JP4292317B2 - リチウムをインターカレーションするリチウム含有リン酸塩、及びリチウム二次電池における正極または負極物質としてのその使用 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、電極活性物質として使用可能な改良物質、この様な改良物質の製造方法、および、この様な物質により作成された、電池の電気化学セル用電極に関する。
【背景技術】
リチウム電池は、電気化学的活性（電気的活性）物質を含む１以上のリチウム電気化学セルで形成される。この様なセルは、通常、アノード（負極）と、カソード（正極）と、間隔をおいて設けられた正極と負極の間に介在する電解質とを含む。金属リチウムアノードを有し、金属カルコゲン化物カソード活性物質を含有する電池が公知となっている。一般的に、電解質は、通常、非水（非プロトン性）有機溶媒などの１以上の溶媒にリチウム塩を溶解させたものからなる。その他の電解質としては、それ自体イオン伝導性を有するポリマーと共にイオン伝導性媒体、通常、金属粉体または塩を含む高分子基体と呼ばれる電気絶縁性の固体電解質がある。従来より、セルの放電時は、セルの負極がアノードであると定義されている。金属リチウムアノードと金属カルコゲン化物カソードを有するセルは、初期状態で充電される。放電時には、金属アノードからのリチウムイオンは、電解液を介してカソードの電気化学的活性（電気的活性）物質へと移動し、外部回路に電気エネルギーを放出する。
最近、リチウム金属アノードを、リチウム金属カルコゲン化物やリチウム金属酸化物などのインターカレーションアノードに置き換えることが提案されている。コークスやグラファイトなどの炭素アノードもインターカレーション物質である。この様な負極は、セル内に電気活性対を形成するために、リチウム含有インターカレーションカソードと共に使用される。この様なセルは、初期状態では充電されていない。電気化学エネルギーの供給に使用するためには、この様なセルを充電して、リチウム含有カソードからアノードへとリチウムを移行させなければならない。放電時には、リチウムは、アノードからカソードへと戻される。その後の再充電の際に、リチウムは、アノードへと戻され、再インターカレーションされる。その後の充放電の際、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は電極間を移動する。遊離金属元素を含まないこの様な再充電可能な電池は、再充電可能イオン電池またはロッキングチェア電池と呼ばれている。米国特許Ｎｏ．５，４１８，０９０、Ｎｏ．４，４６４，４４７、Ｎｏ．５，１３０，２１１を参照。
好適な正極活性物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂が含まれる。コバルト化合物は比較的高価であり、ニッケル化合物は合成が難しい。比較的経済的な正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄であるが、その合成法は公知であり、ほぼ化学量論的な量のリチウム含有化合物とマンガン含有化合物の反応である。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₄）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）は、すべて、この様なカソードを含むセルの充電容量に大きな容量損失が起こるという共通の短所がある。すなわち、１原子ユニット未満のリチウムが電気化学反応に寄与するので、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂から利用可能な初期容量（Ａｍｐ時間／ｇ）が理論容量よりも小さい。この様な初期容量値は、初期サイクル動作時に大幅に低下し、この容量は、その後のサイクル動作毎にさらに低下する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の比容量は、最高で１４８ｍＡ時間／ｇである。当業者が述べているように、最も望まれていることは、約１１０〜１２０ｍＡ時間／ｇの可逆的な容量である。理論容量（全てのリチウムがＬｉＭｎ₂Ｏ₄から抽出されると仮定した場合）と、セルの動作中に観測されるようにリチウム０．８原子ユニットしか抽出されない場合の実際の容量との間に、大きな差があることは明白である。ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂では、セルの動作中にリチウム約０．５原子ユニットしか可逆酌に循環しない。例えば、米国特許Ｎｏ．４，８２８，８３４においてＮａｇａｕｒａらが述べているように、容量低下を抑制する試みがなされた。しかし、現在公知の通常使用されているアルカリ遷移金属酸化物は比較的低容量である。したがって、セルでの使用時における大きな容量損失という欠点のない、好適な容量を有するリチウム含有カルコゲン化物電極物質を得るのは未だ困難である。
【特許文献】
米国特許Ｎｏ．４，８２８，８３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、式量ユニットあたりのリチウム含量の高い新規なリチウム含有リン酸塩物質を提供する。電気化学的相互反応の際に、この物質はリチウムイオンを脱インターカレーションし、かつ、可逆的にリチウムイオンを循環することができる。また、本発明は、この新規なリチウム含有リン酸塩、好ましくはリチウム金属リン酸塩で形成された電極を含む再充電可能なリチウム電池を提供する。さらに、この新規なリン酸塩の製造方法と、電気化学セルにおいてこのリン酸塩を使用する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、電解質と、整合性を有する活性物質を含む第１の電極と、新規なリン酸塩物質を含む第２の電極とからなる再充電可能なリチウム電池を提供する。この新規な物質は、好ましくは正極活性物質として用いられ、整合性を有する負極活性物質との間で可逆的にリチウムイオンを循環する。リン酸塩は、リチウムをリン酸塩の式量ユニットあたり２原子ユニットの割合で過剰に含み、電気化学的相互反応の際に、式量ユニットあたりのリチウムイオンの割合が減少することが望ましい。望ましくは、リチウム含有リン酸塩は、名目上の一般式Ｌｉ_aＥ’_bＥ”_c（ＰＯ₄）₃で表され、初期状態においてはａは約３であり、サイクル中においては０≦ａ≦３で変化し、ｂとｃは両方とも０よりも大きく、ｂとｃの合計が約２である。ある実施例においては、元素Ｅ’およびＥ”は同一である。別の実施例においては、Ｅ’およびＥ”は互いに異なる。Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、リチウムリン酸塩化合物中に最初に存在する酸化状態よりも高い酸化状態をとることが可能な元素である。したがって、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、複数の酸化状態を有する。Ｅ’とＥ”の両方ともが、複数の酸化状態を有してもよく、リン酸塩化合物中に最初に存在する状態から酸化可能であってもよい。Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、金属または半金属であることが望ましい。また、Ｅ’とＥ”の少なくとも一方は、金属であることが好ましい。金属リン酸塩は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’_bＭ”_c（ＰＯ₄）₃で表され、Ｍ’とＭ”はそれぞれ金属であり、ｂとｃの合計が約２であり、Ｍ’とＭ”はＥ’とＥ”に対して示した酸化性と酸化状態の条件を満たすことが好ましい。上記の条件を満たす数多くの組み合わせが可能である。例えば、ある実施例では、Ｍ’とＭ”はそれぞれ遷移金属である。式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃が２つの異なる金属Ｍ’、Ｍ”を含む更に別の実施例において、一方の金属Ｍ’は、非遷移金属、半金属から選択することができる。