KR20220143093A - 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 주제는 비응집된(non-aggregated) 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법이며,
이는 1 내지 15 pm의 평균 입자 직경 d50을 갖고 각각 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 < 10 중량%의 탄소 및 > 90 중량%의 실리콘을 함유하고,
고체 형태로 존재하는 실리콘 입자와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 건조 혼합물을 제조하는 단계에 의한 것이며,
건조 혼합물에 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 열분해되어 기체상 탄소 전구체를 형성하고,
형성된 기체상 탄소 전구체는 실리콘 입자의 존재 하에 CVD(화학 기상 증착) 기법에 의해 탄화된다.

Description

탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법
본 발명은 탄소-코팅된 실리콘(silicon) 입자의 제조 방법 및 또한 리튬-이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.
상업적으로 이용 가능한 전기화학적 에너지 저장 수단 중, 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 현재 250 Wh/kg까지의 가장 높은 비에너지(specific energy)를 갖는다. 실제로 사용되는 음극 물질("애노드")은 현재 주로 흑연 탄소이다. 그러나, 흑연은 이론상 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량을 가지며, 이는 리튬 금속으로 이론적으로 달성할 수 있는 전기화학적 용량의 약 10분의 1에 상응한다. 대조적으로, 실리콘은 4199 mAh/g에서 리튬 이온에 대해 알려진 가장 높은 저장 용량을 가지고 있다. 불리하게도, 실리콘-함유 전극 활성 물질은 리튬으로 충전 또는 방전할 때 약 300%까지의 극단적인 부피 변화를 겪는다. 이러한 부피 변화는 활성 물질과 전체 전극 구조에 강한 기계적 응력을 가하여 전기화학적 연삭을 통해 전기 접촉 손실을 초래하고 이에 따라 용량 손실과 함께 전극 파괴를 초래한다. 또한 사용된 실리콘 애노드 물질의 표면은 전해질의 구성성분과 반응하여 부동태 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 지속적으로 형성하여 이동성 리튬의 비가역적 손실을 초래한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 많은 연구에서 탄소-코팅된 실리콘 입자를 리튬-이온 배터리의 음극 활성 물질로 권장하고 있다. 예를 들어, Liu, Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(9), 페이지 A17198에서 A1725는 27 중량%의 높은 탄소 비율을 갖는 탄소-코팅된 실리콘 입자를 기재한다. 20 중량%의 탄소로 코팅된 실리콘 입자는 Ogumi에 의해 Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(12), 페이지 A1598에서 A1603에 기재되어 있다. JP2002151066은 탄소-코팅된 실리콘 입자에 대해 11 중량% 내지 70 중량%의 탄소 비율을 보고한다. Yoshio, Chemistry Letters, 2001, 페이지 1186-1187의 코팅된 입자는 20 중량%의 탄소를 함유하고 18 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 탄소 코팅의 층 두께는 1.25 μm이다. N.-L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2), 2005, 페이지 A100 내지 A103에 의한 공개문헌은 27 중량%의 탄소 비율을 갖는 탄소-코팅된 실리콘 입자를 개시하고 있다.
JP2004-259475는 실리콘 입자를 비흑연 탄소 물질 및 선택적으로 흑연으로 코팅한 후 탄화하는 공정을 교시하며, 탄화 시 코팅의 공정 사이클은 여러 번 반복된다. 또한, JP2004-259475는 표면 코팅을 위한 현탁액 형태의 비흑연 탄소 물질 및 임의의 흑연을 사용하는 것을 보고하고 있다. 이러한 공정 조치는 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자로 이어지는 것으로 알려져 있다. US8394532는 또한 분산액으로부터 탄소-코팅된 실리콘 입자를 생성하였다. 20 중량%의 탄소 섬유는 실리콘에 기초한 출발 물질로 명시된다.
EP1024544는 탄소 층으로 완전히 덮인 표면을 갖는 실리콘 입자에 관한 것이다. 그러나, 실리콘 및 생성물의 평균 입자 직경을 참조하여 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자만이 구체적으로 개시되어 있다. 탄소 전구체로서 EP1024544는 페놀 수지, 이미드 수지, 방향족 술폰산 염의 수지, 피치(pitch) 또는 타르와 같은 중합체, 또는 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 페놀, 메탄, 에탄 또는 헥산과 같은 대안적인 저분자량 탄화수소를 언급한다. EP2919298은 실리콘 입자 및 주로 폴리비닐 클로라이드와 같은 중합체를 함유하는 혼합물로부터 시작하여 Si/C 복합재를 제조하는 방법을 교시하며, 여기서 중합체는 먼저 용융된 다음 열분해되고 열분해 생성물은 마지막으로 분쇄되는데, 이는 응집된 입자를 의미한다. US2016/0104882는 다수의 실리콘 입자가 탄소 매트릭스에 매립된 복합 물질에 관한 것이다. 따라서 개별 탄소-코팅된 실리콘 입자는 응집체 형태이다.
US2009/0208844는 전기 전도성 탄성 탄소 물질, 특히 팽창 흑연을 함유하는 탄소 코팅을 갖는 실리콘 입자를 기재하고 있다. 이 문헌은 팽창 흑연 입자가 탄소 코팅을 통해 미립자 형태로 부착된 표면 상의 실리콘 입자를 개시한다. US2009/0208844에서는 비응집된(non-aggregated) 탄소-코팅된 실리콘 입자를 생산하기 위한 공정 관련 기준점을 찾을 수 없다. US2012/0100438은 탄소 코팅을 갖는 다공성 실리콘 입자를 함유하고; 그러나 코팅의 생산과 입자에서 탄소와 실리콘의 비율에 관한 구체적인 설명은 하지 않는다. WO2018/082880은 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조에 대해 한편으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 탄소 전구체로 사용하고 실리콘 입자는 CVD(화학 기상 증착) 공정 동안 운동을 유지하는 CVD 공정을 기재한다. 대안적으로, WO2018/082880에서, 실리콘 입자와 중합체 탄소 전구체의 건조 혼합물은 중합체 탄소 전구체가 완전히 용융될 때까지 가열되고, 그 다음에야 용융된 중합체성 탄소 전구체가 탄화된다. 애노드의 생산을 위해, EP1054462는 집전체를 실리콘 입자와 바인더로 코팅한 다음 탄화시키는 것을 교시하고 있다.
이러한 배경에 대하여, 하나의 목적은 리튬-이온 배터리의 애노드용 활성 물질에 접근할 수 있게 하는 방법으로 실리콘 입자를 변형시키는 방법을 제공하는 것이었으며, 상기 방법은 후속 사이클에서 가역 용량(페이딩(fading))의 최소 감소와 함께 높은 초기 가역 용량을 갖고 추가로 안정적인 전기화학적 거동을 갖는 리튬-이온 배터리를 가능하게 한다.
본 발명은 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법을 제공하며,
이는 1 내지 15 μm의 평균 입자 직경 d50을 갖고 각각 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤ 10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하고,
고체 형태로 존재하는 실리콘 입자와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 건조 혼합물을 제조하는 단계에 의한 것이며,
건조 혼합물에 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 열분해되어 기체상 탄소 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하고,
이렇게 형성된 기체상 탄소 전구체는 실리콘 입자의 존재 하에 CVD(화학 증기 증착, 화학 기상 증착) 기법에 의해 탄화된다.
본 발명에 따라 제조된 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 이하에서 줄여서 탄소-코팅된 실리콘 입자로도 지칭된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 응집되지 않은 탄소-코팅된 실리콘 입자를 제공한다. 놀랍게도, 상이한 입자가 고착되거나 소결되어 응집이 발생하는 경우는 무시할 수 있을 정도로만 발생하였다. 이는 탄화 동안 상승된 온도에서 점착성 탄소 화학종이 존재할 수 있고 이것이 입자의 고결(caking)로 이어질 수 있기 때문에 더욱 놀라운 일이었다. 놀랍게도, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 수득되었다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 실리콘 입자는 바람직하게는 1 내지 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 2 내지 10 μm 미만, 가장 바람직하게는 3 내지 8 μm 미만의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다(결정: 탄소-코팅된 실리콘 입자에 대해 하기에 기재된 바와 같이 Horiba LA 950 측정 기기 이용).
