JP2002151066A - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料Info
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Abstract
炭素の持つ優れたサイクル性能を兼ね備えたリチウム二
次電池用負極材料を提供する。 【解決手段】 シリコン、ゲルマニウム又はこれらの合
金からなる基体粒子を、炭素層で実質的に被覆した活物
質粒子をリチウム二次電池用負極材料として使用する。
Description
おいて、特にその負極材料に関するものであって、リチ
ウムを吸蔵、放出する負極に使用されてなるものであ
る。
ー密度の大きさから、次世代の二次電池として注目され
ている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いるた
め、充放電に伴ってリチウムの溶解析出が生じ、デンド
ライトの生成や電極の変形が生じるためにサイクル性能
が良いとはいえない。この問題を解決するために、リチ
ウム合金負極や炭素負極が考案されている。前者のリチ
ウム合金負極を用いた場合には、サイクルが進むにつれ
てリチウム合金の微粉化が進行するために、サイクル性
能が悪いという欠点がある。後者の炭素負極を用いた場
合には、理論容量が372mAh/gと低いため、金属リチウ
ム負極を用いた場合に比べて、大幅にエネルギー密度が
低下するという欠点がある。
はより一層のエネルギー密度向上が要求されており、炭
素負極を用いたリチウム二次電池と同等以上のサイクル
性能と、より一層の高エネルギー密度を持ち合わせたリ
チウム二次電池が要望されている。
を有するシリコン(Si)粉末を、黒鉛粉末と共に混合し
た負極が提案されている(例えば特開平9-249407号公報
を参照)。これはシリコンの大きな容量と黒鉛の優れた
サイクル性能を兼ね備えることを狙ったものであるが、
実際にはシリコン自身のサイクル性能が低いため、電極
全体のサイクル性能は劣ったものとなり、リチウム二次
電池へ採用することは困難である。
発明はなされたものであって、シリコンの大きな容量と
黒鉛に代表される炭素の持つ優れたサイクル性能を兼ね
備えたリチウム二次電池用負極材料を提案するものであ
る。そして、係るリチウム電池用負極材料を用い、放電
容量が大きくサイクル特性が改善された負極及びこれを
使用したリチウム二次電池を提供するものである。
池用負極材料は、シリコン、ゲルマニウム又はこれらの
合金からなる基体粒子を炭素層で実質的に被覆された活
物質粒子からなるものである。
は、前記基体粒子に対し0.119〜0.696の重量比率、更に
望ましくは、前記基体粒子に対し0.215〜0.615の重量比
率とするものである。
とを導電芯体に塗着又は圧着することによって、リチウ
ム二次電池用負極を構成し、このリチウム二次電池用負
極を用いてリチウム二次電池とするものである。
覆した活物質粒子を提供するに当たり、単に基体粒子と
炭素とを単に混合する方法では、このような構造は得ら
れない。また、基体粒子と炭素の元となる有機物とを混
合し、熱処理することによって、有機物を炭化させる方
法であっても同様に難しい。
された活物質粒子を提供するには、例えば、耐熱性基板
上に基体粒子となるシリコン粒子粉末を粘性剤と共に塗
布し、これに炭素層の原料である黒鉛をターゲットとし
てスパッタリング法を施した後、この塗布膜を剥離して
粉砕、その後同様の手順で再度塗布して、上記スパッタ
リング法を施すという工程を繰り返し、シリコン粒子上
に炭素層を形成させる方法が挙げられる。
ピッチなどを使用して同様にスパッタリング法を繰り返
し、粉砕した後、熱処理してピッチを炭化させてもよ
い。但し、この場合、1500℃以上では炭素とシリコンが
反応してSiCを形成するために、処理温度を1500℃未満
とする必要がある。また、あらかじめ、基体粒子に触媒
となるニッケルなどの金属を無電解鍍金あるいはスパッ
タリング法により付着させておいた方が望ましい。これ
らの触媒金属が存在すれば、1500℃程度の温度で黒鉛化
をある程度進行させ、炭素層を黒鉛活物質として作用さ
せることが可能である。
材料を提供するには、先ず高容量の活物質を選択する必
要がある。そこで、負極材料の候補としてはリチウム金
属以外に、シリコン、ゲルマニウム、錫(Sn)、アルミ
ニウム(Al)などが挙げられる。この中でもシリコン、
ゲルマニウムは特に高容量でLi4.4Si、Li4.4Geの組成ま
でリチウムを吸蔵することが可能であり、同様にシリコ
ン−ゲルマニウム合金も高容量となる。
極材料は、リチウムが吸蔵・放出されるに従い膨張・収
縮するため、微粉化が生じやすく、サイクル性能が秀逸
