JP2012079471A - 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012079471A JP2012079471A JP2010221678A JP2010221678A JP2012079471A JP 2012079471 A JP2012079471 A JP 2012079471A JP 2010221678 A JP2010221678 A JP 2010221678A JP 2010221678 A JP2010221678 A JP 2010221678A JP 2012079471 A JP2012079471 A JP 2012079471A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- active material
- nonaqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し、非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊発生を抑制する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、pHが6.0〜9.0の範囲となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴としている。
【選択図】図3
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、pHが6.0〜9.0の範囲となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴としている。
【選択図】図3
Description
本発明は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて非水電解質二次電池を製造する方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、PDA等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムLiCoO2、スピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献1に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
また、負極活物質に炭素材料を用いた場合、デンドライトが発生するということがなく、特に、炭素材料の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高く、さらに作動電位が低くまた平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
しかし、黒鉛の場合、層間化合物のLiC6の理論容量は372mAh/gであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を強く圧縮し集電体に接着させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
また、近年、質量比で高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、SiまたはSi合金が提案されている。これらの材料はSiで4198mAh/gと高い単位質量比容量を示す一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積の膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低下しやすいことが課題であった。
リチウムと合金化して高い充放電容量を示す元素としては、上記のシリコン(Si)以外に、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)などが知られている。亜鉛の理論容量密度は、410mAh/gであり、アルミニウムの理論容量密度は、993mAh/gであり、上記のシリコンに比べて理論容量密度は小さい。
本発明者らは、シリコンに比べ、充放電時の体積の膨張収縮が小さい亜鉛またはアルミニウムと、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として併用することにより、負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合に、高い充放電容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出した。リチウムと合金化する元素と炭素材料を併用する先行技術として、以下の特許文献1及び特許文献などが知られている。
特許文献1においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒子径が10nm以上、200nm以下のAg,Zn,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pbから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
この特許文献1においては、最初から平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
特許文献2においては、リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素粒子の導電助材と、黒鉛とを混合して用いることが示されている。また、この場合において、金属粒子を担持した炭素粒子の粒子径が、黒鉛の粒子径より小さいことが示されている。
しかし、特許文献1及び特許文献2においては、有機溶剤系スラリーが用いられており、水系スラリーを用いる場合の問題及びそれを解決する手段については何ら開示されていない。
Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
本発明の目的は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し、非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊発生を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、pHが6.0〜9.0の範囲となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができ、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
本発明においては、負極合剤スラリーに、pH緩衝液成分を含有させることにより、pHが6.0〜9.0の範囲に調整されていることが好ましい。
また、金属粒子を添加する前に、pH緩衝液成分が多糖類高分子を含有している負極合剤スラリーに含まれていることが好ましい。
pH緩衝液成分としては、リン酸塩系緩衝液成分が挙げられ、例えば、リン酸二水素カリウムを含む緩衝液成分が挙げられる。