실리콘 입자는 바람직하게는 응집되지 않고, 특히 바람직하게는 뭉치지 않는다. 응집된 것은 예를 들어 실리콘 입자의 생성 동안 기상 공정에서 초기에 형성되는 것과 같은 구형 또는 매우 대체로 구형의 1차 입자가 기상 공정의 반응 과정에서 합쳐져서 응집체(aggregate)를 형성한다는 것을 의미한다. 응집체 또는 1차 입자는 또한 응집물(agglomerate)을 형성할 수 있다. 응집물은 응집체 또는 1차 입자의 느슨한 덩어리이다. 응집물은 일반적으로 사용되는 반죽 또는 분산 방법을 사용하여 응집체로 쉽게 다시 분할될 수 있다. 응집체는 이러한 방법으로 1차 입자로 부분적으로 분해될 수 없거나 부분적으로만 분해될 수 있다. 그 형성의 결과로, 응집체 및 응집물은 필연적으로 바람직한 실리콘 입자와 완전히 상이한 입자 형상을 갖게 된다. 응집을 결정하기 위해, 탄소-코팅된 실리콘 입자에 관한 설명은 실리콘 입자에 대해 유사하게 적용된다.
실리콘 입자는 바람직하게는 파편 입자 형상을 갖는다.
실리콘 입자는 바람직하게는 원소 실리콘에 기초한다. 원소 실리콘은 바람직하게는 고순도 및/또는 다결정질 및/또는 다결정질과 비정질 실리콘의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 선택적으로 소량의 외래 원자(예를 들어, B, P, As)를 포함한다.
실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 98 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 99 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%의 실리콘을 함유한다. 중량% 수치는 실리콘 입자의 총 중량, 특히 실리콘 입자의 총 중량에서 산소 함량을 뺀 값을 기준으로 한다. 실리콘 입자 중 실리콘의 본 발명의 비율은 Perkin Elmer의 Optima 7300 DV 측정 기기를 사용하여 EN ISO 11885:2009에 따른 ICP(유도 결합 플라즈마) 광학 방출 분광법에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 입자는 일반적으로 실리콘 옥사이드를 함유한다. 실리콘 옥사이드는 실리콘 입자의 표면에 위치하는 것이 바람직하다. 실리콘 옥사이드는 예를 들어 연삭에 의한 실리콘 입자의 제조에서 또는 공기 중에서 저장하는 동안 형성될 수 있다. 이러한 옥사이드 층은 또한 천연 옥사이드 층으로 지칭된다.
실리콘 입자는 일반적으로 표면에 바람직하게는 0.5 내지 30 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 5 nm의 두께를 갖는 옥사이드 층, 특히 실리콘 옥사이드 층을 갖는다(결정 방법: 예를 들어 HR- TEM(고해상도 투과 전자 현미경)).
실리콘 입자는 상기 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 산소를 함유한다(Leco TCH-600 분석기를 사용하여 결정됨).
실리콘 입자의 표면은 옥사이드 층에 의해 또는 다른 무기 및 유기 기에 의해 덮일 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자는 표면에 Si-OH 또는 Si-H 기, 또는 예를 들어 알코올 또는 알켄과 같은 공유 결합된 유기 기를 보유한다.
다결정질 실리콘 입자가 바람직하다. 다결정질 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 200 nm, 더 바람직하게는 ≤ 100 nm, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 60 nm, 특히 바람직하게는 ≤ 20 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 18 nm, 가장 바람직하게는 모두 ≤ 16 nm의 결정자(crystallite) 크기를 갖는다. 결정자 크기는 바람직하게는 ≥ 3 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 6 nm, 가장 바람직하게는 ≥ 9 nm이다. 결정자 크기는 2θ = 28.4°에서 Si(111)에 속하는 회절 반사의 반치전폭(full width at half maximum)으로부터 쉐르러(Scherrer) 방법에 따라 X-선 회절 패턴 분석에 의해 결정된다. 실리콘의 X-선 회절 패턴에 대한 표준은 바람직하게는 NIST X-선 회절 표준 기준 물질 SRM640C(단결정질 실리콘)이다.
실리콘 입자는 예를 들어 연삭 공정, 예를 들어 습식 연삭 또는 바람직하게는 건식 연삭 공정에 의해 생성될 수 있다. 여기서 제트 밀, 예를 들어 대향 제트 밀, 또는 임팩트 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill) 또는 교반 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 연삭은 일반적으로 유기 또는 무기 분산 매질이 있는 현탁액에서 수행된다. 이것은 예를 들어 출원 번호 DE 102015215415.7의 특허 출원에 설명된 바와 같이 확립된 방법의 사용을 포함할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴은 일반적으로 10개 이상의 아크릴로니트릴 단량체 단위에 기초한다. 폴리아크릴로니트릴은 예를 들어 분말 또는 과립 물질의 형태로 존재할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴의 용융점은 300℃로 알려져 있다. 300℃ 미만의 온도에서 폴리아크릴로니트릴은 일반적으로 고체 형태이다. 본 발명에 따르면, 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 중간 용융 단계 없이, 예를 들어 적절한 열처리에 의해 또는 폴리아크릴로니트릴의 용융 범위에서 유지 단계를 갖는 분배에 의해 열분해된다.
폴리아크릴로니트릴 외에, 폴리아크릴로니트릴 이외의 하나 이상의 추가 중합체, 또는 다른 탄화수소 화합물이 선택적으로 본 발명에 따른 방법에서 탄소 전구체로서 사용될 수 있다. 전체적으로 사용된 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 ≥ 70 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 90 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴 외에 추가 탄소 전구체가 사용되지 않는다.
폴리아크릴로니트릴 및 실리콘 입자를 함유하는 건조 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴은 일반적으로 건조 혼합물에서 특히 별개의 입자 또는 과립으로서 서로 나란히 존재한다. 건조 혼합물은 바람직하게는 실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴을 함유하는 응집물을 함유하지 않으며, 특히 실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴을 함유하는 응집체를 함유하지 않는다. 건조 혼합물은 바람직하게는 분말 형태이다.
건조 혼합물은 상기 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 실리콘 입자를 함유한다.
건조 혼합물은 상기 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 함유한다. 폴리아크릴로니트릴의 총량은 일반적으로 원하는 탄소 증착 정도가 있도록 선택된다.
더욱이, 건조 혼합물은 전도성 첨가제, 예를 들어 흑연, 전도성 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 구리와 같은 금속 입자와 같은 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전도성 첨가제가 존재하지 않는다.
건조 혼합물은 일반적으로 용매를 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 용매의 부재 하에 수행된다. 그러나 이것은 사용된 출발 물질이 예를 들어 생산의 결과로 용매의 잔류 함량을 함유하는 것을 배제하지 않는다.
바람직하게는, 건조 혼합물, 특히 실리콘 입자 및/또는 폴리아크릴로니트릴은 ≤ 2 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 용매를 함유한다.
용매의 예는 물과 같은 무기 용매 또는 유기 용매, 특히 탄화수소, 에테르, 에스테르, 질소-작용성 용매, 황-작용성 용매, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 디메틸 설폭사이드를 포함한다.
실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴은 예를 들어 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 예를 들어 기계적 혼합에 의해 통상적인 방식으로 건조 혼합물을 생성하기 위해 혼합될 수 있다. 표준 혼합기, 예를 들어 공압 혼합기, 컨테이너 혼합기와 같은 자유낙하 혼합기, 콘 혼합기, 드럼 롤러 혼합기, 자이로 혼합기, 텀블 혼합기 또는 변위 혼합기 및 드럼 혼합기 및 스크류 혼합기와 같은 임펠러 혼합기를 사용하는 것이 가능하다. 혼합은 또한 유성 볼 밀, 교반 볼 밀 또는 드럼 밀과 같이 목적에 일반적으로 사용되는 밀을 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 고체 형태로 존재하는 실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴로부터 출발하는 건조 혼합물의 제조에는 용매, 특히 상기 언급된 용매가 사용되지 않는다. 따라서 건조 혼합물은 일반적으로 분무 건조에 의해 생성되지 않는다.
