CN115136347A - 碳涂覆的硅颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是通过借助于将硅颗粒与以固体形式存在的聚丙烯腈进行混合来制备干燥的混合物，用于生产未聚集的、碳涂覆的硅颗粒的方法，所述硅颗粒具有1至15pm的平均粒径d50并且分别基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量含有＜10wt％的碳以及>90wt％的硅，其特征在于在所述干燥的混合物中以固体形式存在的聚丙烯腈随着气态碳前体的形成而热分解，并且由此形成的气态碳前体在硅颗粒的存在下通过CVD(化学气相沉积)的技术而碳化。

Description

碳涂覆的硅颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及用于生产碳涂覆的硅颗粒(carbon-coated silicon particles)的方法并且还涉及用于生产锂离子电池的方法。
背景技术
在商购的电化学能量存储组件中，可反复充电的锂离子电池当前具有最高的比能(specific energy)，高达250Wh/kg。在实践中使用的负极材料(“阳极(anode)”)目前主要是石墨碳。然而，石墨具有相对低的理论372mAh/g的电化学容量，这对应于用锂金属理论上可实现的电化学容量的仅约十分之一。相比之下，硅在4199mAh/g下具有最高的已知的锂离子存储容量。不利地，含硅电极活性材料在用锂充电或放电时经历高达约300％的极端体积变化。这种体积变化导致活性材料和整个电极结构的强机械应力，其通过电化学研磨导致电接触的损失，并因此导致电极破坏，容量损失。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的组分反应以连续地形成钝化保护层(固体电解质相界面；SEI)，其导致移动锂的不可逆损失。
为了解决这些问题，许多工作已经推荐碳涂覆的硅颗粒作为用于锂离子电池的阳极的活性材料。例如，Liu，Journal of The Electrochemical Society，2005，152(9)，A17198至A1725页描述了具有27重量％的高碳比例的碳涂覆的硅颗粒。Ogumi在Journal ofThe Electrochemical Society，2002，149(12)，A1598至A1603页中描述了涂布有20重量％碳的硅颗粒。JP2002151066报道了对于碳涂覆的硅颗粒按重量计11％至70％的碳比例。Yoshio，Chemistry Letters，2001，1186至1187页的涂覆的颗粒包含按重量计20％的碳并且具有18μm的平均粒度。碳涂层的层厚度为1.25μm。由N.-L.Wu公开，Electrochemical andSolid-State Letters，8(2)，2005，A100至A103页公开了具有按重量计27％的碳比例的碳涂覆的硅颗粒。
JP2004-259475教导了用非石墨碳材料和可选的石墨涂覆硅颗粒随后碳化的方法，碳化时涂覆的工艺循环重复多次。此外，JP2004-259475报道了使用非石墨碳材料和以悬浮液形式的任何石墨用于表面涂层。已知此类工艺措施导致聚集的碳涂覆的硅颗粒。US8394532还从分散体产生碳涂覆的硅颗粒。对于起始材料(基于硅)指定按重量计20％的碳纤维。
EP1024544涉及具有完全被碳层覆盖的表面的硅颗粒。然而，仅具体公开了聚集的碳涂覆的硅颗粒，如参考硅和产品的平均粒径的实例所示。作为碳前体，EP1024544提及了聚合物，例如苯酚树脂、酰亚胺树脂、芳香族磺酸盐的树脂、沥青或焦油，或替代的低分子量烃类例如苯、甲苯、萘、苯酚、甲烷、乙烷或己烷。EP2919298教导了从包含硅颗粒以及主要地聚合物(如聚氯乙烯)的混合物开始生产Si/C复合材料的方法，其中首先熔融并且然后热解该聚合物并且最后研磨热解产物，这意味着聚集的颗粒。US2016/0104882涉及多种硅颗粒嵌入碳基体中的复合材料。因此，这些单独的碳涂覆的硅颗粒是处于聚集体的形式。
US2009/0208844描述了具有碳涂层的硅颗粒，该碳涂层包含导电弹性碳材料，具体地膨胀石墨。该文件公开了硅颗粒，膨胀石墨颗粒通过碳涂层以颗粒形式附着在硅颗粒的表面上。在US2009/0208844中不能找到用于产生非聚集的碳涂覆的硅颗粒的工艺相关的参考点。US2012/0100438包含具有碳涂层的多孔硅颗粒；然而，它没有做出关于涂层的生产以及颗粒中碳和硅的比例的任何具体陈述。WO2018/082880，用于生产碳涂覆的硅颗粒，一方面，描述了CVD方法(化学气相沉积)，其中具有1至10个碳原子的烃用作碳前体，并且硅颗粒在CVD方法期间保持运动。可替代地，在WO2014/082880中，加热硅颗粒和聚合物碳前体的干燥混合物直到聚合物碳前体已经完全熔融，并且仅在此时熔融聚合碳前体被碳化。对于阳极的生产，EP1054462教导了用硅颗粒和粘合剂涂覆集电体并且然后将它们碳化。
在此背景下，一个目的是提供用于改性硅颗粒的方法，通过该方法使得用于锂离子电池的阳极的活性材料是可行的，所述方法使得锂离子电池能够具有高的初始可逆容量并且另外具有稳定的电化学行为并且在随后的循环中可逆容量的下降最小(衰减)。
发明内容
本发明提供了通过借助于混合硅颗粒和以固体形式存在的聚丙烯腈来生产干燥混合物，用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，所述硅颗粒具有从1至15μm的平均粒径d50并且包含≤10wt％的碳和≥90wt％的硅(各自基于这些碳涂覆的硅颗粒的总重量)，其特征在于，所述干燥混合物中以固体形式存在的聚丙烯腈被热分解以形成气态碳前体，以及由此形成的气态碳前体在硅颗粒的存在下通过CVD工艺(化学蒸汽沉积、化学气相沉积法)碳化。
根据本发明生产的未聚集的碳涂覆的硅颗粒在下文中也简称为碳涂覆的硅颗粒。
出人意料地，根据本发明的方法提供了未聚集的碳涂覆的硅颗粒。出人意料地，仅存在可忽略的(如果有的话)不同颗粒的粘附或烧结以及因此聚集的发生。这是更出人意料的，因为在碳化过程中在高温下可以存在粘性的碳物质，并且这些可能导致颗粒的结块。出人意料地，尽管如此，根据本发明获得了非聚集的碳涂覆的硅颗粒。