本発明において、増粘剤として用いる多糖類高分子は、例えばカルボキシメチルセルロース化合物が挙げられる。
本発明において用いる金属粒子の平均粒子径は、0.5〜50μmの範囲であることが好ましい。
また、金属粒子は、アトマイズ法で作製されたものが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極が、負極集電体上に負極活物質層を設けることにより構成されており、負極活物質層に、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子と、pH緩衝液成分とが含まれていることを特徴としている。
本発明によれば、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができる。従って、高容量及び高エネルギー密度で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔負極合剤スラリーの調製〕
本発明の負極合剤スラリーは、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系スラリーである。
本発明の負極合剤スラリーは、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系スラリーである。
以下、金属粒子、炭素材料、及び多糖類高分子について説明する。
<金属粒子>
本発明において用いる金属粒子は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明において用いる金属粒子は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種である。
金属粒子の平均粒子径は、0.5〜50μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1〜20μmの範囲である。
亜鉛及びアルミニウムは、イオン化傾向が水素より高い。このため、平均粒子径が小さいと、これらの金属粒子の製造が困難になるとともに、比表面積が大きくなって、表面が大気中で酸化されやすくなり、金属が不活性化されて充分な電池特性を得ることができない場合がある。
一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、金属粒子が沈降して、負極合剤中にこれらの金属粒子が均一に分散されにくくなり、金属粒子と炭素材料とを混合することによる効果が充分に得られない場合がある。
本発明における金属粒子は、アトマイズ法で作製することが好ましい。アトマイズ法で作製することにより、平均粒子径の制御が容易となり小粒径化も容易となるため、負極合剤層中に金属粒子を分散させやすくなる。また、アトマイズ法によれば、粉砕工程が不要になる。
また、不活性ガスを使用するガスアトマイズ法で作製することがさらに好ましい。不活性ガスを用いるガスアトマイズ法で作製した金属粒子は、粒子表面での酸化亜鉛や酸化アルミニウムなどの酸化物の生成を抑制することができるとともに、金属粒子の形状を球状とすることができる。これにより、単位体積あたりの比表面積を低減することができる。さらに、炭素材料のマトリクス中に金属粒子を均一に分散することができるため、混合した黒鉛などの炭素材料との充放電時の膨張収縮の差から、電極内部に生じる応力を緩和することができる。従って、充放電の繰り返しに対して、電極構造を安定に維持することができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
<炭素材料>
本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
黒鉛は、結晶格子定数が0.337nm以下のものが好ましく、また結晶性が高いほど導電性及び容量密度が高く、また作動電位が低くなり、電池としての作動電圧が大きくなるので好ましい。
炭素材料の粒子径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加するので、充放電効率が低下する。従って、本発明における炭素材料の平均粒子径は0.1〜30μmの範囲が好ましく、さらには1〜30μmの範囲が好ましい。
<金属粒子と炭素材料の混合>
金属粒子と炭素材料の混合比率は、金属粒子と炭素材料の合計に対して金属粒子が1〜60質量%の範囲内とすることが好ましく、さらには10〜50質量%の範囲内とすることが好ましい。
金属粒子と炭素材料の混合比率は、金属粒子と炭素材料の合計に対して金属粒子が1〜60質量%の範囲内とすることが好ましく、さらには10〜50質量%の範囲内とすることが好ましい。
金属粒子と炭素材料とを混合し、これらを負極活物質として用いることにより、負極の充填密度を高めた場合においても、金属粒子と炭素材料との間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。すなわち、金属粒子と炭素材料とを混合して用いると、初回充電時にリチウムと金属粒子が合金化して適度に膨張収縮し、負極にクラック、すなわち電解液のパスを形成することができる。このため、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
金属粒子の含有量が少なすぎると、金属粒子を混合する効果が充分に得られない場合がある。また、金属粒子の含有量が多すぎると、クラックの過剰な成長や負極構造の崩壊などが生じる場合がある。
金属粒子と炭素材料の混合は、金属粒子が負極合剤中において均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置や混錬機を用いて、金属粒子と炭素材料を機械的に混合させることが好ましい。
<多糖類高分子>
本発明においては、水系の負極合剤スラリーを調整する。このため、増粘剤としては、水系スラリーに適した増粘剤が用いられる。本発明においては、多糖類高分子を増粘剤として用いている。
本発明においては、水系の負極合剤スラリーを調整する。このため、増粘剤としては、水系スラリーに適した増粘剤が用いられる。本発明においては、多糖類高分子を増粘剤として用いている。
多糖類高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース化合物、セルロース化合物、アミロース化合物、アミロペクチン化合物等が挙げられる。特に増粘性に優れるカルボキシメチルセルロース化合物が好ましい。
多糖類高分子の負極合剤スラリー中における含有量は、金属粒子及び炭素材料の種類及び含有量等に応じて適宜調製される。
一般には、多糖類高分子としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(以下、CMCという)に、結着剤としてスチレン−ブタチエンゴムエマルション(以下、SBRという)を混合して用いる場合が多い。
<pHの調整>
本発明においては、金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーのpHが、6.0〜9.0の範囲内となるように調整される。pHの調整方法は、特に限定されるものではないが、負極合剤スラリーに、pH緩衝液成分を含有させる方法が好ましく用いられる。