폴리아크릴로니트릴의 열분해는 바람직하게는 ≥ 350℃, 특히 바람직하게는 ≥ 360℃, 가장 바람직하게는 ≥ 370℃의 온도에서 수행된다. 폴리아크릴로니트릴의 열분해는 바람직하게는 ≤ 500℃, 특히 바람직하게는 ≤ 450℃, 가장 바람직하게는 ≤ 400℃의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 열분해는 또한 상기 언급된 온도에서 시작하여 하기에 추가로 언급되는 탄화 온도의 상한까지의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 분해 온도는 열중량 분석(TGA)을 통해 결정될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴의 열 분해에서 다양한 분해 생성물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, 비닐아세토니트릴, HCN 및/또는 NH3가 형성될 수 있다. 이러한 분해 생성물은 일반적으로 폴리아크릴로니트릴 분해에 사용되는 조건에서 기체 형태로 존재한다.
건조 혼합물은 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴의 열분해가 시작될 때까지 빠르게 가열된다. 건조 혼합물의 온도는 바람직하게는 열분해가 일어날 때까지 연속적으로 상승된다. 열분해를 시작하기 전에, 가열된 건조 혼합물은 바람직하게는 온도, 특히 용융점으로부터 폴리아크릴로니트릴의 열분해가 시작되는 온도까지의 범위의 온도에서 유지되지 않는다.
건조 혼합물은 불연속적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 온도를 증가시킴으로써 가열될 수 있다. 예를 들어, 건조 혼합물은 불연속 가열을 위해 예열된 노에 도입될 수 있다. 연속 가열은 일정하거나 가변적인 가열 속도로 가열하는 것을 포함할 수 있지만 일반적으로 양(positive)의 가열 속도로 가열한다. 가열 속도는 바람직하게는 분당 1℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 분당 1℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 분당 1℃ 내지 10℃의 범위이다. 대안적인 구현예에서, 가열 속도는 바람직하게는 분당 1℃ 내지 20℃, 특히 바람직하게는 분당 1℃ 내지 15℃, 가장 바람직하게는 분당 1℃ 내지 10℃의 범위이다. 추가의 대안적인 구현예에서, 가열 속도는 바람직하게는 분당 10℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 분당 20℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 분당 50℃ 내지 100℃의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 수행 동안, 폴리아크릴로니트릴은 일반적으로 액체 또는 용융된 형태가 아니며, 바람직하게는 부분적으로도 아니다. 일반적으로, 폴리아크릴로니트릴의 용융은 본질적으로 폴리아크릴로니트릴의 열분해 이전 또는 도중에 일어나지 않거나 상당한 정도로 일어나지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 수행 동안 용융되는 폴리아크릴로니트릴의 비율은 전반적으로 사용된 폴리아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 5 중량%이다. 바람직하게는, 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 사용된 폴리아크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 특히 ≤ 5 중량%의 폴리아크릴로니트릴이 용융되는 ≥ 350℃의 온도로 가열함으로써 분해된다. 특히 바람직하게는, 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 ≥ 350℃의 온도로 가열함으로써 분해되며, 분해 전 또는 분해 동안 용융물 형태로 존재하지 않는다. 가장 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴은 분해 전 또는 분해 동안 용융되지 않는다. 가장 바람직하게는 또한 본 발명에 따른 방법의 수행 동안 폴리아크릴로니트릴이 전혀 용융되지 않는다. 이 분해 거동은 열중량 분석(TGA)을 통해 확인될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴은 사용된 폴리아크릴로니트릴을 기준으로 탄화가 시작되는 시점에서 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 40 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 60 중량%의 정도로 분해되었다(열중량 분석(TGA)에 의한 결정).
본 발명에 따른 CVD 공정에 의한 탄화에서, 폴리아크릴로니트릴로부터 형성된 기체상 탄소 전구체가 분해되고 실리콘 입자가 탄소로 코팅되어 탄소-코팅된 실리콘 입자가 얻어진다. 관례적으로, 기체 탄소 전구체는 탄소 증착과 함께 실리콘 입자의 뜨거운 표면에서 분해된다.
폴리아크릴로니트릴의 열분해 및 폴리아크릴로니트릴로부터 형성된 기체상 탄소 전구체의 탄화는 시간 면에서 연속적으로 또는 바람직하게는 동시에 수행될 수 있다. 열분해 및 탄화는 바람직하게는 동시에, 바람직하게는 동일한 노(furnace) 또는 반응기에서 수행된다.
탄화는 바람직하게는 500℃ 내지 1400℃ 초과, 특히 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행된다. 유리하게는, 탄화는 또한 저온에서 수행될 수 있다. 탄화 온도는 열중량 분석(TGA)을 통해 결정될 수 있다. 탄화 온도는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴의 열분해 온도 이상이다.
가열 속도는 바람직하게는 분당 1℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 분당 1℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 분당 1℃ 내지 10℃의 범위이다. 가열 속도는 단위 시간당 온도 상승을 나타낸다. 대안적인 구현예에서, 가열 속도는 바람직하게는 분당 1℃ 내지 20℃, 특히 바람직하게는 분당 1℃ 내지 15℃, 가장 바람직하게는 분당 1℃ 내지 10℃의 범위이다. 추가의 대안적인 구현예에서, 가열 속도는 바람직하게는 분당 10℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 분당 20℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 분당 50℃ 내지 100℃의 범위이다.
가열 속도 없이 상이한 가열 속도 또는 간격을 사용하는 단계적 공정도 또한 가능하다. 가열 속도가 없는 간격의 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 특정 온도 또는 온도 범위 내에서 일정 시간 동안 유지된다. 가열 속도가 없는 간격은 유리하게는 예를 들어 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 특히 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 지속된다. 500℃ 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 가열 속도가 없는 간격이 바람직하다. 탄화 온도 이하에서는 가열 속도가 없는 간격이 없는 것이 바람직하다. 냉각은 능동적 또는 수동적으로, 꾸준히 또는 단계적으로 수행될 수 있다.
열 분해 및/또는 탄화의 지속 시간은 예를 들어 이를 위해 선택된 온도 및 실리콘 입자 상의 탄소 코팅의 원하는 층 두께에 의해 안내된다. 열분해 및/또는 탄화는 바람직하게는 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 특히 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 지속된다. 공정은 바람직하게는 0.5 내지 2 bar의 압력에서 수행된다.
열분해 및/또는 탄화는 관형로, 하소로, 회전식 가마, 벨트로, 챔버로, 레토르트로 또는 유동층 반응기와 같은 통상적인 노에서 수행될 수 있다. 가열은 마이크로파 또는 플라즈마에 의한 대류 또는 유도에 의해 수행될 수 있다. 탄화는 바람직하게는 열분해가 또한 수행되는 동일한 장치에서 수행된다.
열분해 및/또는 탄화는 반응 혼합물의 연속 혼합으로 또는 바람직하게는 정적으로, 즉 혼합 없이 수행될 수 있다.
고체 형태로 존재하는 성분은 바람직하게는 유동화되지 않는다. 이것은 기술적 복잡성을 줄이다.
건조 혼합물의 제조, 열분해 및/또는 탄화는 호기성 또는 바람직하게는 혐기성 조건 하에 발생할 수 있다. 특히, 열분해 및/또는 탄화는 바람직하게는 혐기성 조건 하에 발생한다. 질소 또는 바람직하게는 아르곤 분위기와 같은 불활성 가스 분위기가 특히 바람직하다. 불활성 기체 분위기는 수소와 같은 환원 기체의 비율을 선택적으로 추가로 함유할 수 있다. 불활성 기체 분위기는 반응 매질 위에서 정적이거나 기체 흐름의 형태로 반응 혼합물 위로 흐를 수 있다.