在根据本发明的方法中使用的硅颗粒具有体积加权的粒度分布，其中直径百分位数d50优选为1至小于15μm、特别优选2至小于10μm并且最优选3至小于8μm(测定：使用如下文针对碳涂覆的硅颗粒所述的HoribaLA950测量仪器)。
硅颗粒优选不聚集，特别优选不团聚。聚集是指球形或非常大的球形初级颗粒，例如最初在硅颗粒的生产过程中在气相过程中形成，在气相过程的反应过程中聚结以形成聚集体。聚集体或初级颗粒也可以形成团聚体。团聚物是聚集体或初级颗粒的松散团聚体。使用通常采用的捏合或分散方法，团聚物可容易地分裂返回成聚集体。使用这些方法，聚集体不能或仅能部分地分解成初级颗粒。作为其形成的结果，聚集体和团聚体不可避免地具有与优选的硅颗粒完全不同的颗粒形状。为了确定聚集，关于碳涂覆的硅颗粒所做的陈述类似地适用于硅颗粒。
硅颗粒优选具有碎片状(splintery)颗粒形状。
硅颗粒优选基于元素硅。元素硅应理解为优选意味着高纯度和/或多晶硅和/或多晶硅与非晶硅的混合物，任选地包含小比例的外来原子(例如B、P、As)。
这些硅颗粒优选地包含≥95wt％、更优选≥98wt％、特别优选≥99wt％并且最优选≥99.5wt％的硅。wt％的数字是基于硅颗粒的总重量，特别是基于硅颗粒的总重量减去它们的氧含量。硅颗粒中的硅的本发明比例可以根据ENISO11885：2009使用来自珀金埃尔默公司的Optima7300DV测量仪器通过ICP(电感耦合等离子体)光学发射光谱法来确定。
硅颗粒通常包含氧化硅。氧化硅优选位于硅颗粒的表面。氧化硅可以例如在硅颗粒的生产中通过研磨或在空气中储存期间形成。这样的氧化物层也被称为原生氧化物层(native oxide layers，天然氧化物层)。
硅颗粒通常在其表面上具有氧化物层，特别是氧化硅层，具有优选0.5至30nm、特别优选1至10nm并且最优选1至5nm的厚度(测定方法：例如HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜))。
基于硅颗粒的总重量(使用LecoTCH-600分析仪测定)，硅颗粒优选包含按重量计0.1％至5.0％、更优选按重量计0.1％至2％、特别优选按重量计0.1％至1.5％并且最优选按重量计0.2％至0.8％的氧。
硅颗粒的表面可能被氧化物层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上带有Si-OH或Si-H基团或共价键合的有机基团，例如像醇或烯烃。
优选多晶硅颗粒。多晶硅颗粒具有优选≤200nm、更优选≤100nm、还更优选≤60nm、特别优选≤20nm、最优选≤18nm并且最优选全部≤16nm的微晶尺寸(crystallitesize，晶体尺寸)。微晶尺寸优选≥3nm、特别优选≥6nm并且最优选≥9nm。根据Scherrer方法，由属于Si(111)的衍射反射的半峰全宽，在2θ＝28.4°下，通过X射线衍射图案分析确定微晶尺寸。硅的X射线衍射图案的标准优选为NIST X射线衍射标准参考材料SRM640C(单晶硅)。
硅颗粒可以例如通过研磨过程，例如湿研磨或优选干研磨过程来生产。在此优选的是使用喷射磨机，例如对置的喷射磨机、或冲击磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。湿研磨通常在具有有机或无机分散介质的悬浮液中进行。这可以包括使用已建立的方法，例如在具有申请号DE102015215415.7的专利申请中所描述的。
聚丙烯腈通常基于至少10个丙烯腈单体单元。聚丙烯腈可以例如以粉末或颗粒材料的形式存在。聚丙烯腈的熔点已知为300℃。在低于300℃的温度下，聚丙烯腈通常是固体形式。根据本发明，以固体形式存在的聚丙烯腈在没有中间熔融阶段的情况下例如通过适当的热处理或通过省去在聚丙烯腈的熔融范围内的保持阶段而被热分解。
除了聚丙烯腈之外，一种或多种除聚丙烯腈之外的其他聚合物或其他烃化合物可以任选地在根据本发明的方法中用作碳前体。优选的是使用基于总体使用的碳前体的总重量≥70wt％并且特别优选≥90wt％的聚丙烯腈。最优选地，除聚丙烯腈之外，不使用另外的碳前体。
在根据本发明的方法中使用包含聚丙烯腈和硅颗粒的干燥混合物。在干燥混合物中，硅颗粒和聚丙烯腈通常彼此并行存在，特别是作为单独的颗粒或粒料存在。干燥混合物优选不含有任何含有硅颗粒和聚丙烯腈的团聚体，特别是不含有任何含有硅颗粒和聚丙烯腈的聚集体。干燥混合物优选为粉末形式。
基于干燥混合物的总重量，干燥混合物包含优选地按重量计20％至99％、更优选地按重量计50％至98％、还更优选地按重量计60％至95％、特别优选地按重量计70％至90％并且最优选地按重量计75％至85％的硅颗粒。
基于干燥混合物的总重量，干燥混合物包含优选地按重量计1％至80％、更优选地按重量计2％至50％、还更优选地按重量计5％至40％、特别优选地按重量计10％至30％并且最优选地按重量计15％至25％的聚丙烯腈。通常选择聚丙烯腈的总量使得存在期望的碳沉积程度。
此外，干燥混合物可包含一种或多种其他组分，例如导电添加剂，例如石墨、导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管、碳纤维或金属颗粒如铜。优选地，不存在导电添加剂。
干燥混合物通常不含有任何溶剂。根据本发明的方法通常在不存在溶剂下进行。然而，这不排除所使用的起始材料包含任何残余含量的溶剂，例如由于它们的生产所致。
优选地，干燥混合物，特别是硅颗粒和/或聚丙烯腈，包含≤2wt％、特别优选≤1wt％并且最优选≤0.5wt％的溶剂。
溶剂的实例包括无机溶剂如水，或有机溶剂，特别是烃、醚、酯、氮官能溶剂、硫官能溶剂、醇如乙醇和丙醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。
硅颗粒和聚丙烯腈可以以常规方式混合以制备干燥混合物，例如通过机械混合，例如在0至50℃，优选15至35℃的温度下。可以使用标准混合器，例如气动混合器、自由下落混合器(freefall mixer)，如容器混合器、锥形混合器、转鼓辊式混合器、陀螺仪混合器、翻滚混合器或排放式混合器(displacement mixer，位移式混合器)以及叶轮混合器，如转鼓混合器和螺杆混合器。混合还可以使用通常用于该目的的研磨机来完成，例如行星式球磨机、搅拌球磨机或滚筒磨机。通常，从硅颗粒和以固体形式存在的聚丙烯腈开始，在干燥混合物的生产中不使用溶剂，并且尤其不使用上述溶剂。因此，干燥的混合物通常不是通过喷雾干燥生产的。
