KR20130106440A - 리튬계 화합물 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬계 화합물 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20130106440A
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lithium
milled
milling
based compound
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KR1020137021977A
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로버트 제이. 도브스
아르치트 라르
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프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크.
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Abstract

리튬계 화합물의 작은 입자 조성물 및 또한 이와 관련된 방법 및 구조물을 제공한다. 일부 경우, 입자 조성물은 나노크기의 입자를 가짐을 특징으로 한다. 입자 조성물은 밀링 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 입자 조성물의 특정 특성 (예를 들면, 전기 전도성)을 향상시킬 수 있는 코팅으로 코팅될 수 있다.

Description

리튬계 화합물 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법{Lithium-Based Compound Nanoparticle Compositions and Methods of Forming the Same}
<관련 출원>
본 출원은 2007년 2월 28일자로 출원된 미국 가출원 제60/778,029호 및 2006년 12월 22일자로 출원된 미국 가출원 제60/877,122호를 우선권 주장하며, 상기 두 출원은 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로, 본 발명은 리튬계 화합물의 작은 입자 조성물을 형성하는 방법 및 또한 관련 입자 조성물 및 구조물에 관한 것이다.
리튬 금속 포스페이트 (예를 들면, LiFePO4) 및 리튬 금속 옥사이드 (예를 들면, LiMnNiO2)와 같은 리튬계 화합물은 배터리와 같은 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 물질이다. 이 물질은 가공되어, 예를 들어 전지의 전극 (예를 들면, 애노드, 캐소드)을 형성하기 위해 사용되는 분말을 형성할 수 있다. 증가된 충전/방전 비율, 증가된 분말 밀도 및 증가된 동작 수명을 비롯한 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 것이 당업계에서 요구되고 있다.
전형적으로, 밀링 공정에서는 분쇄 매질을 사용하여 생성물을 보다 작은 치수로 분쇄하거나 두드린다. 예를 들면, 생성물은 비교적 큰 입자가 있는 분말의 형태로 제공될 수 있고 밀링 공정을 사용하여 이러한 입자의 크기를 감소시킬 수 있다.
분쇄 매질은 다양한 크기 및 형상일 수 있다. 전형적인 밀링 공정에서, 분쇄 매질은 밀 (예를 들면, 볼 밀, 로드 밀, 아트리터 밀 (attritor mill), 교반 매질 밀, 페블 밀 (pebble mill))로 공지된 장치에서 사용된다. 밀은 전형적으로 분쇄 매질 주위에 생성물을 분산시키고 회전시켜 분쇄 매질 입자 간에 충돌을 일으켜 생성물 입자를 보다 작은 치수로 파쇄하여 밀링된 입자 조성물을 생성함으로써 가동된다.
<발명의 개요>
리튬계 화합물의 작은 입자 조성물을 형성하는 방법 및 또한 관련 입자 조성물 및 구조물을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 코팅된 입자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 공급 입자 및 코팅물 전구체를 포함하는 공급물 및 유체 담체를 제공하는 것을 포함한다. 이 방법은 상기 공급물을 밀링하여, 코팅을 포함하고 평균 입자 크기가 250 nm 미만인 밀링된 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 리튬계 화합물 입자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 리튬계 화합물 공급 입자를 밀링하여, 평균 입자 크기가 100 nm 미만이고 오염 수준이 900 ppm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 밀링된 입자 조성물을 제공한다. 밀링된 입자 조성물은 평균 입자 크기가 100 nm 미만이고 오염 수준이 900 ppm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 입자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 리튬계 화합물 전구체를 가열하여, 리튬계 화합물을 포함하는 고상체를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 상기 고상체를 가공하여, 리튬계 화합물을 포함하는 공급 입자를 형성하는 것을 추가로 포함한다. 이 방법은 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 방법은 리튬계 화합물 전구체를 포함하는 공급물을 밀링하여, 밀링된 입자를 포함하는 제1의 밀링된 입자 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 상기 밀링된 입자를 포함하는 응집체를 형성하고, 응집체를 가공하여 리튬계 화합물을 포함하는 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 이 방법은 상기 조성물을 밀링하여 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 밀링된 입자를 포함하는 제2의 밀링된 입자 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양태, 실시양태 및 특징은 첨부된 도면과 함께 고려할 경우 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면은 개략적인 것이며 일정 비율로 도식된 것이 아니다. 명료성을 위해, 모든 도면에서 모든 성분에 대해 참조 부호를 부여하지 않았다. 통상의 당업자가 본 발명을 이해하기 위해서 반드시 필요하지 않을 경우 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분을 나타내지는 않았다. 본원에 인용된 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 불일치할 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다.
리튬계 화합물의 작은 입자 조성물 및 또한 이와 관련된 방법 및 구조물을 제공한다. 일부 경우에, 상기 입자 조성물은 나노크기 입자를 가짐을 특징으로 한다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 상기 입자 조성물은 밀링 공정에서 생성될 수 있다. 밀링 공정에서는 목적하는 특징 (예를 들면, 작은 입자 크기, 형상, 낮은 오염 수준)을 갖는 밀링된 입자 조성물을 형성하기 위해 바람직한 유형의 분쇄 매질을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 입자 조성물의 특정 특성 (예를 들면, 전기 전도성)을 강화할 수 있는 코팅으로 코팅될 수 있다. 코팅 물질 전구체를 바람직한 조건 하에 공급물 입자와 함께 밀링하여, 입자 상에 코팅을 형성할 수 있다. 입자 조성물은 전기화학 분야를 비롯한 다양한 여러 분야에서, 예를 들면 연료 전지, 슈퍼커패시터 (supercapacitor)에서 또는 배터리의 전극으로서 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 입자는 리튬계 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "리튬계 화합물"은 리튬 및 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 화합물이다. 적합한 리튬계 화합물의 예로는 리튬 포스페이트계 화합물 (즉, 리튬 및 포스페이트기 (PO4)를 포함하며 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물), 리튬 옥사이드계 화합물 (즉, 리튬 및 산소를 포함하며 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물), 및 리튬 티타네이트계 화합물 (즉, 리튬 및 티타늄을 포함하며 하나 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물)이 포함된다. 예를 들면, 적합한 리튬 포스페이트계 조성물은 M이 Fe, Mn, Co, Ni, V, Cr, Ti, Mo 및 Cu와 같은 전이금속을 비롯한 하나 이상의 금속을 나타낼 수 있는 화학식 LiMPO4로 나타내질 수 있다. 적합한 리튬 포스페이트계 조성물의 예로는 LiFePO4, LiMnPO4 및 LiFeMnPO4가 포함된다. 적합한 리튬 옥사이드계 조성물은 x가 적합한 숫자 (예를 들면, 2)이고 M이 Fe, Mn, Co, Ni, V, Cr, Ti, Mo 및 Cu와 같은 전이금속을 비롯한 하나 이상의 금속을 나타낼 수 있는 화학식 LiMOx로 나타내질 수 있다. 적합한 리튬 옥사이드계 조성물의 예로는 LiMnNiO2가 포함된다. 적합한 리튬 티타네이트계 조성물로는 특히 Li4Ti5O12가 포함된다. 입자 조성물은 예를 들면 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 적합한 도펀트를 또한 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
적합한 리튬계 화합물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,871,866호, 동 제6,136,472호, 동 제6,153,333호, 동 제6,203,946호, 동 제6,387,569호, 동 제6,387,569호, 동 제6,447,951호, 동 제6,528,033호, 동 제6,645,452호, 동 제6,667,599호, 동 제6,702,961호, 동 제6,716,372호, 동 제6,720,110호 및 동 제6,724,173호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 밀링된 입자 조성물의 평균 입자 크기는 500 nm 미만이다. 특정 실시양태에서, 평균 입자 크기는 더 작을 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기는 250 nm 미만, 또는 150 nm 미만, 또는 100 nm 미만, 또는 75 nm 미만, 또는 50 nm 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자 조성물의 입자 크기가 매우 작은 것이 바람직할 수 있다 (예를 들면, 100 nm 미만의 평균 입자 크기). 일부 경우에서, 평균 입자 크기가 30 nm 미만, 또는 20 nm 미만, 또는 10 nm 미만인 입자 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 입자 크기는 일부에서는 하기에 추가로 기재되는 특정 바람직한 특징을 갖는 분쇄 매질을 사용함으로써 수득될 수 있다.
본원에 기재되는 입자 크기는 코팅된 또는 코팅되지 않은 리튬계 화합물 입자 조성물에 대한 것일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
리튬계 화합물 입자 조성물의 바람직한 평균 입자 크기는 전형적으로 목적하는 분야에 따라 좌우된다. 특정 분야에서, 평균 입자 크기가 매우 작은 것이 바람직할 수 있는 반면 (예를 들면, 100 nm 미만), 다른 분야에서는 평균 입자 크기가 약간 더 큰 것이 바람직할 수 있다 (예를 들면, 100 nm 내지 500 nm). 일반적으로, 밀링 매개변수는 목적하는 입자 크기를 제공하도록 제어될 수 있지만, 특정 경우에는 밀링의 용이성을 위해 평균 입자 크기가 1 nm보다 큰 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 밀링된 물질의 평균 입자 크기는 분쇄 매질 특징 (예를 들면, 밀도, 크기, 경도, 인성) 및 또한 밀링 조건 (예를 들면, 비 에너지 투입량 (specific energy input))을 비롯한 다수의 인자에 의해 제어될 수 있다.