실리콘 입자는 바람직하게는 단일 코팅 절차에서 탄소로 코팅된다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 추가 탄소 코팅 작업을 거치지 않는다.
본 발명에 따라 수득된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 예를 들어 전극 물질의 생산을 위한 추가 사용을 위해 직접 보낼 수 있거나, 대안적으로 분류 기술(체로 걸러내기(sieving), 체질(sifting))에 의해 오버사이즈 또는 언더사이즈가 제거될 수 있다. 바람직하게는 기계적 후처리 또는 분류, 특히 연삭이 없다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 단리된 입자 또는 느슨한 응집물의 형태이지만, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 응집체 형태는 아니다. 응집물은 여러 개의 탄소-코팅된 실리콘 입자의 클러스터이다. 응집체는 탄소-코팅된 실리콘 입자의 집합체이다. 응집물은 예를 들어 혼련 또는 분산 방법을 사용하여 개별 탄소-코팅된 실리콘 입자로 분리될 수 있다. 응집체는 탄소-코팅된 실리콘 입자를 파괴하지 않고 이러한 방식으로 개별 입자로 분리될 수 없다. 그러나, 이것은 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자가 본 발명에 따른 방법에서 미미하게 형성되는 개별적인 경우를 배제하지 않는다.
응집체 형태의 탄소-코팅된 실리콘 입자의 존재는 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 가시화될 수 있다. 코팅되지 않은 실리콘 입자의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 탄소-코팅된 실리콘 입자의 상응하는 이미지와 비교하는 것이 특히 이러한 목적에 적합하다. 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광산란 방법만으로는 응집체의 존재를 확인하는 데 적합하지 않다. 그러나, 탄소-코팅된 실리콘 입자의 입자 직경이 측정 정확도 범위 내에서 이를 생성하는 데 사용된 실리콘 입자의 입자 직경보다 훨씬 더 큰 경우, 이는 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 존재를 나타낸다. 전술한 측정 방법을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 40%, 보다 바람직하게는 ≤ 30%, 더욱 바람직하게는 여전히 ≤ 20%, 특히 바람직하게는 ≤ 15%, 가장 바람직하게는 ≤ 10%의 응집도를 나타낸다. 응집도는 체 분석에 의해 결정된다. 응집도는 초음파로 동시 처리한 에탄올에 분산시킨 후 분석되는 각 입자 조성의 부피-가중 입자 크기 분포의 d90 값의 2배인 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하지 않는, 특히 메쉬 크기가 20 μm인 체를 통과하지 않는 입자의 백분율에 상응한다.
탄소-코팅된 실리콘 입자와 출발 물질로 사용된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포(d50)로부터 형성되는 차이 또한, 탄소-코팅된 실리콘 입자가 응집되지 않는다는 지표이다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포 d50과 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조를 위한 출발 물질로 사용된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포 d50으로부터 형성되는 차이는 바람직하게는 ≤ 5 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 3 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 2 μm이다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 2 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 3 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 4 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 10 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 8 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 6 μm의 d50 값을 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 40 μm, 특히 바람직하게는 d90 ≤ 30 μm, 매우 특히 바람직하게는 d90 ≤ 10 μm의 d90 값을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 0.5 μm, 특히 바람직하게는 d10 ≥ 1 μm, 가장 바람직하게는 d10 ≥ 1.5 μm의 d10 값을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 입자 크기 분포는 바이모달(bimodal) 또는 폴리모달(polymodal)일 수 있고 바람직하게는 모노모달(모노모달), 특히 바람직하게는 좁은 것이다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.5, 특히 바람직하게는 ≤ 2, 가장 바람직하게는 ≤ 1.5의 폭(d90-d10)/d50을 갖는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Horiba LA 950 측정 기기와 탄소-코팅된 실리콘 입자의 분산 매질로 에탄올을 사용하여 Mie 모델을 사용하여 정적 레이저 산란에 의해 결정되었다.
탄소-코팅된 실리콘 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 150 nm 범위의 평균 층 두께를 갖는다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경(TEM)).
탄소-코팅된 실리콘 입자는 전형적으로 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 m2/g의 BET 표면적을 갖는다(질소를 이용한 DIN ISO 9277:2003-05에 따른 결정).
탄소 코팅은 다공성일 수 있고 바람직하게는 비다공성이다. 탄소 코팅은 바람직하게는 ≤ 2%, 특히 바람직하게는 ≤ 1%의 다공성을 갖는다(총 다공성에 대한 결정 방법: 1 - [겉보기 밀도(DIN 51901에 따라 자일렌 피크노미터(pycnometry)로 결정)와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따른 He 피크노미터로 결정)]의 몫]).
탄소-코팅된 실리콘 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 수성 또는 유기 용매 또는 용액, 특히 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리와 같은 액체 매질에 대해 불투과성이다.
일반적으로 실리콘 입자는 기공 내에 있지 않다. 탄소 코팅은 일반적으로 실리콘 입자의 표면에 직접적으로 있다.
탄소 코팅은 일반적으로 필름 형태이거나 일반적으로 미립자 또는 섬유질이 아니다. 일반적으로 탄소 코팅은 탄소 섬유 또는 흑연 입자와 같은 입자 또는 섬유를 포함하지 않는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자에서, 실리콘 입자는 탄소에 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 매립된다. 탄소-코팅된 실리콘 입자의 표면은 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 탄소로 구성된다.
탄소는 무정형 형태로 탄소 코팅에 존재할 수 있거나 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정질 형태로 존재할 수 있다.
일반적으로 탄소-코팅된 각 실리콘 입자는 실리콘 입자를 함유한다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경(TEM)).
탄소-코팅된 실리콘 입자는 임의의 원하는 형상을 취할 수 있으며 바람직하게는 파편이다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 탄소를 함유한다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 바람직하게는 92 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 93 중량% 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 96 중량% 내지 99 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 중량%로 나타낸 상기 수치는 각각의 경우에 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 질소 함량을 갖는다(결정 방법: 원소 분석). 질소는 바람직하게는 예를 들어 피리딘 또는 피롤 단위(N)로서 헤테로사이클 형태로 화학적으로 결합되어 존재한다. 이는 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성에도 유리하다.
탄소 코팅은 예를 들어 ≤ 5 중량%, 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 언급된 주요 구성성분뿐만 아니라 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류와 같은 추가 화학 원소가 제어된 첨가 또는 우연 불순물의 형태로 존재할 수도 있으며; 이의 함량은 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 100 ppm이다. 중량%로 표시된 상기 수치는 각각의 경우에 탄소 코팅의 총 중량을 기준으로 한다.
더욱이, 탄소-코팅된 실리콘 입자는 하나 이상의 전도성 첨가제, 예를 들어 흑연, 전도성 카본 블랙, 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 구리와 같은 금속 입자를 함유할 수 있다. 탄소-코팅된 실리콘 입자는 상기 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 전도성 첨가제를 함유한다. 가장 바람직하게는, 전도성 첨가제가 존재하지 않는다.
탄소-코팅된 실리콘 입자는 예를 들어 리튬-이온 배터리의 애노드 물질용 활성 물질로서 적합하다.
본 발명은 리튬-이온 배터리용 애노드의 제조에서 애노드 활성 물질로서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용하여 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 리튬-이온 배터리는 일반적으로 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함한다.
바람직하게는, 배터리 하우징에 위치한 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 전해질 및/또는 또 다른 저장소는 니트레이트(NO3 -), 니트라이트(NO2 -), 아자이드(N3 -), 포스페이트(PO4 3-), 카르보네이트(CO3 2-), 보레이트 및 플루오라이드(F-)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 염을 함유한다. 무기 염은 전해질 및/또는 특히 애노드에 특히 바람직하게 존재한다. 특히 바람직한 무기 염은 니트레이트(NO3 -), 니트라이트(NO2 -), 아자이드(N3 -)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이고; 리튬 니트레이트 및 리튬 니트라이트가 가장 바람직하다.
