KR101211327B1 - 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합물; 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질 및 그 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합물 및 제2 탄소성 물질을 포함함으로써, 높은 충방전 용량을 유지할 수 있으면서 전지의 충방전시 발생하는 상기 Si-C 복합물의 부피 변화를 상기 제2 탄소성 물질에 의하여 최소화시킬 수 있어 전지의 초기 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘, 흑연, 음극활물질, 이차 전지

Description

이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극활물질 및 상기 음극활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이고, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현하고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질의 용량으로는 고용량의 음극활물질을 요구하는 리튬 이차 전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등을 음극활물질로 이용하는 예가 있다. 그 중, 이론용량이 약 4200 mAh/g인 Si이 가장 관심을 받고 있다. 하지만, 음극활물질로 Si를 포함하는 음극의 경우, 전지의 충방전시 부피의 변화가 심하여 전체 음극활물질 사이에 계면이 벌어지게 되어 전도성이 떨어지게 되고 사이클 수명이 현저히 감소하는 문제가 있었다. 또한, 전극의 수직 방향으로 불균일하게 부피 팽창이 발생하여 전극이 뒤틀려 부피팽창이 집중적으로 가속화되는 경향도 있었다.
이러한 부피 변화를 제어하기 위해서 inert한 다른 금속과 Si를 합금화하였으나, Si의 부피 팽창을 제어하기에는 부족하여, 여전히 전극의 박리, 불균일한 전극 표면 생성, 전극의 전기전도도 저하 및 전극의 뒤틀림 등이 발생하였다.
본 발명자들은 실리콘에 탄소성 물질을 혼합한 후 기계적 합금을 통해서 제조된 실리콘-탄소 복합물의 경우, 상기 탄소성 물질로 인해 높은 전기전도도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 높은 충방전 용량을 가질 수 있으나, 전지의 충방전시 실리콘-탄소 복합물의 부피 변화가 좀 완화되었을 뿐 여전히 그 부피가 변하기 때문에 음극활물질의 구조가 붕괴되고 전극의 형상이 변한다는 것을 알았다.
이에, 본 발명자들은 상기 실리콘-탄소 복합물을 탄소성 물질과 혼합할 경우, 탄소성 물질에 의해서 실리콘-탄소 복합물의 부피 팽창이 최소화 또는 억제될 뿐만 아니라, 사이클이 진행됨에 따라 일정비율로 상기 실리콘-탄소 복합물 입자가 퇴화되더라도 탄소성 물질로 인해서 음극의 수명이 일정 비율로 유지될 수 있다는 것을 알았다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합물(Si-C composite); 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질, 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하며, 또한 이러한 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또, 본 발명은 실리콘과 제1 탄소성 물질이 혼합된 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하여 Si-C 복합물을 제조하는 단계; 및 상기 Si-C 복합물을 제2 탄소성 물질과 혼합(blending)하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금하여 형성된 Si-C 복합물 및 제2 탄소성 물질을 포함함으로써, 높은 충방전 용량을 유지하면서 전지의 충방전시 발생하는 상기 Si-C 복합물의 부피 변화를 상기 제2 탄소성 물질에 의하여 억제하여 전지의 초기 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극활물질은, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적으로 합금되어 형성된 Si-C 복합물(Si-C composite) 및 제2 탄소성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
약 372 mAh/g 정도로 낮은 이론 용량을 갖는 탄소성 물질에 비해, 실리콘(Si)은 약 4200 mAh/g 이상으로 매우 큰 이론 용량을 지닌 물질로서, 이차 전지용 음극 재료로 이용될 수 있는 물질이다.