聚丙烯腈的热分解在优选≥350℃、特别优选≥360℃并且最优选≥370℃的温度下进行。聚丙烯腈的热分解在优选≤500℃、特别优选≤450℃并且最优选≤400℃的温度下进行。可替代地，热分解还可以在从上述温度开始直到以下进一步提及的碳化温度的上限的温度范围内进行。分解温度可以通过热重量分析(TGA)来确定。
在聚丙烯腈的热分解中，可形成各种分解产物，例如丙烯腈、乙腈、乙烯基乙腈、HCN和/或NH3。这种分解产物在用于聚丙烯腈分解的条件下通常以气体形式存在。
优选将干燥的混合物快速加热直至聚丙烯腈开始热分解。优选连续提高干燥混合物的温度直至发生热分解。在热分解开始之前，加热的干燥混合物优选不保持在一定温度下，尤其是不保持在从熔点至聚丙烯腈开始热分解的温度范围内的温度下。
干燥混合物可以通过不连续或优选地连续升高温度来加热。例如，可以将干燥混合物引入预热的炉中用于不连续加热。连续加热可涉及以恒定或可变加热速率加热，但通常以正加热速率加热。加热速率优选为1-1000℃/分钟，特别优选为1-100℃/分钟，最优选为1-10℃/分钟。在可替代的实施例中，该加热速率是在从优选1至20℃/分钟、特别优选1至15℃/分钟并且最优选1至10℃/分钟的范围内。在另一种可替换的实施方式中，加热速率优选为10至1000℃/分钟，特别优选20至500℃/分钟，最优选50至100℃/分钟。
在根据本发明的方法的执行过程中，聚丙烯腈通常不是处于液体或熔融形式，优选甚至不是部分地处于液体或熔融形式。通常，聚丙烯腈的熔融基本上不发生或在聚丙烯腈的热分解之前或期间不会显著程度地发生。在根据本发明的方法的执行过程中熔融的聚丙烯腈的比例优选是基于全部使用的聚丙烯腈的总重量，≤20wt％、更优选≤10wt％，并且特别优选≤5wt％。优选地，以固体形式存在的聚丙烯腈通过加热至≥350℃的温度而分解，其中基于所使用的聚丙烯腈的总重量，≤10wt％、特别是≤5wt％的聚丙烯腈被熔融。特别优选地，通过加热至≥350℃的温度将以固体形式存在的聚丙烯腈分解，在分解之前或过程中聚丙烯腈不以熔体形式存在。最优选地，聚丙烯腈在分解之前或过程中不熔融。同样最优选地，在根据本发明的方法的执行过程中聚丙烯腈根本不熔融。这种分解行为可以通过热重分析(TGA)来确定。
基于所使用的聚丙烯腈(通过热重量分析(TGA)测定)，在碳化开始时该聚丙烯腈已经分解至优选≥10wt％、更优选≥30wt％、还更优选≥40wt％、特别优选≥50wt％并且最优选≥60wt％的程度。
在通过根据本发明的CVD方法的碳化中，由聚丙烯腈形成的气态碳前体分解并且用碳涂覆硅颗粒，导致获得碳涂覆的硅颗粒。如惯例，气态碳前体在硅颗粒的热表面上分解，伴随碳的沉积。
聚丙烯腈的热分解和由聚丙烯腈形成的气态碳前体的碳化可以按时间依次或优选同时进行。热分解和碳化优选同时进行，优选在相同的炉或反应器中进行。
碳化在优选地高于500℃至1400℃、特别优选地700℃至1200℃并且最优选地900℃至1100℃的温度下进行。有利地，碳化也可在低温下进行。碳化温度可以通过热重量分析(TGA)来确定。碳化温度优选大于或等于聚丙烯腈的热分解温度。
加热速率优选为1-1000℃/分钟，特别优选为1-100℃/分钟，最优选为1-10℃/分钟。加热速率表示每单位时间的温度升高。在可替代的实施例中，该加热速率是在优选1至20℃/分钟、特别优选1至15℃/分钟并且最优选1至10℃/分钟的范围内。在另一种可替换的实施方式中，加热速率优选在10至1000℃/分钟，特别优选20至500℃/分钟，最优选50至100℃/分钟的范围内。
此外，还可以使用不同的加热速率或间隔而没有加热速率的逐步过程。对于没有加热速率的间隔，反应混合物优选在一定温度或温度范围内保持一定量的时间。没有加热速率的间隔有利地持续例如从30min至24h、优选地1h至10h并且特别优选地2h至4h。优选的是在从500℃至1200℃、特别优选700℃至1100℃并且最优选900℃至1000℃范围内的温度下没有加热速率的间隔。在碳化温度以下，优选地没有无加热速率的间隔。冷却可以主动或被动地、稳定地或分阶段地进行。
热分解和/或碳化的持续时间例如由为此选择的温度和硅颗粒上的碳涂层的期望层厚度引导。热分解和/或碳化优选持续30min至24h，优选1h至10h并且特别优选2h至4h。该方法优选在0.5-2巴的压力下进行。
该热分解和/或碳化可以在常规炉中进行，例如像管式炉、煅烧炉、回转窑、带式炉、室炉(chamber furnaces)、蒸煮炉(retort furnaces)或流化床反应器。该加热可以通过对流或感应、借助于微波或等离子体来进行。碳化优选地在其中还进行热分解的相同设备中进行。
热分解和/或碳化可在反应混合物的连续混合下进行，或优选静态地，即，不混合的情况下进行。
以固体形式存在的组分优选不流化。这降低了技术复杂度。
干燥混合物的制备、热分解和/或碳化可在有氧或优选无氧条件下进行。特别地，热分解和/或碳化优选在厌氧条件下进行。特别优选惰性气体气氛，如氮气或优选氩气气氛。惰性气体气氛可以可选地另外含有一定比例的还原气体如氢气。惰性气体气氛可以在反应介质上方是静态的或者以气流的形式流过反应混合物。
硅颗粒优选在仅单一涂覆程序中用碳涂覆。碳涂覆的硅颗粒优选地不经受进一步的碳涂覆操作。
根据本发明获得的碳涂覆的硅颗粒可以被直接送去用于其进一步的用途，例如用于生产电极材料，或者可替代地可以通过分类技术(筛分(sieving)、筛选(sifting))来除去筛上物(oversize)或筛下物(undersize)。优选地没有机械后处理或分类，特别是没有研磨。
碳涂覆的硅颗粒优选呈分离的颗粒或松散团聚体的形式，但不呈碳涂覆的硅颗粒的聚集体的形式。团聚物是多个碳涂覆的硅颗粒的簇。聚集体是碳涂覆的硅颗粒的组装体(assemblies)。团聚物可例如使用捏合或分散方法分离成单独的碳涂覆的硅颗粒。聚集体不能以这种方式分离成单独的颗粒而不破坏碳涂覆的硅颗粒。然而，这并不排除其中在根据本发明的方法中在较小程度上形成聚集的碳涂覆的硅颗粒的单独情况。
