WO2012029401A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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高橋　康文
藤本　正久
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a negative electrode active material used for a negative electrode is improved.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries in which lithium ions are moved between a positive electrode and a negative electrode to perform charging and discharging have been used.
  • lithium cobaltate LiCoO 2 spinel type lithium manganate LiMn 2 O 4 , cobalt / nickel / manganese lithium composite oxide, aluminum Nickel / manganese lithium composite oxide and aluminum / nickel / cobalt lithium composite oxide are known.
  • metal lithium, carbon such as graphite, and materials such as silicon and tin that are alloyed with lithium as shown in Non-Patent Document 1 are known.
  • the negative electrode active material when a carbon material is used for the negative electrode active material, dendrites are not generated, and particularly when graphite is used among carbon materials, it has excellent chemical durability and structural stability, and per unit mass.
  • the capacity of the battery is high, the reversibility of the occlusion / release reaction of lithium is high, the working potential is low, and the flatness is excellent, and it is widely used as a power source for mobile devices.
  • a negative electrode mixture using graphite having a primary particle shape is strongly compressed and adhered to a current collector. Increasing the packing density of the mixture to increase the volume specific capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery has been performed.
  • Si, Sn, or an alloy containing them has been proposed as a negative electrode active material having a high capacity density and high energy density by mass ratio.
  • These materials have a high unit mass specific capacity of 4198 mAh / g for Si and 993 mAh / g for Sn, while the working potential during discharge is higher than that of the graphite negative electrode, and the volume expansion and contraction during charge and discharge are observed. As a result, the problem is that the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • Patent Document 1 a carbonaceous material, a graphite material, and a nano-element composed of a metal element selected from Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Pb having an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • a negative electrode material containing metal fine particles is used.
  • Patent Document 1 it is shown that the use of nano metal fine particles having an extremely small average particle diameter from the beginning suppresses the influence of pulverization due to the expansion and contraction of particles accompanying charge and discharge, and improves cycle characteristics. Has been.
  • Patent Document 2 it is shown that a carbon particle conductive support material supporting a metal that forms an alloy with lithium is mixed with graphite. Further, in this case, it is shown that the particle diameter of carbon particles supporting metal particles is smaller than the particle diameter of graphite.
  • Patent Document 1 As shown in Patent Document 1, even when nano metal particles having a very small average particle diameter are used, if the packing density of the negative electrode is increased in order to obtain a battery having a high capacity and a high energy density, the cycle characteristics are deteriorated. There was a problem.
  • the metal particles supported on the carbon particles used in Patent Document 2 are desirably having a particle size of 500 nm or less. If the particle size of the metal particles is large, the volume change is large and the particles are likely to collapse. Therefore, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated.
  • JP 2004-213927 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-11387
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which excellent high rate charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be obtained even when the packing density of the negative electrode is increased.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, and at least one selected from zinc, aluminum, tin, calcium and magnesium What mixed the metal particle of this and the carbon material is used as the said negative electrode active material, It is characterized by the above-mentioned.
  • the metal particles are preferably at least one selected from zinc and aluminum.
  • the metal particles are preferably contained in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 1 to 30% by mass, based on the total of the metal particles and the carbon material, It is preferably contained in the range of 5 to 30% by mass.
  • the packing density of the negative electrode is preferably 1.7 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or more. 2.5 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode active material contains a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide.
  • the average particle diameter of the metal particles is preferably 0.25 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and further preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a test cell manufactured in an example according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge / discharge in Example 3 according to the present invention by 1000 times.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM reflected electron image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge / discharge in Example 3 according to the present invention by 1000 times.
  • FIG. 4 is a diagram showing an SEM image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge / discharge in Example 6 according to the present invention 1000 times.
  • FIG. 5 is a figure which shows the SEM reflected electron image which expanded the negative electrode surface after the charging / discharging in Example 6 according to this invention 1000 time.
  • FIG. 5 is a figure which shows the SEM reflected electron image which expanded the negative electrode surface after the charging / discharging in Example 6 according to this invention 1000 time.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge and discharge in Comparative Example 1 by 1000 times.
  • FIG. 7 is a view showing an SEM image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge and discharge in Comparative Example 2 by 1000 times.
  • FIG. 8 is a view showing an SEM reflected electron image obtained by enlarging the negative electrode surface after charge and discharge in Comparative Example 2 by 1000 times.
  • the metal particles used in the present invention are at least one selected from zinc, aluminum, tin, calcium and magnesium. These metals have a maximum expansion coefficient in the range of 1.5 to 4.0 when alloyed with lithium.
  • the maximum expansion coefficient of graphite generally used as the negative electrode active material is 1.12. Therefore, when only graphite is used as the active material, there is almost no electrode expansion at the time of charge even at the first charge, The passage of the electrolyte is not formed, and the electrolyte is difficult to pass. For this reason, the utilization factor of an active material does not improve and a high capacity cannot be obtained.