전해질 중 무기염의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.3 몰이다. 애노드, 캐소드 및/또는 세퍼레이터, 특히 애노드 내 무기 염의 로딩(loading)은 각각의 경우에 상기 애노드, 캐소드 및/또는 세퍼레이터의 표면적을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5.0 mg/cm2, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2.0 mg/cm2, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mg/cm2이다.
애노드, 캐소드 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 0.8 중량% 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%의 무기 염을 함유한다. 애노드의 경우, 이들 수치는 애노드 코팅의 건조 중량과 관련되며, 캐소드의 경우 캐소드 코팅의 건조 중량과 관련되고, 세퍼레이터의 경우에는 세퍼레이터의 건조 중량과 관련된다.
완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 애노드 물질은 바람직하게는 부분적으로만 리튬화된다. 따라서 애노드 물질, 특히 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자는 완전히 충전된 리튬-이온 배터리에서 부분적으로만 리튬화되는 것이 바람직하다. "완전 충전"이란 배터리의 애노드 물질이 가장 높은 리튬 로딩을 갖는 배터리의 상태를 지칭한다. 애노드 물질의 부분 리튬화는 애노드 물질의 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량이 소진되지 않음을 의미한다. 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4.4Si에 상응하므로, 실리콘 원자당 4.4개의 리튬 원자이다. 이는 실리콘 그램당 4200 mAh의 최대 비용량(specific capacity)에 상응한다.
리튬-이온 배터리의 애노드에 있는 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비(ratio)(Li/Si 비)는 예를 들어 전하의 흐름을 통해 조정될 수 있다. 애노드 물질 또는 상기 애노드 물질에 존재하는 실리콘 입자의 리튬화도(degree of lithiation)는 유동한 전하에 비례한다. 이러한 변형에서, 리튬-이온 배터리의 충전 과정에서 리튬용 애노드 물질의 용량은 완전히 소진되지 않는다. 이는 애노드의 부분적인 리튬화를 초래한다.
대안의 바람직한 변형에서, 리튬-이온 배터리의 Li/Si 비는 셀 밸런싱에 의해 조정된다. 이 경우, 리튬-이온 배터리는 애노드의 리튬 흡수 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 용량보다 크도록 설계된다. 이의 효과는 완전히 충전된 배터리에서 애노드의 리튬 흡수 용량이 완전히 소진되지 않고 애노드 물질이 부분적으로만 리튬화됨을 의미한다.
본 발명의 부분 리튬화의 경우, 리튬-이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 물질의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≤ 1.98, 가장 바람직하게는 ≤ 1.76이다. 리튬-이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 물질의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≥ 0.22, 특히 바람직하게는 ≥ 0.44, 가장 바람직하게는 ≥ 0.66이다.
리튬-이온 배터리의 애노드 물질에서 실리콘의 용량은 실리콘 그램당 4200 mAh의 용량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 50%의 정도로, 특히 바람직하게는 ≤ 45%의 정도로, 가장 바람직하게는 ≤ 40%의 정도로 활용된다.
실리콘의 리튬화도 또는 리튬에 대한 실리콘의 용량 활용(Si 용량 활용률 α)은 예를 들어 WO17025346의 11페이지 4행 내지 12페이지 25행에 기재된 바와 같이, 특히 Si 용량 활용률 α에 대한 공식 및 제목 "Bestimmung der Delithiierungs-Kapazitat β"[탈리튬화 용량 β의 결정] 및 "Bestimmung des Si-Gewichtsanteils ωSi"[SiωSi 중량 비율의 결정] 하의 추가 정보("참조에 의해 통합")를 사용하여 결정될 수 있다.
리튬-이온 배터리에서 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 사용은 놀랍게도 이의 사이클 거동을 개선한다. 이러한 리튬-이온 배터리는 첫 번째 충전 사이클에서 비가역적 용량 손실이 작고 이후 사이클에서 약간의 페이딩만 있는 안정적인 전기화학적 거동을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 탄소-코팅된 실리콘 입자는 리튬-이온 배터리의 작은 초기 용량 손실 및 추가로 작은 연속 용량 손실을 달성할 수 있다. 전반적으로, 본 발명의 리튬-이온 배터리는 매우 우수한 안정성을 갖는다. 이는 다수의 사이클의 경우에도, 예를 들어 본 발명의 애노드 물질 또는 SEI의 기계적 파괴의 결과로서 피로 현상(fatigue phenomena)이 거의 발생하지 않음을 의미한다.
이러한 효과는 전해질에 리튬 니트레이트와 같은 무기염을 첨가함으로써 더욱 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 탄소는 유리하게는 높은 선택도로 실리콘 입자 상에 증착된다. 순수한 탄소 입자 또는 탄소 섬유는 부산물로 덜 형성된다. 이는 수율을 증가시키고 탄소-코팅된 실리콘 입자로부터 탄소 입자를 분리하는 데 필요한 노력을 감소시킨다. 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴로부터 형성된 기체상 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로, ≥ 50 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 60 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 70 중량%의 탄소가 실리콘 입자 상에 증착된다(결정 방법: 원소 분석). 탄소 코팅은 여기에서 공유 결합을 통해 실리콘 입자에 유리하게 부착된다.
열분해 및/또는 탄화는 또한 정적으로, 즉 유동화, 교반 또는 반응 혼합물의 다른 일정한 혼합 없이 수행될 수 있기 때문에, 본 공정은 기술적으로 간단한 방식으로 구성될 수 있다. 특수 장비는 생략될 수 있다. 이 모든 것은 특히 공정을 확장할 때 매우 유용하다. 또한, 기존의 CVD 공정에 비해 에틸렌과 같은 탄소 함유 가스를 취급할 필요가 없어 취급이 용이하여 안전 요구 사항이 낮다. 전반적으로, 본 공정은 건조 혼합물의 제조가 또한 출발 물질의 단순한 혼합이므로 용매 또는 분무 건조와 같은 통상적인 건조 단계가 불필요하기 때문에 저렴하게 수행될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴의 용융을 위한 유지 단계를 생략함으로써 필요한 시간을 줄일 수 있고, 공간-시간 수율을 증가시킬 수 있으며, 에너지를 추가적으로 절약할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 전술한 유리한 사이클 거동에 더하여 또한 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬-이온 배터리를 얻기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 유리하게는 높은 전기 전도도 및 예를 들어 유기 용매, 산 또는 알칼리와 같은 부식성 매질에 대한 높은 내성을 갖는다. 리튬-이온 배터리의 전지 내부 저항은 또한 본 발명에 따른 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용하여 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소-코팅된 실리콘 입자는 물, 특히 리튬-이온 배터리의 애노드용 수성 잉크 제형에서 놀랍게도 안정하며, 이는 통상적인 실리콘 입자와 함께 이러한 조건 하에 발생하는 수소 발생이 감소될 수 있음을 의미한다 . 이를 통해 수성 제형의 발포 없이 처리할 수 있고 안정적인 전극 슬러리를 제공하고 특히 균질하고 기체 기포가 없는 애노드를 제조할 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 사용된 실리콘 입자는 물에서 비교적 많은 양의 수소를 방출한다.
예를 들어 용매를 사용하거나 본 발명에 따르지 않는 건조 방법 또는 본 발명에 따르지 않는 CVD 공정을 사용하여 실리콘 입자를 탄소로 코팅할 때 얻어지는 응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 경우, 이러한 유리한 효과가 달성될 수 없거나 본 발명에 따른 정도까지 달성될 수 없다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 역할을 한다.
달리 명시되지 않는 한, 아래 (비교) 실시예는 대기압(1013 mbar) 및 실온(23℃)에서 수행되었다. 하기 방법 및 물질이 사용되었다.