例如，可以使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)可视化以聚集体形式的碳涂覆的硅颗粒的存在。未涂覆的硅颗粒的SEM图像和TEM图像与碳涂覆的硅颗粒的相应图像的比较特别适合此目的。用于单独测定粒度分布或粒径的静态光散射方法不适于确定聚集体的存在。然而，如果碳涂覆的硅颗粒具有在测量精度范围内显著大于用于制备它们的硅颗粒的粒径的粒径，这指向聚集的碳涂覆的硅颗粒的存在。上述测定方法特别优选组合使用。
碳涂覆的硅颗粒表现出优选≤40％、更优选≤30％、还更优选≤20％、特别优选≤15％并且最优选≤10％的聚集程度。通过筛分分析确定聚集程度。聚集程度对应于在乙醇中分散之后用超声同时处理不穿过筛目大小为所分析的相应颗粒组合物的体积加权粒度分布d90值的两倍的筛、特别地不穿过筛目大小为20μm的筛的颗粒的百分比。
由碳涂覆的硅颗粒和用作起始材料的硅颗粒的体积加权粒度分布d50形成的差异也是碳涂覆的硅颗粒不聚集的指示。由碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒度分布d50和用作用于生产碳涂覆的硅颗粒的起始材料的硅颗粒的体积加权粒度分布d50形成的差异优选≤5μm，特别优选≤3μm并且最优选≤2μm。
这些碳涂覆的硅颗粒具有体积加权的粒度分布，其中直径百分位数d50优选≥2μm、特别优选≥3μm并且最优选≥4μm。碳涂覆的硅颗粒的d50值优选≤10μm，特别优选≤8μm，最优选≤6μm。
碳涂覆的硅颗粒具有体积加权的粒度分布，其中d90值优选≤40μm，特别优选d90≤30μm，非常特别优选d90≤10μm。
碳涂覆的硅颗粒具有体积加权的粒度分布，其中d10值优选≥0.5μm，特别优选d10≥1μm并且最优选d10≥1.5μm。
碳涂覆的硅颗粒的粒度分布可以是双峰的或多峰的，并且优选是单峰的，特别优选是窄的。碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选≤3、更优选≤2.5、特别优选≤2并且最优选≤1.5的宽度(d90–d10)/d50。
使用具有HoribaLA950测量仪器的米氏模型并且使用乙醇作为碳涂覆的硅颗粒的分散介质，通过静态激光散射测定碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒度分布。
碳涂覆的硅颗粒的碳涂层具有优选1至100nm范围，特别优选150nm的平均层厚度(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM))。
碳涂覆的硅颗粒通常具有优选0.1-10m2/g，特别优选0.3-8m2/g和最优选0.5-5m2/g的BET表面积(根据DINISO9277：2003-05用氮测定)。
碳涂层可以是多孔的并且优选是无孔的。碳涂层具有优选地≤2％并且特别优选地≤1％的孔隙率(总孔隙率的测定方法：1减去[表观密度(根据DIN51901通过二甲苯比重测定法(xylene pycnometry)测定)和骨架密度(根据DIN66137-2通过He比重测定法(Hepycnometry)测定)的商])。
碳涂覆的硅颗粒的碳涂层优选地对于液体介质(如水性或有机溶剂或溶液，尤其是水性或有机电解质、酸或碱)是不可渗透的。
通常，硅颗粒不在孔内。碳涂层通常直接位于硅颗粒的表面上。
碳涂层通常呈膜的形式或通常不是颗粒状或纤维状。通常，碳涂层不包含任何颗粒或任何纤维，如碳纤维或石墨颗粒。
在碳涂覆的硅颗粒中，硅颗粒部分或优选全部嵌入碳中。碳涂覆的硅颗粒的表面部分地或优选地完全由碳组成。
碳可以以无定形形式或优选部分或完全以结晶形式存在于碳涂层中。
通常，每个碳涂覆的硅颗粒包含硅颗粒(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM))。
碳涂覆的硅颗粒可以呈现任何期望的形状，并且优选是裂片形的(splintery)。
碳涂覆的硅颗粒优选地包含按重量计0.1％至8％、更优选按重量计0.2％至5％、还更优选按重量计0.3％至3％并且特别优选按重量计0.5％至1％的碳。碳涂覆的硅颗粒优选地包含按重量计92％至99.9％、更优选按重量计93％至99％、还更优选按重量计95％至99％并且特别优选按重量计96％至99％的硅颗粒。以上按重量计％的数字在每种情况下是基于碳涂覆的硅颗粒的总重量。
基于碳涂覆的硅颗粒的总重量，碳涂覆的硅颗粒具有优选地按重量计0％至5％、特别优选地按重量计0.1％至3％并且最优选地按重量计0.1％至1％的氮含量(测定方法：元素分析)。氮在此优选以杂环的形式(例如作为吡啶或吡咯单元(N))化学结合而存在。这对于锂离子电池的循环稳定性也是有利的。
该碳涂层可以具有例如≤5wt％、优选≤2wt％并且特别优选≤1wt％的氧含量。除了所提及的主要组分，还可能存在其他化学元素，例如以受控添加或同时杂质的形式：如Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土；其含量优选是≤1wt％并且特别优选≤100ppm。以上wt％的数字在每种情况下都是基于碳涂层的总重量。
此外，碳涂覆的硅颗粒可以包含一种或多种导电添加剂，例如石墨、导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管、碳纤维或金属颗粒如铜。基于碳涂覆的硅颗粒的总重量，碳涂覆的硅颗粒优选包含≤10wt％并且特别优选≤1wt％的导电添加剂。最优选地，不存在导电添加剂。
碳涂覆的硅颗粒适合例如作为锂离子电池阳极材料的活性材料。
本发明进一步通过使用通过根据本发明的方法获得的碳涂覆的硅颗粒作为用于锂离子电池的阳极的生产中的阳极活性材料，提供了用于生产锂离子电池的方法。锂离子电池通常包括阴极(cathode)、阳极(anode)、隔膜(separator)和电解质。
优选地，阴极、阳极、隔膜、电解质和/或位于电池外壳中的另一个贮存器含有一种或多种无机盐，其选自下组，该组包括：硝酸盐(NO3 -)、亚硝酸盐(NO2 -)、叠氮化物(N3 -)、磷酸盐(PO4 3-)、碳酸盐(CO3 2-)、硼酸盐和氟化物(F-)的碱金属、碱土金属和铵盐。无机盐特别优选存在于电解质中和/或尤其是阳极中。特别优选的无机盐是硝酸盐(NO3 -)、亚硝酸盐(NO2 -)、叠氮化物(N3 -)的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；最优选硝酸锂和亚硝酸锂。