本発明においては、金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーのpHが、6.0〜9.0の範囲内となるように調整される。pHの調整方法は、特に限定されるものではないが、負極合剤スラリーに、pH緩衝液成分を含有させる方法が好ましく用いられる。
pH緩衝液成分としては、リン酸塩系緩衝液成分、トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミンを用いたpH緩衝液成分、クエン酸を用いたpH緩衝液成分が挙げられる。本発明においては、リン酸塩系緩衝液成分が特に好ましく用いられる。
リン酸二水素カリウムを含むpH緩衝液成分としては、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムを含むpH7.0緩衝液の成分や、リン酸二水素カリウムとリン酸二水素ナトリウムを含むpH6.86標準液として用いられる緩衝液成分などが挙げられる。
pH緩衝液成分の負極合剤スラリー中における含有量は、負極合剤スラリーのpHが6.0〜9.0の範囲内となるように適宜調整される。
<負極合剤スラリーの調製>
本発明における負極合剤スラリーは、上記金属粒子と、上記炭素材料と、上記多糖類高分子とを含み、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整される。上述のように、pH緩衝液成分を含有させることにより、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整されていることが好ましい。この場合、pH緩衝液成分は、負極合剤スラリーに金属粒子を添加する前に、多糖類高分子を含有している負極合剤スラリー中に含まれていることが好ましい。pH緩衝液成分を金属粒子の添加前に負極合剤スラリーに含ませておくことにより、金属粒子がスラリーに添加された際に生じるpHの上昇を抑制することができる。すなわち、本発明における金属粒子は、イオン化傾向が水素より高いため、水を分散剤とするスラリーに金属粒子を添加すると、金属粒子が水と反応し、水素を発生するとともに、スラリーのpHを上昇させる。スラリーのpHが上昇すると、多糖類高分子が凝集し、凝集塊を発生させる。本発明によれば、このようなスラリーのpH上昇を抑制することにより、凝集塊スラリーの発生を効率良く抑制することができる。
本発明における負極合剤スラリーは、上記金属粒子と、上記炭素材料と、上記多糖類高分子とを含み、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整される。上述のように、pH緩衝液成分を含有させることにより、pHが6.0〜9.0の範囲内となるように調整されていることが好ましい。この場合、pH緩衝液成分は、負極合剤スラリーに金属粒子を添加する前に、多糖類高分子を含有している負極合剤スラリー中に含まれていることが好ましい。pH緩衝液成分を金属粒子の添加前に負極合剤スラリーに含ませておくことにより、金属粒子がスラリーに添加された際に生じるpHの上昇を抑制することができる。すなわち、本発明における金属粒子は、イオン化傾向が水素より高いため、水を分散剤とするスラリーに金属粒子を添加すると、金属粒子が水と反応し、水素を発生するとともに、スラリーのpHを上昇させる。スラリーのpHが上昇すると、多糖類高分子が凝集し、凝集塊を発生させる。本発明によれば、このようなスラリーのpH上昇を抑制することにより、凝集塊スラリーの発生を効率良く抑制することができる。
<負極の作製>
本発明においては、上記のようにして負極合剤スラリーを調製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、負極を作製することができる。
本発明においては、上記のようにして負極合剤スラリーを調製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、負極を作製することができる。
さらに、乾燥後、圧延ローラーを用いて負極を圧延して作製することが好ましい。
負極の充填密度は、1.7g/cm3以上であることが好ましく、さらには1.8g/cm3以上であることが好ましく、さらには1.9g/cm3以上であることが好ましい。負極の充填密度を高めることにより、高容量及び高エネルギー密度の負極を作製することができる。本発明によれば、負極の充填密度を高めても、非水電解質の浸透性に優れているので、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
負極の充填密度の上限値は特に限定されるものではないが、3.0g/cm3以下であることが好ましい。
〔正極〕
本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばLiCoO2)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばLiMn2O4またはLiMnO2)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばLiNi1−xCoxO2)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばLiMn1−xCoxO2)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1))、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばLiNixCoyAlzO2(x+y+z=1))、Li含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばMnO2)、LiFePO4,LiMPO4(Mは金属元素)などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばV2O5)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばLiCoO2)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばLiNiO2)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばLiMn2O4またはLiMnO2)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばLiNi1−xCoxO2)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばLiMn1−xCoxO2)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1))、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばLiNixCoyAlzO2(x+y+z=1))、Li含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばMnO2)、LiFePO4,LiMPO4(Mは金属元素)などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばV2O5)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムLiCoO2、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、EPDM、SBR、NBR、フッ素ゴム等を用いることができる。