  • a metal having a maximum expansion coefficient in the range of 1.5 to 4.0 when alloyed with lithium that is, at least one metal particle selected from zinc, aluminum, tin, calcium and magnesium
  • lithium and the above metal are alloyed at the time of initial charge, and are appropriately expanded and contracted to form a crack in the negative electrode, that is, a passage for the electrolyte. For this reason, a high initial discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.
  • the average particle size of zinc, aluminum, calcium and magnesium which has a higher ionization tendency than hydrogen, is as small as that of nano-metallic fine particles, these metals easily react with moisture in the atmosphere.
  • these metals since the ionization tendency is large, the reaction with moisture becomes remarkable and attention is required.
  • the particle diameter of the metal particles is too small, the specific surface area increases, the surface of the metal particles is oxidized, and the purity tends to decrease.
  • metal particles having an average particle diameter in the range of 0.25 to 50 ⁇ m it is preferable to use metal particles having an average particle diameter in the range of 0.25 to 50 ⁇ m.
  • a more preferable range of the average particle diameter is in the range of 1 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 4 to 20 ⁇ m.
  • Carbon material examples include graphite, petroleum coke, coal coke, petroleum pitch carbide, coal pitch carbide, carbide such as phenol resin, crystalline cellulose resin, etc. Examples thereof include carbon, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber. From the viewpoint of conductivity and capacity density, it is preferable to use graphite.
  • Graphite has a crystal lattice constant of 0.337 nm or less, and the higher the crystallinity, the higher the conductivity and capacity density, the lower the operating potential, and the higher the operating voltage of the battery, which is preferable.
  • the average particle size of the carbon material in the present invention is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the metal particles and the carbon material is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 5 to It is preferable to contain in 30 mass%.
  • the effect which mixes a metal particle may not fully be acquired.
  • the excessive growth of a crack, collapse of a negative electrode structure, etc. may arise.
  • the mixing of the metal particles and the carbon material is performed using a stirrer or kneader such as a mortar, ball mill, mechanofusion, or jet mill so that the metal particles are uniformly dispersed in the negative electrode mixture. It is preferable to mechanically mix the carbon material with the carbon material.
  • the negative electrode in the present invention is prepared by preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder, applying the slurry on a current collector such as a copper foil, drying, and rolling using a rolling roller.
  • a current collector such as a copper foil
  • a rolling roller a current collector
  • zinc, aluminum, tin, calcium and magnesium have a high ionization tendency and are eluted in water
  • an aprotic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the packing density of the negative electrode is preferably 1.7 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, and further preferably 1.9 g / cm 3 or more.
  • the upper limit value of the packing density of the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, imide resin and the like can be used.
  • lithium-cobalt composite oxide for example, LiCoO 2
  • lithium-nickel composite oxide for example, LiNiO 2
  • lithium-manganese composite oxide eg, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2
  • lithium-nickel-cobalt composite oxide eg, LiNi 1-x Co x O 2
  • lithium-manganese-cobalt composite oxides e.g.
  • MnO 2 manganese dioxide
  • LiFePO 4 LiMPO 4 (M is a metal element) polyphosphate oxides such as vanadium oxide (e.g. V 2 O 5) metal oxides such as
  • a lithium-cobalt composite oxide containing cobalt having a high operating potential as a positive electrode active material in the positive electrode for example, lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium cobaltate LiCoO 2 lithium
  • nickel / cobalt composite oxide, lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide, lithium / manganese / cobalt composite oxide, and mixtures thereof lithium
  • lithium / nickel It is more preferable to use a cobalt composite oxide or a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide.
  • the material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive material aluminum, stainless steel, titanium, or the like can be used, and examples of the conductive material include acetylene black, Graphite, carbon black or the like can be used, and as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, or the like can be used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte used in the present invention, those generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, such as a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, and such a non-aqueous electrolyte.
  • a gel-like polymer electrolyte obtained by impregnating a liquid electrolyte with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile can be used.
  • non-aqueous solvent those generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, and for example, cyclic carbonates and chain carbonates can be used.
  • cyclic carbonate for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, or fluorine derivatives thereof can be used.
  • ethylene carbonate or fluoroethylene carbonate is used.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl 2,2,2-trifluoroethyl, methyl-3,3,3-trifluoropropionate which are fluorine derivatives thereof. Etc. can be used.
  • a mixed solvent in which two or more kinds of non-aqueous solvents are mixed can be used, and among them, a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used.
  • a mixed solvent having a cyclic carbonate mixing ratio of 35% by volume or less in order to increase the permeability to the negative electrode.
