KR102206590B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 충방전을 거듭함에 따라 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항의 증가, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인한 전해질 분해, 활물질 표면구조의 퇴화, 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응 등에 의해 전지의 안전성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있으며, 이 같은 문제는 고온 및 고전압 조건에서 특히 더 심각하다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 도핑함으로써 활물질 자체의 구조적 안정성을 향상시키고, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면을 코팅함으로써 표면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있다. 종래에는 양극 활물질 합성시 표면에 건식 코팅 방식을 이용하여 코팅층을 형성하는 방법이 수행되었다. 그러나, 이 경우 표면에 형성된 코팅층이 균일하게 형성되는 것이 용이하지 않아, 그 효과 및 공정 면에서 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성함으로써 저항이 감소되고, 안정성, 수명 특성, 및 출력 특성 등이 향상된 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1651338호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 원자가 전자 밀도(valence electron density)가 향상됨에 따라. 전기 전도성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 무기산 수용액 및 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 현탁 용액의 pH를 조절함으로써, 생성되는 코팅층의 원자가 전자 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및, 상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 코팅함으로써, 리튬 이온의 이동성이 향상되어 충방전 효율이 향상될 수 있고, 저항이 감소한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 리튬-함유 무기 화합물층에 의해 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액의 부반응을 방지하여, 상기 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기산에 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 생성되는 코팅층의 원자가 전자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 향상되고, 이를 전지에 적용 시 출력 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 펠릿 형태로 압축한 후, 압연 밀도에 따른 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 수명 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 'X선 광전자 분광 분석(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)'는 양극재의 표면을 분석하기 위한 분석 방법 중 하나로, 일정한 에너지를 가지는 X-선(광자)을 시료 표면에 조사하면 표면 원자로부터 광전자(photoelectron)가 방출되는 원리를 이용하는 표면 분석 방법이다. 상기 광전자의 운동 에너지를 측정하면 조사된 X-선의 에너지는 일정하기 때문에 원자 핵에 결합된 내각 전자를 방출시키는데 필요한 에너지, 즉 원자 내 전자의 결합 에너지를 확인할 수 있다. 상기 결합 에너지는 광전자를 방출하는 원자의 고유한 성질이므로, 이를 통해 표면을 구성하고 있는 구성 원소를 알 수 있으며, 광전자 결합 에너지에 의해 시료의 정성 분석이 가능하고, 결합 에너지의 변화로부터 원자의 결합 상태 또한 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기와 같이 고함량의 니켈을 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소 M1을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 금속 원소 M1으로 도핑될 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 안정성 및 구조 안정성을 확보할 수 있고, 이를 통해 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1은 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Zr, Al, Co, F, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.9Co0.05Mn0.05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Al0 . 05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06Al0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.03O2(1.0≤x≤1.10), 및 LixNi0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02Al0 . 02O2(1.0≤x≤1.10)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, Li3PO4, LiPO3, LiP2O7, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5 , Li6B4O9 , α-LiBO2, Li2B4O7, Li3B7O12, LiB3O5, 및 Li2B8O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같이 리튬을 함유하는 무기 화합물층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성됨으로써 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 전기 전도도가 향상되어 이를 적용한 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 표면 전체에 균일하게 형성되는 것일 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물층은 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 전지의 팽창 등을 억제할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도를 측정하였을 때, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80% 이상, 바람직하게는 80% 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 무기 화합물이 형성됨에 따라 양극 활물질의 표면 전자 밀도가 높아져, XPS 측정시 상기와 같이 두 개의 피크 중 하나의 피크 최대값이 100%일 때, 다른 하나의 피크가 80% 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질의 표면 전자 밀도가 높아짐에 따라, 양극 활물질 표면의 원자가 전자 영역의 전자가 다량으로 방출되는 것일 수 있다. 즉, XPS 측정시 측정되는 피크 값이 높을수록, 양극 활물질의 원자가 전자 영역에서의 방출되는 다량의 전자에 의해 전자 밀도가 향상되며, 이에 따라 전자 이동도가 향상될 수 있다.