〔非水電解質〕
本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル2,2,2−トリフルオロエチル、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、2種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、上記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が35体積%以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LIN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,LiClO4,Li2B10Cl10,Li2B12Cl12等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
第1活物質として、アトマイズ法で作製した平均粒子径が4.5μmである球状の亜鉛粒子(キシダ化学社製、特級、品番000−87575)を用いた。図1に、使用した亜鉛粒子のSEM(走査型電子顕微鏡)像を示す。
第1活物質として、アトマイズ法で作製した平均粒子径が4.5μmである球状の亜鉛粒子(キシダ化学社製、特級、品番000−87575)を用いた。図1に、使用した亜鉛粒子のSEM(走査型電子顕微鏡)像を示す。
第2活物質として、平均粒子径が22μm、結晶格子定数が0.3362nmである人造黒鉛を用いた。
亜鉛粒子及び人造黒鉛の平均粒子径は、レザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製SALAD−2000)を用いて測定した。
第1活物質と第2活物質は、質量比(第1活物質:第2活物質)で10:90となるように混合して用いた。
0.12質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)と、0.68質量%のリン酸二水素カリウム(KH2PO4)を含むpH7.0緩衝液(キシダ化学社製、pH7.0緩衝液)と、カルボキシメチルセルロース(CMC)ナトリウム塩が1.0質量部含まれる水溶液と、を混合し混合溶液を作製した。
上記割合で混合した第1活物質と第2活物質との混合物を、スチレンブタジエンゴム(SBR)エマルション(固形分48.5質量%)と、質量比で97.5:1.5となるように混合し、分散液を調製した。この分散液に、上記の混合溶液を、第1活物質と第2活物質の合計:CMC:SBRの質量比が97.5:1.0:1.5となるように混合し、これらを混練して、負極合剤スラリーを作製した。
なお、pH緩衝液成分は、スラリー固形分(活物質、CMC及びSBR)1gに対し、0.5gとなるように添加している。上記の負極合剤スラリーのpHを測定し、表1に示した。
次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを80℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、その後集電タブを取り付けて負極を作製した。
〔電極中の凝集塊数の測定〕
得られた負極の表面を観察し、直径1mm以上の凝集塊の数を測定した。10cm2あたりの凝集塊の数を、表1に示した。
得られた負極の表面を観察し、直径1mm以上の凝集塊の数を測定した。10cm2あたりの凝集塊の数を、表1に示した。
<試験セルの作製>
上記の負極を用いて、図2に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極1とし、対極2及び参照極3としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極1、対極2、及び参照極3には、それぞれ電極タブ7が取り付けられている。作用極1と対極2との間及び作用極1と参照極3との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター4を介在させた状態で、非水電解液5と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器6内に封入して、試験セルA1を作製した。
上記の負極を用いて、図2に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極1とし、対極2及び参照極3としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極1、対極2、及び参照極3には、それぞれ電極タブ7が取り付けられている。作用極1と対極2との間及び作用極1と参照極3との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター4を介在させた状態で、非水電解液5と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器6内に封入して、試験セルA1を作製した。
なお、非水電解液5は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。
〔初期放電容量及び5サイクル目の放電容量の測定〕
上記のようにして作製した試験セルを用い、室温下において、0.2mA/cm2の定電流で電位が0V(vs.Li/Li+)に達するまで充電した後、0.2mA/cm2の定電流で電位が1.0V(vs.Li/Li+)に達するまで放電し、1サイクル目における初期放電容量と、上記充放電サイクルを繰り返して行った後の5サイクル目における放電容量を求め、その結果を表1に示した。
上記のようにして作製した試験セルを用い、室温下において、0.2mA/cm2の定電流で電位が0V(vs.Li/Li+)に達するまで充電した後、0.2mA/cm2の定電流で電位が1.0V(vs.Li/Li+)に達するまで放電し、1サイクル目における初期放電容量と、上記充放電サイクルを繰り返して行った後の5サイクル目における放電容量を求め、その結果を表1に示した。
(実施例2)
緩衝液成分の混合比を、スラリー固形分1gに対し1.0gとする以外は、上記実施例1と同様にして負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルA2を作製した。
緩衝液成分の混合比を、スラリー固形分1gに対し1.0gとする以外は、上記実施例1と同様にして負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルA2を作製した。
負極合剤スラリーのpH、電極中の凝集塊数、初期放電容量、及び5サイクル目の放電容量を測定し、表1に示した。