  • a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane can also be suitably used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 or the like can be used alone or in combination.
  • the present invention since a mixture of the above metal particles and a carbon material is used as the negative electrode active material, fine powder due to expansion and contraction of the metal accompanying charge and discharge when silicon or the like is used. In addition, it is possible to suppress the decrease in the current collecting property of the negative electrode due to the expansion and contraction of the metal as in the case where the above metal particles are used alone.
  • Example 1 As the first negative electrode active material, spherical zinc (special grade, product number 000-87575, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 4.5 ⁇ m prepared by an atomizing method was used. As the second negative electrode active material, artificial graphite having an average particle diameter of 23 ⁇ m and a crystal lattice constant of 0.3362 nm was used. The average particle size of zinc and artificial graphite was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALAD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). The average particle diameter of the following metal particles was also measured in the same manner.
  • SALAD-2000 laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material were mixed at a mass ratio of 5:95, and this was mixed with polyvinylidene fluoride as a binder and the solvent N-methyl-2- Pyrrolidone was added and mixed so that the mass ratio of the negative electrode active material and the binder was 90:10 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried at 80 ° C., then rolled with a rolling roller, and then a current collecting tab was attached to prepare a negative electrode. .
  • a test cell shown in FIG. 1 was prepared using the above negative electrode.
  • the above negative electrode was used as the working electrode 1, and the counter electrode 2 and the reference electrode 3 were each made of lithium metal. Electrode tabs 7 are attached to the working electrode 1, the counter electrode 2, and the reference electrode 3, respectively.
  • the test cell A1 was produced by enclosing it in the container 6.
  • the non-aqueous electrolyte 5 is prepared by mixing lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 so that the concentration becomes 1 mol / liter. What was dissolved was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Test cell A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 10:90.
  • Test cell A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 30:70.
  • Example 4 Test cell A4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 50:50.
  • Example 5 A test cell A5 was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 ⁇ m were used as the first negative electrode active material.
  • Test cell A6 was produced in the same manner as in Example 5 except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 30:70.
  • Example 7 As the first negative electrode active material, tin particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd.) were used, and the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 30: A test cell A7 was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 was used.
  • Test cell A8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 1:99.
  • Example 9 Test cell A9 was produced in the same manner as in Example 5 except that the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material was 1:99.
  • Example 1 The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced using only artificial graphite as the second negative electrode active material as the negative electrode active material without using the first negative electrode active material, and using this negative electrode. Cell X1 was produced.
  • Example 2 Silicon particles (average particle diameter 10 ⁇ m) are used as the first negative electrode active material instead of zinc particles, and the mixing ratio (mass ratio) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is 30:70.
  • a test cell X2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 1 shows the packing density of the negative electrode, the initial discharge capacity, the initial average operating potential, and the discharge capacity at the 30th cycle.
  • the packing density of the negative electrode was calculated by dividing the mass of the electrode mixture part by the volume of the mixture part.
  • the content of the metal particles as the first negative electrode active material is the sum of the metal particles as the first negative electrode active material and the carbon material as the second negative electrode active material.
  • it is preferably contained in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 1 to 30% by mass, and further preferably in the range of 5 to 30% by mass. It can be seen that it is preferable.
  • Example 10 [Examination of influence of negative electrode packing density] (Example 10 and Example 11)
  • the negative electrode packing density is 2.06 g / cm 3 (Example 10) and 1.59 g / cm. 3 (Example 11) were produced, and test cells B1 and B2 were produced in the same manner as in Example 2 except that each negative electrode was used.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated as follows.
  • Example 10 in which the negative electrode packing density was increased showed an excellent discharge capacity along with the first cycle and the 30th cycle compared to Example 11 in which the negative electrode packing density was low. Recognize.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM (scanning electron microscope) image in which the surface of the negative electrode after 30 cycles of charge and discharge in Example 3 is magnified 1000 times.
  • FIG. 3 is a figure which shows the SEM reflected electron image which expanded the surface of the negative electrode after 30 cycles charging / discharging in Example 3 1000 times.
  • graphite is displayed in black and zinc is displayed in white.
  • Example 3 as shown in FIG.2 and FIG.3, it turns out that the passage of suitable electrolyte solution is formed in the negative electrode surface.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM (scanning electron microscope) image obtained by magnifying the surface of the negative electrode after charging and discharging for 30 cycles in Example 6 1000 times.
  • FIG. 5 is a figure which shows the SEM reflected electron image which expanded the surface of the negative electrode after 30 cycles charging / discharging in Example 6 1000 times. As shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that an appropriate crack is formed on the negative electrode surface as a passage for the electrolyte. In the reflected electron image of FIG. 5, graphite is black and aluminum is white.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM image in which the surface of the negative electrode after 30 cycles of charge and discharge in Comparative Example 1 is enlarged 1000 times. As shown in FIG. 6, it is understood that when only graphite is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material is oriented and the passage of the electrolyte solution as observed in FIGS. 2 to 5 is not formed. .
