JP4150823B2 - リチウム―金属―カルコゲン化物混合陰極を有するリチウムセル - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、電気化学セルおよび電池に関し、特に、この様な電池用の改良型電極に関する。
発明の背景
リチウム電池は、電気化学的活性（電気活性）物質を含む１以上のリチウム電気化学セルから作成される。この様なセルは、通常、金属リチウムの陽極（負極）と、遷移金属カルコゲン化物の陰極（正極）と、間隔をおいて設けられた正極と負極の間に介在する電解液とを含む。電解液は、通常、非水（非プロトン性）有機溶媒などの１以上の溶媒にリチウム塩を溶解させたものからなる。従来より、セルの放電中においては、セルの負極は、陽極と定義されている。金属リチウム陽極と金属カルコゲン化物陰極を有するセルは、初期状態で充電される。放電中に、金属陽極からのリチウムイオンは、電解液を介して陰極の電気化学的活性（電気活性）物質へと移動し、電気エネルギーが放出される。
金属リチウムの陽極を有する電池は、米国や外国の特許に記載されており、陰極活性物質として金属カルコゲン化物酸化剤を含有している。この様な物質には、ＣｕＦ₂、ＣｕＳ、ＣｕＯ、ＦｅＳ、ＣｄＦ₂、ＭｎＯ₃が含まれている。ＣｕＯ（酸化第２銅）との反応が代表的なものであり、２Ｌｉ＋ＣｕＯ＝Ｌｉ₂Ｏ＋Ｃｕで表され、別の金属Ｃｕを与える。金属陽極からのリチウムは酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）に転化されるので、この様な電池は再充電可能ではない。この様な非充電電池は、一次電池と呼ばれている。時として、リチウム含有物質が電極に添加されており、金属カルコゲン化物酸化剤とリチウム含有物質の平均の電圧が達成される。金属カルコゲン化物酸化剤とそれに付随する短所が、例えば、米国特許Ｎｏ．３，７１１，３３４、Ｎｏ．３，３９３，０９２、日本特許Ｎｏ．１−１６３９６９、Ｎｏ．６２−１９０６５７に記載されている。この様な電池は、金属リチウムを含有する電極が大表面積の金属粉体であるため劣化しやすく、水分や空気と激しく反応するので、全く望ましくない。
最近、リチウム金属陽極を、リチウム金属カルコゲン化物やリチウム金属酸化物などのインターカレーション陽極に置き換えることが提案されている。コークスやグラファイトなどの炭素陽極もインターカレーション物質である。この様な負極は、セル内で電気活性対を形成するために、リチウム含有インターカレーション陰極と共に使用される。この様なセルは、初期状態では充電されていない。この様なセルを使用して電気化学エネルギーを供給するためには、セルを充電して、リチウム含有陰極から陽極へとリチウムを移行させなければならない。リチウムは、放電中に、陽極から陰極へと戻る。その後の再充電の際に、リチウムが、インターカレーションされる陽極へと戻る。その後の充放電の際、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、電極間を移動する。遊離金属元素を含まないこの様な再充電可能な電池は、再充電可能イオン電池、または、ロッキングチェア電池と呼ばれている。米国特許Ｎｏ．５，４１８，０９０、Ｎｏ．４，４６４，４４７、Ｎｏ．４，１９４，０６２、Ｎｏ．５，１３０，２１１を参照のこと。
好ましい正極活性物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₂が含まれる。コバルト化合物は、比較的高価であり、ニッケル化合物は合成が難しい。比較的経済的な正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄であるが、その合成法は公知であり、ほぼ化学量論的なリチウム含有化合物とマンガン含有化合物の反応である。一般的な前駆体としては、米国特許Ｎｏ．４，２４６，２５３やＮｏ．５，１３５，７３２に開示されているように、例えば、リチウム塩、ＭｎＯ₂、水酸化リチウム、酢酸塩化合物がある。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ニッケル化合物やコバルト化合物と同様、この様な陰極を含むセルの充電容量に、大きな容量損失が起こるという短所がある。すなわち、１原子ユニット未満のリチウムが電気化学反応に寄与するので、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂から利用可能な初期容量（Ａｍｐ時間／ｇ）が理論容量よりも小さい。この様な初期容量値は、初期サイクル動作時に大幅に低下し、この容量は、その後の各サイクル動作時にさらに低下する。Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄の理論容量を全て電気化学的反応に利用できると仮定すると、比容量は、最高で１４８ｍＡ時間／ｇとなる。当業者が述べているように、最も望まれていることは、約１１０〜１２０ｍＡ時間／ｇの可逆的な容量である。全てのリチウムがＬｉＭｎ₂Ｏ₄から抽出されると仮定した場合の理論容量と、セルの動作中に観測されるように０．８リチウムが抽出される場合の実際の容量との間に、大きな差があることは明白である。米国特許Ｎｏ．４，８２８，８３４において、Ｎａｇａｕｒａらは、リチウム塩／ＭｎＯ₂前駆体物質を焼結してＬｉＭｎ₂Ｏ₄インターカレーション化合物を生成することによって、容量低下を抑制することを試みた。しかし、ＮａｇａｕｒａらのＬｉＭｎ₂Ｏ₄化合物は、非常に低い容量であった。
セル内で使用した場合に大きな容量損失が起こるという欠点のない、好適な容量を有するリチウム含有カルコゲン化物電極物質を得るのは、未だ困難である。
発明の要旨
本発明は、新規の高容量正極活性物質と、この新規の正極活性物質組成物を含む電気化学リチウムセルまたは電池を動作する方法を提供する。正極は、互いに異なる第１、第２のリチウム含有活性物質からなる。第１、第２の物質は、それそれ、リチウム含有インターカレーション化合物、望ましくは、リチウム含有金属カルコゲン化物、好ましくは、リチウム含有金属酸化物である。第１の活性物質は、第２の活性物質の対リチウム電気化学的電位よりも小さな対リチウム電気化学的電位を有する。第１の活性物質は、金属リチウム対向電極に対する比容量（ｍＡ時間／ｇ）が第２の活性物質よりも高い。重量ベースで、第１の活性物質は、第２の活性物質よりもリチウム含有量が大きい。両活性物質は、比較的空気と水分に対して安定であることが好ましい。第１、第２の活性物質は、両方とも、リチウムイオンを放出、挿入することが可能である。しかし、第１の活性物質は、第２の活性物質よりも低い対リチウム電圧で、リチウムイオンの放出、挿入を行う。したがって、第１の活性物質は、第２の活性物質と比較して、低い電圧でリチウムイオンの酸化、還元を行うことができる。第１の活性物質は、リチウム銅酸化物であることが好ましい。第２の活性物質は、リチウム含有金属カルコゲン化物から選択され、望ましくは、リチウム含有金属酸化物、好ましくは、リチウムマンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂である。好ましくは、リチウム銅酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂で表され、第２の活性物質として例示されるリチウムマンガン酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄で表される。酸化、還元時に、リチウム銅酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ_2-xＣｕＯ₂（ｘは、０以上２以下のｘとして変化する）で表される。
本発明は、金属カルコゲン化物をある量の第２の金属カルコゲン化物、好ましくはリチウム銅酸化物で置換することによって、単一のリチウム含有金属カルコゲン化物を使用した場合に通常観測される初期サイクルの非効率性を克服できる。リチウム銅酸化物は、銅酸化物１式ユニット当たり２式ユニットのリチウムを含んでいる。好ましくは、リチウム銅酸化物は、合成時の初期状態において、好適なＬｉ₂ＣｕＯ₂で表される。正極活性物質に対して可逆的に脱離、再挿入されるリチウムの量は、炭素またはグラファイト対向電極を有するセルにおいて単リチウム金属カルコゲン化物電極をサイクル動作した場合に観測されたものよりも、大幅に増加する。正極活性物質に添加される第１の活性物質（リチウム銅酸化物）の構成量がどのような量であっても、性能が向上する。一般的に、本発明の正極は、約１重量％〜約５０重量％のＬｉ₂ＣｕＯ₂を含み、残量は、性能向上のための第２の正極物質（リチウム金属酸化物）で構成されている。セルの性能は、第２の活性物質（リチウム金属酸化物、すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の一部が第１の活性物質（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）と置換されると向上するので、含有される第１の活性物質（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）の量は０でない限り実質的な下限はない。好ましくは、容量向上成分（すなわち、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）の最大量は、全活性物質の約１重量％〜２０重量％の範囲であり、微少量を構成する。例えば、約１０／９０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合物は、リチウムマンガン酸化物正極とグラファイト負極を有するセルにおいて通常観測される初期サイクル容量損失をほぼ厳密に補うのに充分なリチウム銅酸化物を提供する。