別の実施例においては、この様な非遷移金属は、単一の酸化状態しかなく、最終的な化合物Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃における酸化状態からそれ以上に酸化不可能である。この場合、Ｍ’は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、その他のＩ族、ＩＩ族金属などの金属から選択することができる。この場合、Ｍ”は、複数の酸化状態を有する金属であり、最終生成物における酸化状態から酸化可能であり、Ｍ”は、好ましくは遷移金属である。別の実施例においては、非遷移金属は、複数の酸化状態を有する。複数の酸化状態を有する半金属としては、セレニウムやテルリウムが例示される。複数の酸化状態を有するその他の非遷移金属としては、錫や鉛がある。金属元素には、半導体などの金属、半金属が含まれ、シリコン（Ｓｉ）、テルリウム（Ｔｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）が含まれる。金属リン酸塩は、また、名目上の一般式Ｌｉ_3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦３）で表され、リチウムを脱インターカレーション、再挿入する能力を示している。Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃は、Ｍ’とＭ”の相対量が０＜ｙ＜２で変化してもよく、Ｍ’およびＭ”がそれぞれいくらかは存在していることを示す。ｘ値とｙ値について同様の条件をＬｉ_3-xＥ’_yＥ”_2-y（ＰＯ₄）₃に適用する。対向電極の活性物質は、本発明のリチウム金属リン酸塩と整合性のあるものであればどのような物質でもよい。リチウム金属リン酸塩を正極活性物質として使用する場合には、金属リチウムを負極活性物質として用いてもよく、この場合、セルの使用中にリチウムが金属負極から脱離、添加される。負極は、非金属インターカレーション化合物であることが望ましい。負極は、金属酸化物、特に遷移金属酸化物、金属カルコゲン化物、炭素、グラファイト、および、これらの混合物からなる群より選択される活性物質を含むことが好ましい。また、アノード活性物質としては、グラファイトが好ましい。本発明のリチウム金属リン酸塩を負極物質として用いてもよい。
【発明の効果】
本発明は、広く使用されているカソード活性物質に関わる容量問題を解決するものである。本発明の好適なＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃活性物質を含むセルの容量は、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりもはるかに向上することが見出されている。本発明のリチウム金属リン酸塩を含む最適なセルは、現在使用されているあらゆるリチウム金属酸化物をはるかに上回る性能を有する。好ましいことに、本発明の新規なリチウム金属リン酸塩化合物は、製造が比較的簡単で、商業ベースの生産に容易に適用でき、しかも、比較的低コストであり、非常に優れた比容量を有する。
本発明の目的、特徴、長所として、改良された充放電特性と高放電容量を有し、サイクル動作中において完全な状態を保持する改良型のリチウムベースの電気化学セルまたは電池が含まれる。また、高放電容量の長所と比較的小さな容量低下を組み合わせたカソード活性物質を提供することを目的とする。さらに、本発明の目的は、空気や水分と容易に反応する現在の正極と比較して、より経済的に、より便利、迅速かつ安全に製造可能な正極を提供することである。また、簡単に大量生産するための商業規模の製造に供するカソード活性物質を生成する方法を提供することを目的とする。
これらおよびその他の目的、特徴、長所は、以下の好適な実施例の説明、請求項、添付図面から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、電極活性物質として、初めてリチウム（Ｌｉ⁺）イオン源として使用可能なリチウム含有リン酸塩物質、好ましくはリチウム金属リン酸塩を提供する。好適なＬｉ_3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃からｘ個のリチウムイオンを抽出する際に、かなりの容量が達成される。好適なリチウム金属リン酸塩から得られるこの様な比容量は、現在使用されているカソード活性物質の一例であるＬｉ₁Ｍｎ₂Ｏ₄（Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄）からの比容量をはるかに上回るものである。本発明の方法において、電気化学エネルギーは、リチウム金属リン酸塩（Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃）からのリチウムの脱インターカレーションにより得られる。例えば、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃の式量ユニットあたりのリチウムが脱離した場合、Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ₂＝Ｖ₂）において、バナジウムは、バナジウムＩＩＩからバナジウムＩＶまたはＶへと酸化される。
リチウムバナジウムリン酸塩の式量ユニットあたり１リチウムが脱離した場合、Ｖ^IIIはＶ^IVへと酸化される。電気化学的反応は、以下に示すとおりである。
Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃→Ｌｉ₂Ｖ⁺³Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-
以下のように、さらに抽出が可能である。
Ｌｉ₂Ｖ⁺³Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃→Ｌｉ₁Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-
バナジウムの平均的な酸化状態は、＋４（ＩＶ）である。バナジウムの両原子は、＋４の電荷を帯びていると考えられており、バナジウム原子の１つが＋３の電荷を有し、もう１つが＋５の電荷を有することは考えにくい。好ましいことに、最後のリチウムイオンの脱離によって、以下の式による更なる酸化が可能である。
Ｌｉ₁Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁴（ＰＯ₄）₃→Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁵（ＰＯ₄）₃＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-
包括的な式Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃→Ｖ⁺⁴Ｖ⁺⁵（ＰＯ₄）₃＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^-において、ここに示す反応による電気化学的酸化の際に、この物質は１９７ｍＡ時間／ｇの理論容量を有する。Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃からのリチウムの電気化学的抽出についての記述は、今まで知られていない。同様に、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃などの混合金属化合物は、２つの酸化可能な元素を含んでいる。一方、Ｌｉ₃ＡｌＴｍ（ＰＯ₄）₃は、１つの酸化可能な金属と遷移金属（Ｔｍ）を含んでいる。
以下に更に詳述する図１〜４は、リチウム金属対向電極（負極）とＥＣ：ＤＭＣ−ＬｉＰＦ₆電解液を含むセルにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．０Ｖ〜５．０Ｖでリチウムを正極と負極間で循環させて本発明のリチウム金属リン酸塩カソード（正極）をテストした場合の実際の使用時の容量を示す。