본원에서, 입자 조성물의 "평균 입자 크기"는 조성물의 1차 입자 (비응집)의 표본 수의 "입자 크기"의 산술 평균값이다. 1차 입자 (비응집)의 "입자 크기"는 x축, y축 또는 z축을 따라 취한 그의 최대 단면 치수이다. 예를 들면, 실질적으로 구형인 입자의 최대 단면 직경은 그의 직경이다. 본원의 명세서 및 청구범위에 기재된 수치의 경우, 입자 크기는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경 기법과 같은 현미경 기법을 사용하여 결정된 것이다.
상기한 범위를 벗어난 평균 입자 크기 (예를 들면, 500 nm 초과)를 갖는 입자 조성물은 본 발명의 특정 실시양태에서 유용할 수 있다는 것을 또한 이해하여야 한다.
입자 조성물에는 또한 비교적 큰 입자가 없을 수 있다. 즉, 입자 조성물은 보다 큰 입자를 단지 적은 농도로 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 D90 값은 상기한 임의의 평균 입자 크기일 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 D90 값에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
입자 조성물은 또한 매우 큰 평균 표면적을 가질 수 있다. 큰 표면적은 상기한 매우 작은 입자 크기에 일부 기인한다. 입자 조성물의 평균 표면적은 1 m2/g을 초과할 수 있고, 다른 경우에서는 5 m2/g을 초과할 수 있으며, 다른 경우에서는 50 m2/g를 초과할 수 있다. 일부 경우에서, 입자는 100 m2/g을 초과하거나 또는 심지어 500 m2/g을 초과하는 고도로 높은 평균 표면적을 가질 수 있다. 이러한 높은 평균 표면적은 코팅되지 않고/않거나 실질적으로 비다공성인 입자에서 달성될 수 있으나, 다른 입자는 표면 기공을 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 표면적은 전형적인 PET 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 높은 표면적은 하기에 추가로 기술되는 바람직한 특정 특징을 갖는 분쇄 매질을 사용함으로써 일부 얻을 수 있다.
입자 크기와 유사하게, 입자 조성물의 바람직한 평균 표면적은 전형적으로는 의도한 분야에 따라 좌우된다. 특정 분야에서, 평균 표면적이 매우 큰 것 (예를 들면, 50 m2/g 초과 또는 260 m2/g 초과)이 바람직할 수 있는 반면, 다른 분야에서는 평균 표면적이 약간 작은 것 (예를 들면, 50 m2/g 내지 1 m2/g)이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 밀링 매개변수는 목적하는 표면적을 제공하도록 제어될 수 있으나, 특정한 경우에서는 평균 표면적이 3,000 m2/g 미만인 것이 바람직할 수 있다 (예를 들면, 실질적으로 비다공성인 입자). 예를 들면, 밀링된 입자 조성물의 평균 표면적은 분쇄 매질 특징 (예를 들면, 밀도, 크기, 경도, 인성)뿐만 아니라 밀링 조건 (예를 들면, 에너지, 시간)을 비롯한 다수의 인자에 의해 제어될 수 있다.
다른 이점 중, 작은 입자 크기 및/또는 높은 표면적은, 증가된 충전/방전 비율, 증가된 용량, 증가된 출력 밀도, 증가된 비용 절감 및 증가된 작업 수명 (예를 들면, 분해 없는 충전/방전 사이클 횟수)과 같은 증가된 전기화학적 성능 (예를 들면, 배터리에 대해)을 야기할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태의 한 이점은 본원에 기재한 입자 크기가 매우 낮은 오염 수준에서 달성될 수 있다는 것이다. 하기하는 분쇄 매질은 상기한 조성물과 사용되는 경우 이러한 낮은 오염 수준을 가능하게 할 수 있으며, 이는 이러한 특징이 매우 낮은 마모율을 유발하기 때문이다. 예를 들면, 밀링된 조성물은 오염 수준이 900 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 심지어 100 ppm 미만일 수 있다. 일부 공정에서, 사실상 오염이 검출되지 않을 수 있으며, 이는 일반적으로 오염 수준이 10 ppm 미만임을 나타낸다. 본원에서 사용되는 "오염물"은 밀링 동안 생성물 조성물에 도입되는 분쇄 매질 물질이다. 전형적인 상업용 공급물은 특정 불순물 농도 (밀링 전)를 포함할 수 있으며 이러한 불순물은 본원에서 사용되는 오염물의 정의 내에 포함되지 않음을 이해하여야 한다. 또한, 밀링 장치로부터의 물질과 같은 생성물에 도입되는 불순물의 다른 출처는 본원에서 사용되는 오염물의 정의 내에 포함되지 않는다. "오염 수준"은 밀링된 물질의 중량 농도에 대한 오염물의 중량 농도를 의미한다. 오염 수준의 전형적인 단위는 ppm이다. 오염 수준을 측정하기 위한 표준 기법은 화학 조성 분석 기법을 비롯하여 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 방법은 상기한 임의의 오염 수준과 함께 본원에 기재한 임의의 입자 크기 값 (밀링 전 및 후의 입자 간의 상대적 크기 값 포함)을 갖는 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 방법은 평균 초기 입자 크기를 갖는 공급 입자를 밀링하여 평균 최종 입자 크기가 100 nm 미만인 밀링된 입자 조성물을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 초기 입자 크기는 상기 최종 입자 크기의 100배를 초과하고 밀링된 조성물은 오염 수준이 500 ppm 미만이다.
일부 공정에서, 밀링된 입자 크기는, 공급물 입자 (밀링 전)의 평균 입자 크기가 1 마이크로미터를 초과하거나 또는 10 마이크로미터를 초과하거나 또는 심지어 50 마이크로미터를 초과할 경우 달성된다. 일부 공정에서, 공급물 입자의 평균 입자 크기는 밀링된 물질의 평균 입자 크기보다 10배를 초과하거나 또는 50배를 초과하거나 또는 100배를 초과하거나 또는 500배를 초과할 수 있다. 밀링된 물질의 비 입자 크기는 밀링 조건 (예를 들면, 에너지, 시간)을 비롯하여 다수의 인자에 따라 좌우되나, 또한 밀링된 물질이 사용될 분야에 의해 일부 지정된다. 일반적으로, 밀링 조건은 목적하는 최종 입자 크기가 생성되도록 제어될 수 있다. 공급물의 입자 크기는 다른 인자 중 특히 상업적 이용가능성에 따라 좌우될 수 있다.
상기한 바와 같이, 밀링된 조성물은 여러 성능 이점을 유발할 수 있는 작은 입자 크기로 생성될 수 있다. 벌크 조성물 형태에서의 경우, 입자는 자립형일 수 있다 (즉, 표면에 부착되어 있지 않을 수 있다). 하기에 추가로 기재하는 바와 같이, 이러한 밀링된 입자는 목적하는 구조물 (예를 들면, 전극)을 형성하도록 추가로 가공될 수 있다. 일부 경우에서, 조성물 중 밀링된 입자는 응집될 수 있다. 일부 경우, 밀링된 물질은 유체 담체 중 밀링된 입자의 현탁액으로 제공될 수 있다. 본원에 기재하는 평균 입자 크기 및 평균 표면적은 (1차 입자의 응집체의 평균 입자 크기 및 평균 표면적이라기 보다는) 1차 입자의 평균 입자 크기 및 평균 표면적을 지칭함을 이해하여야 한다.
하기에 추가로 기재하는 바와 같이, 밀링된 입자 조성물은 밀링 공정에서 생성될 수 있다. 따라서, 이러한 입자 조성물은 특징적인 "밀링" 모폴로지 (morphology)/토폴로지 (topology)를 갖는 것으로 기재될 수 있다. 통상의 당업자는 "밀링된 입자"를 인지할 수 있으며, 예를 들면 이는 날카로운 여러 모서리, 턱면 (faceted surfaces), 및 화학적으로 침전된 입자에서 전형적으로 관찰되는 것과 같은 매끄러운 둥근 "모퉁이"가 없는 특징부와 같은 미시적 특징부 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 밀링된 입자는 상기한 미시적 특징부 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 낮은 배율로 관찰하였을 때 다른 형상 (예를 들면, 작은 판 (platelet))을 가질 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 모든 실시양태가 밀링된 입자 또는 밀링 공정에 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
*일부 실시양태에서, 입자가 작은 판 형상인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 입자는 입자 길이에 따른 두께가 비교적 균일할 수 있다. 입자는 실질적으로 평면인 제1 표면 및 실질적으로 평면인 제2 표면과 이들 사이의 두께를 가질 수 있다. 입자 두께는 입자 폭 및 입자 길이보다 작을 수 있다. 일부 실시양태에서, 길이 및 폭은 대략 동일할 수 있으나, 다른 실시양태에서는 길이와 폭이 상이할 수 있다. 길이와 폭이 상이한 경우, 작은 판 입자는 직사각형 박스 형상일 수 있다. 특정한 경우, 입자는 날카로운 모서리가 있음을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 입자의 상부 표면 (예를 들면, 제1 평면 표면)과 입자의 측면 사이의 각도는 75° 내지 105°, 또는 85° 내지 95°(예를 들면, 약 90°)일 수 있다. 그러나, 이들 입자는 모든 실시양태에서 작은 판 형상이 아닐 수 있고 본 발명은 이로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 입자는 특히 실질적으로 구형이거나 또는 편원인 형상일 수 있다. 밀링된 입자 조성물 내에서 개별 입자는 상기한 형상 중 하나 이상의 형태일 수 있음을 이해하여야 한다.