그러나, 실리콘의 경우, 전기전도도가 낮기 때문에 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응(charge transfer reaction)이 원활히 일어나기가 힘들다. 또한, 전지의 충방전시 리튬 이온과의 합금화로 인해서 실리콘의 결정 구조에 변화가 일어나고 이로 인해 부피의 팽창 또는 수축이 반복되어 초기에 비해 약 4.1 배 이 상의 부피 변화가 발생한다. 이러한 부피 변화로 인해 전극이 열화되어 전지의 용량이 급격히 감소될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 실리콘(Si)에 탄소성 물질(이하, '제1 탄소성 물질'이라 함), 예컨대 흑연계 물질을 혼합한 후 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리를 하여 Si-C 복합물(Si-C composite)을 제조하였다. 제조된 Si-C 복합물의 경우, 제1 탄소성 물질에 의해서 전기전도도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라 높은 충방전 용량을 가질 수 있다. 다만, 전지의 충방전시 발생하는 실리콘의 부피 변화가 흑연에 의해서 좀 완화되었을 뿐 여전하기 때문에, 전극 열화 및 전지의 용량 저하가 초래될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 Si-C 복합물 이외에 흑연(graphite)과 같은 탄소성 물질(이하 '제2 탄소성 물질'이라 함) 입자를 포함함으로써, 사이클이 진행됨에 따라 Si-C 복합물이 퇴화되더라도 제2 탄소성 물질로 인해 음극의 수명이 일정 비율로 유지될 수 있어서 전지의 용량을 높게 유지할 수 있다. 또한, 상기 Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질들 사이에 분산되어 있음으로써, 전지의 충방전시 제2 탄소성 물질이 Si-C 복합물 내 실리콘이 리튬과의 반응으로 인해 Si-C 복합물의 부피가 팽창하는 것을 억제할 수 있기 때문에 전극 열화를 방지할 수 있으며, 이로써 전지의 용량이 저하되는 것도 방지될 수 있다.
본 발명의 음극활물질에 포함된 Si-C 복합물(Si-C composite)은 실리콘 및 그 실리콘들 사이에 분산된 제1 탄소성 물질을 포함하거나, 실리콘 및 상기 실리콘의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 제1 탄소성 물질을 포함할 수 있다. 이때, 실 리콘이 전기전도도가 낮더라도 제1 탄소성 물질에 의해서 높은 도전성이 부여될 수 있어서, 본 발명의 음극활물질에 포함되는 Si-C 복합물은 높은 전기전도도가 가질 수 있다.
상기 제1 탄소성 물질로는 전지의 충방전시 리튬이 삽입(intercalation)됨으로써 부피가 팽창되었다가 방전시 리튬이 탈리(deintercalaion)됨으로써 부피가 원상태로 다시 수축될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 하여 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
상기 실리콘과 제1 탄소성 물질은 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 Si-C 복합물을 형성할 수 있다. 만약, 상기 실리콘의 함량이 40 중량부 미만이면 기계적 합금된 제1 탄소성 물질의 함량이 높아져 초기효율이 저하되며 비표면적이 증가하게 되며, 실리콘의 함량이 80 중량부 초과이면 Si-C 복합물의 부피팽창으로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다. 이렇게 특정 비율로 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합 비율이 조절됨으로써, Si-C 복합물은 약 2650 mAh/g 정도의 초기 방전용량 및 약 80 % 정도의 초기효율을 가질 수 있다. 이로써, 상기 Si-C 복합물이 약 2 내지 10 중량부 정도로 낮은 함량으로 음극활물질에 포함될 경우, 예컨대 제2 탄소성 물질과 혼합되어 음극활물질로 사용되는 경우에도 이러한 음극활물질을 사용하 는 음극은 80 % 이상의 초기 효율 및 400 mAh/g 정도의 초기 방전용량을 가질 수 있다.
이와 같은 Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질과 혼합되어 본 발명의 음극활물질에 포함될 경우에, 포함되는 Si-C 복합물은 약 20 ㎛ 이하 정도로 작은 입경을 가진 것이 적절하다. 바람직하게는 입경이 약 5 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다. 만약, Si-C 복합물의 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는 전지의 충방전시 Si-C 복합물의 입자당 부피 팽창률이 증가하여 음극활물질의 부피 변화가 커서 음극활물질이 균열 또는 붕괴될 수 있다. 또한, Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질들 사이에 균일하게 분산되지 않고 한 쪽으로만 집중될 수 있어서 충방전하는 동안 불균일하게 팽창하여 더 빨리 균열 또는 붕괴될 수 있다.
이러한 입경을 가지는 Si-C 복합물의 입자는 비표면적이 약 100 ㎡/g 이하이며, 바람직하게는 약 3 내지 100 ㎡/g 정도일 수 있다. 만약, 비표면적이 100 ㎡/g 초과하면, 초기 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성될 때 분해되는 전해질의 양이 증가될 수 있다. 이러한 전해액의 분해로 인해 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이와 같은 Si-C 복합물은 탄소성 물질(이하, '제2 탄소성 물질'이라 함)들 사이에 균일하게 분산되어 있거나, Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질들에 의해서 둘러싸여 있을 수 있다. 특히, Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질들의 계면 사이에 각기 따로 따로 존재하고 전극에 균일하게 퍼져있는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 음극활물질을 포함하는 음극은, 전지의 충방전에 따라 Si-C 복합물이 퇴화되 더라도 제2 탄소성 물질로 인해 음극의 수명이 일정 비율로 유지될 수 있다.