別の態様においては、本発明は、電解質と、インターカレーション活性物質を含む負極と、負極活性物質へのインターカレーションのためにリチウムイオンを脱インターカレーションする能力を特徴とするリチウム金属リン酸塩活性物質を含む正極とで構成されたリチウムイオン電池を提供する。リチウム金属リン酸塩は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃で表されることが望ましい。ある態様においては金属Ｍ’およびＭ”は同一であり、また、別の態様においては金属Ｍ’およびＭ”は互いに異なる。望ましくは、リン酸塩は、化合物Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍは遷移金属であり、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｍｎであることが最も望ましい）である。リチウム金属リン酸塩は、好適な組成とリチウム脱インターカレーション能力を示す名目上の一般式Ｌｉ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃で表される化合物であることが好ましい。本発明は、従来のカソード活性物質に関わる容量問題を解決するものである。従来の活性物質に関わるこの様な問題は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を例として用いた米国持許Ｎｏ．５，４２５，９３２においてＴａｒａｓｃｏｎが述べている。同様の問題が、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など全てではないが多数のリチウム金属カルコゲン化物で観察される。本発明は、この様な容量問題を克服し、かつ、カソード活性物質の潜在能力の大部分を利用可能とし、従来の活性物質と比較して大きな向上を図れることを実証する。
初期状態における正極活性物質は、分子式Ｌｉ_3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃で表される。セルにおいて用いた場合、正極活性物質は、ｘ個のリチウムイオンを脱インターカレーションして、負極にインターカレーションする（ただし、脱インターカレーションされるイオン量ｘは、０よりも大きく、３以下の量である）。したがって、充放電サイクル中には、ｘ値は、０以上３以下のｘ値として変化する。
正極リチウム金属リン酸塩活性物質を生成して、電気化学セルでテストし、結果を図１〜４に報告した。典型的なセル構造を図５を参照しながら説明する。
本発明の新規な活性物質を使用した電気化学セルまたは電池について、以下に説明する。従来においては、電気化学セルは、第１の電極と、第１の電極と電気化学的に反応する対向電極と、両電極間でイオンの伝達が可能な電解質とからなる。電池とは、１以上の電気化学セルを言う。図５を参照して、電気化学セルまたは電池１０は、負極側１２、正極側１４、その間に介在する電解質／セパレータ１６を有する。負極は、放電中はアノードであり、また、正極は、放電中はカソードである。負極側は、通常ニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅箔からなる集電体１８と、負極活性物質２０を含む。正極側は、通常アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼からなり、任意に導電性保護被膜箔を有する集電体２２と、正極活性物質２４を含む。電解質／セパレータ１６は、通常、固体電解質またはセパレータ／電解液である。固体電解質は、通常、イオン伝導性媒体を含む高分子基材を言う。電解液は、通常、溶媒とアルカリ金属塩とからなり、イオン伝導液を構成する。後者の場合、アノードとカソードの分離は、例えば、グラスファイバなどの素材の比較的不活性な層によって維持される。電解質は、本発明の本質的な特徴ではない。本質的には、４．５Ｖ以上まで安定な如何なるリチウムイオン含有伝導性電解質も使用することができる。本質的に、セル内で正極と負極を有間隔に、かつ、互いに電気的絶縁状態に維持するために、如何なる方法を用いてもよい。したがって、セルの本質的な特徴は、正極と、正極から電気的に絶縁された負極と、正極と負極の間に介在するイオン伝導性媒体である。適切なセパレータ／電解質、溶媒、塩は、非プロトン性極性溶媒のイオン伝導液とアルカリ金属塩を含む固体基材を示す米国特許Ｎｏ．４，８３０，９３９と、米国特許Ｎｏ．４，９３５，３１７、Ｎｏ．４，９９０，４１３、Ｎｏ．４，７９２，５０４、Ｎｏ．５，０３７，７１２に例示されている。上記の各特許は、すべて参照によりここに組み込まれている。
本発明の電極は、バインダ、活性物質、炭素粉末（炭素粒子）を混合することによって作成される。望ましくは、バインダはポリマーである。バインダ、活性物質、炭素を含有するペーストが、集電体上にコーティングされる。
正極
本発明のリチウムリン酸塩化合物、好ましくはリチウム金属リン酸塩の活性物質を含有する正極は、以下の方法で作成される。正極用の組成は以下のとおりである。すをわち、５０〜９０重量％の活性物質（Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃）、導電性希釈材としての５〜３０％のカーボンブラック、３〜２０％のバインダである。上記の範囲は重要ではない。活性物質の量は、２５〜８５重量％の範囲でもよい。各電極の作成について、以下に説明する。正極は、リチウム金属リン酸塩（活性物質）と、バインダとしてのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）の混合物から作成され、炭素粉末導電性希釈材として、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)が使用された。炭素粉末導電性希釈材は、リチウム金属リン酸塩の導電性を向上するために用いる。Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（サンラモン、カリフォルニア）製のＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)は、約７０±５ｍ²／ｇのＢＥＴ平均表面積を有する。その他の適切なカーボンブラックとしては、Ｓｕｐｅｒ Ｐ^(TM)やＳｕｐｅｒ Ｓ^(TM)の商品名でＳｅｄｅｍａの子会社のＭＭＭから発売されており、この炭素のＢＥＴ表面積は約６５±５ｍ²／ｇである。（ＭＭＭの本社は、ベルギーのブリュッセルにある。）適切な高分子バインダとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元モノマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、エチレン−アクリル酸コポリマー、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、コポリマー混合物などが例示される。Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の分子量１２０，０００のＰＶＤＦ、もしくは、Ｅｘｘｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＰＤＭ２５０４^(TM)の商品名で発売されているＥＰＤＭを使用することが望ましい。ＥＰＤＭは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも入手可能である。炭素粉末とバインダに関する記述は代表的な例であり、本発明はこれに限定されない。例えば、その他の炭素粉末としては、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（シカゴ、イリノイ）からＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ^(R)の商品名で市販されており、平均分子量２４０，０００のポリアクリル酸が、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（クリーブランド、オハイオ）からＧｏｏｄ−Ｒｉｔｅ Ｋ７０２^(TM)の商品名で市販されている。本発明の正極は、リチウム金属リン酸塩活性物質、バインダ（ＥＰＤＭ）、炭素粒子（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ^(R)）の混合物からなる。これらは、溶媒と混配合される。適切な溶媒としては、キシレンがある。混合物は、最終的な電極の所望の厚さが達成できるように、アルミニウム箔集電体に塗布される。