はとは言えない。従って、単に炭素と混合するだけでは
優れたサイクル性能は得られない。
吸蔵・放出時の膨張・収縮によって微粉化しても集電性
を損なわないように、これらの材料の表面を炭素層で実
質的に被覆するものである。リチウムが炭素に吸蔵され
ても炭素自体構造が破壊されないので、充電により基体
粒子が膨張しても被覆層である炭素層が破壊されること
はない。一方、シリコン等の基体粒子は充放電後微粉化
していくが、外側を覆っている炭素層が保持され、活物
質粒子の形状を保ち、集電性に悪影響が生じない。この
ため、基体粒子である基体粒子が微粉化しても充放電能
力が失われることがなく優れたサイクル性能が得られ
る。
以下とするのが、負極への充填密度及び集電性の観点か
ら好ましいと言える。これより大きすぎると、サイクル
数が進行して基体粒子が崩壊した場合、活物質粒子の形
状を炭素層で維持できにくくなるからである。
基体粒子の包装効果が小さくなり、集電性が悪化する。
一方、炭素層が厚すぎる場合、リチウムイオンが透過で
きず、リチウムと主活物質としての基体粒子の反応性が
乏しくなり、容量が低下する。従って、炭素層の厚みに
は好ましい範囲が存在する。検討の結果、基体粒子に対
する炭素層を構成する炭素の重量比で0.119〜0.696の範
囲、中でも0.215〜0.615と設定するのが最適である。
極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMn
O2、リチウムを含有したMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo
0.2Ni0.8O 2、LiCo0.7Ni0.2Mn0.1O2が例示できる。
鉛(鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
炭素繊維などの炭素材料が例示される。
正極に用いる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴ
ム、ポリアミド酸が例示される。ここで、正極に用いる
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが好適である。
ータとしては、ポリプロピレン製不織布や、微多孔性ポ
リプロピレンフィルム、微多孔性ポリプロピレン不織布
などの電解液吸収性の材料が例示される。
の溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピ
レンカーボネート(PC)、γ-ブチロラクトン(γ-GB
L)等の環状カルボン酸エステルと、ジメチルカーボネ
ート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメ
チルカーボネート(EMC)、メチルアセテート(MA)等
の鎖状カルボン酸エステルとの混合溶媒や、その混合溶
媒に、テトラヒドロフラン(THF)等の環状エーテル、
1,2-ジメトキシエタン(DME)等の鎖状エーテルを添加
した溶媒が例示される。これらの溶媒の中でも、ジメチ
ルカーボネートを含有することが好ましく、ジメチルカ
ーボネートとエチレンカーボネートを有することが好適
であり、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートを含むものがより好まし
く、エチレンカーボネート量としては25体積%〜40体積
%が特に好ましい。
化リン酸リチウム(LiPF6)、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、
LiClO4等の無機酸の塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5S
O2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機酸の塩が例示される。これ
らの溶質の中でも、六フッ化リン酸リチウムが好適であ
る。そして、溶質の添加量としては0.8モル/リットル
〜1.6モル/リットルが好適であり、1.0モル/リットル
〜1.4モル/リットルが最適である。
池用負極材料を準備する工程、この材料を用いた負極、
この負極を用いた試験セルの作製について、述べてい
く。 〔負極材料の作製〕平均粒径1μmのシリコン粉末を基
体粒子とし、この基体粒子と粘性剤(PVdF)とを、PVdF
の濃度が基体粒子と粘性剤との2%となるよう混合、NM
P溶媒に分散させ、粘性剤を溶解させた。その後、溶解
させたものを30分らいかい機でらいかいしてスラリーを
得た。このスラリーをドクターブレード法によって、銅
箔上に塗布、乾燥した。これを基板として、炭素(黒
鉛)をターゲットとして、炭素を6時間スパッタリング