일부 경우, 입자의 형상은 코팅시 변경될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직한 결정 배향을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자를 형성하는 적합한 방법은 2005년 10월 27일자로 출원되고 발명의 명칭이 "작은 입자 조성물 및 관련 방법 (Small Particle Compositions and Associated Methods)"인 본 출원인의 명의의 미국 특허 출원 제11/318,314호에 기재되어 있으며, 상기 특허 출원은 본원에 참고로 인용된다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의 대부분 (즉, 50％ 초과)의 입자는 동일한 결정 배향을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물에서 75％를 초과하거나 또는 95％를 초과하거나 또는 실질적인 모든 입자가 동일한 결정 배향을 가질 수 있다.
입자의 바람직한 결정 배향은 입자를 형성하는 물질의 결정 구조 (예를 들면, 감람석 구조, 첨정석 구조, 육방정계 구조, 정방정계 구조, 입방체 구조)에 따라 일부 좌우될 수 있다. 일반적으로, 결정은 특정 면을 따라 우선적으로 파쇄되며, 이러한 면을 따른 파쇄를 유발하기 위해선 특정 양의 에너지가 요구된다. 밀링 동안, 이러한 에너지는 입자/분쇄 매질 충돌에서 발생된다. 이러한 충돌 에너지를 밀링 매개 변수 (예를 들면, 분쇄 매질 조성, 비 에너지 투입량)로 제어함으로써, 특정 결정 면을 따라 입자를 우선적으로 파쇄시키는 것 (바람직한 결정 배열을 갖는 입자 조성물을 생성시킴)이 가능함이 관찰되었다.
일부 실시양태에서, 바람직한 결정 배향은 기본 면 (즉, 정방정계 또는 육방정계 구조에서 주요 축 (c 축)에 수직인 면)에 의해 규정된다. 예를 들면, 기본 면 및 결정 배향은 (0001) 또는 (001) 면일 수 있다.
입자의 결정 배향은 공지된 기법을 사용하여 측정할 수 있다. 적합한 기법은 x-선 회절 (XRD)이다. XRD를 사용하여 동일한 바람직한 결정 배향을 갖는 입자의 상대적 백분율을 측정하는 것이 가능할 수 있다.
상기한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 입자는 코팅될 수 있다. 코팅은 입자의 표면적의 일부 이상을 덮는다. 일부 경우, 코팅은 50％를 초과하는, 또는 75％를 초과하는, 또는 실질적으로 모든 (예를 들면, 99％를 초과하는) 입자 표면적을 덮을 수 있다. 코팅은 두께가 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만, 또는 일부 경우에는 10 nm 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 입자의 표면적 대부분에서 두께가 균일할 수 있다. 예를 들면, 코팅은 50％를 초과하는 입자 표면적에서 두께가 20％ 미만으로 다를 수 있다.
코팅은 입자 조성물의 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 코팅은 전극 (예를 들면, 전기화학 전지의 전극)에서 입자의 성능을 향상시킬 수 있으며, 여기서 코팅된 입자는 코팅되지 않은 입자와 비교하였을 때 향상된 전도성을 나타낼 수 있다. 일부 경우, 코팅된 입자는 전기화학 전지 내에서의 리튬 또는 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 코팅이 균일한 입자는 코팅이 균일하지 않은 입자보다 더욱 일관된 특성을 나타낼 수 있다.
코팅 물질 및 코팅 물질 전구체는 입자 표면을 코팅할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 일부 경우, 코팅 물질은 전기 전도성 물질이다. 일부 실시양태에서, 코팅은 실질적으로 탄소로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 코팅 물질 전구체는 흑연 (예를 들면, 슈퍼리어 그래파이트 (superior graphite)), 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 또는 폴리올 등과 같은 탄소 함유 물질에 의해 제공될 수 있으며 본원에 기재된 바와 같은 공정에서 입자를 코팅하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 산화금속 또는 질화금속과 같은 무기 물질을 포함할 수 있다. 무기 물질의 일부 특정 예로는 알루미나 및 세리아가 포함된다. 일부 실시양태에서, 코팅은 Cu 또는 Sn과 같은 금속을 포함할 수 있다. 코팅 물질은 입자의 표면을 강화시키기 위해 예를 들면 실란과 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 다른 코팅 조성물이 또한 가능하다는 것을 이해하여야 한다.
코팅 물질 전구체는 리튬계 화합물 입자보다 크기가 작은 입자 형태 (예를 들면, 나노입자)일 수 있다. 코팅 물질 전구체 입자는 리튬계 화합물 입자의 표면에 부착되어 코팅을 형성할 수 있다. 코팅 (예를 들면, 코팅 물질 입자)은 공유 상호작용 또는 비공유 상호작용 (예를 들면, 수소 결합, 이온 결합, 정전기 상호작용, 반데르발스 상호작용 등)을 통해 리튬계 화합물 입자에 부착될 수 있다.
탄소 지지 물질과 같은 지지 물질 내에 분산된 입자 (예를 들면, 활성 물질)를 함유하는 조성물이 또한 형성될 수 있다. 이러한 조성물은 서로 분리되어 입자의 노출 표면적이 증가될 수 있는 입자를 가질 수 있다.
상기한 바와 같이, 리튬계 화합물 입자 조성물은 전기화학 분야를 비롯한 여러 분야에서 사용될 수 있다. 도 1에 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학 전지 (10)이 개략적으로 도시되어 있다. 전기화학 전지는 외부 회로 (16)을 통해 캐소드 (14) (즉, 양전극)에 연결된 애노드 (12) (즉, 음전극)을 포함한다. 애노드 및/또는 캐소드는 본원에 기재된 리튬계 화합물 입자 조성물을 포함할 수 있다. 산화 반응은 전자가 소실되는 애노드에서 일어나고 환원 반응은 전자가 수득되는 캐소드에서 일어난다. 전해질 (18)은 양이온이 애노드에서 캐소드로 흐르는 것을 가능하게 하며, 전자는 전력원으로 기능할 수 있는 외부 회로를 통해 흐른다. 격리막은 다른 기능 중 특히 애노드와 캐소드를 전기적으로 단리시킬 수 있다.
도 2에는 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 배터리 전지 구조물 (20)이 개략적으로 도시되어 있다. 배터리 전지 구조물은 애노드 측 (22), 캐소드 측 (24) 및 이들 사이에 위치한 전해질/격리막 (26)을 포함한다. 애노드 측은 활성 물질 층 (30) 위에 형성된 전류 컬렉터 (28) (예를 들면, 구리 개방 메쉬 그리드로 형성됨)을 포함한다. 캐소드 측은 전류 컬렉터 (32) (예를 들면, 알루미늄 개방 메쉬 그리드로 형성됨) 및 활성 물질 층 (34)를 포함한다. 보호 커버 (38)이 배터리 전지 구조물을 감쌀 수 있다.
임의의 적합한 전해질/격리막이 사용될 수 있다. 예를 들면, 전해질/격리막은 고체 전해질 또는 격리막 및 액체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 액체 전해질은 이온 전도성 액체를 형성하는 알칼리 금속염 및 용매를 포함할 수 있다.
리튬계 화합물 입자 조성물은 결합제 물질을 비롯한 다른 성분의 매트릭스 중에 분산되어 애노드 및 캐소드 활성 물질 층 (30), (34)를 형성할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지 (예를 들면, 배터리)는 다양한 여러 구조물 구성일 수 있으며 본 발명은 이에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 적합한 전기화학 전지 (예를 들면, 배터리)는 본원에 참고로 인용되는 상기한 미국 특허 일부에 기재되어 있다.
입자 조성물은 본원에 기재된 분쇄 매질을 사용하는 밀링 공정에서 생성될 수 있다. 이 공정은 다양한 여러 디자인 및 용량을 갖는 다양한 전형적인 밀을 이용할 수 있다. 적합한 유형의 밀로는 특히 볼 밀, 로드 밀, 아트리터 밀, 교반 매질 밀, 페블 밀 및 진동 밀이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 경우, 밀링 공정을 사용하여 유체 담체 중의 입자를 탈응집시킬 수 있다. 일부 경우, 밀링 공정을 사용하여 본원에 기재된 코팅된 입자를 또한 생성할 수 있다.
일부 경우, 본원에 기재된 분쇄 매질을 사용하여 입자 조성물을 가공하기 위해 전형적인 밀링 조건 (예를 들면, 에너지, 시간)을 사용할 수 있다. 다른 경우, 본원에 기재된 분쇄 매질은 우수한 밀링 성능 (예를 들면, 매우 작은 평균 입자 크기)을 달성하면서 전형적인 통상의 밀링 공정보다 상당히 덜 번거로운 (예를 들면, 에너지 및 시간이 덜 드는) 밀링 조건의 사용을 가능하게 할 수 있다. 일부 경우, 응력 에너지는 전형적인 통상의 밀링 공정보다 클 수 있다.