第２の活性物質（すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を第１の活性物質であるリチウム銅酸化物のかなりの量で置換した場合、リチウム銅酸化物の存在によって、第２の活性物質（すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の複数の電圧プラトーにおいてセルをサイクル動作できるようになるので、性能が大幅に向上する。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合、リチウムの一部が４Ｖプラトーで循環し、残りのリチウムがリチウムマンガン酸化物の３Ｖプラトーで循環する。リチウムマンガン酸化物の３Ｖと４Ｖのプラトーにおける容量を組み合わせて利用することによって、電極の容量が大幅に増加する。リチウムは、リチウムマンガン酸化物へのインターカレーションのために、通常、酸化銅プラトー電圧よりも高い電圧でリチウム銅酸化物から脱インターカレーションされる。したがって、リチウムマンガン酸化物の４Ｖと３Ｖのプラトーの両方を利用した場合、このセル構成例は、リチウムマンガン酸化物に循環、脱離されるリチウムイオンの量を１を超える値に有利に増加させる。これは、リチウム銅酸化物添加物（ドーパント）を含有しない従来のセルと比較して活性物質を大幅に節減できることに相当する。例示のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて、複数のプラトーにおけるサイクル動作は可能であるが、金属カルコゲン化物の一般的な特性ではない。例えば、ＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂は、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂の添加の恩恵により初期サイクルの非効率性を補えるが、複数のプラトーにおいてサイクル動作はしない。負極活性物質は、リチウム銅酸化物正極活性物質と整合性があれば如何なる物質でもよい。金属リチウムを負極活性物質として用い、セルの使用時に金属負極にリチウムを脱離、添加されるようにしてもてもよい。負極は、望ましくは、非金属インターカレーション化合物である。本明細書において、「名目上」とは、原子種の相対的な割合が若干変動することを意味する。
本発朋の目的、特徴、利点には、充放電特性を向上し、放電容量が大きく、サイクル動作中に完全性を維持できるリチウム系の電気化学セルまたは電池が含まれている。もう１つの目的は、放電容量が大きいという利点と、容量低下が少ないという利点を併せ持つ陰極活性物質を提供することである。また、本発明の目的は、空気や水分と容易に反応する既存の正極よりも、経済的に、かつ、簡単、迅速、安全に製造できる正極を提供することである。さらに、大量合成が簡単な商業規模の製造に利用できる陰極活性物質生成方法を提供することを目的とする。
上記およびその他の目的、特徴、利点は、以下の好ましい実施例の説明やクレーム、添付の図面から明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、±０．２ｍＡ時間／ｃｍ²での定電流サイクルを用いたリチウム金属陽極でサイクル動作したＬｉ₂ＣｕＯ₂の電圧／容量プロットである。
図２は、１００重量部に対して約７．５重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂と約９２．５重量部のＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質を陰極中に含有し、ＥＶＳ技術を用いて金属リチウム陽極に対向させてサイクル動作した陰極活性物質の電圧／容量プロットである。
図３は、本発明に従って生成したＬｉ₂ＣｕＯ₂のＸ線回折分析をλ＝１．５４１８Åのタイプの放射線であるＣｕＫα放射線を用いて行なった結果を示す。
図４は、１００重量部に対して約７．５重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂と約９２．５重量部のＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質を陰極中に含有し、±０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流サイクルに基づき、金属リチウム陽極に対向させてサイクル動作した陰極活性物質の電圧／容量プロットである。
図５は、本発明を実施する薄型電池またはセルの断面を描いたものである。
図６〜図８は、それそれ、１００％ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（図６）、４０／６０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（図７）、１０／９０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄（図８）の正極の電圧／容量プロットの形状を示す。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明は、新規の高容量正極活性物質と、この新規の正極活性物質組成物を含む電気化学リチウムセルまたは電池を動作する方法を提供する。この正極は、互いに異なる第１、第２のリチウム含有活性物質を含有する。本発明は、少量の第２のリチウム含有金属カルコゲン化物、好ましくはリチウム銅酸化物を添加することによって、単一のリチウム含有金属カルコゲン化物を使用した場合に通常観測される初期サイクルの非効率性を克服することができる。
本発明の方法と、電極活性物質の容量損失を減少させるためにこの方法で使用される化合物について更に説明する前に、本発明が取り組もうとしている問題を更に理解することが有用である。リチウムマンガン酸化物を例として用いる。Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄の全理論容量を全て反応に利用できるわけではないので、電気化学的活性は以下のようである。
式Ｉ：Ｌｉ_1.0Ｍｎ₂Ｏ₄→Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^-
全てのリチウムが抽出されると仮定しても、比容量は最高で１４８ｍＡ時間／ｇである。当業者が述べているように、最も望まれていることは、約１１０〜１２０ｍＡ時間／ｇの可逆的な容量である。この様な従来の活性物質に関わる問題については、米国特許Ｎｏ．５，４２５，９３２において、ＴａｒａｓｃｏｎがＬｉＭｎ₂Ｏ₄を例に説明している。同様の問題が、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂でも観察されている。例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂あたり１リチウムが抽出できた場合、これは、約２８０ｍＡ時間／ｇに相当する。しかし、全ての実用装置においては、約０．５リチウムしか可逆的に循環せず、これは、１４０ｍＡ時間／ｇにしか相当しない。全てのリチウムがリチウム金属カルコゲン化物から抽出されると仮定した理論容量と、セルの動作中に観測される実際の容量との間に非常に大きな差があることは明白である。
従来のリチウム金属酸化物の利用可能容量を増加させるために数々の試みがなされてきたが、この様な努力を以てしても容量損失が増大し、結果的に初期容量が減少した。したがって、この様な努力は、本質的に非生産的であった。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中のリチウム、マンガン、酸素の相対的な割合を変えることによって、例えば、マンガンの一部をリチウムと置換したり、酸素量を変えたり、陽イオン欠乏スピネルを合成したりすることによって、初期容量を増大させる試みがなされてきた。これらの方法は、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりもかなり低い初期容量を有する物質を得る結果となった。さらに、リチウムの相対的割合を増加させる試みは、空気に対して不安定な生成物や、吸湿性の生成物、空気や水との反応により容易に分解する生成物などを得る結果となる。例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ｘは１を超える数）を生成することは可能であるが、湿度制御下で不活性ガス下で合成しなければならない。さらに、制御環境で貯蔵せねばならず、電池製造にも制御環境が要求される。