電解質
炭素対向電極を使用する場合、完全なセルの作成に使用される電解質は、ＥＣ／ＤＭＣの組み合わせであることが好ましい。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。ＥＣ：ＤＭＣの割合は、重量比で約２：１である。一般的に、リチウム金属アノードを使用する場合、電解質の選択にはあまり制約がない。重量比２：１のＥＣ：ＤＭＣでもよいし、例えば、重量比５０：５０のＥＣ：ＰＣ（プロピレンカーボネート）でもよい。何れの場合も、好適な塩は、１モルのＬｉＰＦ₆である。正極および負極は、グラスファイバ層を用いて分離状態に維持される。この様な分離は、Ｃｅｌｇａｒｄ^TMの層を使用しても達成できる。Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．の２５μ厚の多孔質ポリプロピレン、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００^TM。
負極
前記の正極と電解質と共に使用する電気化学セルは、様々な負極活性物質のうちの１つを含有している。ある実施例においては、負極は金属リチウムとしてもよい。更に望ましい実施例においては、負極は、金属酸化物やグラファイトなどのインターカレーション活性物質である。金属酸化物活性物質を使用する場合、電極の成分としては、金属酸化物、導電性カーボンブラック、バインダを、正極に関する上記の割合で含む。代表的な例としては、限定しないが、コークス、グラファイト、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃がある。好適な実施例においては、負極活性物質はグラファイト粒子である。テスト目的で正極の容量を決定するために、リチウム金属活性物質を用いてテストセルを作成した。電池として使用されるセルを作成する場合、非金属のインターカレーショングラファイト電極が好ましい。好適なグラファイトベースの負極は、約８０〜９５重量％、より好ましくは約９０％のグラファイト粒子を含み、残量はバインダで構成する。好ましくは、アノードは、以下のようにグラファイトスラリーから作成される。３００ｇの１２０，０００分子量のＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ）をジメチルホルムアミド３００ｍｌに混合することによって、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）溶液を調製する。混合物は、磁気撹拌機を用いて２〜３時間撹拌し、全てのＰＶＤＦを溶解する。ＰＶＤＦは、アノード内でグラファイトのバインダとしての機能を果たす。次に、先ず３６ｇのグラファイト（ＳＦＧ−１５）を３８．５ｇのＰＶＤＦ溶液に加えることによって、ＰＶＤＦ／グラファイトスラリーを調製する。この混合物を市販のホモゲナイザまたはブレンダを用いて均質化する。（例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．（ナイルス、イリノイ）のＴｉｓｓｕｅ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ。）スラリーの粘度は、ＰＶＤＦ溶液を加えて約２００ｃｐに調節する。ドクターブレードコーティング法などの標準的な溶液流延法によって、スラリーを素銅箔上にコーティングする。（あるいは、上記のように高分子接着促進層を有する銅箔上にスラリーをコーティングすることもできる。）スラリーを調製するに際して、グラファイトを微粉砕したり乾燥したりする必要がなく、また、グラファイトアノード組成物に導電性カーボンブラックを添加する必要もない。最後に、電気化学セルを作成する前に、約１５０℃で１０時間電極を乾燥させ、残留水を除去する。
ある実施例において、負極は、活性物質としてリチウム金属リン酸塩化合物を含む。Ｌｉ₃Ｖ⁺³Ｖ⁺³（ＰＯ₄）₃の場合、Ｖ⁺³は、理論的にはＶ⁺²に還元される。Ｌｉ₃Ｆｅ⁺³Ｆｅ⁺³（ＰＯ₄）₃についても、Ｆｅ⁺²がＦｅの通常の安定な酸化状態であるので、理論的には同様の活性が可能である。これにより、更に２個のリチウムイオンの挿入が可能となるはずである。すなわち、Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、ｘは約２）である。
以下、様々な電気化学セル作成方法と電極成分生成方法について説明する。しかし、新規性は独特の正極物質そのものと正極物質と負極物質の組み合わせにあるので、本発明は、如何なる特定の作成方法にも限定されない。したがって、他の電気化学セルおよび電池の作成方法を選択することも可能であり、これについては、例えば、米国特許Ｎｏ．５，４３５，０５４（Ｔｏｎｄｅｒ＆Ｓｈａｃｋｌｅ）、Ｎｏ．５，３００，３７３（Ｓｈａｃｋｌｅ）、Ｎｏ．５，２６２，２５３（Ｇｏｌｏｖｉｎ）、Ｎｏ．４，６６８，５９５、Ｎｏ．４，８３０，９３９（Ｌｅｅ＆Ｓｈａｃｋｌｅ）などの先行技術に記載されている。上記の各特許は、すべて参照によりここに組み込まれている。
ある実施例において、本発明は、名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃の化合物の生成方法を提供する。この方法は、リチウム含有化合物、１以上の金属酸化物、リン酸含有化合物を準備することを含む。好ましくは、リチウム含有化合物はリチウム塩であり、リン酸化合物はリン酸塩である。リチウム化合物、１以上の金属酸化物、リン酸ベースの化合物を、前記の名目上の一般式を与えるような割合で混合する。この様な前駆体化合物を先ず混合し反応させる。反応は、熱により開始し、好ましくは非酸化／還元雰囲気において行い、リチウム、金属酸化物からの金属、リン酸塩を結合させて、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃を生成する。化合物を反応させる前に、粒子を混合してほぼ均質な前駆体粉体混合物を生成する。この様な混合は、好ましくは揮発性溶媒を用いて湿潤混合物を生成することによって行い、混合粒子を圧縮して、粒子同士が接触状態にあるペレット状にする。前駆体化合物は、前記の生成物の一般式を与えるような割合で存在することが望ましいが、リチウム化合物は、前駆体の化学量論的な混合物と比較して約５％過剰量のリチウムが存在するのがよい。酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど、数々のリチウム化合物が前駆体として利用可能であるが、固相反応の場合、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が好ましい。前記の前駆体化合物は、一般的に結晶状、顆粒状、粉状であり、一般的に、粒子状である。多種のリン酸塩が知られているが、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄を用いることが好ましい。一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ’とＭ”は同じ金属であり、バナジウムなどの遷移金属である）の化合物が望ましい場合、好適な前駆体としては５酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）がある。