유리하게는, 분쇄 매질은 유리한 밀링 조건을 가능하게 한다. 예를 들면, 본 발명의 분쇄 매질의 높은 밀링 효율성으로 인해 보다 짧은 밀링 시간 및 보다 낮은 비 에너지 투입량을 이용할 수 있다. 본원에서 사용되는 "비 에너지 투입량"은 생성물 중량 당 소비되는 밀링 에너지이다. 상기한 입자 크기 및 오염 수준을 갖는 고르게 밀링된 입자 조성물은 낮은 밀링 투입 에너지 및/또는 짧은 밀링 시간에서 생성될 수 있다. 예를 들면, 비 에너지 투입량은 125,000 kJ/kg 미만, 또는 90,000 kJ/kg 미만일 수 있다. 일부 경우, 비 에너지 투입량은 50,000 kJ/kg 미만 또는 25,000 kJ/kg 미만과 같이 훨씬 낮을 수 있다. 실제 비 에너지 투입량 및 밀링 시간은 특히 생성물의 조성 및 목적하는 입자 크기 감소에 크게 좌우된다.
본 발명의 밀링 공정은 분쇄 매질이 감금된 밀에서 가공 공간에 공급 생성물 (예를 들면, 공급 입자) 및 유체 담체를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 슬러리의 점도는 예를 들어 분산제와 같은 첨가제를 슬러리에 첨가함으로써 제어할 수 있다. 밀은 목적하는 속도로 회전하며 물질 입자는 분쇄 매질과 혼합된다. 입자와 분쇄 매질 간의 충돌은 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 입자는 전형적으로는 특정 밀링 시간 동안 분쇄 매질에 노출된 후, 밀링된 물질을 수세 및 여과, 스크리닝 또는 중력 분리와 같은 통상의 기법을 사용하여 분쇄 매질로부터 분리된다. 밀링 공정은 실온을 비롯한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 공정에서, 입자의 슬러리는 밀 투입구를 통해 도입되고, 밀링 후 밀 배출구로부터 회수된다. 이 공정은 반복될 수 있으며, 하나의 밀의 배출구가 후속적인 밀의 투입구와 유체적으로 연결되는 식으로 다수의 밀을 순차적으로 사용할 수 있다.
*밀링 공정은 주변 조건 하에 (예를 들면, 공기 노출 하에) 수행될 수 있다. 밀링 공정은 또한 공기 부재 하에, 예를 들면 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 다른 적합한 조건 하에 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 특정 특징을 갖는 분쇄 매질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명의 모든 실시양태가 이에 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 밀도가 6 그램/cm3을 초과하는, 일부 실시양태에서는 8 그램/cm3을 초과하는, 일부 실시양태에서는 10 그램/cm3을 초과하는, 또는 15 그램/cm3을 초과하는, 또는 심지어 18 그램/cm3을 초과하는 물질로 형성된다. 특정 실시양태에서는, 보다 큰 밀도를 갖는 적합한 분쇄 물질을 제조하기 어렵다는 일부 이유로 인해 분쇄 매질의 밀도는 22 그램/cm3 미만일 수 있다. 통상의 기법을 사용하여 분쇄 매질 물질 밀도를 측정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
특정 실시양태에서, 분쇄 매질이 파쇄 인성 (fracture toughness)이 높은 물질로 형성되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우에서, 분쇄 매질은 파쇄 인성이 6 MPa/m1/2보다 큰 물질로 형성되며, 일부 경우에서는 파쇄 인성이 9 MPa/m1/2보다 크다. 파쇄 인성은 특정 실시양태에서 12 MPa/m1/2보다 클 수 있다. 통상의 기법을 사용하여 파쇄 인성을 측정할 수 있다. 적합한 기법은 시험하는 물질의 종류에 따라 일부 좌우될 수 있고, 이는 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 만입 파쇄 인성 시험을 사용할 수 있다. 또한, 팔름비스트 (Palmqvist) 파쇄 인성 기법이 예를 들면 강성 금속을 시험할 때 적합할 수 있다.
본원에 개시되는 파쇄 인성 값은 물질의 벌크 시료에 대해 측정된 파쇄 인성 값임을 이해하여야 한다. 일부 경우, 예를 들면 분쇄 매질이 매우 작은 입자 (예를 들면, 15 마이크로미터 미만)의 형태일 경우, 파쇄 인성을 측정하는 것이 어려울 수 있으며 실제 파쇄 인성이 벌크 시료에 대해 측정된 것과 상이할 수 있다.
특정 실시양태에서, 분쇄 매질이 경도가 높은 물질로 형성되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 경도가 높은 매질은 생성물과의 충돌 당 증가된 에너지 이동을 유발할 수 있으며, 이어 밀링 효율성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 경도가 75 kgf/mm2을 초과하는 물질로 형성되며, 일부 경우에서는 경도가 200 kgf/mm2을 초과한다. 경도는 특정 실시양태에서는 심지어 900 kgf/mm2을 초과할 수 있다. 통상의 기법을 사용하여 경도를 측정할 수 있다. 적합한 기법은 시험하는 물질의 종류에 일부 좌우되며, 이는 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 적합한 기법으로는 록웰 (Rockwell) 경도 시험 또는 비커스 (Vickers) 경도 시험 (ASTM 1327에 따름)이 포함될 수 있다. 본원에 개시된 경도 값은 물질의 벌크 시료에 대해 측정된 경도 값임을 이해하여야 한다. 일부 경우에서, 예를 들면 분쇄 매질이 매우 작은 입자 (예를 들면, 150 마이크로미터 미만)의 형태일 경우, 경도를 측정하는 것이 어려울 수 있으며 실제 경도가 벌크 시료에 대해 측정된 것보다 클 수 있다.
본 발명의 모든 밀링 공정이 상기한 특징 각각을 갖는 분쇄 매질을 사용하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 밀링 공정은 폭넓은 치수의 분쇄 매질을 사용할 수 있다. 일반적으로, 분쇄 매질의 평균 크기는 약 0.5 마이크로미터 내지 10 cm이다. 사용되는 분쇄 매질의 바람직한 크기는 특히 공급 입자의 크기, 밀링된 입자 조성물의 바람직한 크기, 분쇄 매질 조성 및 분쇄 매질 밀도를 비롯한 여러 인자에 좌우된다.
특정 실시양태에서, 매우 작은 분쇄 매질을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 평균 크기가 약 250 마이크로미터 미만, 또는 약 150 마이크로미터 미만 (예를 들면, 약 75 내지 150 마이크로미터)인 분쇄 매질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에서, 분쇄 매질은 평균 크기가 약 100 마이크로미터 미만, 또는 심지어 약 10 마이크로미터 미만일 수 있다. 크기가 작은 분쇄 매질은 입자 크기가 매우 작은 (예를 들면, 1 마이크로미터 미만인) 입자 조성물을 생성하는데 특히 유효한 것으로 밝혀졌다. 일부 경우, 분쇄 매질은 평균 크기가 0.5 마이크로미터를 초과할 수 있다.
공정에서 사용되는 분쇄 매질의 평균 크기는 분쇄 매질 입자의 표본 수의 단면 치수 (예를 들면, 실질적인 구형의 분쇄 매질의 경우 직경)를 측정함으로써 결정할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
분쇄 매질은 또한 다양한 형상일 수 있다. 일반적으로, 분쇄 매질은 당업계에 공지된 임의의 적합한 형상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 실질적으로 구형 (본원에서 "구형"과 상호교환가능하게 사용될 수 있음)인 것이 바람직하다. 실질적으로 구형인 분쇄 매질은 목적하는 밀링 성능을 달성하는데 특히 유효함을 발견하였다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 임의의 분쇄 매질은 본원에 기재된 임의의 특징 (예를 들면, 특성, 크기, 형상, 조성)이 서로 조합되어 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서 사용되는 분쇄 매질은 상기한 임의의 밀도 및 상기한 임의의 평균 크기를 가질 수 있다 (예를 들면, 분쇄 매질은 밀도가 약 6 그램/cm3를 초과하고 평균 크기가 약 250 마이크로미터 미만일 수 있다).
상기한 분쇄 매질 특징 (예를 들면, 밀도, 경도, 인성)은 분쇄 매질의 조성에 의해 일부 지정된다. 특정 실시양태에서, 분쇄 매질은 금속 합금 또는 금속 화합물을 비롯한 금속 물질로 형성될 수 있다. 일련의 실시양태에서, 분쇄 매질은 페로-텅스텐 물질 (즉, Fe-W)로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우, 조성물은 75 내지 80 중량％의 철 및 20 내지 25 중량％의 텅스텐을 포함할 수 있다. 일부 경우, 내마모성을 증가시키기 위해 페로-텅스텐 분쇄 매질은 탄화될 수 있다.
다른 실시양태에서, 분쇄 매질은 탄화물 물질과 같은 세라믹 물질로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 단일 탄화물 물질 (예를 들면, 탄화철 (Fe3C), 탄화크로뮴 (Cr7C3), 탄화몰리브덴 (Mo2C), 탄화텅스텐 (WC, W2C), 탄화니오븀 (NbC), 탄화바나듐 (VC) 및 탄화티타늄 (TiC))로 형성된다. 일부 경우, 분쇄 매질이 다중 탄화물 물질로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 다중 탄화물 물질은 2종 이상의 탄화물 형성 원소 (예를 들면, 금속 원소) 및 탄소를 포함한다.