无机盐在电解质中的浓度优选为0.01至2摩尔，特别优选0.01至1摩尔，还更优选0.02至0.5摩尔，并且最优选0.03至0.3摩尔。在每种情况下基于阳极、阴极和/或隔膜的表面积，无机盐在阳极、阴极和/或隔膜，特别是阳极中的负载量优选为0.01-5.0mg/cm2，特别优选0.02-2.0mg/cm2，最优选0.1-1.5mg/cm2。
阳极、阴极或隔膜优选地包含按重量计0.8％至60％、特别优选地按重量计1％至40％并且最优选地按重量计4％至20％的无机盐。在阳极的情况下，这些数字涉及阳极涂层的干重，在阴极的情况下，它们涉及阴极涂层的干重，并且在隔膜的情况下，它们涉及隔膜的干重。
完全充电的锂离子电池的阳极材料优选仅部分锂化。因此，优选的是本发明的阳极材料、尤其是碳涂覆的硅颗粒在完全充电的锂离子电池中仅部分地锂化。“完全充电”是指电池的阳极材料具有其最高锂负载量的状态。阳极材料的部分锂化意味着阳极材料中的硅颗粒的最大锂吸收容量没有被耗尽。硅颗粒的最大锂吸收能力总体上对应于化学式Li4.4Si，并且因此是每个硅原子4.4个锂原子。这对应于每克硅4200mAh的最大比容量。
在锂离子电池的阳极中锂原子与硅原子的比率(Li/Si比率)可以例如通过电荷的流动来调节。阳极材料或存在于阳极材料中的硅颗粒的锂化程度与已经流动的电荷成比例。在这个变体中，在锂离子电池的充电过程中，阳极材料对于锂的容量没有被完全耗尽。这导致阳极的部分锂化。
在替代的优选的变体中，锂离子电池的Li/Si比是通过电池单元(cell)平衡来调节的。在这种情况下，锂离子电池被设计成使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。这样的效果是，在完全充电的电池中，阳极的锂吸收容量没有完全耗尽，意味着阳极材料仅部分地锂化。
在本发明的部分锂化的情况下，在锂离子电池的完全充电状态下在阳极材料中的Li/Si比优选是≤2.2、特别优选≤1.98并且最优选≤1.76。在锂离子电池的完全充电状态下在阳极材料中的Li/Si比优选是≥0.22、特别优选≥0.44并且最优选≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量，锂离子电池的阳极材料中的硅的容量利用至优选≤50％的程度、特别优选≤45％的程度并且最优选≤40％的程度。
硅的锂化程度或硅对锂的容量(Si容量利用α)的利用可以例如如WO17025346第11页第4行至第12页第25行所描述来确定，尤其使用其中给出的用于Si容量利用α的公式和在标题“Bestimmung der
Figure BDA0003806218540000121
β”[脱锂化能力β的确定]和“Bestimmungdes Si-GewichtsanteilsωSi”[Si的重量比例ωSi的确定](“通过引用结合”)下的补充信息。
根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒在锂离子电池中的使用出人意料地导致其循环行为的改进。这样的锂离子电池在第一充电周期中具有小的不可逆容量损失和在随后的周期中仅具有轻微衰减的稳定的电化学行为。因此，本发明的碳涂覆的硅颗粒可以实现锂离子电池的小的初始容量损失以及另外小的连续容量损失。总体上，本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着，即使在多个循环的情况下，也几乎不发生任何疲劳现象，例如由于本发明的阳极材料或SEI的机械破坏所致。
这些效果可以通过向电解质中添加无机盐如硝酸锂进一步增加。
在根据本发明的方法中，碳有利地以高选择性沉积到硅颗粒上。纯的碳颗粒或碳纤维以较小的程度作为副产物形成。这增加了产量并且还减少了将碳颗粒与碳涂覆的硅颗粒分离所需要的努力。优选地，基于由聚丙烯腈形成的气态碳前体的总重量，≥50wt％，特别优选≥60wt％并且最优选≥70wt％的碳沉积到硅颗粒上(测定方法：元素分析)。在此，碳涂层有利地通过共价键附接到硅颗粒上。
由于热分解和/或碳化还可以静态地(即在不流化、搅拌或其他恒定混合反应混合物的情况下)进行，本发明方法可以以技术上简单的方式配置。可以省去特殊设备。所有这些都具有很大的优点，特别是当按比例缩放该方法时。此外，与常规CVD方法相比，本发明方法更容易处理，因为不需要处理含碳气体如乙烯，并且因此安全性要求更低。总体上，本发明方法可以廉价地进行，因为该干燥混合物的生产也是这些起始材料的仅仅混合，并且因此溶剂或其他常规的干燥步骤(如喷雾干燥)因此是不必要的。
通过省去用于聚丙烯腈的熔融的保持阶段，可以减少所需的时间量，可以增加时空产率并且可以另外节省能量。
出人意料地，根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒可以用于获得锂离子电池，该锂离子电池除了上述有利的循环行为之外还具有高的体积能量密度。
此外，根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒有利地具有高电导率和对腐蚀介质(例如像有机溶剂、酸或碱)的高耐受性。使用根据本发明的碳涂覆的硅颗粒还可以降低锂离子电池的电池内电阻。
此外，根据本发明生产的碳涂覆的硅颗粒在水中，尤其是在用于锂离子电池的阳极的水性油墨配制品中是出人意料地稳定的，这意味着可以减少在此类条件下与常规硅颗粒一起发生的析氢(hydrogen evolution)。这使得能够不起泡地进行该水性配制品的处理、提供稳定的电极浆料以及生产特别均匀的且无气泡的阳极。相比之下，在根据本发明的方法中用作起始材料的硅颗粒在水中释放相对大量的氢。
使用聚集的碳涂覆的硅颗粒，例如当使用溶剂或使用不根据本发明的干燥方法或不使用根据本发明的CVD方法用碳涂覆硅颗粒时获得的，这些有利的效果不能达到或不能达到根据本发明的程度。
以下实施例用于进一步说明本发明。
除非另有说明，以下(对比)实施例在空气中在环境压力(1013毫巴)和室温(23℃)下进行。使用以下方法和材料。
碳化：