出発物質は、数々の供給源から入手可能であり、以下のものが典型的である。一般式Ｖ₂Ｏ₅の５酸化バナジウムは、Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ａｌｐｈａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ、ダバス）など数々の供給会社から入手できる。５酸化バナジウムは、融点約６９０℃、分解温度１７５０℃、粒子サイズ約６０メッシュ（２５０μ）未満であり、１８℃での比重は３．３５７ｇ／ｃｃであり、赤黄色の結晶粉体である。また、５酸化バナジウムのＣＡＳナンバーは１３１４−６２−１である。あるいは、５酸化バナジウムをアンモニウムメタバナデート（ＮＨ₄ＶＯ₃）から生成してもよい。アンモニウムメタバナデートを約４００℃〜約４５０℃の温度に加熱して、５酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）へと分解する。５酸化バナジウムの生成法は、米国特許Ｎｏ．３，７２８，４４２、Ｎｏ．４，０６１，７１１、Ｎｏ．４，１１９，７０７に記載されており、これらの特許は参照によりここに組み込まれている。
別の実施例においては、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃（Ｍ’およびＭ”は互いに異なり、金属、好ましくは遷移金属である）の生成のために、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化クロム（ＣｒＯ₂、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄）などの金属酸化物粉体のうち異なる２つのものを選択する。組成Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃が２つの異なる金属Ｍ’、Ｍ”を含む場合の更に別の実施例においては、一方の金属Ｍ’は、非遷移金属、半金属から選択される。別の実施例においては、非遷移金属は、単一の酸化状態を有し、最終生成物Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃におけるその酸化状態からそれ以上に酸化不可能である。この場合、Ｍ’は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、その他のＩ族、ＩＩ族の金属、Ｉ族アルカリ元素などの金属、半金属から選択される。半金属は、当技術において周知のように、周期律表の右側に位置し、非金属を金属からほぼ隔てている。この場合、Ｍ”は、複数の酸化状態を有する金属であり、最終生成物の酸化状態から酸化可能である。Ｍ”は、遷移金属であることが好ましい。遷移金属（Ｔｍ）がクロム、モリブデンである場合の例として、それぞれ、Ｌｉ₃ＫＣｒ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＫＭｏ（ＰＯ₄）₃がある。
【実施例１】
以下、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃化合物活性物質を生成する好ましい方法について説明する。Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃を生成する方法を、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃）の生成により説明する。基本的な方法は、リチウム化合物、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、金属酸化物、好ましくは５酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）と、リン酸誘導体、好ましくはリン酸アンモニウム酸塩、リン酸アンモニウム、ＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃または（ＮＨ₄）₂Ｈ（ＰＯ₄）₃との間の反応を行うことが含まれる。前駆体出発物質は、それぞれ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｆｌｕｋａなど数々の化学会社から入手できる。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄のほぼ化学量論的な混合物で生成した。しかし、５％過剰量のリチウムを（炭酸リチウムとして）用いることにより、Ｌｉ₂Ｏとしてのリチウムの損失を最小限にした。先ず、前駆体物質をメタノール溶液中で約３０分間密に混合粉砕した。密に混合した化合物を乾燥させ、ペレット状に圧縮した。反応は、オーブン中で好適な傾斜加熱率１℃／分で約７２５℃の温度まで加熱することによって行い、約１２時間７２５℃に維持して炭酸塩を分解した。同じ傾斜加熱率（１℃／分）で約８７５℃の温度まで加熱を継続し、混合物をこの温度に約２４時間維持した。この反応は、全て還元雰囲気で純粋水素ガス気流下で行なった。流量は、オーブンのサイズと還元雰囲気を維持するのに必要な量による。この実施例で用いたオーブンのサイズに基いて、流量２５ｃｍ³／分を用いた。２４時間後にオーブンを冷却し、この場合、約３℃／分の速度で冷却が行われた。そして、この全工程を更に２４時間の間もう一度繰り返した。この繰り返し工程も還元雰囲気下で行なった。還元雰囲気を与えるために水素ガスが選択されたが、還元雰囲気を得るためにその他の方法を用いてもよい。
前記の合成方法の一般的な態様は、様々な出発物質に適用できる。例えば、リチウム源として、Ｌｉ₂ＣＯ₃の代わりにＬｉＯＨやＬｉＮＯ₃塩を用いてもよい。この場合、融点が異なるので第１の工程の温度が異なり、ＬｉＯＨの場合は４５０℃であり、ＬｉＮＯ₃の場合は７００℃である。酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅（Ｖ⁺⁵）は、リン酸陰イオンの酸化力と結びつくので、強力な還元剤、例えば水素雰囲気により相殺しなければならない。あるいは、低酸化状態のバナジウム化合物、例えばＶ₂Ｏ₃も使用できる。これは、３＋状態のバナジウムである。しかし、ＰＯ₄の存在により、ある程度の酸化が起こる可能性があるので、還元剤を使用する。例えば、Ａｒ：Ｈ₂の９０：１０混合物を使用することができる。リチウム、金属、リン酸塩を含む他の前駆体にも同様の考え方を適用する。選択された前駆体の相対的な酸化力や塩の融点によって、一般的な方法における還元剤の選択、その還元力、流量、還元温度などの調整を行う。
最終生成物は、ライムグリーン色であり、そのＣｕＫαＸ線回折パターンは、図６に示すようにこの物質の予想ピークの全てを含むものであった。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を使用して行なった。図６に示されているパターンは、単一の酸化物Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃と一致している。これは、散乱角２θ（シータ）をＸ軸にとった場合のピーク位置により証明される。Ｘ線パターンは、前駆体酸化物の存在によるピークがなく、固相反応がほぼ完結していることを示している。原子吸光分光分析によるリチウムとバナジウムの化学分析によると、リチウム５．１７重量％、バナジウム２６重量％であった。これは、リチウム５．１１％、バナジウム２５％という予想結果に近い。
化学分析とＸ線パターンは、本発明の生成物が、確かに、包括的な名目上の一般式Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃に対応する名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃であることを証明している。「名目上の一般式」という用語は、原子種の相対的な割合が２％〜５％程度、通常１％〜３％程度若干変化することを意味する。
【実施例２】