本発明の前には、容量問題を解決するジレンマは解決されていなかった。本発明は、リチウムの抽出時に大きな比容量を達成する陰極活性物質として初めて使用されるリチウム銅酸化物活性物質を提供する。リチウム銅酸化物により達成されるこの様な比容量は、汎用の陰極活性物質であるＬｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄により観測される比容量をはるかに上回る。本発明の方法においては、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂からリチウムを脱インターカレーションすることによってセル内でその場において、Ｌｉ_1+ZＭｎ₂Ｏ₄（ｚ＞０）が生成される。したがって、上記のリチウム豊富なＬｉＭｎ₂Ｏ₄の直接的な生成に関わる不都合なしに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中のリチウム量を増加させる。空気や水分に対して安定なＬｉ₂ＣｕＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いて、制御環境の必要なく、セルを好適に作成することができる。そして、使用時に、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂を用いて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の容量を増加させる。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂を他の金属カルコゲン化物と共に用いた場合にも、これと同様の利点が達成可能である。空気／水分に対する安定性の特徴は、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の両方に対して確認されている。室内で周囲状態に２週間以上曝した後でも、何れの活性物質も、劣化または酸化の兆候を示さなかった。この２つ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉ₂ＣｕＯ₂）は、金属リチウムに対して３Ｖよりも高い開回路電圧を有する（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合は対リチウムで約４．１Ｖ、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂の場合は対リチウムで約３．４Ｖ）。セル動作中にリチウムがＬｉ₂ＣｕＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄から抽出される時、それそれ高電位であり、空気／水分に対する安定性が更に高まる。酸化銅１式ユニットあたり１つのリチウムが脱離するとき、Ｃｕ^IIがＣｕ^IIIへと酸化される。反応を以下に示す。
式II：Ｌｉ₂Ｃｕ^IIＯ₂→Ｌｉ_1.0Ｃｕ^IIIＯ₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-
Ｌｉ₂ＣｕＯ₂物質は、上記の反応のような電気化学的酸化の際に、２４５ｍＡ時間／ｇの比容量を有する。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂からのリチウムの電気化学的抽出は、これまで説明されていなかった。図１は、リチウム金属対向電極とＥＣ：ＰＣ−ＬｉＰＦ₆電解液からなるセルにおいてＬｉ₂ＣｕＯ₂陰極をテストした場合の、実際の使用における約２４１ｍＡ時間／ｇの容量を示す。上記のように１リチウムが脱離する場合、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して３．２Ｖと４．３Ｖの間での動作で、ＥＶＳ技術を利用してセルを動作する。
以下の式IIIに従って電気化学的反応を行うことも可能である。
式III：Ｌｉ₂Ｃｕ^IIＯ₂→Ｌｉ₀Ｃｕ^IVＯ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-
しかし、Ｃｕ^IVは、あまり安定ではないと考えられる。この反応は、本発明のテストの際に証明されたものであるが、この反応（式III）、部分的にしか可逆的でない。式IIIの反応が完全に可逆的であると仮定すると、容量はほぼ２倍、すなわち、約４９０ｍＡ時間／ｇとなる。従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄陰極物質の理論容量１４８ｍＡ時間／ｇや、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質の通常観測される容量１００〜１２０ｍＡ時間／ｇと比較すれば、この容量は注目に値する。
新規の正極は、この好適なリチウム銅酸化物と別の活性物質を含む。第１の活性物質であるリチウム銅酸化物は、第２の活性物質の対リチウム電気化学的電位よりも小さな対リチウム電気化学的電位を有する。これは、式IIに従うセル動作の場合である。セルを式IIIに従って動作可能であるとすれば、リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物の電位は、ほぼ同じであり、恐らく可逆的ではない。リチウム銅酸化物活性物質は、金属リチウム対向電極に対する比容量（ｍＡ時間／ｇ）が第２の活性物質よりも高い。重量ベースで、リチウム銅酸化物は、第２の活性物質よりもリチウムの割合が高い。リチウム銅酸化物活性物質は、第２の活性物質と比較して、空気に対する安定性が高く、空気や水分との反応性が低い。リチウム銅酸化物と第２の活性物質は、両方ともリチウムイオンの放出、挿入が可能である。しかし、リチウム銅酸化物活性物質は、第２の活性物質よりも低い対リチウム電圧で、リチウムイオンの放出、挿入を行う。したがって、リチウム銅酸化物は、第２の活性物質と比較して、低い電圧でリチウムイオンの酸化、還元を行うことができる。第２の活性物質は、リチウム含有金属カルコゲン化物から選択され、好ましくは、リチウムマンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂である。好ましくは、リチウム銅酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂で表され、第２の活性物質として例示されるリチウムマンガン酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄で表される。酸化、還元時に、リチウム銅酸化物は、名目上の一般式Ｌｉ_2-xＣｕＯ₂（ｘは、０以上２以下のｘとして変化する）で表される。
正極活性物質に可逆的に脱離、再挿入されるリチウムの量は、大幅に増加し、このスビネルを理論比容量で動作することができる。正極活性物質に添加される第１の活性物質（リチウム銅酸化物）の構成量がどのような量（０よりも大きい）であっても、性能が向上する。一般的に、本発明の正極には、約１重量％から約５０重量％までのＬｉ₂ＣｕＯ₂が含まれており、残量は、性能向上のための第２の正極物質（リチウム金属酸化物）で構成されている。セルの性能は、第２の活性物質（リチウム金属酸化物、すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の一部が第１の活性物質（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）と置換されると向上するので、含有される第１の活性物質（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）の量は０でない限り実質的な下限はない。好ましくは、容量増加成分（すなわち、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）の最大量は、約１％〜２０％の範囲である。例えば、約１０／９０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合物は、リチウムマンガン酸化物／グラファイトのセルにおける初期サイクル容量損失をほぼ厳密に補うのに充分なリチウム銅酸化物を提供する。この利点は、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂などの広範なリチウム金属カルコゲン化物に対して期待される。
別の態様においては、第１の活性物質の使用量は、初期サイクルの非効率性を補い、かつ、複数の電圧プラトーにおけるサイクル動作が可能な量である。例えば、大量のリチウム銅酸化物で第２の活性物質（すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を置換すると、リチウム銅酸化物の存在によって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の４Ｖと３Ｖのプラトーにおいてセルをサイクル動作できるので、性能が大幅に向上する。しかし、この更なる特徴は、一般的に、以下に述べるように、リチウム金属カルコゲン化物に適用できない。これは、実施例とその後の説明を参照することによって、更に理解を深めることできる。