상기 제2 탄소성 물질로는 리튬 이온을 삽입 또는 탈리(intercalation or deintercalation)할 수 있는 물질이면 특별히 제한없이 사용될 있으며, 전술한 Si-C 복합물에 사용된 제1 탄소성 물질과 동일할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소가 있으며, 이 중 흑연계 재료로는 MCMB(MesooCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 천연 흑연(Natural graphite), 인조 흑연 등이 있다.
상기 제2 탄소성 물질의 입경은 약 5 내지 100 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도일 수 있다. 만약, 제2 탄소성 물질의 입경이 약 5 ㎛ 미만인 경우에는 미분의 제2 탄소성 물질로 인한 음극의 초기 효율이 저하될 수 있으며, 제2 탄소성 물질의 입경이 약 100 ㎛ 초과하는 경우에는 음극의 코팅시 공정성, 특히 전극의 긁힘성에 문제가 생길 수 있다.
이러한 입경을 가지는 제2 탄소성 물질의 입자는 비표면적이 약 5 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 약 2 내지 5 ㎡/g 정도일 수 있다. 만약, 비표면적이 5 ㎡/g 초과하는 제2 탄소성 물질이 Si-C 복합물과 혼합되면, 음극의 평균 비표면적이 5 ㎡/g 이상이 될 수 있고, 이러한 음극의 비표면적은 상용화된 천연 흑연 또는 인조 흑연의 비표면적에 비해 약 1.5 배 이상이 될 수 있다. 이러한 경우, 과도한 전해액의 분해가 초래되어 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 Si-C 복합물과 제2 탄소성 물질은 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합된다. 만약, Si-C 복합물의 비율이 2 중량부 미만이면 전지의 용량을 증가 시킬 수 없고, Si-C 복합물의 비율이 10 중량부 초과이면 전극의 수직방향으로 여러 개의 Si-C 복합물이 집중될 수 있어서 전지의 충방전시 불균일한 두께 팽창의 문제를 일으켜서 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 음극활물질은, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 혼합된 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하여 Si-C 복합물을 제조하는 단계; 및 상기 Si-C 복합물을 제2 탄소성 물질과 혼합(blending)하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, Si-C 복합물을 제조할 때, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 불균일하게 혼합되면, 전지의 충방전시 음극활물질들 사이의 간격이 벌어지게 되어 전기전도성이 낮아질 수 있고, 이로 인해 전지의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 실리콘이 전극의 수직방향으로 집중되면, 전극의 수직방향으로 음극활물질이 부피 팽창이 발생하게 되어 전극이 뒤틀리는 등 전극의 열화가 발생하여 전지의 용량이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합 비율을 용이하게 조절할 수 있으면서, 실리콘이 제1 탄소성 물질이 서로 균일하게 혼합될 수 있도록 기계적 합금(Mechanical Alloying)에 의하여 Si-C 복합물을 제조하여, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 불균일하게 혼합되거나 실리콘이 전극의 수직방향으로 집중되는 것을 방지할 수 있다. 이때, 기계적 합금(Mechanical Alloying)은 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 합금을 만드는 것이다.
상기 기계적 합금은 실리콘과 제1 탄소성 물질과 반응을 하지 않는 비 드(bead) 등, 즉 화학적으로 불활성 비드 등을 이용하는 Mechano fusion 장치에서 이루어질 수 있다. 상기 Mechano fusion 장치의 비제한적인 예로는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등이 있다.
예를 들어, 실리콘 및 제1 탄소성 물질을 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 혼합하여 혼합물을 준비한다. 이후, 상기 혼합물을 볼(ball)과 함께 Mechano fusion 장치, 예컨대 고에너지 볼 밀 장치(high energy ball mill)에 넣은 후에, 실온하에서 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 약 30 내지 50 분간 기계적 합금을 수행한다. 그 결과, 볼-밀링의 높은 에너지로 인해 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합물이 분쇄되어 균일하게 혼합됨과 동시에 실리콘과 제1 탄소성 물질간에 결합되어 실리콘과 제1 탄소성 물질이 서로 분산되거나 실리콘 표면의 일부 또는 전부에 제1 탄소성 물질이 형성된 Si-C 복합물이 형성될 수 있다.