上記のように生成したＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を電気化学セルでテストした。正極は、「正極」の項で説明したように作成した。負極は金属リチウムとした。電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの重量比２：１の混合物に１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものである。セルを約３．０Ｖ〜約４．３Ｖでサイクル動作させ、図１、２、３、４Ａ、４Ｂに示す性能を得た。
図１は、実施例に記載したようなリチウム金属対向電極を使用し、本発明のＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃正極活性物質に基づくテストセルの電圧プロファイルを示す。図１に示すデータは、電気化学的電圧分光（ＥＶＳ）技術に基づいている。電気化学的電圧分光（ＥＶＳ）技術に基づいて、電気化学的、動力学的データを記録した。この様な技術は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２８，Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２，４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，１６０３（１９９５）においてＪ．Ｂａｒｋｅｒが記述しているように、先行技術では公知である。図１は、本発明のＬｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃、具体的にはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活性物質のリチウムイオン反応の可逆度が非常に高く、予想外のレベルであることを明確に示し、強調している。正極は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活性物質を約１６．８ｍｇ含んでいた。バインダと導電性炭素希釈材を含む電極総重量は、約３１．２ｍｇであった。正極は、最初の放電時に約１３６ｍＡ時間／ｇの性能を示した。図１において、充電容量が実質的に１３６ｍＡ時間／ｇであり、放電容量が実質的に１３１ｍＡ時間／ｇであり、ほとんど容量変化がないという結果となった。図２は、図１に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図２から分かるように、ピークの相対対称性は、好適な電気的可逆性を示しており、ピークに若干の隔たり（充電／放電）が存在するが、ゼロ軸の上下のピーク間に良好な相関性が見られる。軸の上側の全てのピーク（セル充電）が軸の下側のピーク（セル放電）と対応しているので、不可逆反応に関するピークはほとんど存在せず、軸の上下のピーク間に隔たりは殆どないと言える。
図３は、カソード（正極）中の約１６．８ｍｇのＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活性物質に基づき、約３．０Ｖ〜４．３Ｖにおいて０．２０ｍＡ／ｃｍ²で行なった最初の定電流サイクルの結果を示す。生成時、組立時の初期状態においては、正極活性物質は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃である。セルの充電時において、リチウムはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃から脱インターカレーションされる。完全充電時には、元のリチウムバナジウムリン酸塩の式量ユニットあたり約２ユニットのリチウムが脱離する。結果的に、正極活性物質は、Ｌｉ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃（ただし、ｘは０よりも大きく３よりも小さい）に相当し、カソード物質をＬｉ／Ｌｉ⁺に対して４．２Ｖとした場合、このセルの動作時にはｘは約２となることがわかる。この充電状態において、Ｌｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のリチウムに対する電気化学的電位は、約４．２Ｖである。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃から２個のリチウムを脱インターカレーションした結果、Ｌｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄）₃となり、これは、約１２７ｍＡ時間／ｇに対応し、１６．８ｍｇの活性物質に基づく約２．２ｍＡ時間に相当する。次に、セルを放電し、ある量のリチウムをＬｉ₁Ｖ₂（ＰＯ₄〉₃に再インターカレーションする。平均電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約３．８Ｖである。再インターカレーションは、約１．５４原子ユニットのリチウムのインターカレーションに比例する約１０１ｍＡ時間／ｇに対応する。曲線の底部は、約３．０Ｖに相当する。
図４は、前記の電解質と上記のように作成した電極とを用いて、１１５ｍＡ時間／ｇの初期比容量で、３．０Ｖ〜４．２Ｖにおいて、リチウム金属対向電極に対するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃について０．２５ｍＡ時間／ｃｍ³で行われたマルチ定電流サイクル動作によって得られたデータを示す。図４は２部のグラフであり、図４Ａは、Ｌｉ／Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃セルの優れた再充電性を示し、図４Ｂは、セルの良好なサイクル性と容量を示す。１１３サイクル後の性能は良好で、Ｌｉ₃Ｍ’Ｍ”（ＰＯ₄）₃型の電極組成が非常に望ましいことを示す。
本発明の方法により得られた組成は、達成可能な理論容量よりも小さな容量を示していた。これは、生成方法やセル構造が、この注目に値する物質に対して未だ最適化されていないからである。それにもかかわらず、この物質は、その理論容量を鑑みても分かるように、広く使用されているＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₁ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂に取って代わる活性物質として非常に有望である。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の理論比容量は、約１９０ｍＡ時間／ｇである。これは、元の出発物質から３個のリチウム全てを抽出することに基づく。実際、理論容量は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃化合物から抽出されるリチウムの各原子ユニットあたり約６６ｍＡ時間に相当する約１９７ｍＡ時間／ｇにより近い値である。抽出されたリチウムの各１ユニットが６６ｍＡ時間に相当すると仮定すれば、図１において、１３６ｍＡ／ｇの抽出された電荷は、２ユニットよりも若干多いリチウムのＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃からの抽出に相当する。ただし、カリウムの化学的な脱インターカレーションは、カリウム金属リン酸塩からは起こらない。これまで、リチウム含有金属リン酸塩からのリチウムの脱インターカレーションの試みはなされていない。したがって、本発明により証明された電気化学的反応は、今まで提案されたことがないので、注目に値する。本発明の生成物は、相互連結された細隙を有する骨格構造であるナシコン（Ｎａ₃Ｚｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂）フレームワークになぞらえられる。また、真のカゴ型構造のラングベイナイト型（Ｋ₂Ｍｇ₂（ＳＯ₄）₃）構造もある。この様な構造は、結晶を介して可動金属イオンの移動が不可能である。ナシコン型構造には、イオン伝導性を有するものがあるが、導電性は非常に乏しい。また、ナシコン型構造には、固体電解質として使用可能なものもあるが、電極材料としては使用できない。