다중 탄화물 물질은 다중 탄화물 화합물 (즉, 특정 화학양론을 갖는 탄화물 화합물) 또는 단일 탄화물 화합물들의 블렌드 (예를 들면, WC와 TiC의 블렌드) 또는 다중 탄화물 화합물과 단일 탄화물 화합물들의 블렌드 둘다를 포함할 수 있다. 다중 탄화물 물질은 불순물로서 존재하는 것들을 비롯한 다른 것들 중에서 질소, 원소 형태인 (즉, 다중 탄화물 물질의 가공 동안 탄화물로 전화되지 않은) 탄화물 형성 원소와 같은 다른 성분을 또한 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 전형적으로, 그러나 항상 그러한 것은 아니지만, 이들 다른 성분은 비교적 미량 (예를 들면 10 원자 백분율 미만)으로 존재한다.
본 발명의 다중 탄화물 분쇄 매질 중의 적합한 탄화물 형성 원소로는 철, 크로뮴, 하프늄, 몰리브덴, 니오븀, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄이 포함되나, 다른 원소도 또한 적합할 수 있다. 일부 경우, 다중 탄화물 물질은 이들 원소 중 둘 이상을 포함한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 다중 타화물 물질은 텅스텐, 레늄 및 탄소를 포함하며, 다른 경우에서는 텅스텐, 하프늄 및 탄소를 포함하며, 다른 경우에서는 몰리브덴, 티타늄 및 탄소를 포함한다.
적합한 분쇄 매질 조성물은 예를 들면 2005년 7월 29일자로 출원되고 발명의 명칭이 "분쇄 매질 조성물 및 이와 관련된 방법 (Grinding Media Compositions and Methods Associated With the Same)"인 미국 특허 출원 제11/193,688호에 기초한 미국 특허 출원 공개 제2006-0003013호 (본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 적합한 분쇄 매질 조성물은 또한 예를 들면 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제7,140,567호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 다중 탄화물 물질이 적어도 텅스텐, 티타늄 및 탄소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 경우 중 일부에서, 다중 탄화물 물질은 본질적으로 텅스텐, 티타늄 및 탄소로 구성될 수 있으며, 특성에 현저하게 영향을 미치는 양인 추가 원소가 없다. 그러나, 다른 경우, 다중 탄화물 물질은 특성에 현저하게 영향을 미치는 양으로 추가 금속 탄화물 형성 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이들 실시양태에서, 텅스텐은 10 내지 90 원자％, 일부 실시양태에는 30 내지 50 원자％의 양으로 다중 탄화물 물질에 존재할 수 있다. 다중 탄화물 물질 중 티타늄의 양은 1 내지 97 원자％, 일부 실시양태에서는 2 내지 50 원자％일 수 있다. 텅스텐-티타늄 탄화물 다중 탄화물 물질을 이용하는 이들 실시양태에서, 나머지는 탄소일 수 있다. 예를 들면, 탄소는 10 내지 40 원자％의 양으로 존재할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들 실시양태에서 텅스텐, 티타늄 및 탄소 이외에 임의의 다른 적합한 탄화물 형성 원소가 다중 탄화물 물질에 또한 존재할 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 일부 경우, 하나 이상의 적합한 탄화물 형성 원소가 다중 탄화물 결정 구조의 특정 위치에서 티타늄을 대체할 수 있다. 하프늄, 니오븀, 탄탈 및 지르코늄이 티타늄을 대체할 수 있는 원소로서 특히 바람직할 수 있다. 티타늄을 대체하는 탄화물 형성 원소는 예를 들면 30 원자％ 이하의 양 (다중 탄화물 물질 기준)으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 적합한 다중 탄화물 원소는 다중 탄화물 결정 구조의 특정 위치에서 텅스텐을 대체할 수 있다. 크로뮴, 몰리브덴, 바나듐, 탄탈 및 니오븀이 텅스텐을 대체할 수 있는 원소로서 특히 바람직할 수 있다. 텅스텐을 대체하는 탄화물 형성 원소는 예를 들면 30 원자％ 이하의 양 (다중 탄화물 물질 기준)으로 존재할 수 있다.
상기한 대체 탄화물 형성 원소는 티타늄 및/또는 텅스텐을 완전히 대체하여 텅스텐 및/또는 티타늄이 없는 다중 탄화물 물질을 형성할 수 있음을 또한 이해하여야 한다.
본원에 개시하지 않았으나 상기한 특정 특징 (예를 들면, 높은 밀도)을 갖는 분쇄 매질 조성물이 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 밀링 공정은 본원에 기재한 분쇄 매질 조성 및/또는 특징에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 다른 적합한 분쇄 매질도 또한 사용할 수 있다.
일반적으로, 분쇄 매질 조성물을 형성하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 일부 경우, 방법은 조성물의 성분들을 성분들의 각 용융 온도보다 높은 온도로 가열한 후 냉각 단계를 거쳐 분쇄 매질을 형성하는 것을 포함한다. 특히 열 플라스마 토치 (thermal plasma torch), 용융 아토미제이션 (melt atomization) 및 아크 용융을 비롯한 다양한 여러 가열 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 한 방법은 분쇄 매질에 적절한 비율로 포함시키고자 하는 원소의 미세 입자를 혼합하는 것을 포함한다. 혼합물의 안정성은 불활성 결합제 (예를 들면, 탈지되고 분쇄 물질의 성분을 형성하지 않는 불활성 결합제)를 도입함으로써 강화될 수 있다. 혼합물을 복수의 응집체 (예를 들면, 각각이 형성하고자 하는 목적하는 매질 입자의 질량과 대략 질량이 동일함)로 분할할 수 있다. 응집체를 가열하여 (이론 밀도의 90％로) 융해하고, 최종적으로 개별 응집체를 용융하여, 비말을 형성하고 이를 냉각하여 분쇄 매질을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 2종의 상이한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 분쇄 매질은 2종의 상이한 세라믹 물질의 블렌드 (예를 들면, 세라믹 매트릭스 중의 고밀도 세라믹 입자들의 블렌드), 또는 세라믹 물질과 금속의 블렌드 (예를 들면, 금속 매트릭스 중 고밀도 세라믹 물질들의 블렌드)로 형성될 수 있다.
분쇄 매질이 1종을 초과하는 성분들을 포함하는 일부 실시양태에서, 분쇄 매질은 코팅된 입자를 포함할 수 있다. 입자에는 코어 물질과 이 코어 물질 상에 형성된 코팅이 있을 수 있다. 코팅은 전형적으로는 코어 물질을 완전히 덮으나, 모든 경우에서 그러한 것은 아니다. 코어 및 코팅 물질의 조성물은 고밀도와 같은 목적하는 특성을 갖는 분쇄 매질이 생성되도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 코어 물질은 (예를 들면, 8 그램/cm3을 초과하는) 고밀도 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 코어는 강철 또는 열화 우라늄 (depleted uranium)과 같은 금속, 또는 금속 탄화물과 같은 세라믹으로 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 리튬계 화합물 입자는 코팅될 수 있다. 밀링 공정을 사용하여 코팅된 입자를 생성할 수 있다. 사용된 동일한 밀링 공정에 의해, 입자를 코팅하기 위해 또한 사용되는 리튬계 화합물 입자의 크기가 감소되는 것이 바람할 수 있다. 이러한 실시앙태에서, 입자 크기 감소는 코팅과 동일계에서 수행된다. 일부 경우, 크기 감소 단계 및 코팅 단계는 연속적으로 일어날 수 있으며, 다른 경우에는 크기 감소 및 코팅은 적어도 다소 (또는 완전히) 동시에 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀링 공정을 사용하여 리튬계 화합물 입자 및/또는 코팅 물질 전구체 입자 (존재할 경우)를 또한 탈응집시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서, 탈응집은 입자 크기 감소 및 코팅과 동일계에서 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체 (예를 들면, 코팅 물질 전구체 입자)를 비롯한 리튬계 화합물 공급물을 유체 담체에 현탁하고, 현탁액을 밀링할 수 있다. 상기한 바와 같이, 카본블랙 입자와 같은 임의의 적합한 코팅 물질 전구체 입자 조성물을 사용할 수 있다. 일부 경우, 유체 담체는 수성이다 (예를 들면, 물 또는 수용성 유체). 일부 경우, 유체 담체는 비수성이다 (예를 들면, 유기 용매). 밀링 전 및/또는 밀링 동안 공급물을 유체 담체와 배합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체를 유체 담체의 부재 하에 밀링하여 입자를 일부 코팅하고, 이어서 유체 담체와 배합하고 밀링할 수 있다.
밀링이 주변 조건 (예를 들면, 공기에의 노출) 하에 일어날 때 유체 담체가 공급물과 화학 반응을 하지 않도록 유체 담체를 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소의 존재 하에, 공급물은 공급물이 변경되도록 물과 같은 유체 담체와의 화학 반응에서 침전될 수 있다. 일부 경우, 산화금속 (예를 들면, 산화철 또는 산화망간)을 비롯한 공급물은 물 및 공기의 존재 하에 산화될 수 있다. 본 발명의 방법은 주변 환경에 노출될 때 공급물에 대해 본질적으로 불활성인 용매 (예를 들면, NMP, 이소프로필 알코올)를 선택함으로써 상기한 반응을 유리하게 감소시키거나 또는 예방할 수 있다.
