CN111213265B - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的量包含镍；和形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物层。当通过X射线光电子能谱法测量强度时，所述正极活性材料显示出在5eV以下范围内的第一峰、在7eV～13eV范围内的第二峰以及在20eV～30eV范围内的第三峰。相对于所述第三峰，所述第一峰具有80％～120％的最大峰值。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二 次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2017年10月20日提交的韩国专利申请2017-0136898号和于2018年10月19日提交的韩国专利申请2018-0125096号的权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经将锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而导致LiCoO2具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，所述锂镍复合金属氧化物中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限在于，LiNiO2比LiCoO2具有更差的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的局限在于，随着充电和放电的重复进行，电解质与包含活性材料的电极之间的界面电阻增加，由于电池中的水分或其他影响而引起电解质分解，活性材料的表面结构的劣化，且伴随快速结构瓦解而发生放热反应，从而导致电池的安全性和寿命特性迅速降低，并且这种局限在高温和高电压条件下尤为严重。
为了克服这样的局限，已经提出了如下方法：不仅通过对锂镍钴金属氧化物进行掺杂来改善活性材料本身的结构稳定性，以及通过涂布锂镍钴金属氧化物的表面来改善表面稳定性，而且提高电解质与活性材料之间的界面的稳定性。通常，进行的是在正极活性材料的合成期间通过使用干式涂布法在表面上形成涂层的方法。然而，在这种情况下，因为难以在表面上均匀地形成涂层，所以就其效果和工序而言并不完全令人满意。
因此，需要开发一种包含锂镍钴金属氧化物的正极活性材料，其中可以通过在锂镍钴金属氧化物的表面上形成均匀的涂层来制备具有降低的电阻以及改善的稳定性、寿命特性和输出特性的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，其中由于价电子密度的提高而改善了导电性。
本发明的另一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，其中可以通过调节悬浮液的pH值来提高形成的涂层的价电子密度，在所述悬浮液中无机酸水溶液和含镍的锂过渡金属氧化物被混合。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的量包含镍；和形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物层，其中当通过X射线光电子能谱法测量强度时，所述正极活性材料具有在5eV以下范围内的第一峰、在7eV～13eV范围内的第二峰以及在20eV～30eV范围内的第三峰，并且相对于所述第三峰，所述第一峰具有80％～120％的最大峰值。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合以制备pH为8～12的悬浮液，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的量包含镍；通过使所述锂过渡金属氧化物与包含在所述无机酸水溶液中的无机酸反应来形成含锂的无机化合物；以及将所述悬浮液进行干燥和热处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，因为通过用含锂的无机化合物层涂布含镍的锂过渡金属氧化物的表面来改善锂离子的迁移率，所以可以改善充放电效率，并且可以制备具有减小的电阻的正极活性材料。另外，因为通过含锂的无机化合物层来防止含镍的锂过渡金属氧化物与锂二次电池中所包含的电解液的副反应，所以可以改善正极活性材料的稳定性。
此外，因为可以通过使用pH为8～12的悬浮液(其中无机酸与所述含镍的锂过渡金属氧化物被混合)来制备正极活性材料，所以可以提高形成的涂层的价电子密度。因此，可以提高正极活性材料的电导率，并且当将所述正极活性材料用于电池中时，可以制备具有改善的输出特性的电池。
附图说明
图1是显示实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的X射线光电子能谱法(XPS)光谱的图；
图2是显示将实施例1和比较例1中制备的正极活性材料压缩成颗粒形式之后电导率随压延负荷而变化的图；以及
图3是显示实施例1和比较例1中制备的锂二次电池的寿命保持率随循环而变化的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景中的含义一致的含义。
在整个本说明书中，表述“X射线光电子能谱(XPS)”是指用于分析正极材料的表面的分析方法中的一种，其中它是一种使用如下原理的表面分析方法：当用具有恒定能量的X射线束(光子)照射样品表面时，从表面原子发射光电子。因为照射的X射线束的能量是恒定的，所以当测量光电子的动能时，可以确认使结合到原子核的内层电子射出所需的能量即原子中电子的结合能。因为结合能是发射光电子的原子的固有性质，所以可以通过结合能来鉴定构成表面的元素，可以通过光电子的结合能对样品进行定性分析，并且还可以由结合能的变化来确认原子的结合状态。
根据本发明的正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的量包含镍；和形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物层，其中当通过X射线光电子能谱法测量强度时，所述正极活性材料具有在5eV以下范围内的第一峰、在7eV～13eV范围内的第二峰以及在20eV～30eV范围内的第三峰，并且相对于所述第三峰，所述第一峰具有80％～120％的最大峰值。
具体地，所述正极活性材料可以包含含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上、如60摩尔％～99摩尔％的量包含镍。在如上所述包含大量镍的情况下，当将所述正极活性材料用于电池中时，可以改善电池的容量特性。
含镍的锂过渡金属氧化物可以包含掺杂元素M1。例如，在锂过渡金属氧化物掺杂有金属元素M1的情况下，可以确保锂过渡金属氧化物的结构稳定性和表面稳定性，因此，可以改善寿命特性。例如，掺杂元素M1可以是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钴(Co)、铝(Al)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、氟(F)、磷(P)、镧(La)和钇(Y)，并且可以优选是选自如下中的至少一种：Zr、Al、Co、F和W。
所述含镍的锂过渡金属氧化物可以更优选由下式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