この様なナシコン構造には、その構造内に酸化可能な金属が含まれていないので、イオン抽出ができない。したがって、この様な構造や化合物は、イオン電池やロッキングチェア電池の用途では使いものにならない。公知の技術とは対照的に、本発明は、酸化可能な金属を含むリチウム金属リン酸塩化合物を提供する。この様な金属は、複数の酸化状態をとることができる。金属は、最も高い酸化状態よりも低い酸化状態でリチウム金属リン酸塩化合物中に存在する。したがって、金属は酸化可能であり、１以上のＬｉ⁺イオンを抽出する能力を提供する。これは、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃中のＶのＶ⁺³Ｖ⁺³からＶ⁺⁴Ｖ⁺⁵への酸化によって証明される。ＬｉＶＶ（ＰＯ₄）₃やＬｉＶＦｅ（ＰＯ₄）₃の組成に基づいて、この様なリチウムリン酸塩化合物中のＬｉの抽出／挿入が可能となる組み合わせが存在する。この様な組み合わせ全ての酸化状態が証明されているわけではないが、実施例と同様に考えられる。脱離あるいは添加されたＬｉ⁺量は、Ｅ’とＥ”またはＭ’とＭ”の相対的酸化状態を決定するであろう。Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃中のＦｅは、Ｆｅ⁺³Ｆｅ⁺³からＦｅ⁺⁴Ｆｅ⁺⁵になり、Ｌｉ₃Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃中のＭｎは、Ｍｎ⁺³Ｍｎ⁺³からＭｎ⁺⁴Ｍｎ⁺⁴になり、その他のＬｉ₃Ｍ₁Ｍ₂（ＰＯ₄）₃も同様に、Ｆｅ⁺²Ｔｉ⁺³からＦｅ⁺³Ｔｉ⁺⁴になり、Ｃｏ⁺²Ｍｎ⁺²からＣｏ⁺³Ｍｎ⁺⁴になり、Ｃｕ⁺²Ｍｎ⁺²からＣｕ⁺³Ｍｎ⁺⁴になり、Ｆｅ⁺³Ｖ⁺³からＦｅ⁺⁴Ｖ⁺⁵になる。
この様な技術で作成されたリチウムイオン電池は、放電状態で作成され、使用前に状態調整充電（予備充電）が必要である。初期状態（予備充電状態）では、リチウムイオン電池のアノードは、グラファイトの場合と同様に、ほぼ無リチウム状態、時には無リチウムイオン状態である。したがって、この様な電池は、元来、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やリチウム金属を含む電池よりも、安定であり、比較的反応性が低い。
利用可能な電位差を達成するために、カソード（正極）が電気化学的に酸化される一方、アノード（負極）が還元される。この様に、充電時にある量（ｘ）のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が正極を離れて、Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃となり、正極が酸化され、その電位が上がる。一方、充電時にＬｉイオンは負極、好ましくは炭素ベースの負極に受け取られるか、あるいはインターカレーションされ、負極が還元される。結果的に、負極は、リチウム金属電位、すなわち０Ｖに非常に近い電位を有する。典型的をグラファイト電極は、炭素６個あたりリチウム約１原子までインターカレーションし、すなわちＬｉ₀Ｃ₆からＬｉ₁Ｃ₆になる。放電時には、逆のことが起こり、ある量（ｘ）のリチウム（Ｌｉ⁺）イオンが負極を離れて、その電位が上がる。リチウムイオンは、正極に戻され（インターカレーションされ）、正極が還元され、その電位が下がる。Ｌｉ₃Ｍ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃化合物を負極に用いたとすれば、充電時にはＬｉイオンは負極に移動し、Ｌｉ_3+xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃となり、理論的にはＭ’またはＭ”あるいはその両方ともが高酸化状態を達成することになるであろう。また、放電時にＬｉ⁺イオンは正極に戻されるであろう。
以上のように、本発明をある実施例に関して説明したが、本発明は上記の記述に限定されるべきではなく、むしろ以下の特許請求の範囲にのみ限定される。
排他的権利あるいは特権を主張する本発明の実施は、以下の請求の範囲に定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比２：１で含み、さらに１モル濃度のＬｉＰＦ₆塩を含む電解液中において、リチウム金属対向電極と組み合わせて、本発明のリチウム金属リン酸塩物質Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いたセルのＥＶＳ（電気化学的電圧分光法）の電圧／容量プロファイルである。リチウム金属リン酸塩含有電極とリチウム金属対向電極は、前記の溶媒と塩で含浸したグラスファイバのセパレータにより有間隔に保持されている。条件は、約３．０Ｖ〜４．２Ｖにおける±１０ｍＶの段階的なものであり、臨界限度電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ²以下である。
【図２】図１に関する前述のセルに対するＥＶＳ差分容量プロットである。
【図３】３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲における±０．２ｍＡ／ｃｍ²での定電流サイクルを用いて、リチウム金属アノードと共にサイクル動作させたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の電圧／容量プロットである。
【図４】図１に関する前述の電解液を用いてリチウム金属アノードと共にサイクル動作させ、３．０Ｖ〜４．２Ｖにおいて±０．２５ｍＡ／ｃｍ²で充放電させたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のマルチ定電流サイクルに基づく２部のグラフである。この２部のグラフにおいて、図４Ａは、リチウム金属リン酸塩／リチウム金属セルの優れた再充電性を示し、図４Ｂは、このセルの優れたサイクル動作と容量を示している。
【図５】本発明を実施した薄型電池またはセルの断面図である。
【図６】λ＝１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いて行なった、本発明により生成したＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折分析の結果を示す。

Claims (46)

1. 名目上の一般式、Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ここでＭ’およびＭ”は同じあるいは相互に異なり、少なくともＭ’およびＭ”の一つは、複数の酸化状態を有し、０≦ｙ≦２）で示される電極活性物質を含む第１の電極；インターカレーション活性物質を含む第２の対向電極および電解質を含み、第１の条件においてはｘ＝０で、第２の条件においては０＜ｘ≦３であり、Ｍ’およびＭ”はそれぞれ、金属あるいは半金属であり、少なくともＭ’およびＭ”の一つは、第１の条件における酸化状態よりも大きな酸化状態を有するリチウム二次電池。
2. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、前記活性物質における初期状態の酸化状態よりも高い酸化状態になりうる元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
3. Ｍ’およびＭ”の両方が前記活性物質における初期状態の酸化状態よりも高い酸化状態になりうる元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
4. Ｍ’およびＭ”はそれぞれ遷移金属である請求項１記載のリチウム二次電池。
5. Ｍ’およびＭ”はそれぞれ独立にＴｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される請求項１記載のリチウム二次電池。
6. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属である請求項１記載のリチウム二次電池。
7. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属であり、前記活性物質における初期状態の酸化状態より酸化されないものである請求項１または６記載のリチウム二次電池。
8. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、周期律表１族の金属、周期律表２族の金属、Ａｌよりなる群より選択される請求項１、６または７記載のリチウム二次電池。
9. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＫよりなる群より選択される請求項１、６、７または８記載のリチウム二次電池。
10. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属であり、前記活性物質における初期状態の酸化状態より酸化されるものである請求項１記載のリチウム二次電池。
11. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、Ｓｉ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓｎ，Ｐｂよりなる群より選択される請求項１または１０記載のリチウム二次電池。
12. 前記電極活性物質は名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃で示される請求項１記載のリチウム二次電池。
13. 前記対向電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されたインターカレーション活性物質を含む請求項１から１２記載のいずれかのリチウム二次電池。
14. 前記対向電極は、グラファイトを含む請求項１から１３記載のいずれかのリチウム二次電池。
15. 前記正極は、導電性希釈材を含む請求項１から１４記載のいずれかのリチウム二次電池。
16. 前記導電性希釈材は炭素である請求項１５記載のリチウム二次電池。
17. 前記導電性希釈材はカーボンブラックである請求項１６記載のリチウム二次電池。
18. 前記カーボンブラックは７０±５ｍ²／ｇのＢＥＴ平均小面積を有する請求項１７記載のリチウム二次電池。
19. 前記正極は、５〜３０重量％のカーボンブラックを含む請求項１から１８記載のいずれかのリチウム二次電池。
20. 前記正極は、バインダを含む請求項１から１９記載のいずれかのリチウム二次電池。
21. バインダはエチレン プロピレン ジエン ３元モノマー、ポリビニリデンジフルオライド、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレン 酢酸ビニルコポリマーよりなる群から選択される請求項２０記載のリチウム二次電池。
22. 前記正極は、３〜２０重量％のバインダを含む請求項１から２１記載のいずれかのリチウム二次電池。
23. ０＜ｙ＜２である請求項１から２２記載のいずれかのリチウム二次電池。
24. 電気化学セルを動作させる方法であって、
    ａ． （１）名目上の一般式、Ｌｉ_3-xＭ’_yＭ”_2-y（ＰＯ₄）₃（ここで、Ｍ’およびＭ”はそれぞれ、金属あるいは半金属であり、Ｍ’およびＭ”は同じあるいは相互に異なり、少なくともＭ’およびＭ”の一つは、その初期状態の酸化状態よりも高い酸化状態になりうる元素であり、０≦ｙ≦２）で示される電極活性物質を含む第１の電極、（２）インターカレーション活性物質を含む第２の対向電極およびその間に介在する電解質とを含む電気化学セルを準備する工程と、
    ｂ． 前記電気化学セルを充電するため、前記電極活性物質よりリチウムイオンを電気的に脱インターカレーションし、第２の対向電極に前記リチウムイオンを移行させる工程と、
    ｃ． 前記移行させたリチウムイオンの少なくとも一部を前記第２の対向電極から電気的に離脱させて、第１の電極の電極活性物質に再インターカレーションし、放電中に電気化学エネルギーを前記セルから得る工程を含み、
    工程（ａ）で、ｘ＝０、
    工程（ｂ）の後で、かつ工程（ｃ）前で、０＜ｘ≦３、
    工程（ｃ）の後、工程（ｂ）および工程（ｃ）が連続して繰り返される方法。
25. 少なくともＭ’およびＭ”の両方が、前記活性物質における初期状態の酸化状態よりも高い酸化状態になりうるものである請求項２４記載の方法。
26. Ｍ’およびＭ”はそれぞれ遷移金属である請求項２４記載の方法。
27. Ｍ’およびＭ”はそれぞれ独立にＴｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｍｏ（モリブデン）およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される請求項２４記載の方法。
28. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属である請求項２４記載の方法。
29. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属であり、前記活性物質における初期状態の酸化状態より酸化されないものである請求項２４または２８記載の方法。
30. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、周期律表１族の金属、周期律表２族の金属、Ａｌよりなる群より選択される請求項２４、２８または２９記載のいずれかの方法。
31. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、Ａｌ，Ｍｇ，ＣａおよびＫよりなる群より選択される請求項２４、２８、２９または３０記載のいずれかの方法。
32. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、非遷移金属であり、前記活性物質における初期状態の酸化状態より酸化されるものである請求項２４記載の方法。
33. 少なくともＭ’およびＭ”の一つは、Ｓｉ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓｎ，Ｐｂよりなる群より選択される請求項２４または３２記載の方法。
34. 工程（ａ）において、前記電極活性物質は名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃で示される請求項２４記載の方法。
35. 前記対向電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されたインタカレーション活性物質を含む請求項２４から３４記載のいずれかの方法。
36. 前記対向電極は、グラファイトを含む請求項２４から３５記載のいずれかの方法。
37. 前記正極は、導電性希釈材を含む請求項２４から３６記載のいずれかの方法。
38. 前記導電性希釈材は炭素である請求項３７記載の方法。
39. 前記導電性希釈材はカーボンブラックである請求項３８記載の方法。
40. 前記カーボンブラックは７０±５ｍ²／ｇのＢＥＴ平均小面積を有する請求項３９記載の方法。
41. 前記正極は、５〜３０重量％のカーボンブラックを含む請求項２４から４０記載のいずれかの方法。
42. 前記正極は、バインダを含む請求項２４から４１記載のいずれかの方法。
43. バインダはエチレン プロピレン ジエン ３元モノマー、ポリビニリデンジフルオライド、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレン 酢酸ビニルコポリマーよりなる群から選択される請求項４２記載の方法。
44. 前記正極は、３〜２０重量％のバインダを含む請求項２４から４３記載のいずれかの方法。
45. 前記電極活性物質は名目上の一般式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃で示される請求項２４から４４記載のいずれかの方法。
46. ０＜ｙ＜２である請求項２４から４５記載のいずれかの方法。

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