新規の活性物質を含む正極を作成し、電気化学セルでテストし、その結果を図１〜図４に報告する。図５を参照しながら、典型的なセル構成を説明する。
本発明の新規の活性物質を使用した電気化学セルまたは電池について、以下に説明する。従来においては、電気化学セルは、第１の電極と、第１の電極と電気化学的に反応する対向電極と、両電極間でイオンの伝達が可能な電解質とからなる。電池は、１以上の電気化学セルを言う。図５を参照して、電気化学セルまたは電池１０は、負極側１２、正極側１４、その間に介在する電解質／セパレータ１６を有する。負極は、放電中は陽極であり、また、正極は、放電中は陰極である。負極側は、通常ニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅箔からなる集電体１８と、負極活性物質２０とからなる。正極側は、通常アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼からなり、任意に導電性保護被膜箔を有する集電体２２と、正極活性物質２４とからなる。電解質／セパレータ１６は、通常、固体電解質またはセパレータ／電解液である。固体電解質は、通常、イオン伝導性媒体を含む高分子基材を言う。電解液は、通常、溶媒とアルカリ金属塩からなり、イオン伝導液を構成する。後者の場合、陽極と陰極の分離は、例えば、ガラスファイバなどの素材の比較的不活性な層によって維持される。電解質は、本発明の本質的な特徴ではない。本質的には、如何なるリチウムイオン含有伝導性電解質も使用することができる。本質的に、正極と負極を有間隔に、かつ、セル内で相互の絶縁を維持するために、如何なる方法を用いてもよい。したがって、セルの本質的な特徴は、正極と、正極から絶縁された負極と、正極と負極の間のイオン伝導性媒体である。適切なセパレータ／電解質、溶媒、塩は、非プロトン性極性溶媒のイオン伝導液とアルカリ金属塩を含む固体基材を示す米国特許Ｎｏ．４，８３０，９３９と、米国特許Ｎｏ．４，９３５，３１７、Ｎｏ．４，９９０，４１３、Ｎｏ．４，７９２，５０４、Ｎｏ．５，０３７，７１２に例示されている。上記の各特許は、全て、参照によりここに組み込まれている。
本発明の電極は、バインダ、活性物質、炭素粉末（炭素粒子）を混合することによって形成される。望ましくは、バインダ組成物は、ポリマー等のバインダであり、バインダ、活性物質、炭素を含有するペーストが、集電体上にコーティングされる。
正極
本発明のリチウム銅酸化物活性物質を含有する正極は、以下の方法で形成される。正極用の組成は、５０〜９０重量％の活性物質（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、導電性希釈材としての５〜３０％のカーボンブラック、３〜２０％のバインダである。上記の範囲は、重要ではない。活性物質の量は、２５〜８５重量％の範囲でもよい。各電極の作成について、以下に説明する。正極は、リチウムマンガン酸化物（活性物質）と、バインダとしてのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）の混合物から作成され、炭素粉末導電性希釈材として、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)が使用された。炭素粉末導電性希釈材は、リチウムマンガン酸化物の導電性を向上するために用いる。Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（サンラモン、カリフォルニア）製のＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)は、約７０±５ｍ²／ｇのＢＥＴ平均表面積を有する。その他の適切なカーボンブラックとしては、Ｓｕｐｅｒ Ｐ^(TM)やＳｕｐｅｒ Ｓ^(TM)の商品名で、Ｓｅｄｅｍａの子会社のＭＭＭから発売されており、そのＢＥＴ表面積は約６５±５ｍ²／ｇである。（ＭＭＭの本社は、ベルギーのブリュッセルにある。）適切な高分子バインダとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元モノマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、エチレン−アクリル酸コポリマー、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、コポリマー混合物などが例示される。Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の分子量１２０，０００のＰＶＤＦ、もしくは、Ｅｘｘｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＰＤＭ２５０４^(TM)の商品名で発売されているＥＰＤＭを使用することが望ましい。ＥＰＤＭは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも入手できる。炭素粉末とバインダに関する記述は代表的な例であり、本発明はこれに限定されない。例えば、その他の炭素粉末としては、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（シカゴ、イリノイ）からＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ^(R)の商品名で入手可能であり、平均分子量２４０，０００のポリアクリル酸は、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（クリーブランド、オハイオ）からＧｏｏｄ−ＲｉｔｅＫ７０２^(TM)の商品名で市販されている。本発明の正極は、リチウム銅酸化物活性物質、バインダ（ＥＰＤＭ）、炭素粒子（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)）の混合物からなる。これらは、溶媒と混配合される。適切な溶媒としては、キシレンがある。混合物は、最終的な電極の所望の厚さが達成できるように、アルミニウム箔集電体に塗布される。
電解質
完全なセルの作成に使用される電解質は、ＥＣ／ＤＭＣの組み合わせであった。これは、炭素陽極を使用する場合に好適である。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。ＥＣ：ＤＭＣの割合は、重量比で、約２：１である。一般的に、リチウム金属陽極を使用する場合、電解質は、重量比５０：５０のＥＣ：ＰＣ（プロピレンカーボネート）である。何れの場合も、溶媒と共に用いる塩は、１モルのＬｉＰＦ₆である。正極および負極は、ガラスファイバ層を用いて分離状態に維持される。この様な分離は、Ｃｅｌｇａｒｄ^TMの層を使用しても達成できる。（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．の２５μ厚の多孔質ポリプロピレン、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００^TM。）
負極
前記の正極と電解質を使用する電気化学セルは、様々な負極活性物質のうちの１つを含有している。実施例においては、負極は金属リチウムとしてもよい。更に望ましい実施例においては、負極は、金属酸化物やグラファイトなどのインターカレーション活性物質である。金属酸化物活性物質を使用する場合、電極の成分としては、金属酸化物、導電性カーボンブラック、バインダを、正極に関する上記の割合で含む。代表的な例としては、限定しないが、コークス、グラファイト、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃がある。Ｌｉ_xＣｕＯ₂も、負極活性物質として使用できると考えられるが、例えばＬｉ₁ＣｕＯ₂対向電極の場合と同様に、電圧が低いようである。好適な実施例においては、負極活性物質はグラファイト粒子である。テスト目的で正極の容量を決定するために、リチウム金属活性物質を用いてテストセルを作成した。したがって、テスト用に組み立てたセルと以下に述べる結果は、リチウム金属対向電極に対してテストを行なった本発明のＬｉ₂ＣｕＯ₂からなる正極活性物質に基づくものである。電池において使用されるセルを作成する場合、非金属インターカレーショングラファイト電極を使用することが好ましい。好適な負極は、約８０〜９５重量％の、より好ましくは約９０％のグラファイト粒子を含み、残量はバインダで構成する。好ましくは、陽極は、以下のように、グラファイトスラリーから作成される。３００ｇの１２０，０００分子量のＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ）をジメチルホルムアミド３００ｍｌに混合することによって、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）溶液を調製する。混合物は、磁気撹拌機を用いて２〜３時間攪拌し、全てのＰＶＤＦを溶解する。ＰＶＤＦは、陽極内でグラファイトのバインダとしての機能を果たす。次に、まず、３６ｇのグラファイト（ＳＦＧ−１５）を３８．５ｇのＰＶＤＦ溶液に加えることによって、ＰＶＤＦ／グラファイトスラリーを調製する。この混合物を市販のホモゲナイザまたはブレンダを用いて均一化する。（例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．（ナイルス、イリノイ）のＴｉｓｓｕｅ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ。）スラリーの粘度は、ＰＶＤＦ溶液を加えて約２００ｃｐに調節する。ドクターブレードコーティング法などの標準的な溶液流延法によって、スラリーを素銅箔上にコーティングする。（あるいは、上記のような高分子接着促進層を有する銅箔上にスラリーをコーティングすることもできる。）スラリーを調製するに際して、グラファイトを微粉砕したり乾燥したりする必要がなく、また、グラファイト陽極組成物に導電性カーボンブラックを添加する必要もない。最後に、電気化学セルを作成する前に、約１５０℃で１０時間電極を乾燥させ、残留水を除去する。