  • FIG. 7 is a view showing an SEM (scanning electron microscope) image in which the surface of the negative electrode after 30 cycles of charge and discharge in Comparative Example 2 is magnified 1000 times.
  • FIG. 8 is a view showing an SEM reflected electron image obtained by enlarging the surface of the negative electrode after charge / discharge for 30 cycles in Comparative Example 2 to 1000 times.
  • graphite is displayed in black and silicon is displayed in white.
  • FIG.7 and FIG.8 since remarkable unevenness
  • Example 12 [Production of positive electrode] A positive electrode active material made of lithium cobalt oxide, a carbon material as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder, and a mass ratio of the active material, the conductive agent, and the binder to 95: 2.5: 2. The mixture was mixed to a ratio of 5, and the mixture was added to and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry.
  • the produced positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried at 110 ° C., then rolled using a rolling roller, and a positive electrode was produced by attaching a current collecting tab.
  • Example 1 Spherical zinc as in Example 1 was used as the first negative electrode active material, and artificial graphite as in Example 1 was used as the second negative electrode active material. Zinc particles and artificial graphite are mixed so that the mass ratio (zinc: artificial graphite) is 10:90 to obtain a negative electrode active material, and this negative electrode active material is increased together with styrene-butadiene rubber as a binder.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding and kneading carboxymethylcellulose, which is a viscous agent, into an aqueous solution in water. The negative electrode active material, the binder, and the thickener were mixed at a mass ratio of 97.5: 1.0: 1.5.
  • the prepared negative electrode slurry was applied on a copper foil as a current collector, then dried at 80 ° C., then rolled using a rolling roller, and a negative electrode was prepared by attaching a current collecting tab.
  • the negative electrode filling density was set to 1.8 g / cm 3 by adjusting the pressure when rolling with a rolling roller.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above were wound up so as to face each other with a separator interposed therebetween, and a wound body was produced.
  • the wound body was enclosed in an aluminum laminate together with an electrolytic solution in a glove box under an argon (Ar) atmosphere, thereby producing a nonaqueous electrolyte secondary battery C1.
  • the standard size of the battery was 3.6 mm thick ⁇ 3.5 cm wide ⁇ 6.2 cm long.
  • the charge capacity ratio (negative electrode / positive electrode) in the portion where the positive electrode and the negative electrode face each other was designed to be 1.1 when the battery was charged at 4.2V.
  • Example 13 A nonaqueous electrolyte secondary battery C2 was produced in the same manner as in Example 12 except that the negative electrode filling density was 2.0 g / cm 3 .
  • Example 14 The mixing ratio of zinc as the first negative electrode active material and artificial graphite as the second negative electrode active material (zinc: artificial graphite) was 5:95, and the negative electrode packing density was 1.6 g / cm 3 , A nonaqueous electrolyte secondary battery C3 was produced in the same manner as in Example 12.
  • Example 15 A nonaqueous electrolyte secondary battery C4 was produced in the same manner as in Example 14 except that the negative electrode filling density was 1.8 g / cm 3 .
  • Example 16 A nonaqueous electrolyte secondary battery C5 was produced in the same manner as in Example 14 except that the negative electrode filling density was 2.0 g / cm 3 .
  • Example 3 (Comparative Example 3) Implementation was carried out except that the negative electrode was produced using only artificial graphite as the second negative electrode active material as the negative electrode active material without using the first negative electrode active material, and the negative electrode packing density was 1.6 g / cm 3. In the same manner as in Example 12, a nonaqueous electrolyte secondary battery Z1 was produced.
  • Comparative Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery Z2 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode filling density was 1.8 g / cm 3 .
  • Comparative Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery Z5 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode filling density was 2.0 g / cm 3 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged at a constant current of 650 mA until the voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 32 mA, and then at a constant current of 650 mA,
  • the discharge capacity (mAh) of the battery was measured by discharging until the voltage reached 2.75V.
  • the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined with the above charge / discharge as 1 cycle, and is shown in Table 3 as “200th cycle discharge capacity retention rate (%)”.
  • Example 17 Nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 12 except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material, and the negative electrode filling density was 2.1 g / cm 3. D1 was produced.
  • Example 18 A nonaqueous electrolyte secondary battery D2 was produced in the same manner as in Example 12, except that the same lithium cobalt oxide as in Example 12 was used as the positive electrode active material and the negative electrode filling density was changed to 2.1 g / cm 3 .