이때, 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합물과 볼(Ball)은 2~50 중량부 : 50~98 중량부의 비율로 할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나게 되면, 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 또 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하되게 될 수 있다.
또, 상기 볼(Ball)은 직경이 약 0.1 내지 10 ㎜인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
이후, 제조된 Si-C 복합물이 제2 탄소성 물질과 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합(blending)되어 최종 음극활물질로 제조된다.
상기 Si-C 복합물과 제2 탄소성 물질의 혼합은 당 업계에서 알려진 화학적 혼합 또는 기계적 혼합에 의해서 수행될 수 있는데, 이 중 Si-C 복합물과 제2 탄소성 물질의 혼합 비율을 용이하게 조절할 수 있는 기계적 혼합에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 기계적 혼합은 상기 Si-C 복합물의 제조시 적용된 기계적 합금에 사용된 Mechano fusion 장치를 기계적 혼합 장치로 이용할 수 있다. 다만, 사용되는 장치의 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들이 기계적 합금 때와는 다를 수 있다. 또한, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물의 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다.
본 발명에서 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질에 대하여 약 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 7 중량부로 사용될 수 있다.
사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸 렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 셀룰로오즈(cellulose), 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 등이 있다.
또, 용매로는 바인더에 따라 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다.
또, 상기 도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이러한 도전제들은 사용시 전지의 cycle 수명을 약간 향상시킬 수 있지만 전지의 용량을 저하시킬 수도 있다. 그렇기 때문에, 상기 도전제는 음극활물질에 대하여 약 1 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 약 1 내지 2 중량부 정도로 적절히 사용하는 것이 적절하다.
금속 재료의 집전체는 전도성 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 이들 중 약 8 ㎛ 이상의 동박이 적절하다.
본 발명의 음극활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 음극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 양극에 사용 가능한 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스 테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 음극활물질의 제조
입경이 3 ㎛인 실리콘과 입경이 50 내지 100 ㎛인 천연 흑연을 70 : 30의 중량비로 혼합하였다. 이후, 이 혼합물을 ball-mill 기계(ZOZ-mill, 독일)에 투입하여 500 내지 3000 rpm의 회전속도로 밀링(milling)하여 Si-C 복합체 입자를 제조하였다. 이 제조된 Si-C 복합물을 천연 흑연과 2.1 : 97.9 중량비로 혼합하였다.
1-2. 이차 전지의 제조
음극활물질로 상기 실시예 1-1에서 제조된 혼합물, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 양면에 코팅하여 41 ㎟의 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 super-p 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합하고, 이들을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄(Al) 집전체의 양면에 코팅하여 41 ㎟의 양극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 30 : 70으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌계 분리막을 개재(介在)한 후에, 음극 13개와 양극 14개를 교차적으로 적층시켰다. 이 적층된 전극들을 Al pouch 안에 넣은 후에 상기에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
Si-C 복합물과 천연흑연을 2.1 : 97.9의 중량비 대신에 3.5 : 96.5의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
Si-C 복합물과 천연흑연을 2.1 : 97.9의 중량비 대신에 6 : 94의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극활물질로, 실리콘과 천연흑연을 2.1 : 97.9의 중량비로 블렌딩된(blending) 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극활물질로, 실시예 1-1에 제조된 Si-C 복합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극활물질로, 천연 흑연을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 음극활물질을 이용한 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
(1) 실시예 1 및 비교예 3의 전지를, 2.5 내지 4.2 V인 충방전 전압 범위에서 0.2 C으로 충방전을 실시하였으며, 0.2 C으로 400회 충방전을 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
초기 방전 용량을 확인한 결과, 실시예 1의 전지(전극활물질 = Si-C 복합물 2.1 % + 천연흑연 97.9 %)는 4.2 V에서 3 V까지 방전시 초기 방전 용량이 961 mAh였다. 이는 4.2 V에서 3 V까지 방전된 비교예 1의 전지(전극활물질 = 천연흑연 100 %)의 초기 방전 용량(약 930 mAh)에 비해 약 3.3 %나 높은 것이었다. 특히, 실시예 1의 전지가 4.2 V에서 2.5 V까지 방전된 경우에는, 비교예 1의 전지의 초기 방전 용량에 비해 약 5.6 %나 높은, 약 982 mAh의 초기 방전 용량을 가졌다.