以下、様々な電気化学セル作成方法と電極成分生成方法について説明する。しかし、新規性は独特の負極物質そのものと正極物質と負極物質の組み合わせにあるので、本発明は、如何なる特定の作成方法にも限定されない。したがって、他の電気化学セルおよび電池作成方法を選択することも可能であり、これについては、例えば、米国特許Ｎｏ．５，４３５，０５４（Ｔｏｎｄｅｒ＆Ｓｈａｃｋｌｅ）、Ｎｏ．５，３００，３７３（Ｓｈａｃｋｌｅ）、Ｎｏ．５，２６２，２５３（Ｇｏｌｏｖｉｎ）、Ｎｏ．４，６６８，５９５、Ｎｏ．４，８３０，９３９（Ｌｅｅ＆Ｓｈａｃｋｌｅ）などの先行技術に記載されている。上記の各特許は、全て、参照によりここに組み込まれている。
基本例−比較例
前述のように、Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄→Ｌｉ₀Ｍｎ₂Ｏ₄への理論的な電気化学的抽出の場合、理論比容量は、１４８ｍＡ時間／ｇである。しかし、この理論容量は、電気化学セルの動作時に実現されない。というよりも、電気化学的抽出時において、有効比容量は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の１原子式ユニットあたり０．８原子ユニットのリチウムの抽出に限定されている。したがって、電気化学反応は、Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄→Ｌｉ_0.2Ｍｎ₂Ｏ₄によって表され、抽出リチウム０．８原子ユニットにより１１０〜１２０ｍＡ時間／ｇを与える。そして、セルのサイクル動作中において、更に容量損失が発生し、０．８ユニット未満のリチウムイオンが循環する。（Ｔａｒａｓｃｏｎの上記の米国特許Ｎｏ．５，４２５，９３２を参照。）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄陰極をグラファイトを用いてサイクル動作するセルの場合を例に挙げれば、初期充電においては、グラファイトの比容量である約３７５ｍＡ時間／ｇに相当する容量が利用される。初期充電において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から１２５ｍＡ時間／ｇが抽出され、グラファイト陽極に挿入され、３７５ｍＡ時間／ｇを提供する。なお、質量比３７５：１２５は、３：１に等しい。初期サイクルの後、約１５％の容量が失われる。初期サイクルの後、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の容量は約１０６ｍＡ時間／ｇに減少し、また、グラファイト陽極の容量は約３１８ｍＡ時間／ｇに減少し、リチウムマンガン酸化物の４Ｖプラトーでサイクル動作する。これは、理論的には（１４８−１０６）／１４８、すなわち、２８％に相当する損失という結果になる。
実施例Ｉ
基本例の比較例に関する上記の欠陥を克服するために、リチウム銅酸化物を使用してセルを作成した。リチウム銅酸化物は、従来のリチウムマンガン酸化物陰極物質の約２倍の比容量を提供するが、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂からのリチウム抽出時に、リチウムマンガン酸化物の４Ｖと比較すると、約３Ｖ、より詳細には、３．４〜３．５Ｖという若干低い電圧である。この実施例は、リチウムイオン電池において、少量のリチウム銅酸化物をリチウムマンガン酸化物と組み合わせることによって、炭素陽極と共にリチウムマンガン酸化物を使用した時に通常観測される初期サイクルの非効率性を克服できるということを示している。リチウム銅酸化物は、リチウムマンガン酸化物などの従来のリチウム金属酸化物活性物質と比較して、低電圧でより多くのリチウムをインターカレーションする。この様な低電圧において、リチウム銅酸化物が空気および水分に対しして安定であることは有利である。
Ｌｉ₂ＣｕＯ₂の生成
好適なＬｉ₂ＣｕＯ₂化合物活性物質生成法について、以下に説明する。基本的は手順は、水酸化リチウムと酸化銅の反応を行うことからなる。水酸化リチウムは分子式ＬｉＯＨであり、酸化銅出発物質は分子式ＣｕＯである。酸化銅出発物質（ＣｕＯ）は、純度９９％化合物としてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、Ｆｌｕｋａ、Ａｌｄｒｉｃｈなどの数々の化学薬品会社から入手可能である。酸化銅と水酸化リチウムは、両方とも粉状または粒子状である。活性物質を２以上のバッチで生成した。典型的なバッチは、９．５７６ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と７．９６ｇの酸化銅（ＣｕＯ）の混合物で構成されていた。理論的には、化学量論的な量の酸化銅と水酸化リチウムを使用することができる。しかし、化学量論的組成に必要な量と比較して、５重量％程度の過剰量の水酸化リチウムを使用することが好ましい。この方法においては、ほぼ化学量論的な量の酸化銅を水酸化リチウムと約３０分間混合した。しかし、この様な混合の前に、水酸化リチウム塩を約１２０℃で約２４時間予備乾燥した。そして、リチウム塩を完全に粉砕し、その粒度を納品された酸化銅の粒度（５μ未満）に近づけた。水酸化リチウムと酸化銅の混合物は、約１０ｔ／平方インチを越える圧力で圧縮してペレット状にした。ペレットをアルミナるつぼに入れ、不活性雰囲気において２℃／分の昇温率で加熱した。この様な加熱は、４５５℃の温度に達するまで行い、その後、混合物をこの温度に１２時間保った。そして、８２５℃の温度に達するまで再び同じ昇温率で温度を上げ、さらに２４時間この温度に保った。この混合物を保持した炉を冷却し、この全工程を繰り返すことによって、まず昇温率２℃／分で４５５℃まで加熱し、この温度を６時間維持し、次に、同じ昇温率で６５０℃まで加熱し６時間保ち、そして、同じ昇温率で８２５℃まで加熱し１２時間保った。
図３に示すＸ線パターンは、酸化銅または水酸化リチウムの存在によるピークを示さなかった。これは、この反応がほぼ完全に完結したことを意味する。原子吸光分光法によれば、最終生成物のリチウム含有量が、理論計算値１２．６８％に対して、１２．２９％であることが分かった。これは、図３に示すように、ＣｕＫα放射によって、本発明の生成物が名目上の一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂であることを証明している。「名目上の一般式」という用語は、原子種の相対的な割合が２％〜５％、通常、１％〜３％のオーダーで若干変動するということを意味する。例えば、名目上のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ₄であってもよい。
生成の全工程は、Ｘ線パターン取得を除いて、アルゴンの不活性雰囲気で行なった。なお、本発明のＬｉ₂ＣｕＯ₂は、以下の反応に従って、酸化リチウムと酸化銅出発物質から生成してもよい。
式IV：Ｌｉ₂Ｏ＋ＣｕＯ→Ｌｉ₂ＣｕＯ₂
Ｌｉ₂ＣｕＯ₂生成物を以下の反応に従って生成することも可能である。
式Ｖ：Ｌｉ₂Ｏ₂＋ＣｕＯ→Ｌｉ₂ＣｕＯ₂＋１／２Ｏ₂
しかし、上記の実施例Ｉにより、水酸化リチウムと酸化銅を用いて以下の反応式に従ってＬｉ₂ＣｕＯ₂を生成するのが好ましい。
式VI：２ＬｉＯＨ＋ＣｕＯ→Ｌｉ₂ＣｕＯ₂＋１Ｈ₂Ｏ
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の生成
陰極の活性物質のベースを形成するＬｉｊ_xＭｎ₂Ｏ₄粉体は、参照により全てか組み込まれている１９９２年８月４日発行のＢａｒｂｏｕｘ、Ｔａｒａｓｃｏｎらの米国特許Ｎｏ．５，１３５，７３２に記載されているような方法で生成できる。この引例は、適切な方法を示したものであり、限定するものではない。この方法により、陰極（正極）活性物質として使用される活性物質を生成した。この様な方法を用いて、金属リチウムの負極と共に使用する正極を形成する。
実施例II