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Abstract

　負極の充填密度を高めても、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性が得られる非水電解質二次電池を得る。　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とが混合されたものを、負極活物質として用いることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、負極に用いる負極活物質を改良した非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
　また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
　ここで、上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献１に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
　ここで、負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
　また、負極活物質に炭素材料を用いた場合、デンドライトが発生するということがなく、特に、炭素材料の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高く、さらに作動電位が低くまた平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
　しかし、黒鉛の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
　また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を強く圧縮し集電体に接着させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
　しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
　また、近年、質量比で高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらを含む合金が提案されている。これらの材料はＳｉで４１９８ｍＡｈ/ｇ、Ｓｎで９９３ｍＡｈ/ｇと高い単位質量比容量を示す一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積の膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低下しやすいことが課題であった。
　一方、リチウムとの合金を形成する元素として、錫、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、カドミウムや銀などが知られている。
　特許文献１においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
　この特許文献１においては、最初から平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
　特許文献２においては、リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素粒子の導電助材と、黒鉛とを混合して用いることが示されている。また、この場合において、金属粒子を担持した炭素粒子の粒子径が、黒鉛の粒子径より小さいことが示されている。
　特許文献１に示されるように、平均粒子径が非常に小さいナノ金属粒子を用いても、高容量、高エネルギー密度の電池を得るため負極の充填密度を高めた場合、サイクル特性が低下するという問題があった。
　また、特許文献２において用いられている炭素粒子に担持される金属粒子は、粒子径が５００ｎｍ以下が望ましいとされており、金属粒子の粒径が大きいと体積変化が大きくなり粒子が崩壊しやすくなるため、サイクル特性が低下するという問題があった。
特開２００４－２１３９２７号公報 特開２０００－１１３８７７号公報
　本発明の目的は、負極の充填密度を高めても、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性が得られる非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とが混合されたものを、前記負極活物質として用いることを特徴としている。
　本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
　金属粒子は、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　金属粒子は、金属粒子と炭素材料の合計に対して１～５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには１～３０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには５～３０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
　負極の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含むことが好ましい。
　金属粒子の平均粒子径は、０．２５～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１～２０μｍであり、さらに好ましくは４～２０μｍである。
　本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性が得られる。
図1は、本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す概略断面図である。 図２は、本発明に従う実施例３における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。 図３は、本発明に従う実施例３における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。 図４は、本発明に従う実施例６における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。 図５は、本発明に従う実施例６における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。 図６は、比較例１における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。 図７は、比較例２における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。 図８は、比較例２における充放電後の負極表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　〔負極〕
　＜金属粒子＞
　本発明において用いる金属粒子は、亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１種である。これらの金属は、リチウムと合金化したときの最大の膨張率が１．５～４．０の範囲内にある。黒鉛を負極活物質として用いた負極の充填密度を、例えば１．７ｇ／ｃｍ３以上に高めると、活物質が配向して、電極中に電解液が入りにくくなる。負極活物質材料として一般に用いられる黒鉛の最大の膨張率は、１．１２であるため、黒鉛のみを活物質として用いた場合、初回充電時においても、充電時の電極膨張がほとんどないため、依然電解液の通り道が形成されず、電解液が通りにくい。このため、活物質の利用率が向上せず、高い容量が得られない。
　シリコンのように最大の膨張率が４．８３である材料を用い、この材料を黒鉛などの炭素材料と混合すると、初回充電時にシリコンがリチウムと合金化して膨張し、負極合剤部にクラックが入るとともに、電解液の通り道が形成される。その結果、高い初期放電容量を得ることができる。しかしながらシリコンは、充放電により過剰に膨張収縮して割れ、微粉化しやすいため、充放電サイクルの経過に伴い電極構造が変化し、集電性が低下して、充放電されなくなる。
　これに対し、リチウムと合金化した時の最大の膨張率が１．５～４．０の範囲内である金属、すなわち亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属粒子を、黒鉛などの炭素材料と混合すると、初回充電時にリチウムと上記金属が合金化して適度に膨張収縮し、負極にクラック、すなわち電解液の通り道を形成する。このため、高い初回放電容量と、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