상기 원자가 전자(valence electron)란, 에너지가 가장 낮은 상태인 바닥 상태에서 원자의 가장 최외각에 있는 전자를 의미한다. 상기 원자가 전자 밀도가 높을 경우, 최외각 전자에 분포한 전자의 밀도가 높을 것을 의미하며, 이에 따라 전자의 이동도가 향상될 수 있다.
예를 들면, XPS에 의해 강도 측정 시 나타난 두 개의 피크 중 하나의 피크 최대 값이 다른 하나의 피크의 80% 미만으로 형성될 경우, 원자가 전자 밀도 향상에 따른 전기 전도도 향상 효과를 달성할 수 없다.
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 5 mS/cm 내지 30 mS/cm일 수 있다. 상기와 같이 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 활물질의 저항이 낮아지고, 리튬 이온의 이동성이 높아질 수 있다. 이에 따라, 이를 적용한 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및, 상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 제조한다.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 60몰% 이상의 니켈을 포함하여 고용량 특성을 나타내는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.01임.
상기 무기산 수용액은 붕산(H3BO3), 인산(P2O5), 염산, 질산, 황산, 탄산, 불산, 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기산 수용액은 pH 6 초과 pH 10 이하일 수 있다.
또한, 상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 50 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량부로 혼합함으로써, pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 제조하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물이 상기 범위를 벗어날 경우, 제조된 현탁 용액의 pH가 8 미만 또는 pH 12을 초과할 수 있다.
이어서, 상기 pH 8 내지 12의 현탁 용액 중에서 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성한다.
특히, 상기 현탁 용액의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 해리된 리튬염과, 현탁 용액 중 무기산과의 산염기 반응에 의해 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 함유 무기 화합물이 균일하게 형성될 수 있으며, 이 과정 중 표면에 형성된 리튬 함유 무기 화합물이 건조 열처리 과정을 통해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 재배치됨으로써 표면 전자 밀도가 높아진 양극 활물질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 현탁 용액이 pH 8 미만일 경우 무기산 수용액의 높은 산도에 의해 양극 활물질의 표면이 손상되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 현탁 용액의 pH가 pH 12를 초과할 경우 산염기 반응이 원활하게 일어나지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 무기 화합물은 하기와 같은 반응에 의해 생성되는 것일 수 있다.
3Li2CO3 + 2H3BO3 → 2Li3BO3 + 3H2O + 3CO2
3LiOH + H3BO3 → Li3BO3 + 3H2O
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 건식 공정을 이용하여 리튬 함유 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 본원발명과 같이 특정 pH를 갖는 현탁 용액의 산염기 반응에 의해 코팅층을 형성하는 경우 달성할 수 있었던 리튬 함유 무기 화합물의 재배치로 인한 표면 전자 밀도 개선 효과를 달성할 수 없고, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅 물질이 국부적으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 무기산 수용액의 pH가 본원발명의 범위를 벗어날 경우, 상술한 바와 같은 리튬-함유 무기 화합물 생성 반응 이외에 여타의 부반응들이 추가적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물뿐만 아니라, 부생성물들이 생성되어, 본원발명과 같이 리튬 함유 무기 화합물의 형성으로 인한 리튬 이온 이동성 개선 효과, 안정성 개선 효과 등은 달성하기 어려워질 수 있다.
마지막으로, 상기 현탁 용액을 건조하고 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성한다.