実施例Ｉに従って生成したＬｉ₂ＣｕＯ₂をＬｉＭｎ₂Ｏ₄と組み合わせて正極を作成した。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄混合酸化物陰極は、７．５重量％のＬｉ₂ＣｕＯ₂と９２．５重量％のＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなり、この陰極を電気化学セルでテストした。上記の「正極」の項で説明したように、正極を作成した。負極は金属リチウムとした。セルを約３．２Ｖと４．３Ｖの間でサイクル動作して、図２に示す性能を得た。図２は、ＥＶＳ（電気化学的電圧分光法）の電圧／容量プロファイルである。セル中の電解質は、１モル濃度のＬｉＰＦ₆塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量比ＥＣ：ＤＭＣ＝２：１）からなる。ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒と塩で含浸したガラスセパレータにより、陽極（負極）と陰極（正極）とを有間隔に保持した。図２において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と置換された７．５重量％のＬｉ₂ＣｕＯ₂は、リチウムイオン電池の初期サイクルにおいてＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質が受ける初期サイクル容量損失の少なくとも一部を補う。リチウムイオン電池は、ロッキングチェア電池とも呼ばれる。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂は、図２に示す初期サイクル充電において矢示されているように更に多くのリチウムを与える。約３．５Ｖの水平なプラトーは、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂からのリチウム抽出を表す。リチウムは、約３．９Ｖまで引き続き脱離される。その後、リチウムは、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄から脱離される。その後の放電時に、リチウムは、４Ｖプラトーにおいてリチウム金属酸化物に再挿入される。リチウムは、４Ｖ未満のプラトーにおいてはＬｉ₂ＣｕＯ₂に再挿入されない。この様な再挿入プラトーは、図２に示されていない。
図２に示すデータは、電気化学電圧分光（ＥＶＳ）技術に基づいている。電気化学的／動力学的データは、電気化学電圧分光（ＥＶＳ）技術を用いて記録された。この様な技術は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２８，Ｄ２１７（１９８９）；ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２，４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，１６０３（１９９５）においてＪ．Ｂａｒｋｅｒが記述しているように、先行技術では公知である。図２は、本発明のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質に対する予想外に高い可逆リチウムイオン容量を明白に示し、強調している。
実施例III
実施例ＩＩのＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄陰極は、リチウム陽極と２：１のＥＣ：ＤＭＣ−ＬｉＰＦ６電解質を用いて、約０．２ｍＡ時間／ｃｍ²の定電流サイクルでサイクル動作させた。正極は、約１．４ｍｇのＬｉ₂ＣｕＯ₂活性物質と１６．８ｍｇのＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質を含有し、陰極（正極）中に合計１８．２ｍｇの活性物質を含むことになる。電解質は、実施例ＩＩと同様である。図４に示すように、初期サイクルの初期充電中において、リチウムイオンは、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂から脱インターカレーションされる。約３．５Ｖ（３．２〜４Ｖ）において、元のリチウム銅酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）１式ユニットあたり、約１原子ユニットのリチウムが脱離した。その結果、この正極物質はＬｉ₁ＣｕＯ₂にほぼ相当する。そして、４Ｖにおいて、元のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）１式ユニットあたり、約０．７８原子ユニットのリチウムが脱離した。その結果、この正極物質はＬｉ_0.22Ｍｎ₂Ｏ₄に相当する。この完全充電状態において、正極のリチウムに対する電気化学的電位は、約４．３Ｖである。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄からのリチウムの脱インターカレーションは、約２．２７ｍＡ時間を示す。これは、全活性物質１ｇあたり約１２５ｍＡ時間、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質１ｇあたり１１５ｍＡ時間に相当する。次に、セルを放電すると、若干のヒステリシスを示し、ある量のリチウムがＬｉ_0.22Ｍｎ₂Ｏ₄に再びインターカレーションされる。再インターカレーションは、０．７６原子ユニットのリチウムのリチウムマンガン酸化物へのインターカレーションに比例し、約１．９０ｍＡ時間に相当する。重要なことは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から脱離した０．７８ユニットのリチウムの殆ど全てが再インターカレーションされたことである。３Ｖに相当する曲線の底部において、正極活性物質は、Ｌｉ_0.98Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₁ＣｕＯ₂にほぼ相当する。その後、セルは再充電され、ある量のリチウムイオンが再びＬｉＭｎ₂Ｏ₄から脱インターカレーションされ、これは約１．９３ｍＡ時間に相当する。約４．３Ｖの領域に戻ると、セルを再放電、再充電し、テストを終了した。
図１と図４の結果を典型的なリチウム含有金属酸化物陰極／グラファイト陽極リチウムイオンセルに適用すれば、組み合わせの複合正極活性物質の利点について理解できる。この様なリチウムイオンセルの典型的な初期サイクル容量損失が１５％であることに基づけば、初期サイクルで、１２０ｍＡ時間／ｇが正極から抽出され、負極へのリチウム挿入時に３６０ｍＡ時間／ｇを与える。初期放電において、再インターカレーション時に正極で約１０２ｍＡ時間／ｇに相当する容量を実現し、グラファイト（炭素）負極での優勢な不可逆反応により、約３０６ｍＡ時間／ｇがグラファイトから抽出される。初期サイクルにおいてＬｉ₂ＣｕＯ₂からリチウムを抽出することによって、この程度の不可逆性が満たされ、１５％の容量損失が補われる。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂が１３重量％のリチウムを含有し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がほんの４重量％しかりチウムを含有しないという事実に基づけば、１重量ユニットのリチウムマンガン酸化物が重量で３倍のリチウムを与えることが分かる。原子式ユニットと重量比率に基づく置換の重要な影響について、５／９５のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、１０／９０のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、４０／６０のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む代替例を取り上げて、更に説明する。
比較例では、Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄正極を有する電池は、サイクル用に全原子ユニットのリチウムを抽出することができず、約０．８原子ユニットしかサイクル用に利用できないので、利用可能容量がたったの約１１０〜１２５ｍＡ時間／ｇである。また、初期サイクルの後に、更に損失が発生する。したがって、理論容量と比較した総損失は、（１４８−１０６）／１４８、すなわち、２８％である。これは、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極に対する電圧／容量プロットの形状を示す図６を参照すれば分かる。また、図６を参照すれば分かるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合、４Ｖプラトーしか利用されない。