　イオン化傾向が水素より高い、亜鉛、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムは、その平均粒子径がナノ金属微粒子のように小さいと、これらの金属が大気中の水分と反応し易くなる。特に、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムの場合、イオン化傾向が大きいため、水分との反応が顕著となり注意が必要となる。また、金属粒子の粒子径が小さすぎると、比表面積が増大し、金属粒子表面が酸化されて純度が低下しやすくなる。
　一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、初回以降の充放電特性に影響を及ぼすようになるとともに、負極合剤スラリーを作製する際に、これらの金属が沈降して、負極合剤中にこれらの金属が均一に分散されにくくなる。このため、金属粒子と炭素材料とを混合させることによる本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
　従って、本発明においては、金属粒子として、平均粒子径が０．２５～５０μｍの範囲内のものを用いることが好ましい。平均粒子径のさらに好ましい範囲は、１～２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４～２０μｍの範囲内である。
　本発明においては、上述のように、特定の平均粒子径であって、適切な膨張率を示す金属粒子を炭素材料に混合することで、負極の充填密度を高めても、電解液の液回りを改善することができ、初回以降において、良好な高率充放電特性及びサイクル特性を得ることができる。
　＜炭素材料＞
　本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
　黒鉛は、結晶格子定数が０．３３７ｎｍ以下のものであり、結晶性が高いほど導電性及び容量密度が高く、また作動電位が低くなり、電池としての作動電圧が大きくなるので好ましい。
　炭素として黒鉛を用いる場合、その粒子径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加するので、充放電効率が低下する。従って、本発明における炭素材料の平均粒子径は１～３０μｍの範囲が好ましく、さらには５～３０μｍの範囲が好ましい。
　＜金属粒子と炭素材料の混合＞
　金属粒子と炭素材料の混合比率は、金属粒子と炭素材料の合計に対して１～５０質量％の範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０質量％の範囲が好ましく、さらには５～３０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。金属粒子の含有量が少なすぎると、金属粒子を混合する効果が充分に得られない場合がある。また、金属粒子の含有量が多すぎると、クラックの過剰な成長や負極構造の崩壊などが生じる場合がある。
　金属粒子と炭素材料の混合は、金属粒子が負極合剤中において均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置や混錬機を用いて、金属粒子と炭素材料を機械的に混合させることが好ましい。
　＜負極の作製＞
　本発明における負極は、負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを作製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延して作製することができる。ここで、亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムはイオン化傾向が高く水に溶出するため、負極合剤スラリーを作製する際の溶剤はＮ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性溶媒を用いる必要がある。
　負極の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。負極の充填密度を高めることにより、高容量及び高エネルギー密度の負極を作製することができる。本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
　負極の充填密度の上限値は特に限定されるものではないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、イミド系樹脂等を用いることができる。
　〔正極〕
　本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ１－ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばＭｎＯ２)、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばＶ２Ｏ５)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
　ここで、上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
　また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
　〔非水電解質〕
　本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
　上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル２，２，２－トリフルオロエチル、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、２種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、前記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
　また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２，ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)，ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３，ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　以上のように、本発明によれば、上記の金属粒子と炭素材料とを混合したものを負極活物質として用いているので、シリコン等を用いた場合の充放電にともなう金属の膨張収縮による微粉化を抑制することができるとともに、上記の金属粒子を単独で用いた場合のような金属の膨張収縮による負極の集電性の低下を抑制することができる。
　また、負極の充填密度を高めた場合においても、金属粒子と炭素材料との間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、高率充放電特性及び充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られる。
　以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
　（実施例１）
　第１の負極活物質として、アトマイズ法で作製した平均粒子径が４.５μｍである球状の亜鉛（キシダ化学社製、特級、品番０００-８７５７５）を用いた。第２の負極活物質として、平均粒子径が２３μｍ、結晶格子定数が０．３３６２ｎｍの人造黒鉛を用いた。なお、亜鉛及び人造黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＡＤ－２０００）で測定した。以下の金属粒子の平均粒子径も、同様にして測定されたものである。
　第１の負極活物質と第２の負極活物質とを、質量比で５：９５となるように混合し、これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドンとを、負極活物質と結着剤との質量比が９０：１０となるように添加して混合し、負極合剤スラリーを作製した。
　得られた負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーで圧延し、その後、集電タブを取り付けて負極を作製した。
　上記の負極を用いて、図１に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極１とし、対極２及び参照極３としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ７が取り付けられている。作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター４を介在させた状態で、非水電解液５と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器６内に封入して、試験セルＡ１を作製した。