탄화:
탄화는 N형 샘플 열전대를 포함하는 캐스케이드 제어를 사용하여 Carbolite GmbH의 1200℃ 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301)로 수행되었다. 명시된 온도는 열전대 부위에 있는 관형 퍼니스의 내부 온도를 기준으로 한다. 각각의 경우 탄화될 출발 물질을 석영 유리(QCS GmbH)로 만들어진 하나 이상의 연소 보트에 칭량하고 석영 유리로 만든 작업 튜브에 도입하였다. 탄화에 사용된 설정 및 공정 파라미터는 각각의 예에 보고되어 있다.
CVD 반응기:
Carbolite GmbH에서 사용하는 1000℃ CVD 반응기(HTR 11/150)는 온도가 제어되는 세라믹 라이닝이 있는 전기 가열식 회전 가마 안에 있는 석영 유리 드럼으로 구성된다. 반응 구역에 따른 가열 속도는 10 내지 20 K/분이며; 가열된 드럼은 반응 구역에서 균일한 온도 분포를 갖는다. 명시된 온도는 열전대 부위에서 드럼의 목표 내부 온도를 기준으로 한다.
유리 드럼은 노 뚜껑이 닫힌 상태에서 주변 공기로부터 단열된다. 이 과정 동안, 유리 드럼이 회전하고(315°, 진동 주파수 6-8/분), 분말의 추가 혼합을 보장하는 벽에 돌출부(bulge)가 있다. 가스 도관은 석영 유리 드럼에 연결된다. 바이패스를 통해 온도 조절 장치에 의해 온도가 제어되는 버블러 용기가 전구체 증기 생성을 위해 켜질 수 있다. 형성된 부산물과 퍼지 가스는 반대쪽 오프가스 튜브로 흡입된다. 화학 기상 증착에 사용되는 설정 및 공정 파라미터는 사용된 전구체에 따라 다르다.
분류/체질:
탄화 또는 화학 기상 증착 후에 얻은 C-코팅된 Si 분말은 스테인리스강 체에서 물로 AS 200 기본 체질 기계(Retsch GmbH)로 습식 체질하여 20 μm 초과의 크기를 제거하였다. 가루 제품을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75, 지속 시간: 30분)를 사용하여 에탄올에 분산(고형물 함량 20%)시키고, 체(20 μm)가 있는 체탑(sieve tower)에 적용하였다. 체질은 물의 흐름이 통과하면서 무한 시간 사전선택(preselection)과 50-70%의 진폭으로 수행되었다. 바닥에서 나온 실리콘-함유 현탁액을 200 nm 나일론 막을 통해 여과하고, 필터 잔류물을 100℃ 및 50 - 80 mbar의 진공 건조 캐비닛에서 일정한 질량으로 건조시켰다.
하기 분석 방법 및 장비를 사용하여 얻은 C-코팅된 Si 입자를 특징화하였다:
주사 전자 현미경(SEM/EDX):
현미경 분석은 Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 에너지-분산형 INCA x-사이트(sight) x-선 분광계로 수행되었다. 분석 전에, 충전 현상을 방지하기 위해 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 유닛을 사용하여 샘플에 탄소를 기상 증착시켰다.
투과 전자 현미경(TEM):
층 두께 및 탄소 배치 분석은 Zeiss Libra 120 투과 전자 현미경에서 수행되었다. 샘플은 수지 매트릭스에 매립한 다음 마이크로톰 섹션에 삽입하거나 분말에서 직접 준비하였다. 이는 각 샘플의 주걱 끝을 초음파에 의해 대략 2 ml의 이소프로판올에 분산시키고 이를 구리 그리드에 적용함으로써 수행되었다. 이를 100℃의 핫 플레이트에서 대략 1분 동안 양면에서 건조시켰다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에서 보고된 C 함량은 Leco CS 230 분석기로 확인되었으며; O 및 N 함량의 측정을 위해 Leco TCH-600 분석기가 사용되었다. 얻어진 탄소-코팅된 실리콘 입자에서 다른 원소의 정성적 및 정량적 결정은 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광법(Perkin Elmer의 Optima 7300 DV)에 의해 수행되었다. 이를 위해, 샘플을 마이크로웨이브(Anton Paar의 Microwave 3000)에서 산 분해(HF/HNO3) 처리하였다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의한 선택된 요소 결정(ISO 11885:2007); 독일 버전 EN ISO 11885:2009"에 의해 안내되고, 이는 산성 수용액(예를 들어 산성화된 식수, 폐수 및 다른물 샘플, 토양 및 퇴적물의 왕수 추출물) 분석에 사용된다.
입자 크기 결정:
입자 크기 분포는 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정되었다. 개별 입자보다는 응집물의 크기를 측정하지 않기 위해 입자를 측정 용액에 분산시키도록 특별히 주의해야 한다. 분석될 입자를 에탄올에 분산시켰다. 이를 위해, 측정 전에 필요한 경우 분산액을 LS24d5 소노트로드(sonotrode)가 있는 Hielscher 모델 UIS250v 초음파 실험실 기기에서 4분 동안 250 W 초음파로 처리하였다.
C-코팅된 Si 입자의 응집도 결정:
결정은 체 분석을 통해 수행된다. 응집도는 에탄올에 분산된 후 초음파로 동시 처리한 후, 분석되는 각 입자 조성의 부피-가중 입자 크기 분포의 d90 값의 2배인 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하지 않는 입자의 백분율에 상응한다.
BET 표면적 측정:
물질의 비표면적은 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 BET 방법에 의해 Sorptomatic 199090 기기(Porotec) 또는 SA-9603MP 기기(Horiba)를 사용하여 질소를 사용한 가스 흡착을 통해 측정되었다.
Si 기밀성(tightness):
액체 매체에 대한 Si 접근성:
액체 매질용 C-코팅된 Si 입자에서 실리콘의 접근성 결정은 실리콘 함량이 알려진 물질에 대해 하기 테스트 방법으로 수행되었다(원소 분석에서).
C-코팅된 실리콘 0.5 - 0.6 g을 먼저 초음파에 의해 NaOH(4 M; H2O)와 에탄올(1:1 부피)의 혼합물 20 ml로 분산시킨 다음 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 입자를 200 nm 나일론 막을 통해 여과하고, 물로 pH 중성으로 세척한 다음 100℃/50 - 80 mbar의 건조 캐비닛에서 건조시켰다. NaOH 처리 후의 실리콘 함량을 측정하고 테스트 전의 실리콘 함량과 비교하였다. 기밀성은 알칼리 처리 후 샘플의 Si 함량, %와 처리되지 않은 C-코팅 입자의 Si 함량, %의 몫에 상응한다.
분말 전도도 결정:
C-코팅된 샘플의 비저항(specific resistance)은 제어된 압력(최대 60 MPa) 하에 압력 챔버(다이 반경 6mm)와 유압 유닛(미국 Caver, 모델 3851CE-9; S/N: 130306)로 구성된 Keithley의 2602 System Source Meter ID 266404 측정 시스템에서 결정되었다.
실시예 1(Ex. 1):
연삭을 통한 실리콘 입자 생성:
폴리실리콘 생산에서 발생하는 거친 Si 칩을 유동층 제트 밀(연삭 가스로 7 bar에서 90 m3/h의 질소를 사용하는 Netzsch-Condux CGS16)을 사용하여 연삭시켰다.
이렇게 얻은 실리콘 입자는 도 1의 SEM 이미지(7500x 배율)에서 볼 수 있듯이 개별적인 비응집된 칩 모양의 입자 형태였다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.01 중량%; H < 0.01 중량%; N < 0.01 중량%; O 0.47 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.19 μm, D50: 4.16 μm, D90: 6.78 μm; (D90-D10)/D50 = 1.10; (D90-D10) = 4.6 μm.
비표면적(BET): 2.662 m2/g.
Si 기밀성: 0%.
분말 전도도: 2.15 μS/cm.