碳化是用来自Carbolite GmbH的1200℃三区管式炉(TFZ12/65/550/E301)使用包括类型N样品热电偶的级联控制进行的。所述温度基于管式炉在热电偶部位处的内部温度。在每种情况下将有待碳化的起始材料称重到一个或多个由石英玻璃制成的燃烧舟(QCSGmbH)中并且引入由石英玻璃制成的工作管中。用于碳化的设置和工艺参数在各个实施例中报告。
CVD反应器：
所使用的来自Carbolite GmbH的1000℃CVD反应器(HTR11/150)由石英玻璃滚筒(drum，鼓)组成，该石英玻璃滚筒位于具有陶瓷内衬的电加热的旋转窑内，其中温度是受控的。沿着反应区的加热速率为10-20K/分钟；该加热鼓在该反应区中具有均匀的温度分布。所述温度基于鼓在热电偶部位处的目标内部温度。
玻璃滚筒在炉盖关闭的情况下与环境空气热绝缘。在该过程中，玻璃滚筒旋转(315°，振荡频率6-8/min)并在壁中具有凸起，其确保粉末的额外混合。气体导管连接至石英玻璃滚筒。经由旁路，有可能开启起泡容器(其温度由恒温器控制)用于产生前体蒸气。形成的副产物和吹扫气体被吸出到相对的废气管中。用于化学气相淀积的设置和处理参数根据所使用的前体而变化。
分类/筛选：
碳化或化学气相沉积后获得的C-涂覆的Si粉末通过用AS200基础筛分机(RetschGmbH)用水在不锈钢筛上进行湿筛分而去除筛上物>20μm。通过超声将粉状产物分散(固体含量20％)在乙醇中(Hielscher UIS250V；振幅80％，周期：0.75；持续时间：30min)并施加至具有筛(20μm)的筛塔。用无限时间预选择和50％-70％的振幅用水流股通过进行筛分。将在底部排出的含硅悬浮液过滤通过200nm尼龙膜，并且将滤渣在100℃和50-80mbar的真空干燥箱中干燥至恒质量。
使用以下分析方法和设备来表征所获得的C涂覆的Si颗粒：
扫描电子显微镜(SEM/EDX)：
用ZeissUltra55扫描电子显微镜和能量分散的INCA x视野x射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前，用Baltec SCD500溅射/碳涂覆单元对样品进行碳的气相沉积以防止充电现象。
透射电子显微镜(TEM)：
在Zeiss Libra120透射电子显微镜上进行层厚度和碳构型的分析。通过将样品包埋到树脂基质中，随后通过切片机切片(microtome section)，或直接从粉末制备样品。这通过借助于超声将刮刀尖的每个样品分散在约2ml的异丙醇中并将其施加至铜网格来完成。将其在热板上在100℃下在两侧上干燥约1min。
无机分析/元素分析：
使用LecoCS230分析仪确定实施例中报告的C含量；对于O和任何N含量的测定，使用LecoTCH-600分析仪。获得的碳涂覆的硅颗粒中其他元素的定性和定量测定通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima7300DV，来自Perkin Elmer)进行。为此目的，在微波(Microwave3000，来自Anton Paar)中对样品进行酸消化(HF/HNO3)。ICP-OES确定通过ISO11885“水质量-通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定选择的元素(ISO11885：2007)；德国版ENISO11885：2009”来指导，其用于分析酸性水溶液(例如酸化饮用水、废水和其他水样品、土壤和沉积物的王水提取物(aqua regia extract))。
粒径测定：
根据ISO13320通过静态激光散射用HoribaLA950测定粒度分布。在样品的制备中，必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以便不测量团聚物而不是单个颗粒的尺寸。将待分析的颗粒分散在乙醇中。为此目的，在测量之前，如果需要，将分散体在具有LS24d5超声焊极(sonotrode)的Hielscher型UIS250v超声实验室仪器中用250W超声处理分散4分钟。
C涂覆的Si颗粒的聚集度的确定：
通过筛分分析进行测定。聚集程度对应于在乙醇中分散并用超声同时处理后不能通过筛目大小为所分析的相应颗粒组合物的体积加权粒度分布d90值的两倍的筛的颗粒的百分比。
BET表面积测量：
材料的比表面积通过使用Sorptomatic199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)用氮气的气体吸附根据DINISO9277：2003-05通过BET方法测量。
Si紧密性：
液体介质的Si可及性(Si accessibility)：
C涂覆的Si颗粒中硅对液体介质的可及性的测定通过以下测试方法在具有已知硅含量的材料上进行(来自元素分析)：
首先通过超声用20ml的混合物(NaOH(4M；H2O)和乙醇(1：1体积))分散0.5-0.6g的C涂覆的硅，然后在40℃下搅拌120分钟。将这些颗粒过滤穿过200nm的尼龙膜，用水洗涤至pH中性并且然后在干燥箱中在100℃/50-80毫巴下干燥。测定NaOH处理后的硅含量，并与测试前的Si含量进行比较。紧密度对应于在碱处理之后样品的Si含量(以％计)与未处理的C涂覆的颗粒的Si含量(以％计)的商。
粉末电导率的测定：
在来自Keithley，2602System Source Meter ID 266404的测量系统中确定C-涂覆的样品的比电阻，该测量系统由压力室(模半径6mm)和液压单元(来自Caver公司，美国，型号3851CE-9；S/N：130306)组成，在受控压力(高达60MPa)下。
具体实施方式
实施例1(Ex.1)：
通过研磨生产硅颗粒：
使用流化床喷射磨机(Netzsch-ConduxCGS16，以90m3/h的氮气在7巴下作为研磨气体)研磨来自多晶硅生产的粗Si芯片。
如在图1中的SEM图像(7500×放大)中所示，由此获得的硅颗粒是处于单独的、非聚集的、片状颗粒的形式。
元素组成：Si≥98wt％；C 0.01wt％；H＜0.01wt％；N＜0.01wt％；O0.47wt％。
粒度分布：单峰；D10：2.19μm，D50：4.16μm，D90：6.78μm；(D90–D10)/D50＝1.10；(D90-D10)＝4.6μm.