(比較例1)
負極合剤スラリー作製時に、pH緩衝液成分を混合しなかった以外は、実施例1と同様にして、負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルX1を作製した。
負極合剤スラリー作製時に、pH緩衝液成分を混合しなかった以外は、実施例1と同様にして、負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルX1を作製した。
負極合剤スラリーのpH、電極中の凝集塊数、初期放電容量、及び5サイクル目の放電容量を測定し、表1に示した。表1に示すpH緩衝液成分混合量は、負極合剤スラリーの固形分に対するpH緩衝液成分の質量比を示している。
表1に示すように、pH緩衝液成分を負極合剤スラリーに添加しなかった比較例1においては、負極合剤スラリーのpHが11.16となっている。これに対し、pH緩衝液成分を負極合剤スラリーに添加した実施例1及び2においては、負極合剤スラリーのpHが、それぞれ、7.88、及び7.47となっている。本発明に従い、負極合剤スラリーのpHを6.0〜9.0の範囲内に調整した実施例1及び2においては、表1に示すように、電極中の凝集塊数が0であるのに対し、比較例1においては凝集塊数が100よりも多くなっていた。
従って、本発明に従い、負極合剤スラリーのpHを6.0〜9.0の範囲内に調整することにより、亜鉛粒子を添加した際のpHの上昇を抑制することができ、pH上昇による多糖類高分子の凝集を抑制できることがわかる。
また、表1に示すように、実施例1及び2の初期放電容量及び5サイクル目の放電容量は、比較例1よりも向上している。従って、本発明に従い、負極合剤スラリーのpHを6.0〜9.0の範囲内とすることにより、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができ、これによって高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることがわかる。
<負極表面のSEM観察>
実施例1及び2並びに比較例1で作製した負極の表面を、SEMで観察した。図3、図5、及び図7は、実施例1、2及び比較例1における負極表面を5000倍に拡大したSEM像である。図4、図6、及び8は、実施例1、2及び比較例1において作製した負極の表面を5000倍に拡大したSEM反射電子像である。SEM反射電子像において、白く示されているのが亜鉛粒子であり、黒く示されているのが黒鉛粒子である。
実施例1及び2並びに比較例1で作製した負極の表面を、SEMで観察した。図3、図5、及び図7は、実施例1、2及び比較例1における負極表面を5000倍に拡大したSEM像である。図4、図6、及び8は、実施例1、2及び比較例1において作製した負極の表面を5000倍に拡大したSEM反射電子像である。SEM反射電子像において、白く示されているのが亜鉛粒子であり、黒く示されているのが黒鉛粒子である。
図3〜図8からも明らかなように、pH緩衝液成分を含まない比較例1においては、亜鉛粒子及び黒鉛粒子が凝集塊を形成しているのに対し、本発明に従いpH緩衝液成分を含む実施例1及び2においては、凝集塊が認められない。
(実施例3)
pH緩衝液成分として、0.36質量%のリン酸二水素ナトリウム(Na2HPO4)と、0.68質量%のリン酸二水素カリウム(KH2PO4)の水溶液からなるpH6.86 標準液(キシダ化学社製)を用い、負極合剤スラリー中の固形分1gに対し、pH緩衝液成分を1.0gとなるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
pH緩衝液成分として、0.36質量%のリン酸二水素ナトリウム(Na2HPO4)と、0.68質量%のリン酸二水素カリウム(KH2PO4)の水溶液からなるpH6.86 標準液(キシダ化学社製)を用い、負極合剤スラリー中の固形分1gに対し、pH緩衝液成分を1.0gとなるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
実施例1と同様にして、負極スラリーのpH、及び電極中の凝集塊数を測定し、その結果を表2に示した。
表2に示すように、本発明に従い、負極合剤スラリーにpH緩衝液成分を含有させた実施例3は、負極合剤スラリーのpHが8.50であり、電極中の凝集塊数が0である。これに対し、pH緩衝液成分を含有させていない比較例1は、負極合剤スラリーのpHが11.16であり、電極中の凝集塊数が100よりも多い。
上記のことからも、本発明に従い負極合剤スラリーのpHを6.0〜9.0の範囲内に調整することにより、負極における多糖類高分子の凝集並びに金属粒子及び炭素材料の凝集塊の発生を抑制できることができる。金属粒子及び炭素材料の凝集塊は、多糖類高分子が凝集することにより発生するものと思われる。本発明によれば、金属粒子を負極合剤スラリーに添加した際のpHの上昇を抑制することができ、それにより多糖類高分子の凝集を抑制することができ、多糖類高分子の凝集に伴う金属粒子及び炭素材料の凝集の発生を抑制することができる。金属粒子及び炭素材料の凝集を抑制することにより、高容量及び高エネルギー密度で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
上記各実施例においては、対極として金属リチウムを用いた試験セルを作製して、本発明の製造方法により得られた負極を評価しているが、該負極を、非水電解質二次電池の負極として組み込んだ場合も、同様の結果が得られる。
1…作用極
2…対極
3…参照極
4…セパレーター
5…非水電解液
6…ラミネート容器
7…電極タブ
2…対極
3…参照極
4…セパレーター
5…非水電解液
6…ラミネート容器
7…電極タブ
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、前記負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、
pHが6.0〜9.0の範囲となるように調整され、前記金属粒子と、前記炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記負極合剤スラリーに、pH緩衝液成分を含有させることにより、pHが6.0〜9.0の範囲に調整されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記金属粒子を添加する前に、前記pH緩衝液成分が、前記多糖類高分子を含有している前記負極合剤スラリーに含まれていることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記pH緩衝液成分が、リン酸塩系緩衝液成分であることを特徴とする請求項2または3に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記リン酸塩系緩衝液成分が、リン酸二水素カリウムを含むことを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記多糖類高分子が、カルボキシメチルセルロース化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記金属粒子の平均粒子径が、0.5〜50μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記金属粒子が、アトマイズ法で作製されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、負極集電体上に負極活物質層を設けることにより構成されており、前記負極活物質層に、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子と、pH緩衝液成分とが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010221678A JP2012079471A (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 |