상기 현탁 용액을 건조한 후, 200℃ 내지 500℃에서 열처리를 수행함으로써, 상기 현탁 용액 중 포함된 용액(물)을 제거할 수 있으며, 상기 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물이 경화되어 리튬-함유 무기 화합물층으로 형성되는 것일 수 있다. 이때, 생성된 리튬-함유 무기 화합물층은 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께를 가지며, 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 100 g을 pH 6.5의 H3BO3 수용액 30mL에 혼합하여, pH 11인 현탁 용액을 제조하였다. 0.5 시간 동안 반응시킨 후, 150℃에서 건조하고, 300℃로 열처리함으로써 표면에 Li3BO3를 포함하는 Li-B-O 화합물이 10 nm의 두께로 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질:카본블랙 도전재:PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 리튬 금속을 Celgard 2300 분리막(Celgard 社)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 40:30:30의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 100 g을 pH 6.5의 H3BO3 수용액 30mL에 혼합하여, pH 11인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 및 LiOH·H2O를 1:1.03의 중량비로 혼합한 후, 이를 800℃에서 소성함으로써 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2을 제조하였다. 이를 25℃ 이하의 증류수를 사용하여 수세하였다. 상기 수세된 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 H3BO3을 1:0.01의 중량비로 FM 혼합기를 이용하여 건식 혼합한 후, 300℃에서 열처리함으로써 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7을 포함하는 Li-B-O 화합물이 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 표면에 불균일하게 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
표면에 코팅층을 형성하지 않은 실시예 1의 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 100 g을 pH 2의 H3BO3 수용액 40 mL에 혼합하여 pH 7인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1S0 . 05O2 100 g을 pH 8의 H3BO3 수용액 40 mL에 혼합하여 pH 12.8인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 광전자분광분석 ( XPS )
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여, K-alpha (Thermo Scientific社) 장치를 이용하여, X선 광전자 분광 분석에 의해 상기 양극 활물질의 강도를 측정하였다. 상기 XPS 그래프는 도 1에 나타내었다.
실험 결과, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 제1 피크가 2eV에서 나타나며, 제3 피크가 23eV에서 나타나, 제1 피크의 피크 최대 값에 대하여 제3 피크가 90% 수준으로 동등 수준의 피크 최대 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 제1 피크가 5eV 이하에서는 나타나지 않았고, 10eV에서 나타났고, 제2 피크는 30 eV 영역에서 나타났다. 또한, 이 경우 제1 피크의 최대 값에 대하여 제2 피크가 약 50% 정도의 피크 최대 값을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 양극 활물질의 전기 전도성
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 활물질을 각각 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후, 분체저항시스템(MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH 社)를 이용하여, 상기 양극 활물질의 전기 전도도를 하기 표 1 및 도 2와 같이 측정하였다.
전기 전도도 (mS/cm)
4 kN 8 kN 12 kN 16 kN 20 kN
실시예 1 5.80 11.50 16.70 21.30 25.54
비교예 1 2.52 5.87 9.97 14.10 18.93
비교예 2 4.46 7.27 9.64 11.89 14.15
비교예 3 4.02 8.21 11.95 15.77 19.18
비교예 4 6.29 9.71 12.58 16.30 19.32
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교예 1~4에서 제조한 양극 활물질에 비해 4 kN 내지 20 kN의 압연 밀도 전체 영역에 걸쳐서 전기 전도도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 압연 밀도가 향상할수록 전기 전도도의 차이가 더욱 극명한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 이차전지를 각각 25℃에서 1C 정전류로 4.4V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 1C 정전류로 3V가 될때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율을 측정하였고, 이를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
100번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 90
실시예 2 96
비교예 1 84
비교예 2 72
비교예 3 82
비교예 4 83
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 100번째 사이클에서의 용량 유지율이 90% 이상으로 나타난 반면, 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지의 경우 본원발명보다 9% 내지 22% 정도 낮은 수준인 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본원발명의 실시예에서 제조한 리튬 이차전지의 수명 특성이 비교예에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도를 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지고,
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M1는 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, Li3PO4, LiPO3, LiP2O7, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li6B4O9 , α-LiBO2, Li2B4O7, Li3B7O12, LiB3O5, 및 Li2B8O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층의 두께는 1 nm 내지 200 nm인, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 5 mS/cm 내지 30 mS/cm인 것인, 양극 활물질.
  6. 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및,
    상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M1는 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 pH 6 초과 pH 10인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 붕산, 인산, 염산, 질산, 황산, 탄산, 불산, 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 50 내지 90 중량부로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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