실시예 2 (Ex. 2):
폴리아크릴로니트릴(PAN)의 기상 코팅을 통한 실리콘 입자의 C-코팅:
실시예 1의 실리콘 입자(Si) 80.00 g과 폴리아크릴로니트릴(PAN) 20.00 g을 볼 밀 롤러 베드(Siemens/Groschopp)를 사용하여 80 rpm에서 3시간 동안 기계적으로 혼합하였다. 이렇게 얻은 Si/PAN 혼합물 99.00 g을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 넣고 하기 파라미터를 고려하여 탄화시켰다:
불활성 기체로서의 질소/H2, N2/H2 유속 200 ml/분, 및 하기 온도 처리:
온도가 1000℃에 도달할 때까지 가열 속도 10℃/분, 유지 시간 3시간.
냉각 후, 87.00 g의 흑색 분말을 얻었고(탄화 수율 88%), 이를 습식 체질에 의해 오버사이즈로부터 제거하였다. D99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 79.00 g의 C-코팅된 Si 입자가 수득되었다.
도 2는 얻어진 C-코팅된 Si 입자의 SEM 이미지(7500x 배율) 및 도 3은 TEM 이미지(40,000x 배율)를 나타낸다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.7 중량%; H 0.01 중량%; N 0.32 중량%; O 0.7 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.71 μm, D50: 4.57 μm, D90: 7.30 μm; (D90-D10)/D50　=　1.00.
응집도: 9%.
비표면적(BET): 2.51　m2/g.
Si 기밀성: 약 100%(불투과성).
분말 전도도: 70820.64　μS/cm.
비교예 3 (CEx. 3):
폴리아크릴로니트릴(PAN)의 용융 코팅을 통한 실리콘 입자의 C-코팅:
실시예 2와 같이, Si/PAN 혼합물이 3-구역 관형로에서 하기 온도 처리를 받았다는 차이점이 있다:
첫째: 300℃의 온도에 도달할 때까지 가열 속도 10℃/분, 유지 시간 90분, N2/H2 유속 200 ml/분;
이후: 온도 1000℃에 도달할 때까지 가열 속도 10℃/분, 유지 시간 3시간, N2/H2 유속 200 ml/분.
냉각 후, 92.12 g의 흑색 분말을 얻었고(탄화 수율 94%), 이를 습식 체질에 의해 오버사이즈로부터 제거하였다. D99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 87.51 g의 C-코팅된 Si 입자가 수득되었다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.5 중량%; H <　0.01 중량%; N 0.1 중량%; O 0.61 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.35 μm, D50: 4.51 μm, D90: 8.01 μm; (D90-D10)/D50　=　1.26.
응집도: 5%.
비표면적(BET): 2.46　m2/g.
Si 기밀성: 약 100%(불투과성).
분말 전도도: 50678.78　μS/cm.
비교예 4 (CEx. 4):
폴리아크릴로니트릴(PAN)의 액체 코팅을 통한 실리콘 입자의 C-코팅:
20.00 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 1332 ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 80.00 g의 실리콘 분말(Si)(D50 = 4.16 μm)을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클기: 0.9; 지속 시간: 30분)에 의해 PAN 용액에 분산시켰다. 생성된 분산액을 B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUCHI GmbH)(노즐 팁 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 흐름 30; 흡인기 100%; 펌프 20%)가 있는 B-290 실험실 분무 건조기(BUCHI GmbH)를 사용하여 분무하고 건조시켰다. 갈색 분말 58.00 g을 얻었다(수율 58%).
이렇게 얻은 Si/PAN 분말 57.50 g을 3-구역 관형로에 넣고, 비교예 3에 기재된 바와 같이 온도 처리를 하였다.
냉각 후, 47.15 g의 흑색 분말을 얻었고(탄화 수율 82%), 이를 습식 체질에 의해 오버사이즈를 제거하였다. D99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 39.61 g의 C-코팅된 Si 입자가 수득되었다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.4 중량%; N 0.17 중량%; O 0.73 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 3.69 μm, D50: 6.98 μm, D90: 11.12 μm; (D90-D10)/D50　=　1.06.
응집도: 16%.
비표면적(BET): 2.13　m2/g.
Si 기밀성: 약 100%.
분말 전도도: 56714.85　μS/cm.
비교예 5 (CEx. 5):
폴리스티렌(PS)의 기상 코팅을 통한 실리콘 입자의 C-코팅:
실시예 2와 같이, 폴리아크릴로니트릴 대신에 폴리스티렌(PS)을 사용한 차이점이 있다.
냉각 후, 80.00 g의 흑색 분말을 얻었고(탄화 수율 80%), 이를 습식 체질에 의해 오버사이즈로부터 제거하였다. D99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 75.00 g의 C-코팅된 Si 입자를 얻었다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.22 중량%; H <　0.01 중량%; N <　0.01 중량%; O 0.39 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.73 μm, D50: 5.02 μm, D90: 8.29 μm; (D90-D10)/D50　=　1.11.
응집도: 6%.
비표면적(BET): 1.547　m2/g.
Si 기밀성: 약 86%.
분말 전도도: 4084.782　μS/cm.
비교예 6 (CEx. 6):
에텐으로부터 기상 코팅에 의한 실리콘 입자의 C-코팅:
실시예 1(D50 = 4.16 μm)로부터의 20.00 g의 실리콘 입자를 실온에서 Carbolite GmbH로부터의 CVD 반응기(HTR 11/150)의 유리관으로 옮겼다. 샘플 도입 후 공정 가스(10분 아르곤 3 slm, 3분 에텐 및 H2 각각 1 slm, 5분 아르곤 3 slm)를 사용한 퍼지 절차가 이어졌다. 20 K/분의 가열 속도로 반응 구역을 900℃로 가열하였다. 퍼지 및 가열 동안에도 관을 회전시키고(8/분의 진동 주파수로 315°), 분말을 혼합하였다. 목표 온도에 도달하면 10분의 유지 시간이 이어졌다. CVD 코팅은 3.6 slm의 총 가스 유속으로 30분의 반응 시간 동안 하기 가스 조성으로 수행되었다:
2 몰의 에텐, 0.3 slm, 8.33 부피%; 아르곤 2.4 slm, 66.67 부피%; H2 0.9 slm, 26 부피%.
냉각 후, 15.00 g의 흑색 분말을 얻었고(수율 75%), 이를 습식 체질에 의해 오버사이즈를 제거하였다. D99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 14.50 g의 C-코팅된 Si 입자를 얻었다.
도 9는 C-코팅된 Si 입자의 SEM 이미지(7500x 배율)이고, 도 10은 TEM 이미지(20,000x 배율)이다.
원소 조성: Si ≥ 94 중량%; C 2.54 중량%; H <　0.01 중량%; N <　0.01 중량%; O 0.10 중량%.
입자 크기 분포: 모노모달; D10: 2.79 μm, D50: 5.26 μm, D90: 8.77 μm; (D90-D10)/D50　=　1.44.
응집도: 3%.
비표면적(BET): 2.1　m2/g.
Si 기밀성: 약 100%(불투과성).
분말 전도도: 818267.37　μS/cm.
실시예 7(Ex. 7):
실시예 2의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트:
29.71 g의 폴리아크릴산(85℃에서 일정한 중량으로 건조됨; Sigma-Aldrich, Mw 약 450,000 g/mol) 및 756.60 g의 탈이온수를 진탕기(290 l/분)로 폴리아크릴산의 용해가 완료될 때까지 2.5시간 동안 교반하였다. 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(Sigma-Aldrich)를 pH가 7.0이 될 때까지 용액에 부분적으로 첨가하였다(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브로 측정). 이어서, 용액을 진탕기를 사용하여 추가 4시간 동안 혼합하였다.