US13/250,228 US20120082898A1 (en) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN2011103038454A CN102447134A (zh) | 2010-09-30 | 2011-09-30 | 非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010221678A JP2012079471A (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012079471A true JP2012079471A (ja) | 2012-04-19 |
Family
ID=45890090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010221678A Withdrawn JP2012079471A (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120082898A1 (ja) |
JP (1) | JP2012079471A (ja) |
CN (1) | CN102447134A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101453968B1 (ko) | 2012-08-30 | 2014-10-28 | 금오공과대학교 산학협력단 | 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 |
KR20180035184A (ko) * | 2015-08-10 | 2018-04-05 | 소니 주식회사 | 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 |
JPWO2017026268A1 (ja) * | 2015-08-10 | 2018-05-31 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
JP2019164887A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社エンビジョンAescエナジーデバイス | 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法 |
CN110492066A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-22 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 一种快速充电的锂离子电池负极片及其制备方法 |
CN113466278A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 锂电池石墨负极sbr粘结剂在极片中分布均一性的检测方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6012065B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2016-10-25 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池用正極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 |
FR2997076B1 (fr) * | 2012-10-19 | 2014-12-26 | Commissariat Energie Atomique | Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau. |
KR20140075836A (ko) * | 2012-11-27 | 2014-06-20 | 삼성전기주식회사 | 전극 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 전극 구조체를 구비하는 에너지 저장 장치 |
CN107275574A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-10-20 | 珠海光宇电池有限公司 | 正极水系浆料的制备方法、锂电池正极极片及锂电池 |
CN111048737B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-09-13 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种负极极片及其制备方法和锂离子电池 |
US20220102731A1 (en) * | 2019-01-16 | 2022-03-31 | Lg Chem, Ltd. | Lithium Secondary Battery and Production Method Thereof |
CN109888264A (zh) * | 2019-04-20 | 2019-06-14 | 枣庄市产品质量监督检验所 | 一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法 |
JP7500235B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2024-06-17 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池 |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010221678A patent/JP2012079471A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-09-30 US US13/250,228 patent/US20120082898A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-30 CN CN2011103038454A patent/CN102447134A/zh active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101453968B1 (ko) | 2012-08-30 | 2014-10-28 | 금오공과대학교 산학협력단 | 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 |