또한, 400 cycle 에서, 실시예 1의 전지는 3 V까지 방전시 약 5.67 ㎜ 정도로 전지가 약간 팽창하였고, 2.5 V까지 방전한 경우에도 약 5.72로 전지가 약간 팽창하였을 뿐이었다. 이는 400 cycle 에서 약 5.68로 팽창한 비교예 1의 전지와 비교하여, 전지의 팽창 정도가 거의 비슷한 것으로 관찰되었다. 이렇게 400 cycle에서도 비교예 1과 비슷한 정도로만 전지의 두께가 변화하는 실시예 1의 전지는 400 cycle이 진행되어도 약 80% 이상의 수명특성을 보였다.
이로써, Si-C 복합물과 제2 탄소성 물질을 포함하는 본 발명의 음극활물질을 이용하는 전지가 고용량을 가지면서 전지의 부피 팽창이 억제된다는 것을 알 수 있었다.
초기 용량 (mAh) 400 cycle life (%) 400 cycle thickness(mm)
실시예 1의 음극
(4.2-3V)		 961 80 5.67
실시예 1의 음극
(4.2-2.5V)		 982 80 5.72
비교예 1 930 90 5.68
(2) 음극활물질 내 Si-C 복합물의 함량에 따른 전지의 부피 팽창 정도를 알기 위하여, Si-C 복합물(X) : 천연 흑연(Y=100-X)의 혼합 비율을, 0 : 100 → 5 : 95 → 7.5 : 92.5 → 9 : 91로 다르게 하여, 300 cycle 후 단위 cell의 두께 변화를 측정하였다. 또한, 이와 함께 상기 Si-C 복합물의 함량일 때의 방전용량도 측정하였다. 이때, 각 단위 cell의 초기 두께는 3.7 ㎜이었다. 이의 결과는 도 4에 나타내었다.
측정 결과, Si-C 복합물(X) : 천연 흑연(Y=100-X) = 0 : 100 인 경우에는 약 7.5 %(3.7 ㎜ → 약 3.97 ㎜) 정도로, X : Y = 5 : 95인 경우에는 약 12.5 %(3.7 ㎜ → 약 4.16 ㎜) 정도, X : Y = 7.5 : 92.5인 경우에는 약 16 %(3.7 ㎜ → 약 4.29 ㎜) 정도, X : Y = 9 : 91인 경우에는 약 19 %(3.7 ㎜ → 약 4.40 ㎜) 정도로 전지의 두께 변화가 관찰되었다. 이는 전지의 충반전 후 두께가 약 4.0 내지 2 ㎜ 범위 내일 것을 요구하는 전지의 두께 규격에 해당되었다.
또한, 상기의 혼합 비율일 때 각 단위 cell의 방전 용량은 353 mAh/g → 440 mAh/g → 484 mAh/g → 510 mAh/g 으로 높아짐을 확인할 수 있었다.
이러한 측정 결과로부터, 실시예 1의 음극활물질(X : Y = 2.1 : 97.9)을 이용하는 단위 cell은 약 10 %(3.7 ㎜ → 4.07 ㎜ 정도로 전지의 두께가 팽창하며, 약 400 mAh/g 정도의 방전 용량을 가질 것을 예상할 수 있었다. 또한, Si-C 복합물 : 제2 탄소성 물질 = 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합되는 것이 전지의 충방전시 전지의 부피 팽창이 억제되면서, 400 mAh/g 이상의 고용량을 가질 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(3) 음극활물질 내 Si-C 복합물의 함량에 cycle 특성을 알기 위하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 단위 cell를 300 회 충방전하였다. 이의 결과는 도 5에 나타내었다.
측정 결과, 실시예 1의 전지는 100 cycle에서 Normalized discharge capacity이 거의 90 % 정도였으며, 150 cycle에서 Normalized discharge capacity이 약 85 % 이상이었고, 300 cycle에서도 Normalized discharge capacity이 약 80 % 정도로 음극의 수명이 높은 비율로 유지되고 있었다. 또한, 실시예 2 전지의 경우에는, 150 cycle에서 Normalized discharge capacity이 약 80 % 이상이었으며, 300 cycle에서 Normalized discharge capacity가 약 75 % 정도로 음극의 수명이 비교적 높은 비율로 유지되고 있었다. 게다가, 실시예 3의 전지도 150 cycle에서 Normalized discharge capacity이 약 75 % 이상으로 높은 비율로 음극의 수명이 유지되고 있었다.