法により炭素を被着させた後、炭素が付着した基体粒子
からなる層を銅箔から剥離しこれを粉砕して、再び平均
粒径1μmの粉末とした。この粉末を、上記と同様に、
再び銅箔上に塗布後、スパッタリング、剥離、粉砕、そ
して平均粒径1μmの粉末とする操作を、5〜22回繰り
返した。
ろ、粒子表面が黒色で覆われており、シリコンからなる
基体粒子が、炭素層で実質的に被覆されているのを確認
した。少なくとも5回以上操作を重ねると、殆どの基体
粒子の表面が炭素層で被覆されていた。また、得られた
粒子粉末を化学分析したところ、回数を重ねるほど、炭
素層の厚みが大きくなることがわかった。表1に、操作
回数、得られた活物質材料粉末におけるシリコン(基体
粒子)と炭素の重量比、この重量比から負極材料の粒子
が球形と仮定して算出した、炭素層の厚み(計算値)を
示す。尚、炭素層を構成する炭素の重量は、出発原料で
あるシリコンのスパッタリング前後の重量差から算出し
ている。
材料fと、結着剤(PVdF)とを、PVdFの濃度が各負極材
料と粘性剤との2%となるよう混合、NMP溶媒に分散さ
せ、結着剤を溶解させた。その後、溶解させたものを30
分らいかい機でらいかいしてスラリーを調製した。
て電解銅箔上に塗布、乾燥して6種類の負極(作用極)
を得た。尚、負極の塗布厚みは5μmとした。 〔対極、参照極の作製〕対極には厚み0.9mmのリチウム
金属を用い、電極面積が作用極に比べて20 %大きくな
るように成形した。また、参照極にはリチウム金属を用
いた。 〔試験セルの作製〕作用極と対極とを、ポリプロピレン
製セパレータを介して積層した後、ガラス板で挟んで、
電極群とした。この電極群を、六フッ化リン酸リチウム
(LiPF6)を1モル/リットル濃度で溶解させたエチレ
ンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)
の混合溶媒(体積比1:1)からなる電解液に浸漬し
た。そして、参照極を電極群に触れないように電解液に
浸漬、配置して、試験セルA〜試験セルFを作製した。 (比較例)炭素粉末である黒鉛粉末とシリコン粉末とを
重量比5:42で混合し、スラリー化した後、電解銅箔上
に塗布して負極を作製した。負極以外は上記と同様にし
て試験セルGを作製した。尚、この負極における炭素と
シリコンの重量比率は、活物質aと同じにしている。 〔充放電サイクル試験〕上記のとおり準備した試験セル
A〜試験セルGを用い、参照極基準で充電を4.2Vま
で、放電を2.75Vまで、充放電の電流密度を0.1mA/cm2
として、充放電サイクル試験を行った。
クルにおける作用極の重量当たり放電容量(mAh/g)
及び容量維持率(%)を示す。
は、比較例の試験セルGに比べて、容量が大きく、容量
維持率も大きいので、サイクル特性に優れたものであ
る。そして、試験セルA〜試験セルFの中でも、試験セ
ルB〜Eの容量維持率が秀逸である。この理由は、試験
セルA〜試験セルFにおける基体粒子であるシリコンに
対する炭素層を構成する炭素の重量比率が0.119〜0.696
であるのに対し、試験セルB〜試験セルEにおける炭素
の重量比率が0.215〜0.615であることに起因する、と考
えられる。
用される負極材料の微粉化を抑制し、そのサイクル性能
を向上させるものであり、その工業的価値は大きい。
Claims (5)
- 【請求項1】 シリコン、ゲルマニウム又はこれらの合
金からなる基体粒子が、炭素層で実質的に被覆された活
物質粒子からなるリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項2】 前記炭素層を構成する炭素の重量が、前
記基体粒子に対し、0.119〜0.696の重量比率であること
を特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極
材料。 - 【請求項3】 前記炭素層を構成する炭素の重量が、前
記基体粒子に対し、0.215〜0.615の重量比率であること
を特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリチウム二
次電池用負極材料。 - 【請求項4】 前記請求項1〜請求項3記載のリチウム
二次電池用負極材料と結着剤とを、導電芯体に塗着又は
圧着したことを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項5】 前記請求項4記載のリチウム二次電池用
負極を用いたリチウム二次電池。
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---|---|---|---|
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