比表面积(BET)：2.662m2/g。
Si紧密度：0％。
粉末电导率：2.15μS/cm。
实施例2(Ex.2)：
借助气相涂覆从聚丙烯腈(PAN)C涂覆硅颗粒：
使用球磨机辊床(Siemens/Groschopp)在80rpm下将80.00g来自实施例1的硅颗粒(Si)和20.00g聚丙烯腈(PAN)机械混合3小时。将由此获得的99.00g的Si/PAN混合物置于石英玻璃舟皿(QCS GmbH)中并且碳化，考虑以下参数：
氮气/H2作为惰性气体，N2/H2流速200ml/分钟，并进行以下温度处理：
加热速率10℃/min直至温度达到1000℃，保持时间3h。
冷却后，获得87.00g的一种黑色粉末(碳化产率88％)，该黑色粉末通过湿法筛分而去除筛上物。获得了79.00g的具有粒径D99＜20μm的C涂覆的Si颗粒。
图2示出了获得的C涂覆的Si颗粒的SEM图像(7500×放大)和图3的TEM图像(40000×放大)。
元素组成：Si≥98wt％；C 0.7wt％；H 0.01wt％；N 0.32wt％；O 0.7wt％。
粒度分布：单峰；D10：2.71μm，D50：4.57μm，D90：7.30μm；(D90–D10)/D50＝1.00.
聚集度：9％。
比表面积(BET)：2.51m2/g。
Si紧密度：约100％(不可渗透的)。
粉末电导率：70820.64μS/cm。
比较实施例3(CEx.3)：
通过从聚丙烯腈(PAN)熔融涂布来C-涂布硅颗粒：
如实施例2，不同之处在于Si/PAN混合物在三区管式炉中经受以下温度处理：
首先：加热速率为10℃/分钟，直至达到300℃的温度，保持时间为90分钟，N2/H2流动速率为200ml/分钟；
之后：加热速率10℃/分钟，直至达到1000℃的温度，保持时间3h，N2/H2流速200ml/分钟。
冷却后，获得92.12g的一种黑色粉末(碳化产率94％)，该黑色粉末通过湿法筛分而去除筛上物。获得了87.51g的具有粒径D99＜20μm的C涂覆的Si颗粒。
元素组成：Si≥98wt％；C 0.5wt％；H＜0.01wt％；N 0.1wt％；O 0.61wt％。
粒度分布：单峰；D10：2.35μm，D50：4.51μm，D90：8.01μm；(D90–D10)/D50＝1.26.
聚集度：5％。
比表面积(BET)：2.46m2/g。
Si紧密度：约100％(不可渗透的)。
粉末电导率：50678.78μS/cm。
比较实施例4(CEx.4)：
借助液体涂覆从聚丙烯腈(PAN)C涂覆硅颗粒：
在室温下将20.00g的聚丙烯腈(PAN)溶解在1332ml的二甲基甲酰胺(DMF)中。通过超声将80.00g来自实施例1的硅粉(Si)(D50＝4.16μm)分散在该PAN溶液中(HielscherUIS250V；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30min)。使用具有B-295惰性环路的B-290实验室喷雾干燥器(
Figure BDA0003806218540000181
GmbH)和B-296除湿器(
Figure BDA0003806218540000182
GmbH)(喷嘴尖端0.7mm；喷嘴帽1.4mm；喷嘴温度130℃；N2气流30；抽吸器100％；泵20％)将所得分散体喷雾干燥。获得58.00g的棕色粉末(58％产率)。
将如此获得的57.50g的Si/PAN粉末置于三区管式炉中并且经受如在比较实施例3中所述的温度处理。
在冷却之后，获得47.15g的一种黑色粉末(碳化产率82％)，该黑色粉末通过湿法筛分而去除筛上物。获得了39.61g的具有粒径D99＜20μm的C涂覆的Si颗粒。
元素组成：Si≥98wt％；C 0.4wt％；N 0.17wt％；O 0.73wt％。
粒度分布：单峰；D10：3.69μm，D50：6.98μm，D90：11.12μm；(D90–D10)/D50＝1.06.
聚集度：16％。
比表面积(BET)：2.13m2/g。
Si紧密度：约100％。
粉末电导率：56714.85μS/cm。
比较实施例5(CEx.5)：
通过气相涂覆从聚苯乙烯(PS)对硅颗粒进行C涂覆：
如实施例2，不同之处在于使用聚苯乙烯(PS)代替聚丙烯腈。
在冷却之后，获得80.00g的一种黑色粉末(碳化产率80％)，该黑色粉末通过湿法筛分去除筛上物。获得了75.00g的具有D99＜20μm的粒径的C涂覆的Si颗粒。
元素组成：Si≥98wt％；C 0.22wt％；H＜0.01wt％；N＜0.01wt％；O0.39wt％。
粒度分布：单峰；D10：2.73μm，D50：5.02μm，D90：8.29μm；(D90–D10)/D50＝1.11.
聚集度：6％。
比表面积(BET)：1.547m2/g。
Si紧密度：约86％。
粉末电导率：4084.782μS/cm。
比较实施例6(CEx.6)：
借助于气相涂层从乙烯对硅颗粒进行C涂层：
在室温下将20.00g来自实施例1的硅颗粒(D50＝4.16μm)转移到来自CarboliteGmbH的CVD反应器(HTR11/150)的玻璃管中。样品的引入之后是用处理气体的吹扫程序(10min氩气3slm；3分钟乙烯和H2各1slm，5分钟氩气3slm)。以20K/分钟的加热速率，将反应区加热至900℃。甚至在净化和加热期间，旋转该管(315°，振荡频率为8/min)并混合粉末。在达到目标温度时，随后进行10分钟的保持时间。该CVD涂覆持续30min的反应时间，其中总气体流速为3.6slm，具有以下气体组成：
2mol的乙烯，0.3slm，按体积计8.33％；氩气2.4slm，按体积计66.67％；H2为0.9slm，26体积％。
冷却后，获得了15.00g的一种黑色粉末(产率75％)，该黑色粉末通过湿筛分法去除筛上物。获得了14.50g的具有粒径D99＜20μm的C涂覆的Si颗粒。
图9示出了获得的C涂覆的Si颗粒的SEM图像(7500×放大)和图10示出了TEM图像(20000×放大)。
元素组成：Si≥94wt％；C 2.54wt％；H＜0.01wt％；N＜0.01wt％；O0.10wt％。
粒度分布：单峰；D10：2.79μm，D50：5.26μm，D90：8.77μm；(D90–D10)/D50＝1.44.