일부 경우, 전체 밀링 및 코팅 공정은 유체 담체의 부재 하에 수행된다 (예를 들면, 건식 공정).
일부 실시양태에서, 리튬계 화합물 공급 입자 및 유체 담체를 함유하는 현탁액을 밀링하여, 코팅 물질 전구체 입자를 첨가하기 전에 유체 담체 내의 공급 입자를 탈응집시킬 수 있다. 또한, 코팅 물질 전구체 입자는 리튬계 화합물 입자의 표면에 부착되기 전에 밀링함으로써 탈응집시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 지지 물질 내에 분산된 입자 함유 조성물을 생성하기 위해 밀링 공정을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 공급 입자 및 지지 물질 전구체 (예를 들면, 탄소)를 비롯한 공급물을 상기한 바와 같이 밀링할 수 있다.
공급물 및 유체 담체를 포함하는 현탁액은 유체 담체 중의 공급물의 고체 함량 (예를 들면, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체)이 10％ 이상일 수 있다. 일부 경우, 현탁액은 유체 담체 중의 공급물의 고체 함량이 20％ 이상, 또는 30％ 이상, 또는 40％ 이상, 또는 일부 경우 50％ 이상이다. 일련의 실시양태에서, 현탁액은 유체 담체 중의 공급물의 고체 함량이 20％ 내지 25％이다. 일부 경우, 현탁액은 유체 담체 중의 공급물의 고체 함량이 10 중량％ 내지 20 중량％이다.
공급물은 계면활성제, 결합제, 산, 염기, 또는 본 발명의 방법을 사용하여 코팅되고 밀링된 입자를 형성하는 공급물의 성능을 향상시킬 수 있는 다른 적합한 도펀트와 같은 추가 성분을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬계 화합물 공급 입자 및 코팅 물질 전구체는 상호작용하여 코팅된 입자를 형성할 수 있다. 일부 경우, 이러한 상호작용은 기계적 상호작용일 수 있다. 일부 경우, 이러한 상호작용은 정전기 상호작용일 수 있다. 예를 들면, 리튬계 화합물 입자는 비교적 음으로 전하된 표면을 가질 수 있고, 코팅 물질 전구체 입자는 비교적 양으로 전하된 표면을 가질 수 있어, 밀링시 리튬계 화합물 입자는 정전기 상호작용을 통해 코팅 물질 전구체 입자로 코팅되어, 밀링되고 코팅된 입자가 생성된다. 밀링 전 또는 밀링 동안 전하된 표면을 갖도록, 리튬계 화합물 입자의 다양한 성분을 처리할 수 있다. 일부 경우, 리튬계 화합물의 한 성분을 산과 같은 화학 시약으로 처리할 수 있다.
유체 담체는 입자 또는 코팅 물질 전구체의 특성, 예를 들면 정전기 특성을 향상시킴으로써 코팅 및/또는 밀링 공정을 또한 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 공급 입자는, 유체 담체와 배합될 경우 유체 담체와 상호작용하여 전하 표면을 생성할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체를 포함하는 공급물을 물 또는 N-메틸-피롤리디논 (NMP)과 같은 수성 유체 담체와 배합할 수 있다. 공급 입자는, 수성 유체 담체와 배합될 경우 공급 입자가 음으로 전하된 표면을 갖도록, 리튬계 화합물 (예를 들면, 리튬 포스페이트계 화합물)을 포함할 수 있다. 코팅 물질 전구체가 양으로 전하된 표면을 갖도록 코팅 물질 전구체를 산으로 처리할 수 있다. 이어서, 본원에서 기재한 밀링 공정에서 음으로 전하된 공급 입자 및 양으로 전하된 코팅 물질 전구체를 배합할 경우, 코팅되고 밀링된 리튬계 화합물 입자가 생성될 수 있다.
일부 경우, 본원에서 기재한 바와 같은 NMP와 같은 유체 담체를 포함하는 방법을 사용하여 전극 물질을 생성할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 유체 담체는 공급물 성분 (예를 들면, 공급 입자, 코팅 물질 전구체)과 유체 혼합물, 용액, 현탁액 또는 분산액을 형성할 수 있는 임의의 유체를 포함할 수 있다. 유체 담체는 수성 또는 비수성 (예를 들면, 유기)일 수 있다. 일부 경우, 유체 담체는 소수성이다. 일부 경우, 유체 담체는 친수성이다. 유체 담체의 예로는 순수 물, 수성 용액, 탄화수소, 예를 들면 헥산, 방향족 탄화수소 및 에테르 등이 포함될 수 있다. 일부 경우, 용매는 N-메틸피롤리디논 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등일 수 있다.
리튬계 화합물 공급 입자의 응집이 감소될 수 있도록 리튬계 화합물 공급 입자는 유체 담체 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 이는 입자의 균일한 코팅을 용이하게 할 수 있고, 실질적인 대부분의 개별 입자가 코팅 물질 전구체와 접촉하게 한다. 대조적으로, 입자의 응집체를 형성하는 입자는, 코팅 물질 전구체가 응집체의 외부 상의 입자와만 접촉할 수 있기 때문에, 균일하게 코팅될 수 없다.
본 발명의 또다른 양태는 매우 낮은 비 에너지 투입량 (즉, 공급물 중량 당 밀링 공정에서 소비되는 에너지)을 사용하여 본 발명의 작은 입자 조성물을 생성할 수 있다는 것이다.
또다른 실시양태에서, 밀링 공정은 공급 입자 및 지지 물질 전구체를 포함하는 공급물을 밀링하여, 지지 물질에 의해 지지되는 밀링된 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 밀링된 입자는 지지 물질 내에서 서로 실질적으로 분리된다.
본 발명의 일부 실시양태는 상기한 밀링 공정과 함께 사용하여 리튬계 화합물 나노입자 조성물을 생성할 수 있는 용융 가공 단계를 포함할 수 있다. 이러한 용융 공정은 고상체의 형성에서 사용될 수 있고/있거나 화학 반응을 포함할 수 있다. 일부 경우, 화학 반응은 추가 성분과 함께 또는 추가 성분 없이 리튬계 화합물 전구체 (예를 들면, 탄산리튬 및 인산철)를 가열하여 리튬계 화합물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 리튬계 화합물 전구체는 나노입자의 형태일 수 있다. 일부 경우, 리튬계 화합물 전구체 (예를 들면, 탄산리튬 및 인산철)들 간의 고상 반응 (예를 들면, 용융 공정)에 의해 리튬계 화합물 (예를 들면, 리튬 철 포스페이트)이 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 리튬계 화합물 전구체를 가열 (예를 들면, 용융)하여 리튬계 화합물을 포함하는 고상체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 공지 방법을 사용하여 고상체를 가공하여 리튬계 화합물 공급 입자를 생성할 수 있다. 예를 들어, 고상체를 분쇄하여 공급 입자를 생성할 수 있다. 이어서, 공급 입자를 본원에 기재된 바와 같이 밀링하여 리튬계 화합물 나노입자 조성물을 생성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 리튬계 화합물 전구체(들)를 비롯한 공급물을 밀링하여 밀링된 입자 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 밀링된 입자 조성물은 리튬계 화합물 전구체(들)를 포함하는 밀링된 입자를 포함할 수 있다. 밀링된 입자 조성물을 처리하여, 리튬계 화합물을 포함하는 조성물을 형성하기 위해 추가로 가공될 수 있는 응집체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 화학 반응이 일어나 리튬계 화합물을 포함하는 조성물이 형성되도록 응집체를 용융하거나 또는 반응시킬 수 있다. 일부 경우, 개별 응집체가 플라이트 (flight)에서 드롭핑되어 용융되는 로 (furnace)에서 응집체를 처리할 수 있다. 이어서, 조성물을 본원에 기재한 바와 같이 밀링하여 리튬계 화합물 나노입자 조성물을 생성할 수 있다. 일부 경우, 밀링된 입자의 성분들이 반응하여 본원에 기재된 바와 같이 추가로 밀링되어 리튬계 화합물 나노입자 조성물을 생성할 수 있는 리튬계 화합물을 함유하는 입자를 생성하도록, 응집체를 반응시킬 수 있다.
용융 공정을 포함하는 방법을 사용하여 코팅되고 밀링된 입자 조성물을 또한 생성할 수 있다. 코팅 전구체 (상기한 것들 포함)를 밀링, 가열/용융, 반응 또는 임의의 다른 가공 단계와 같은 임의의 시기에 도입하여 코팅되고 밀링된 입자 조성물을 형성할 수 있다.
