량의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기의 표 1에서 보는 바와 같이 기존의 비교예에 비하여 고용량이며 BET 표면적도 3㎡/g이상인 양극 활물질 분말을 얻을 수 있다.
기존의 고상 반응으로 합성한 LiMn2O4보다 출발 물질 중 망간 아세테이트가 물에 완전히 녹음으로써 연소반응의 균일성을 높여 자축연소 반응 후 100%의 비틀린 스피넬상의 LixMnyO4를 합성할 수 있다. 그러므로 800℃에서의 합성시간도 70%이상 단축할 수 있다. 또한 리튬하이드록사이드와 망간 아세테이트의 용해액에 소량의 시트르산을 첨가함으로써 위와 같은 효과를 얻을 수 있고 기존의 미국특허 제 5,135,732호에 비해 쉽게 고용량의 분말을 합성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 하이드록사이드 및 망간 아세테이트를 용해시켜 용액을 제조하는 공정과;
    상기 용액에 킬레이트제를 첨가하는 공정과;
    상기 용액을 증발시켜 겔 또는 액체상을 생성시키는 공정과;
    상기 겔을 분당 5∼20℃의 승온속도로 승온하여 300∼400℃에서 2∼3시간동안 연소 및 하소시켜 분말을 생성시키는 공정을;
    포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 연소 및 하소시키는 공정 후에 800℃에서 4∼6시간동안 상기 분말을 소결한 후에 분당 0.1∼2℃로 상온까지 서냉하는 공정을 더욱 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 하이드록사이드는 0.95∼1.07몰, 망간아세테이트는 1.93몰∼2.05몰, 그리고 킬레이트제는 0.03∼0.3몰인 리튬 이온 전지용 양극활물질의 제조방법 .
  4. 제 1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 글리신, 시트르산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 LixMnyO4분말로서, x는 0.95∼1.07 및 y는 1.95∼2.05의 범위에 있는 수인 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 용액은 리튬 하이드록사이드 및 망간 아세테이트에 안정화제를 더욱 첨가하여 제조하는 것인 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 하이드록사이드는 0.95∼1.07몰, 망간 아세테이트는 1.93몰∼2.05몰, 그리고 킬레이트제는 0.03∼0.3몰인 리튬 이온 전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 안정화제는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 주석 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 LixMn2-yMyO4분말로서, x는 1∼1.07 및 y는 0∼0.05의 범위에 있는 수인 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1항의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 양극 활물질.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 양극 활물질은 BET 표면적이 3㎡/g∼5.2㎡/g이고 양극 활물질 분말의 평균입자가 1미크론 미만인 리튬 이온 전지용 양극 활물질.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 양극 활물질은 스피넬상을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 활물질.
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