　なお、非水電解液５は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質との混合比（質量比）を、１０：９０とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ２を作製した。
　（実施例３）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質との混合比（質量比）を、３０：７０とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ３を作製した。
　（実施例４）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質との混合比（質量比）を、５０：５０とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ４を作製した。
　（実施例５）
　第１の負極活物質として、平均粒子径が２０μｍであるアルミニウム粒子（高純度化学社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ５を作製した。
　（実施例６）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（質量比）を、３０：７０とする以外は、実施例５と同様にして試験セルＡ６を作製した。
　（実施例７）
　第１の負極活物質として、平均粒子径が２０μｍである錫粒子（高純度化学社製）を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（質量比）を３０：７０とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ７を作製した。
　（実施例８）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（質量比）を１：９９とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ８を作製した。
　（実施例９）
　第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（質量比）を１：９９とする以外は、実施例５と同様にして、試験セルＡ９を作製した。
　（比較例１）
　第１の負極活物質を用いずに、第２の負極活物質である人造黒鉛のみを負極活物質として用いて負極を作製し、この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、試験セルＸ１を作製した。
　（比較例２）
　第１の負極活物質として、亜鉛粒子に代えてシリコン粒子（平均粒子径１０μｍ）を用い、第１の負極活物質と第２の負極活物質の混合比（質量比）を３０：７０とする以外は、実施例１と同様にして、試験セルＸ２を作製した。
　〔充放電特性の評価〕
　上記のようにして作製した実施例１～９及び比較例１～２の各試験セルを用い、以下のようにして充放電特性を評価した。
　室温下において、１．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、１．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについて、それぞれ１サイクル目における初期放電容量と初期平均作動電位を求めた。
　さらに、上記の充放電サイクルを繰り返して行い、各試験セルの３０サイクル目における放電容量を求めた。
　表１に、負極の充填密度、初期放電容量、初期平均作動電位、及び３０サイクル目の放電容量を示す。
　なお、負極の充填密度は、電極合剤部の質量を、合剤部の体積で割ることで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従い、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを混合した負極活物質を用いた実施例１～９においては、負極活物質として人造黒鉛である第２の負極活物質のみを用いた比較例１に比べ、初期平均作動電位が低くなっており、かつ初期放電容量が大きく向上している。従って、優れた高率充放電特性が得られることがわかる。また、第１の負極活物質としてシリコンを用いた比較例２は、初期放電容量が高くなっているが、実施例１～９に比べ初期平均作動電位が高く、また３０サイクル目の放電容量が著しく低下している。
　これに対し、本発明に従う実施例１～９においては、３０サイクル目の放電容量が高くなっており、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
　従って、本発明によれば、負極の充填密度を高めても、優れた効率充放電特性及び充放電サイクル特性が得られることがわかる。
　表１に示す結果から明らかなように、第１の負極活物質である金属粒子の含有量は、第１の負極活物質である金属粒子と第２の負極活物質である炭素材料の合計に対して、１～５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらには１～３０質量％の範囲で含有れていることが好ましく、さらには５～３０質量％の範囲で含有されていることが好ましいことがわかる。
　〔負極充填密度の影響の検討〕
　（実施例１０及び実施例１１）
　負極合剤スラリーを集電体上に塗布し乾燥した後に圧延ローラーで圧延する際の圧力を調整することにより、負極充填密度が２．０６ｇ／ｃｍ３（実施例１０）及び１．５９ｇ／ｃｍ３（実施例１１）である負極をそれぞれ作製し、それぞれの負極を用いる以外は、実施例２と同様にして、試験セルＢ１及びＢ２を作製した。試験セルＢ１及びＢ２について、以下のようにして充放電特性を評価した。
　室温下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、各試験セルについて１サイクル目における初期放電容量と初期平均作動電位を求めた。さらに、上記の充放電を繰り返し行い、３０サイクル目における放電容量を求めた。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、負極充填密度を高めた実施例１０は、負極充填密度が低い実施例１１に比べ、１サイクル目及び３０サイクル目とともに、優れた放電容量を示すことがわかる。
　図２は、実施例３における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。また、図３は、実施例３における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。図３の反射電子像において、黒鉛は黒く、亜鉛は白く表示されている。実施例３では、図２及び図３に示すように、負極表面に適切な電解液の通り道が形成されていることがわかる。
　図４は、実施例６における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。また、図５は、実施例６における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。図４及び図５に示すように、負極表面には電解液の通り道として適切なクラックが形成されていることがわかる。図５の反射電子像において、黒鉛は黒く、アルミニウムは白く表示されている。
　図６は、比較例１における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。図６に示されるように、黒鉛のみを負極活物質として用いた場合には負極活物質が配向し、図２～図５において観察されるような電解液の通り道が形成されていないことがわかる。
　図７は、比較例２における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。また、図８は、比較例２における３０サイクル充放電後の負極の表面を１０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図である。図８の反射電子像において、黒鉛は黒く、シリコンは白く表示されている。図７及び図８に示すように、負極表面には顕著な凹凸が形成され、極板構造が顕著に変化しているため、導電性が低下していることが予想される。
　以上のことから、本発明に従い金属粒子と炭素材料を混合したものを負極活物質として用いることにより、炭素材料に適度なクラックが形成され、このクラックが電解液の通り道となり、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性が得られることがわかる。
　（実施例１２～１６及び比較例３～５）
　ここでは、リチウム二次電池の正極と、本発明の負極を用いてリチウム二次電池を作製し、負極充填密度の影響を検討した。
　（実施例１２）
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムからなる正極活物質に、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２．５：２．５の比率となるように混合し、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンにこの混合物を添加し混練して、正極スラリーを作製した。