이와 달리, 비교예 1의 전지는 Normalized discharge capacity이 감소하여 150 cycle에서 약 70 % 정도로 유지되고 있었고, 비교예 2의 전지는 Normalized discharge capacity이 급격하게 감소하여 100 cycle에서 약 15 % 정도였다.
이로써, 본 발명에 따른 음극활물질을 이용하는 전지의 경우, 음극의 수명이 높은 비율로 유지되고 있음을 알 수 있었다.
(4) 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 음극의 초기 효율 및 용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 에서 제조된 음극은 방전용량이 약 400 mAh/g 이상이었다. 이는 비교예 1에서 제조된 음극의 방전 용량(2650 mAh/g)보다 낮았지만, 비교예 3에서 제조된 음극의 방전 용량(350 mAh/g)보다는 높았다. 다만, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극이나 비교예 2 내지 3에서 제조된 음극은 초기 효율이 약 80 % 이상으로 높았다.
또한, 두께 변화율이 약 700 % 정도인 비교예 2에서 제조된 음극에 비해, 이러한 실시예 1에서 제조된 음극은 두께 변화율이 42 %, 실시예 2에서 제조된 음극은 두께 변화율이 60 %, 실시예 3에서 제조된 음극은 두께 변화율이 80 %로 전지의 부피 팽창이 억제됨을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1에서 제조된 음극은 비교예 3에서 제조된 음극과 거의 비슷한 정도로 전극의 두께가 변화함을 알 수 있었다.
이러한 음극의 부피 팽창을 고려할 경우, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 Full cell의 용량은 비교예 2에서 제조된 Full cell의 용량(800 mAh)이나 비교예 3에서 제조된 Full cell의 용량(930 mAh)보다 높다는 것을 알 수 있었다.
음극의
방전용량(mAh/g)		 음극의
초기효율(%)		 음극의
두께 변화율
(300 cycle후)		 Full cell의
용량(mAh)
실시예 1 400 92.3% 42% 961
실시예 2 420 91% 60% 950
실시예 3 450 88% 80% 945
비교예 2 2650 87% 700% 800
비교예 3 350 94.0% 30% 930
도 1은 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 본 발명에 따른 전극의 단면을 찍은 사진으로, 하얀 부분이 Si-C 복합물 부분이고, 그 외 덩어리 부분이 제2 탄소성 물질 부분이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극을 에너지 분포 스펙트럼(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 통해 분석한 것으로서, 도 2(a)는 전극 내 제2 탄소성 물질의 형상을 나타낸 것이고, 도 2(b)는 전극 내 실리콘의 형상을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 전지의 충방전 그래프이다. 여기서, 빨간색 그래프는 실시예 1에서 제조된 전지, 검은색 그래프는 비교예 3에서 제조된 전지의 충방전 그래프이다.
도 4는 Si-복합물의 함량 변화에 따른 전지 두께 변화률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지의 충방전 사이클에 따른 Normalized discharge capacity의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합물(Si-C composite); 및 제2 탄소성 물질을 포함하며,
    상기 Si-C 복합물 및 제2 탄소성 물질은 2~10 중량부: 90~98 중량부의 비율로 혼합된 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물은 상기 제2 탄소성 물질들 사이에 분산되어 있는 것이 특징인 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물은 실리콘; 및 상기 실리콘의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 제1 탄소성 물질을 포함하는 것이 특징인 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물은 입경이 20 ㎛ 이하인 것이 특징인 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물은 실리콘(Si) : 탄소(C) = 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 이루어진 것이 특징인 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 비표면적이 5 ㎡/g 이하인 것이 특징인 음극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 입경이 5 내지 100 ㎛인 흑연인 것이 특징인 음극활물질.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극.
  12. 제11항의 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
  13. 실리콘과 제1 탄소성 물질이 혼합된 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하여 Si-C 복합물을 제조하는 단계; 및
    상기 Si-C 복합물과 제2 탄소성 물질을 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘과 제1 탄소성 물질은 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 혼합되는 것이 특징인 음극활물질의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 상기 Mechano fusion 장치는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)인 것이 특징인 음극활물질의 제조방법.
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