KR20180035184A (ko) * | 2015-08-10 | 2018-04-05 | 소니 주식회사 | 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 |
JPWO2017026268A1 (ja) * | 2015-08-10 | 2018-05-31 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
JPWO2017026269A1 (ja) * | 2015-08-10 | 2018-05-31 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
KR102150749B1 (ko) * | 2015-08-10 | 2020-09-01 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 |
US11088359B2 (en) | 2015-08-10 | 2021-08-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery-use anode and method of manufacturing the same, secondary battery and method of manufacturing the same, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
JP2019164887A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社エンビジョンAescエナジーデバイス | 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法 |
CN110289388A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 负极制造用浆料的制造方法、电池用负极电极、电池以及电池用负极电极的制造方法 |
CN110492066A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-22 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 一种快速充电的锂离子电池负极片及其制备方法 |
CN113466278A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 锂电池石墨负极sbr粘结剂在极片中分布均一性的检测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120082898A1 (en) | 2012-04-05 |
CN102447134A (zh) | 2012-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6380608B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 | |
JP2012079471A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
US10074855B2 (en) | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
KR101211327B1 (ko) | 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법 | |
TW201330350A (zh) | 鋰蓄電池 | |
CN107660316B (zh) | 锂电化学发电装置的正电极 | |
JP2008311209A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2014136368A1 (ja) | 珪素含有粒子、非水電解質二次電池の負極材、および、非水電解質二次電池 | |
JP5364500B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極板の製造方法 | |
JP2012089464A (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2016031852A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
US20120082896A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
KR20160059121A (ko) | 나노사이즈로 입도 제어된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 | |
JP6222372B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
KR102227102B1 (ko) | 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지 | |
JP2017174649A (ja) | リチウムイオン二次電池負極用酸化鉄粉体、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6265521B2 (ja) | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 | |
JP5239153B2 (ja) | 電極材料の複合化方法及び電極並びにリチウムイオン電池 | |
WO2012029401A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR101115390B1 (ko) | 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 | |
EP3121883B1 (en) | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
KR100696795B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN113646262A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
WO2020137403A1 (ja) | 二次電池電極用炭素材料分散液、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20131203 |