聚集度：3％。
比表面积(BET)：2.1m2/g。
Si紧密度：约100％(不可渗透的)。
粉末电导率：818267.37μS/cm。
实施例7(Ex.7)：
包含来自实施例2的C涂覆的硅颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试：
29.71g聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重；Sigma-Aldrich，Mw～450000g/mol)和756.60g去离子水借助于振荡器(2901/分钟)搅拌2.5h直至聚丙烯酸的溶解完成。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)分批加入到溶液中直至pH为7.0(通过WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量)。然后通过振荡器将该溶液再混合4h。
然后将7.00g的来自实施例2的碳涂覆的硅颗粒通过溶解器在4.5m/s的圆周速度下分散在12.50g的中和的聚丙烯酸溶液和5.10g的去离子水中持续5min并且在12m/s下持续30min，同时在20℃下冷却。在添加2.50g石墨(Imerys，KS6LC)以后，以12m/s的圆周速度搅拌混合物另外30min。在脱气之后，通过具有间隙高度0.20mm的涂膜器(filmapplicator)(Erichsen，型号360)将分散体施加至具有0.03mm厚度的铜箔(SchlenkMetallfolien，SE-Cu58)。然后将如此产生的阳极涂层在50℃和1巴空气压力下干燥60分钟。
干燥阳极涂层的平均基重为3.01mg/cm2，涂层密度为1.0g/cm3。
电化学研究是在纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上以2-电极安排进行的。
将来自实施例7的电极涂层用作反电极或负电极(Dm＝15mm)；使用含量为94.0％且平均基重为15.9mg/cm2的基于锂-镍-锰-钴氧化物6：2：2的涂层(得自SEI Corp.)作为工作电极或正电极(Dm＝15mm)。将用60μl电解质浸泡的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD型A/E)用作隔膜(Dm＝16mm)。所使用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱(＜1ppm H2O，O2)中构建电池单元(cell)；所使用的所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。这些电池通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)以在第一循环中5mA/g(对应于C/25)和在随后循环中60mA/g(对应于C/2)的恒定电流进行充电，并且在达到4.2V的电压极限时，在恒定电压下直到电流下降到低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。电池通过cc方法(恒定电流)以在第一循环中5mA/g(对应于C/25)的恒流和在随后的循环中60mA/g(对应于C/2)的恒流放电，直到达到3.0V的电压极限。所选择的具体电流是基于正极的涂层的重量。
基于该配方，锂离子电池通过电池单元平衡与阳极的部分锂化来操作。
电化学测试的结果总结在表1中。
实施例8(Ex.8)：
包含来自实施例2的C涂覆的硅颗粒的阳极，其中电极的硝酸锂浸渍和锂离子电池中的电化学测试：
使用来自实施例2的碳涂覆的硅颗粒生产如实施例7中所述的阳极。通过以下步骤用LiNO3另外改性阳极。
用30μl的乙醇LiNO3溶液(21.7mg/ml乙醇)润湿来自实施例7的具有15mm直径的阳极。然后将浸渍的阳极在80℃下在干燥箱中干燥2h并且测定重量。施加到阳极的LiNO3的量由重量差计算并以每mg涂层重量的LiNO3的mg给出(mg/mg涂层)：0.08mg/g涂层(0.24mg/cm2 阳极)。
如实施例7中所述，将该浸渍的阳极安装在锂离子电池中并且通过相同的程序进行测试。
电化学测试的结果总结在表1中。
比较实施例9(CEx.9)：
包含来自比较实施例3的C涂覆的硅颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试：
如上文实施例7所述，生产和测试锂离子电池，不同之处在于使用来自比较实施例3的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结在表1中。
比较实施例10(CEx.10)：
包含来自比较实施例4的C涂覆的硅颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试：
如上文实施例7所述，生产和测试锂离子电池，不同之处在于使用来自比较实施例4的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结在表1中。
比较实施例11(CEx.11)：
包含来自比较实施例5的C涂覆的硅颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试：
如上文实施例7所述，制备和测试锂离子电池，不同之处在于使用来自比较实施例5的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结在表1中。
比较实施例12(CEx.12)：
包含来自比较实施例6的C涂覆的硅颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试：
如上文实施例7所述，生产和测试锂离子电池，不同之处在于使用来自比较实施例6的碳涂覆的硅颗粒。
电化学测试的结果总结在表1中。
表1：(比较)实施例7至12的试验结果：
Figure BDA0003806218540000221
Figure BDA0003806218540000231
与来自比较实施例9、10、11和12的锂离子电池相比，来自根据本发明的实施例7的锂离子电池出人意料地展示出更稳定的电化学行为，在循环1次之后具有相对高的放电容量。
添加有根据本发明的实施例8的硝酸锂的锂离子电池出人意料地展现出甚至更稳定的电化学行为。

Claims (10)

1.一种通过借助于混合硅颗粒和以固体形式存在的聚丙烯腈生产干燥混合物用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，所述非聚集的碳涂覆的硅颗粒具有1至15μm的平均粒径d50并且包含≤10wt％的碳和≥90wt％的硅，各自基于所述碳涂覆的硅颗粒的总重量，
其特征在于，使所述干燥混合物中以固体形式存在的聚丙烯腈热分解以形成气态碳前体，以及
使由此形成的所述气态碳前体在硅颗粒的存在下通过CVD法(化学蒸汽沉积、化学气相沉积)碳化。
2.如权利要求1所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，所述硅颗粒和所述聚丙烯腈作为单独的颗粒或粒料彼此共同存在于所述干燥混合物中。
3.如权利要求1或2所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，基于所述干燥混合物的总重量，所述干燥混合物包含2wt％至50wt％的聚丙烯腈。
4.如权利要求1至3所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，聚丙烯腈的热分解在≥350℃的温度下进行。
5.如权利要求1至4所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，基于全部使用的聚丙烯腈的总重量(测定方法：热重量分析)，在所述热分解和碳化过程中熔融的聚丙烯腈的比例为≤20wt％。
6.如权利要求1至5所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，在所述热分解和碳化过程中聚丙烯腈没有熔融。
7.如权利要求1至6所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，所述碳涂覆的硅颗粒展现出≤40％的聚集度(通过筛分分析确定)。
8.如权利要求1至7所述的用于生产非聚集的碳涂覆的硅颗粒的方法，其特征在于，由所述碳涂覆的硅颗粒的体积加权粒径分布d50和用作用于生产所述碳涂覆的硅颗粒的起始材料的硅颗粒的体积加权粒径分布d50形成的差为≤5μm。
9.一种通过使用通过权利要求1至8所述的方法获得的碳涂覆的硅颗粒作为用于锂离子电池生产中的阳极的阳极活性材料用于生产锂离子电池的方法。
10.如权利要求9所述的用于生产锂离子电池的方法，其特征在于，所述锂离子电池的阴极、阳极、隔膜和/或电解质和/或位于电池壳体中的其他存储器包含一种或多种无机盐，所述一种或多种无机盐选自包括以下各项的组：碱金属、碱土金属和铵的硝酸盐、亚硝酸盐、叠氮化物、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐和氟化物。
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