　作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、１１０℃で乾燥し、その後、圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで正極を作製した。
　［負極の作製］
　第１の負極活物質として実施例１と同様の球状の亜鉛、第２の負極活物質として実施例１と同様の人造黒鉛を用いた。亜鉛粒子と人造黒鉛とを、質量比（亜鉛：人造黒鉛）で１０：９０となるように混合して負極活物質とし、この負極活物質を、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴムと共に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶解した水溶液中に添加し混練して、負極スラリーを作製した。負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比は、９７．５：１．０：１．５の比率となるように混合した。
　作製した負極スラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで負極を作製した。
　圧延ローラーで圧延する際の圧力を調整することにより、負極充填密度を１．８ｇ／ｃｍ３とした。
　［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。
　［電池の作製］
　上記のようにして作製した正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻き取って巻取り体を作製した。この巻取り体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス中にて、電解液と共にアルミニウムラミネート内に封入することにより、非水電解質二次電池Ｃ１を作製した。この電池の規格サイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍとした。なお、正極と負極の対向する部分における充電容量比（負極／正極）は、電池を４．２Ｖで充電したときに１．１となるように設計した。
　（実施例１３）
　負極充填密度を２．０ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１２と同様にして非水電解質二次電池Ｃ２を作製した。
　（実施例１４）
　第１の負極活物質である亜鉛と第２の負極活物質である人造黒鉛の混合比（亜鉛：人造黒鉛）を５：９５とし、負極充填密度を１．６ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１２と同様にして非水電解質二次電池Ｃ３を作製した。
　（実施例１５）
　負極充填密度を１．８ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池Ｃ４を作製した。
　（実施例１６）
　負極充填密度を２．０ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池Ｃ５を作製した。
　（比較例３）
　第１の負極活物質を用いずに、第２の負極活物質である人造黒鉛のみを負極活物質として用いて負極を作製し、負極充填密度を１．６ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１２と同様にして非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。
　（比較例４）
　負極充填密度を１．８ｇ／ｃｍ３とする以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池Ｚ２を作製した。
　（比較例５）
　負極充填密度を２．０ｇ／ｃｍ３とする以外は、比較例３と同様にして非水電解質二次電池Ｚ５を作製した。
　［サイクル特性の評価］
　作製した非水電解質二次電池について、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
　非水電解質二次電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。上記の充放電を１サイクルとして、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を求め、表３に「２００サイクル目放電容量維持率（％）」として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から明らかなように、第２の負極活物質である人造黒鉛のみを負極活物質として用いた比較例３～５においては、負極充填密度が高くなるにつれ、放電容量維持率が低下し、サイクル特性が低下している。これに対し、本発明に従い第１の負極活物質である亜鉛粒子を、第２の負極活物質と共に用いた実施例１２～１６においては、負極充填密度が高くなっても、サイクル特性は低下しておらず、むしろ向上していることがわかる。
　これは、亜鉛粒子が含まれていない場合、負極充填密度が高くなるにつれて、電解液の通り道がなくなり、電解液が負極中で不足するためサイクル特性が低下するが、亜鉛粒子が含まれている場合は、電解液の通り道は確保されており、かつ負極充填密度が上がることにより、局所的な負極活物質粒子間の平均距離が短くなり、導電性が向上するため、サイクル特性が向上したと考えられる。
　［正極活物質の検討］
　（実施例１７）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、負極充填密度を２．１ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１２と同様にして非水電解質二次電池Ｄ１を作製した。
　（実施例１８）
　正極活物質として、実施例１２と同様のコバルト酸リチウムを用い、負極充填密度を２．１ｇ／ｃｍ３とする以外は、実施例１２と同様にして非水電解質二次電池Ｄ２を作製した。
　［サイクル特性の評価］
　上記と同様の条件で非水電解質二次電池Ｄ１及びＤ２について、充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を測定し、表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から明らかなように、実施例１７の電池Ｄ１は、実施例１８の電池Ｄ２よりも優れた充放電サイクル特性を示すことがわかった。これは、正極活物質として、コバルト酸リチウムよりも初期効率の低いリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることにより、負極の利用率を下げることができ、充放電サイクル後において高い電池容量を得ることができるからであると考えられる。
　１…作用極
　２…対極
　３…参照極
　４…セパレーター
　５…非水電解液
　６…ラミネート容器
　７…電極タブ

Claims (9)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    　亜鉛、アルミニウム、錫、カルシウム及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とが混合されたものを、前記負極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記金属粒子が、亜鉛及びアルミニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記金属粒子が、前記金属粒子と前記炭素材料の合計に対して１～５０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記金属粒子が、前記金属粒子と前記炭素材料の合計に対して１～３０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極の充填密度が、１．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極の充填密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極活物質が、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記金属粒子の平均粒子径が０．２５～５０μｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記金属粒子の平均粒子径が１～２０μｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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