対比的に、図７に示す電圧／容量プロットの形状で示される４０／６０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合を検討する。４０重量％のＬｉ₂ＣｕＯ₂から、２４５ｍＡ時間／ｇに相当する１原子ユニットのリチウムを抽出することが可能であり、これは、４０重量％の場合、９８ｍＡ時間／ｇを与える。６０重量％のＬｉＭｎ₂Ｏ₄から、１２５ｍＡ時間／ｇに相当する約０．８原子ユニットのリチウムを抽出することが可能であり、これは、６０重量％の場合、７５ｍＡ時間／ｇを与える。２つの正極活性物質を合わせて、１７３ｍＡ時間／ｇである。負極と正極の質量比が比較例と同じであると仮定すると、初期充電のリチウムの陽極への挿入は、３７５ｍＡ時間／ｇを与える。比率は、３７５：１７３であり、２．１７：１に相当する。初期サイクル後、この様な構成では、１５％の容量が失われ、正極おいては１４７ｍＡ時間／ｇ、負極においては３１９ｍＡ時間／ｇという結果になる。これは、１４７ｍＡ時間／ｇがセル放電に利用可能であることを意味する。この様な状況において、０．２原子ユニットのリチウムが正極に残留し、Ｌｉ_0.2Ｍｎ₂Ｏ₄に相当する。この場合、セルは、図７に示すように、リチウムマンガン酸化物の４Ｖと３Ｖのプラトーの両方でサイクル動作される。セルの放電時に、リチウムの一部がリチウムマンガン酸化物の４Ｖプラトーで循環されて戻り、残りはリチウムマンガン酸化物の３Ｖプラトーで循環されて戻る。３Ｖと４Ｖのプラトーにおける利用可能な容量を組み合わせると、正極活性物質１ｇあたり１６４ｍＡ時間となる。これは、３Ｖと４Ｖのプラトー容量を計算することによって証明でき、以下のようになる。４Ｖプラトーで利用可能なのは、１２５ｍＡ時間／ｇ×６０重量％＝７５ｍＡ時間／ｇであり、３Ｖプラトーで利用可能なのは、１４８ｍＡ時間／ｇ×６０重量％＝８９ｍＡ時間／ｇである。８９ｍＡ時間／ｇに７５ｍＡ時間／ｇを加算すると１６４ｍＡ時間／ｇとなり、これは２つのプラトーの間に収まり、上記のセル放電で利用可能な１４７ｍＡ時間／ｇを越える。これは、セル放電時に、４Ｖプラトーでリチウムマンガン酸化物が、約０．８ユニットのリチウムをインターカレーションし、Ｌｉ_0.2からＬｉ_1.0Ｍｎ₂Ｏ₄へと移行し、そして、３ＶプラトーでＬｉ_1.0Ｍｎ₂Ｏ₄からＬｉ_1+zMn₂Ｏ₄（ｚは０より大きく、１以下である）へと移行する。したがって、このセル構成は、リチウムマンガン酸化物に対してインターカレーション、脱インターカレーションされるリチウムイオン量を、１を超える値に好適に増大させる。この場合、リチウムマンガン酸化物の４Ｖと３Ｖのプラトーの両方が利用されていることが分かる。４Ｖプラトーは完全に利用され、３Ｖプラトーの殆どが利用されている。この顕著な結果を達成するためには２．１７：１の質量比を用いればよいという事実を考慮すれば、これにより容量が大幅に向上する。これは、比較例と比較して活性物質の大幅な節減、すなわち、同じ電極物質重量に対するセル容量の大幅な増加に相当する。
図８を参照して、１０／９０重量部のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の電圧／容量プロットが示されている。図８から分かるように、１０重量部のリチウム銅酸化物活性物質は、リチウムマンガン酸化物の初期サイクル容量損失をほぼ厳密に補う。図７を参照しながら説明した分析と導出と同様に、図８において、１０重量％のリチウム銅酸化物は２４．５ｍＡ時間／ｇを与え、９０重量％のリチウムマンガン酸化物は１１２．５ｍＡ時間／ｇを与える。正極の２つの活性物質を合わせて、１３７ｍＡ時間／ｇである。負極と正極の重量比を前記の場合と同じと仮定すれば、初期充電のリチウムの陽極への挿入は３７５ｍＡ時間／ｇを与える。比率は、３７５：１３１であり、２．７４：１に相当する。初期サイクル後、この様な構成では、１５％の容量が失われ、正極おいては１１６ｍＡ時間／ｇ、負極においては３１９ｍＡ時間／ｇという結果になる。これは、１１６ｍＡ時間／ｇがセル放電に利用可能であることを意味する。この様な状況において、０．２原子ユニットのリチウムが、正極に残留し、Ｌｉ_0.2Ｍｎ₂Ｏ₄に相当する。この場合、セルは、４Ｖプラトーでサイクル動作され、収容される４Ｖプラトー容量は以下のようになる。すなわち、１２５ｍＡ時間／ｇ×９０重量％＝１１３ｍＡ時間／ｇである。４Ｖプラトー（１１３ｍＡ時間／ｇ）で利用可能な「余地」は、セル放電に利用可能な１１６ｍＡ時間／ｇとほぼ正確に一致するということが分かる。この顕著な結果を達成するためには２．７４：１の質量比を用いればよいので、この動作モードにより容量が大幅に向上する。図８に示すように、同じ電極物質重量に対して、少量（１０重量％）のＬｉ₂ＣｕＯ₂によって初期サイクル損失が補える。
この技術を用いて作成された電池は、過剰リチウム容量を有する放電状態で作成され、使用前に調整充電（予備充電）が必要である。初期状態（予備充電状態）において、本発明の陽極は、リチウムとそのイオンをほとんど含まない。したがって、この様な電池は、本質的に、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ｘ＞１）またはリチウム金属を含む電池よりも安定であり、比較的反応性が低い。
完全放電時には、挿入は本質的に可逆的であるので、グラファイトや炭素などの陽極活性物質のほんの少量が、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂電極からのリチウムイオンにより構成される。したがって、最悪の場合でも、ほんの少量のリチウムが失われるだけである。この様に、完全放電した場合、完全充電時のＬｉ⁺量のほんの一部、恐らく１０％〜１５％未満が、完全放電時に炭素系陽極中に残ることになる。一般的に、「失われた」リチウムは、（少なくとも初期サイクルでは）炭素表面における「イオン伝導不動態化層」の形成中に消費されると考えられる。陽極に移行したＬｉ⁺イオンは、陽極構造中に放出可能に保持される。原則的に、電極をリチウムで過負荷しない（平衡セルには必要）、あるいは、炭素電極中への拡散速度よりも早くリチウムイオンが陽極に移行すると仮定すれば、遊離金属リチウムは陽極中に存在しない。完全放電とは、電池が許容最低電圧に達したことを意味する。理論的には、完全放電状態において、少なくもと原則的には、陽極にリチウムイオンは存在しない。
利用可能な電位差を達成するために、（正極）が電気化学的に酸化される一方、陽極（負極）が還元される。したがって、充電中に、ある量（ｘ）のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が、正極のＬｉ₂ＣｕＯ₂活性物質を、そして、Ｌｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄活性物質を離れて、正極が酸化され、その電位か高くなる。充電中に、リチウムイオンが、炭素系負極に受け取られ、あるいは、インターカレーションされ、負極が還元され、リチウム金属電位である０Ｖに非常に近い電位を有する。典型的なグラファイト電極は、各６炭素に対して約１原子までのリチウムを、すなわち、Ｌｉ₀Ｃ₆からＬｉ₁Ｃ₆までインターカレーションできる。放電中には、逆のことが起こり、ある量（ｘ）のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が、負極を離れて、その電位が高くなる。放電中に、リチウムイオンが、１以上の電圧レベルで正極のマンガン酸化物活性物質に戻される（インターカレーションされる）。正極活性物質は還元され、その電位は下がる。
結論として、従来のリチウム金属酸化物活性物質を含むリチウムイオンセルは、主に、炭素（グラファイト）電極での付可逆反応によって、初期サイクル損失を受ける。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、その他のリチウムカルコゲン化物などの従来の陰極物質の場合、これは、初期サイクルの後、陰極活性物質の一部が効果的に使用されず、本質的にセル中で死量として存在することを意味する。重量を最小限にするためにはセルから最大の容量が望まれるので、これは望ましくない。電気自動車や小型電子装置などの用途においては、活性物質の重量や体積の低減は、重要な、時には、最優先事項である。Ｌｉ₂ＣｕＯ₂正極活性物質からある量の不可逆リチウムイオンが脱離し、負極に供給される場合、図２において矢示されているように、初期サイクルにおいて余剰リチウム容量があることは明白である。ｍＡ時間／ｇで表される初期容量は、可逆容量よりも大きく、その差異は、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂から不可逆的に脱離し、余剰容量となるリチウムを示している。その後の充放電の時に、正極のＬｉＭｎ₂Ｏ₄活性物質に対して可逆的に脱離、再挿入されるリチウム量は、大幅に増加し、その放電深度に近づくと考えられる。正極活性物質に添加されるＬｉ₂ＣｕＯ₂成分の量が如何なるものであっても、性能が向上する。一般的に、本発明の正極は、約５０重量％までのＬｉ₂ＣｕＯ₂からなり、残量は第２のリチウム金属酸化物活性物質（すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）で構成される。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の一部がＬｉ₂ＣｕＯ₂と置換されるとセルの性能が向上するので、０でない限りＬｉ₂ＣｕＯ₂の含有量に実質的な下限はない。好ましくは、この様なＬｉ₂ＣｕＯ₂成分の最大量は、１％〜２０％の範囲である。
ほんの少量のＬｉ₂ＣｕＯ₂の添加による強力な影響は、表Ｉの重量％を参照することによって更によく理解できる。