목적하는 분야를 위해 목적하는 대로 입자를 추가로 가공할 수 있다. 예를 들면, 공지 가공 기법을 사용하여 본원에 기재된 바와 같이 전기화학 전지 (예를 들면, 배터리)에서 사용되는 성분 (예를 들면, 전극)에 입자를 도입할 수 있다. 전기화학 전지 (예를 들면, 배터리)는 스마트 카드와 같이 작은 치수가 요구되는 분야에서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자를 물질 (탄소)의 박층으로 코팅할 수 있다. 리튬 포스테이트계 조성물을 임의의 다른 적합한 분야에서 사용할 수 있으며 본 발명은 이에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
본원에 기재된 방법을 사용하여 가공되는 입자는 많은 이점이 있을 수 있다. 예를 들면, 입자는 공지 방법을 사용하여 코팅된 입자보다 더욱 균일하게 코팅될 수 있다. 이는 향상된 (예를 들면, 더욱 일관된) 특성을 가진 입자를 생성할 수 있다. 공지 방법과 비교하였을 때, 본 발명의 밀링 공정은 간단하고 효율적일 수 있으며 추가 가공 단계의 필요성을 제거할 수 있다. 일부 경우, 공급 입자를 단일 밀링 단계에서 밀링하고 코팅할 수 있다. 일부 경우, 목적하는 입자 조성물 (목적하는 입자 크기 포함)을 분무 건조, 재소성 등과 같은 추가 가공 단계 필요 없이 얻을 수 있다. 예를 들면, 일 실시양태에서, 밀링된 입자 조성물은 결정 구조를 생성하기 위한 추가 단계 필요 없이 밀링된 결정 입자를 포함할 수 있다. 일부 경우, 밀링 공정은 밀링된 입자에서 (밀링 전에) 공급 입자의 결정 구조를 유지시킨다. 예를 들면, 공급 입자 및 밀링된 입자는 모두 첨정석 구조를 가질 수 있거나 또는 공급 입자 및 밀링된 입자는 모두 감람석 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 코팅된 입자를 포함하는 입자를 더욱 단순하고 비용 효율적으로 가공하는 방법을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 특징을 제한하는 것으로 간주하여서는 안되며 단지 예시를 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른, 코팅된 작은 입자 조성물로부터 형성된 전극을 포함하는 개략적인 전기화학 전지를 예시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른, 코팅된 작은 입자 조성물로부터 형성된 전극을 포함하는 배터리 구조물을 예시한다.
도 3은 실시예 1에 기재된 LiMnPO4 나노입자의 TEM 영상이다.
도 4는 실시예 1에 기재된 LiMnPO4 입자 조성물로부터 얻은 XRD 데이터의 플롯이다.
도 5a 및 5b는 실시예 3에 기재된 LiMnPO4 입자 조성물의 SEM 영상이다.
도 6a 및 6b는 실시예 5에 기재된, 카본으로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물의 SEM 영상이다.
도 6c는 실시예 5에 기재된, 카본으로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물로부터 얻어진 XRD 데이터의 플롯이다.
도 7a 및 7b는 실시예 6에 기재된, 카본으로 코팅된 Li4Ti5O12의 SEM 영상이다.
도 7c는 실시예 6에 기재된, 카본으로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물로부터 얻어진 XRD 데이터의 플롯이다.
도 8 및 8a는 실시예 7에 기재된, 카본으로 코팅된 LiFePO4 나노입자 조성물의 SEM 영상이다.
도 8b는 실시예 7에 기재된, 카본으로 코팅된 LiFePO4 나노입자 조성물로부터 얻어진 XRD 데이터의 플롯이다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
LiMnPO4 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀, 및 질량 밀도가 상대적으로 높고 크기가 약 75 마이크로미터 내지 125 마이크로미터인 다중 탄화물 물질 분쇄 매질을 사용하였다. 약 20 그램의 LiMnPO4를 물 중에 분산시켜 약 9 중량％의 고체 함량을 형성시켰다. 슬러리에 적용된 비 에너지는 79,600 kJ/kg이었다. 밀링된 입자를 생성하고 수집하였다.
여러 기법을 사용하여 밀링된 입자를 특성 분석하였다. 다중점 BET 측정 기기를 사용한 BET 표면적은 약 37 m2/g으로 측정되었다. 입자 크기 분석은 TEM을 사용하여 수행하였다. 평균 입자 크기는 50 nm 미만인 것으로 결정되었다. 도 3은 밀링된 나노입자 조성물의 표본 부분을 나타내는 TEM 영상이다. XRD 분석 결과, LiMnPO4는 (밀링 전) 공급 입자의 결정 구조와 동일한 순수한 감람석 결정 구조를 가졌다. 도 4는 XRD 데이터의 플롯이다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 다중 탄화물 물질 분쇄 매질을 사용하였다. 약 20 g의 LiMnPO4를 밀 내의 265 g의 H2O에 서서히 첨가하고 5000 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하여 입자를 탈응집시켜 슬러리를 형성하였다. 전도성 카본블랙 입자 (3.5 g)를 밀 내의 슬러리에 직접 첨가하고 20,000 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 질산을 밀 내의 슬러리에 첨가하여 LiMnPO4 입자의 표면 상에 카본블랙 입자가 침착되는 것을 촉진하여 코팅을 형성하였다. 생성된 물질을 건조될 때 (약 96 시간)까지 최소 가열 설정에서 진공 하에 건조시켜, 탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 지르밀 (Zirmil, 등록상표) 분쇄 매질 (세인트-고바인 (Saint-Gobain) 제품)을 사용하였다. 약 15 g의 LiMnPO4를 밀 내의 200 g의 H2O와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 전도성 카본블랙 입자 (2.6 g), 10 mL의 물 및 한 방울의 질산을 밀 내의 슬러리에 직접 첨가하고, 슬러리를 26,400 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 질산을 밀 내의 슬러리에 첨가하여, LiMnPO4 입자의 표면 상에 카본블랙 입자가 침착되는 것을 촉진하여 코팅을 형성하였다. 1269 rpm의 교반기 속도와 함께 연동식 펌프 (peristaltic pump)를 사용하였다. 탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 얻었다.
SEM을 사용하여 입자 크기 분석을 수행하였다. 평균 입자 크기는 200 nm 미만인 것으로 결정되었다. 도 5a 및 5b는 밀링된 나노입자 조성물의 표본 부분을 나타내는 SEM 영상이다.
<실시예 4>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 지르밀 (등록상표) 분쇄 매질 (세인트-고바인 제품)을 사용하였다. 약 20 g의 LiMnPO4를 밀 내의 170 g의 NMP와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 전도성 카본블랙 입자 (3.5 g)를 밀 내의 슬러리에 직접 첨가하고, 슬러리를 10,500 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 1746 rpm의 교반기 속도와 함께 연동식 펌프를 사용하였다. 탄소로 코팅된 LiMnPO4 나노입자 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 다중 탄화물 물질 분쇄 매질을 사용하였다. 약 30 g의 Li4Ti5O12를 밀 내의 200 g의 H2O 및 한 방울의 소콜란 (Sokolan) PA80S와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 두 방울의 6M KOH 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 12로 조절하였다. 슬러리를 50,000 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 1212 rpm의 교반기 속도와 함께 연동식 펌프를 사용하였다. 탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물을 얻었다.
여러 기법을 사용하여 밀링된 입자를 특성 분석하였다. 다중점 BET 측정 기기를 사용한 BET 표면적은 약 115 m2/g으로 측정되었다. 입자 크기 분석은 SEM을 사용하여 수행하였다. 평균 입자 크기는 약 30 nm 내지 50 nm인 것으로 결정되었으며, 입자는 실질적으로 구형인 모폴리지를 가졌다. 도 6a 및 6b는 밀링된 나노입자 조성물의 표본 부분을 나타내는 SEM 영상이다. XRD 분석 결과, 탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노 입자 조성물은 (밀링 전) 공급 입자의 결정 구조와 동일한 결정 구조를 가졌다. 도 6c는 XRD 데이터의 플롯이다.
<실시예 6>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 다중 탄화물 물질 분쇄 매질을 사용하였다. 약 30 g의 Li4Ti5O12를 밀 내의 200 g의 이소프로필 알코올 (IPA) 및 0.2％ 3,6,9-트리옥사데칸산과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 50,000 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 1212 rpm의 교반기 속도와 함께 연동식 펌프를 사용하였다. 탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노입자 조성물을 얻었다.
여러 기법을 사용하여 밀링된 입자를 특성 분석하였다. 입자 크기 분석은 SEM을 사용하여 수행하였다. 평균 입자 크기는 약 30 nm 내지 50 nm인 것으로 결정되었으며, 입자는 작은 판 모폴리지를 가졌다. 도 7a 및 7b는 밀링된 나노입자 조성물의 표본 부분을 나타내는 SEM 영상이다. XRD 분석 결과, 탄소로 코팅된 Li4Ti5O12 나노 입자 조성물은 (밀링 전) 공급 입자의 결정 구조와 동일한 결정 구조를 가졌다. 도 7c는 XRD 데이터의 플롯이다.
<실시예 7>
본 실시예는 본 발명의 일 실시양태에 따른 코팅된 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조를 예시한다.
탄소로 코팅된 LiFePO4 나노입자 조성물을 밀링 공정에서 생성하였다. 밀링 공정에서는 밀 및 다중 탄화물 물질 분쇄 매질을 사용하였다. 약 30 g의 LiFePO4를 밀 내의 300 g의 무수 이소프로필 알코올 (IPA) 및 0.2％ 3,6,9-트리옥사데칸산과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 45,000 kJ/kg의 비 에너지에서 가공하였다. 1320 rpm의 교반기 속도와 함께 연동식 펌프를 사용하였다. 탄소로 코팅된 LiFePO4 나노입자 조성물을 얻었다.