이어서 실시예 2의 탄소-코팅된 실리콘 입자 7.00 g을 중화된 폴리아크릴산 용액 12.50 g 및 탈이온수 5.10 g에 용해기를 사용하여 4.5 m/s의 원주 속도로 5분 동안 그리고 20℃에서 냉각하면서 12 m/s의 원주 속도로 30분 동안 분산시켰다. 2.50 g의 흑연(Imerys, KS6L C)을 첨가한 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 12 m/s의 원주 속도로 교반하였다. 탈기 후, 0.03 mm 두께의 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 갭 높이가 0.20 mm인 필름 도포기(Erichsen, 모델 360)를 사용하여 분산액을 도포하였다. 이렇게 생성된 애노드 코팅을 50℃ 및 1 bar 기압에서 60분 동안 건조시켰다.
건조 애노드 코팅의 평균 평량은 3.01 mg/cm2이고 코팅 밀도는 1.0 g/cm3이었다.
2-전극 배열의 버튼 셀(CR2032 유형, Hohsen Corp.)에 대해 전기화학적 연구를 수행하였다.
실시예 7의 전극 코팅을 상대 전극 또는 음극으로 사용하였으며(Dm = 15 mm); 94.0%의 함량과 15.9 mg/cm2의 평균 평량(SEI Corp.에서 공급)을 갖는 리튬-니켈-망간-코발트 옥사이드 6:2:2에 기초한 코팅을 작업 전극 또는 양극으로 사용하였다(Dm = 15 mm). 60 μl의 전해질로 적신 유리 섬유 여과지(Whatman, GD 유형 A/E)가 세퍼레이터 역할을 하였다(Dm = 16 mm). 사용된 전해질은 플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:4(v/v) 혼합물에 1.0 몰의 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액으로 구성되었다. 셀은 글로브박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 제작되었으며; 사용된 모든 구성요소의 건조물의 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 테스트를 20℃에서 수행하였다. 셀을 첫 번째 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상응함) 및 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 상응함)의 정전류, 및 후속 사이클에서 4.2 V의 전압 한계에 도달하면 전류가 1.2 mA/g(C/100에 상응함) 또는 15 mA/g(C/8에 상응함) 아래로 떨어질 때까지 정전압에서 cc/cv 방법(정전류/정전압)으로 충전시켰다. 셀을 첫 번째 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상응함)의 정전류, 및 후속 사이클에서 3.0 V의 전압 한계에 도달하면 60 mA/g(C/2에 상응함)의 정전류에서 cc 방법(정전류)으로 방전시켰다. 선택된 특정 전류는 양극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
공식에 기초하여, 리튬-이온 배터리는 애노드의 부분 리튬화와 셀 밸런싱에 의해 작동되었다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8 (Ex. 8):
전극의 리튬 니트레이트 함침 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학적 테스트과 함께, 실시예 2의 C-코팅된 실리콘 입자를 포함하는 애노드:
실시예 2의 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용하여 실시예 7에 기재된 바와 같은 애노드를 제조하였다. 애노드를 하기 절차에 의해 LiNO3로 추가로 변형시켰다.
직경이 15 mm인 실시예 7의 애노드를 에탄올성 LiNO3 용액(21.7 mg/ml에탄올) 30 μl로 적셨다. 그 다음 함침된 애노드를 건조 캐비닛에서 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 중량을 결정하였다. 애노드에 적용된 LiNO3의 양을 중량 차이로부터 계산하였고 코팅 중량 mg당 LiNO3 mg 단위로 주어졌다(mg/mg코팅): 0.08 mg/g코팅(0.24 mg/cm2 애노드).
함침된 애노드를 실시예 7에 기재된 바와 같이 리튬-이온 배터리에 설치하고 동일한 절차로 테스트하였다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 9 (CEx. 9):
비교예 3의 C-코팅된 실리콘 입자와 리튬-이온 배터리의 전기화학적 테스트를 포함하는 애노드:
비교예 3의 탄소-코팅된 실리콘 입자가 사용되었다는 차이점을 제외하고, 실시예 7과 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 테스트하였다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 10 (CEx. 10):
비교예 4의 C-코팅된 실리콘 입자와 리튬-이온 배터리의 전기화학적 테스트를 포함하는 애노드:
비교예 4의 탄소-코팅된 실리콘 입자가 사용되었다는 차이점을 제외하고, 실시예 7과 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 테스트하였다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 11 (CEx. 11):
비교예 5의 C-코팅된 실리콘 입자와 리튬-이온 배터리의 전기화학적 테스트를 포함하는 애노드:
비교예 5의 탄소-코팅된 실리콘 입자가 사용되었다는 차이점을 제외하고는, 실시예 7과 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 테스트하였다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
비교예 12 (CEx. 12):
비교예 6의 C-코팅된 실리콘 입자와 리튬-이온 배터리의 전기화학적 테스트를 포함하는 애노드:
비교예 6의 탄소-코팅된 실리콘 입자가 사용되었다는 차이점을 제외하고는, 실시예 7과 같이 리튬-이온 배터리를 제조하고 테스트하였다.
전기화학적 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1: (비교) 실시예 7 내지 12의 테스트 결과:
C(Ex.) (C)Ex.로부터의 Si/C 입자 C
전구체		 C 코팅 공정 니트레이트 함침 사이클 1 후의 방전 용량
[mAh/cm2]		 ≥80%의 용량 체류를 갖는 사이클의 수
7 2 PAN CVD 아니오 2.10 328
8 2 PAN CVD 예 2.00 492
9 3 PAN 용융물 아니오 2.03 290
10 4 PAN 액체 아니오 1.97 271
11 5 PS CVD 아니오 2.06 179
12 6 에텐 CVD 아니오 1.95 167
본 발명에 따른 실시예 7의 리튬-이온 배터리는 놀랍게도 사이클 1 후 비교적 높은 방전 용량으로 비교예 9, 10, 11 및 12의 리튬-이온 배터리에 비해 더 안정적인 전기화학적 거동을 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예 8의 리튬 니트레이트가 첨가된 리튬-이온 배터리는 놀랍게도 훨씬 더 많은 전기화학적 거동을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 비응집된(non-aggregated) 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법으로서,
    상기 실리콘 입자는 1 내지 15 μm의 평균 입자 직경 d50을 갖고 각각 탄소-코팅된 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 탄소 및 90 중량% 이상의 실리콘을 함유하며,
    고체 형태로 존재하는 실리콘 입자와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 건조 혼합물을 제조하는 단계에 의한 것이고,
    건조 혼합물에 고체 형태로 존재하는 폴리아크릴로니트릴은 열분해되어 기체상 탄소 전구체를 형성하며,
    형성된 기체상 탄소 전구체는 실리콘 입자의 존재 하에 CVD(화학 증기 증착, 화학 기상 증착) 기법에 의해 탄화되는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 및 폴리아크릴로니트릴은 건조 혼합물에서 별개의 입자 또는 과립으로서 서로 나란히 존재하는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    건조 혼합물은 상기 건조 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴로니트릴을 함유하는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴의 열분해는 350℃ 이상의 온도에서 실시되는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해 및 탄화 동안 용융되는 폴리아크릴로니트릴의 비율은 전체적으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴의 총 중량(결정 방법: 열중량 분석)을 기준으로 20 중량% 이하인, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해 및 탄화 동안 폴리아크릴로니트릴은 용융되지 않는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-코팅된 실리콘 입자는 40% 이하의 응집도(degree of aggregation)(체 분석에 의한 결정)를 나타내는, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-코팅된 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포 d50과 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포 d50으로부터 형성되는 차이는 5 μm 이하인, 비응집된 탄소-코팅된 실리콘 입자의 제조 방법.
  9. 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법으로서,
    리튬-이온 배터리의 제조에서 애노드용 애노드 활성 물질로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 탄소-코팅된 실리콘 입자를 사용하는 단계에 의한, 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-이온 배터리의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및/또는 전해질 및/또는 배터리 하우징에 위치한 또 다른 저장소는 니트레이트, 니트라이트, 아자이드, 포스페이트, 카르보네이트, 보레이트 및 플루오라이드의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기염을 함유하는, 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법.
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