Ｌｉ₂ＣｕＯ₂は、酸化物１式ユニットあたり２原子ユニットのリチウムを含み、これは、４０原子％のリチウム（２／５＝０．４）に相当する。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、酸化物１式ユニットあたり１原子ユニットのリチウムを含み、これは、約１４原子％のリチウム（１／７＝０．１４）に相当する。
したがって、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂は、酸化銅（金属酸化物）１式ユニットあたり２原子ユニットのリチウム、すなわち、酸化銅１式ユニットあたり１３重量％のリチウムを有する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、酸化マンガン（金属酸化物）１式ユニットあたり１原子ユニットのリチウム、すなわち、酸化マンガン１式ユニットあたり４重量％のリチウムしか含まない。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合、不可逆的な損失のために、リチウム１原子ユニットが全て可逆的に循環可能なわけではない。したがって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄物質を用いた場合の可逆的循環可能なリチウムの量は、リチウム１原子ユニット未満である。一方、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂は、サイクル動作に利用可能な２原子ユニットを有し、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂中のリチウムの半分しか循環しないと仮定しても、金属酸化物１式ユニットあたりの循環リチウム量は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合よりもかなり多い。これと同様の利点が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などの一般的に使用されているその他の公知の金属酸化物にも存在すると考えられる。
初期充電時に、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の両方からリチウムが脱離し、正極からのイオンの脱離の方法が、個々の物質の電圧に依存するのは好適である。リチウムイオンは、まず、最低電圧（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）でこの物質から脱離する。また、これは、リチウムイオンがこれらの物質の一方だけに再挿入されることを意味する。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄には再挿入されるが、リチウム銅酸化物（第１の活性物質）には再挿入され戻ることはない。また、これは、リチウムイオンが第１の電圧でＬｉＭｎ₂Ｏ₄に再挿入され、そして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の電圧が低下すれば、更に低い電圧での再挿入も可能であることを意味する。この現象は、４０／６０のＬｉ₂ＣｕＯ₂／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄組成でも証明されている。
本発明を一定の実施例について説明してきたが、本発明は上記の説明に限定されるわけではなく、以下のクレームに記載されている範囲に限定される。
排他的な特質または特典が主張されている本発明の実施について、以下のクレームに定義されている。

Claims (22)

1. 第１および第２のリチウム含有インターカレーション活性物質を含有する正極を含むリチウム電池であって、前記の第１のものはリチウム銅酸化物であり、前記の第２のものはリチウムマンガン酸化物であるリチウム電池。
2. 請求項１の電池において、前記のリチウム銅酸化物は、銅酸化物１式ユニットあたり２リチウムイオンを含むことを特徴とする電池。
3. 請求項１の電池において、前記のリチウム銅酸化物は、一般式Li₂CuO₂で表される化合物であることを特徴とする電池。
4. 請求項３の電池において、前記のリチウム銅酸化物は、ある量ｘのリチウムイオンの抽出と挿入が可能であり、一般式Li_2−xCuO₂で表され、電池の（充放電）サイクル中に、ｘ値が０≦ｘ≦２で変化することを特徴とする電池。
5. 請求項４の電池において、前記のｘ値は、０≦ｘ≦１で変化することを特徴とする電池。
6. 請求項１の電池において、前記のリチウム銅酸化物活性物質は、前記の第１および第２の活性物質の総量の１／２未満の量だけ存在することを特徴とする電池。
7. 請求項１の電池において、前記の第２の活性物質は、一般式LiMn₂O₄で表される化合物であることを特徴とする電池。
8. 請求項１の電池において、インターカレーション物質である活性物質を含有する負極をさらに含むことを特徴とする電池。
9. 請求項８の電池において、前記の負極活性物質は、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化物、炭素、グラファイト、および、その混合物からなる群から選択されることを特徴とする電池。
10. リチウムマンガン酸化物の比容量を増加させる方法であって、
    a．前記のリチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物とを含む電極組成物を準備する工程と、
    ｂ．リチウム銅酸化物からリチウムイオンを電気化学的に脱インターカレーションする工程と、
    ｃ．前記の脱インターカレーションされたリチウムイオンの少なくとも一部を前記のリチウムマンガン酸化物に電気化学的にインターカレーションし、前記の電極組成物中の前記リチウムマンガン酸化物の前記比容量を増加させる工程
    からなる方法。
11. 請求項１０の方法において、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に、リチウムマンガン酸化物からリチウムイオンを脱インターカレーションする工程をさらに含み、工程（ｃ）は、リチウムマンガン酸化物からのイオンをリチウム銅酸化物にインターカレーションすることをさらに含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１０の方法において、工程（ｂ）前記の脱インターカレーションされたリチウムイオンを対向電極活性物質へと移行させることを含み、工程（ｃ）は、前記のリチウムマンガン酸化物へのインターカレーションのために、前記リチウムイオンを前記の対向電極から脱離することを含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１０の方法において、前記の脱インターカレーションされたリチウムイオンの前記一部は、量ｚとして表され、前記の比容量増加は、可逆的であり、前記の量ｚに比例することを特徴とする方法。
14. 請求項１３の方法において、前記のリチウムマンガン酸化物中のリチウムの量は、工程（a）における初期状態であるLi_a（aは約１）からLi_a+z（０＜ｚ≦１）へと増加することを特徴とする方法。
15. 請求項１０の方法において、リチウム銅酸化物は、一般式Li₂CuO₂ で表される化合物であることを特徴とする方法。
16. 請求項１０の方法において、リチウムマンガン酸化物はリチウムマンガン酸化物スピネルでことを特徴とする方法。
17. 請求項１６の方法において、工程（ｃ）を行うことによって、前記のスピネル中のリチウム量を一般式LiMn₂O₄からLi_1+zMn₂O₄（ｚは０より大きく、約１まで）へと増加させることを特徴とする方法。
18. 第１および第２のリチウム含有活性物質を含む正極であって、前記の第１の活性物質は、リチウムマンガン酸化物である第２の活性物質の電気化学的電位よりも小さな対リチウム電気化学的電位を有するリチウム銅酸化物であり、さらに第１の活性物質は、前記の第２の活性物質よりも高い比容量、ｍA時間/gを有することを特徴とする正極。
19. 請求項１８の正極において、前記のリチウムマンガン酸化物の重量は、前記のリチウム銅酸化物の量より大きいことを特徴とする正極。
20. 請求項１８の正極において、前記のリチウム銅酸化物は一般式Li₂CuO₂で表され、前記のリチウムマンガン酸化物は一般式LiMn₂O₄で表されることを特徴とする正極。
21. 請求項２０の正極において、リチウムイオンの脱インターカレーションとインターカレーション時に、前記のリチウム銅酸化物は、一般式Li_2−xCuO₂（０≦ｘ≦２）で表されることを特徴とする正極。
22. 請求項２０の正極において、リチウムイオンの脱インターカレーションとインターカレーション時に、前記のリチウムマンガン酸化物は、一般式Li_y-zMn₂O₄（０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦ｙ）で表されることを特徴とする正極。

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