여러 기법을 사용하여 밀링된 입자를 특성 분석하였다. 다중점 BET 측정 기기를 사용한 BET 표면적은 약 40 m2/g으로 측정되었다. 입자 크기 분석은 SEM을 사용하여 수행하였다. 평균 입자 크기는 약 30 nm 내지 50 nm인 것으로 결정되었으며, 입자는 작은 판 모폴리지를 가졌다. 도 8a 및 8b는 밀링된 나노입자 조성물의 표본 부분을 나타내는 SEM 영상이다. XRD 분석 결과, 탄소로 코팅된 LiFePO4 나노 입자 조성물은 (밀링 전) 공급 입자의 결정 구조와 동일한 결정 구조를 가졌다. 도 8c는 XRD 데이터의 플롯이다.

Claims (12)

  1. 리튬계 화합물 공급 입자를 밀링하여, 평균 입자 크기가 100 nm 미만이고 오염 수준이 900 ppm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는 리튬계 화합물 입자 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리튬계 화합물 공급 입자가 리튬 포스페이트계 화합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 리튬계 화합물 공급 입자가 리튬 옥사이드계 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 리튬계 화합물 공급 입자가 리튬 티타네이트계 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 밀링시 분쇄 매질이 사용되고, 이 분쇄 매질의 밀도가 8 gm/cc를 초과하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 밀링시 분쇄 매질이 사용되고, 이 분쇄 매질의 크기가 약 120 마이크로미터 내지 150 마이크로미터인 방법.
  8. 평균 입자 크기가 100 nm 미만이고 오염 수준이 900 ppm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함하는 밀링된 입자 조성물.
  9. 리튬계 화합물 전구체를 가열하여 리튬계 화합물을 포함하는 고상체를 형성하고,
    고상체를 가공하여 리튬계 화합물을 포함하는 공급 입자를 형성하고,
    공급 입자를 밀링하여 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 밀링된 리튬계 화합물 입자를 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 입자 조성물의 제조 방법.
  10. 리튬계 화합물 전구체를 포함하는 공급물을 밀링하여 밀링된 입자를 포함하는 제1의 밀링된 입자 조성물을 형성하고,
    밀링된 입자를 포함하는 응집체를 형성하고,
    응집체를 가공하여 리튬계 화합물을 포함하는 조성물을 형성하고,
    조성물을 밀링하여 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 밀링된 입자를 포함하는 제2의 밀링된 입자 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 입자 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가공이 응집체를 용융하여 리튬계 화합물을 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 가공이 응집체를 반응시켜 리튬계 화합물을 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
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BRPI0715565A2 (pt) 2006-10-19 2013-07-02 Univ Arkansas Board Of Regents mÉtodos e aparelho para fazer revestimentos usando pulverizaÇço eletrostÁtica
US10752997B2 (en) 2006-10-19 2020-08-25 P&S Global Holdings Llc Methods and apparatus for making coatings using ultrasonic spray deposition
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
CA2672954C (en) 2006-12-22 2014-07-22 Umicore Synthesis of crystalline nanometric lifempo4
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
US20090212267A1 (en) * 2007-12-22 2009-08-27 Primet Precision Materials, Inc. Small particle electrode material compositions and methods of forming the same
TWI369019B (en) * 2007-12-27 2012-07-21 Ind Tech Res Inst Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same
US8357426B2 (en) 2008-01-11 2013-01-22 Nanomateriales S.A. De C.V. Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP4834030B2 (ja) * 2008-04-22 2011-12-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
CN102223972A (zh) * 2008-10-24 2011-10-19 普里梅精密材料有限公司 Iva族小颗粒组合物和相关方法
KR101108441B1 (ko) * 2009-01-06 2012-01-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101841017B (zh) * 2009-03-16 2013-07-31 成都兴能新材料有限公司 一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料及其制备方法
US8398883B2 (en) * 2009-03-19 2013-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JP5510036B2 (ja) 2009-05-28 2014-06-04 Ｔｄｋ株式会社 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
EP2275385B1 (en) * 2009-07-15 2015-11-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Method of producing platelets comprising a layered material
CN102596797A (zh) * 2009-08-28 2012-07-18 普里梅精密材料有限公司 组合物及其制备方法
WO2011078112A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 石原産業株式会社 チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池
CN102201570B (zh) * 2010-03-25 2013-11-06 清华大学 锂电池电极材料的制备方法
CN102201275B (zh) * 2010-03-25 2014-12-10 海洋王照明科技股份有限公司 锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用
KR101146672B1 (ko) * 2010-05-04 2012-05-22 삼성에스디아이 주식회사 티탄산 리튬 집합체 및 이의 제조 방법
TW201213227A (en) * 2010-07-15 2012-04-01 Phostech Lithium Inc Battery grade cathode coating formulation
US9293235B2 (en) * 2010-08-31 2016-03-22 Toda Kogyo Corporation Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2624357A4 (en) * 2010-09-30 2013-12-25 Kawasaki Heavy Ind Ltd NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME
CN102148368B (zh) * 2011-02-24 2012-07-25 宁波工程学院 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置
CN103702934B (zh) 2011-06-27 2016-09-28 新加坡国立大学 制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法
WO2013002729A1 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 National University Of Singapore Production of nanostructured li4ti5o12 with superior high rate performance
CA2752844A1 (en) 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained
DE102011083537A1 (de) * 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement und Verfahren zu dessen Herstellung
JPWO2013128936A1 (ja) * 2012-02-28 2015-07-30 株式会社豊田自動織機 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池
US9411058B2 (en) 2012-04-13 2016-08-09 University Of Tennessee Research Foundation Polymer composite based thermal neutron detectors
US8796631B2 (en) 2012-04-13 2014-08-05 University Of Tennessee Research Foundation Polymer composite based thermal neutron detectors
US9755222B2 (en) 2013-03-15 2017-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
US10374232B2 (en) * 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
US9136534B2 (en) 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
US9698419B1 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
US9159999B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
TWI557165B (zh) * 2013-10-31 2016-11-11 Ｌｇ化學股份有限公司 製造電化學裝置用分離器的方法、由該方法製造的電化學裝置用分離器以及包含該分離器的電化學裝置
US10647045B1 (en) 2016-11-03 2020-05-12 Specialty Earth Sciences, Llc Shaped or sized encapsulated reactant and method of making
DE112018000205B4 (de) * 2017-02-21 2023-10-26 International Advanced Research Centre For Powder Metallurgy And New Materials (Arci) Ein verfahren zur herstellung eines leistungsstarken lithiumtitanat-anodenmaterials für anwendungen von lithium-ionen-akkumulatoren
US11319659B2 (en) 2018-12-28 2022-05-03 Whirlpool Corporation Button trap and sieve for a laundry appliance
CN111940066B (zh) * 2019-05-16 2022-06-28 北京大地高科地质勘查有限公司 一种静电辅助煤样研磨方法
KR20210083098A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427734A (en) 1992-06-24 1995-06-27 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for preparing R-Fe-B type sintered magnets employing the injection molding method
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US6387569B1 (en) 1997-05-05 2002-05-14 Chemergy Ltd. Conductive iron-based storage battery
US20020192137A1 (en) 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
US6749648B1 (en) 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4742413B2 (ja) 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3997702B2 (ja) 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
CN1357933A (zh) * 2000-12-08 2002-07-10 兰州大学化学化工学院 一种锂离子电池纳米正极材料LiCoC2的制备方法
US7211350B2 (en) * 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
JP4186507B2 (ja) * 2001-05-15 2008-11-26 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
JP4187523B2 (ja) * 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US6667599B2 (en) 2002-02-08 2003-12-23 Valence Technology, Inc. Power supply apparatuses and methods of supplying electrical energy
US6724173B2 (en) 2002-02-08 2004-04-20 Valence Technology, Inc. Circuits, apparatuses, electrochemical device charging methods, and lithium-mixed metal electrode cell charging methods
US6881393B2 (en) * 2002-03-08 2005-04-19 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
CA2394056A1 (fr) 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
CN1194430C (zh) * 2002-11-28 2005-03-23 清华大学 一种高速率锂离子电池阴极材料制备方法
JP4388283B2 (ja) * 2003-01-29 2009-12-24 三菱重工業株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US20060003013A1 (en) 2003-03-11 2006-01-05 Dobbs Robert J Grinding media and methods associated with the same
US7140567B1 (en) 2003-03-11 2006-11-28 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use as grinding media
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
CN1442917A (zh) * 2003-04-08 2003-09-17 复旦大学 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
JP2004311297A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 粉体状リチウム二次電池正極材料、リチウム二次電池正極、及びリチウム二次電池
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
JP4620378B2 (ja) * 2003-05-09 2011-01-26 日本化学工業株式会社 リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2005075714A (ja) * 2003-09-03 2005-03-24 Jsr Corp ペロブスカイト型結晶粒子の製造方法
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2790784C (en) * 2003-12-23 2013-02-12 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
CN1269740C (zh) * 2004-08-27 2006-08-16 清华大学 一种Li改性掺杂NiO超微纳米粉体的制备方法
JP5159048B2 (ja) * 2005-09-08 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
CN101432241B (zh) 2006-02-28 2013-08-21 普里梅精密材料有限公司 锂基化合物纳米颗粒组合物及其制备方法
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
US20090212267A1 (en) 2007-12-22 2009-08-27 Primet Precision Materials, Inc. Small particle electrode material compositions and methods of forming the same
CN102223972A (zh) 2008-10-24 2011-10-19 普里梅精密材料有限公司 Iva族小颗粒组合物和相关方法
CN102596797A (zh) 2009-08-28 2012-07-18 普里梅精密材料有限公司 组合物及其制备方法

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