在式1中，X是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和Al，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、La和Y，0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
所述含镍的锂过渡金属氧化物可以优选为选自如下中的至少一种：LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.87Co0.07Mn0.06O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.9Co0.05Mn0.05O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.05O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.87Co0.07Mn0.06Al0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.03O2(1.0≤x≤1.10)，和
LixNi0.95Co0.03Mn0.02Al0.02O2(1.0≤x≤1.10)。
此外，所述正极活性材料可以包含形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物层。
具体地，所述含锂的无机化合物层可以包含选自如下中的至少一种：Li3BO3、Li3PO4、LiPO3、LiP2O7、α-Li4B2O5、β-Li4B2O5、Li6B4O9、α-LiBO2、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5和Li2B8O13。因为如上所述在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层，所以可以改善锂离子的迁移率，因此，可以改善正极活性材料的电导率以改善其中使用所述正极活性材料的电池的充电和放电效率。
所述含锂的无机化合物层可以均匀地形成在所述锂过渡金属氧化物的整个表面上。
所述含锂的无机化合物层可以形成为1nm～200nm、如5nm～100nm的厚度，并且在所述厚度满足上述范围的情况下，因为通过阻断正极活性材料与锂二次电池中包含的电解液之间的接触来抑制副反应的发生，所以当用于电池中时，可以抑制电池的膨胀。由此，可以改善寿命特性。
根据本发明的正极活性材料在通过X射线光电子能谱法测量强度时具有在5eV以下范围内的第一峰、在7eV～13eV范围内的第二峰以及在20eV～30eV范围内的第三峰，并且相对于所述第三峰，所述第一峰可以具有80％以上、如80％～120％的最大峰值。具体地，因为无机化合物形成在锂过渡金属氧化物的表面上，所以正极活性材料的表面电子密度增加，由此，在XPS测量中，如上所述，当两个峰中的一个峰的最大峰值为100％时，另一个峰的最大峰值可能为80％～120％。在这种情况下，随着正极活性材料的表面电子密度的增加，在正极活性材料表面处的价电子区域中可能释放大量电子。即，在XPS测量中测得的峰值越高，通过从正极活性材料的价电子区域释放的大量电子使电子密度提高得越多，因此可以改善电子迁移率。
表述“价电子”是指位于基态原子的最外层中的电子，在所述基态中能量处于其最低状态。在价电子密度高的情况下，它是指位于最外层中的电子的密度高，因此可以提高电子的迁移率。
例如，在通过XPS测量强度时出现的两个峰中的一个峰的最大峰值小于另一个峰的80％的情况下，可能无法获得由于价电子密度的升高而提高电导率的效果。
所述正极活性材料可以具有5mS/cm～30mS/cm的电导率，所述电导率是在通过将正极活性材料在大于0kN且等于或小于20kN的压延负荷下进行压缩而将正极活性材料制备成颗粒形式之后测得的。在如上所述将正极活性材料制备成颗粒形式之后测量的电导率满足上述范围的情况下，可以降低正极活性材料的电阻并且可以提高锂离子的迁移率。因此，可以改善其中使用所述正极活性材料的二次电池的输出特性。
此外，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合以制备pH为8～12的悬浮液，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上的量包含镍；通过使所述锂过渡金属氧化物与包含在所述无机酸水溶液中的无机酸反应来形成含锂的无机化合物；以及将所述悬浮液进行干燥和热处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
首先，通过将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合来制备pH为8～12的悬浮液，所述含镍的锂过渡金属氧化物以相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数为60摩尔％以上、如60摩尔％～99摩尔％的量包含镍。
作为所述含镍的锂过渡金属氧化物，可以没有限制地使用通过包含60摩尔％以上的量的镍来表现出高容量特性的任何化合物，但是所述含镍的锂过渡金属氧化物可以优选由下式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
在式1中，X是选自如下中的至少一种：Mn和Al，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、Co、Al、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、La和Y，0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
所述无机酸水溶液可以包含选自如下中的至少一种：硼酸(H3BO3)、磷酸(H3PO4)、盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、氢氟酸和氢溴酸。
所述无机酸水溶液的pH可以大于6且等于或小于10。
另外，通过以相对于100重量份的所述无机酸水溶液为50重量份～90重量份、如60重量份～80重量份的量混合所述含镍的锂过渡金属氧化物，可以制备pH为8～12的悬浮液。例如，在所述含镍的锂过渡金属氧化物相对于100重量份的所述无机酸水溶液的量在上述范围外的情况下，制备的悬浮液的pH可以小于8或大于12。
随后，所述锂过渡金属氧化物和包含在所述无机酸水溶液中的无机酸在pH为8～12的悬浮液中反应以形成含锂的无机化合物。
特别地，在悬浮液的pH满足上述范围的情况下，通过悬浮液中的无机酸与在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上离解的锂盐的酸碱反应，可以在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上均匀地形成含锂的无机化合物，并且因为在该过程期间在表面上形成的含锂的无机化合物通过干燥和热处理工序而在锂过渡金属氧化物的表面上重新布置，所以可以制备具有提高的表面电子密度的正极活性材料。例如，在悬浮液的pH小于8的情况下，正极活性材料的表面可能因无机酸水溶液的高酸性而受损。另外，在悬浮液的pH大于12的情况下，酸碱反应可能不会顺利发生。
例如，可以通过如下反应形成含锂的无机化合物。
3Li2CO3+2H3BO3→2Li3BO3+3H2O+3CO2
3LiOH+H3BO3→Li3BO3+3H2O
例如，在通过使用干法在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含含锂的无机化合物的涂层的情况下，可能无法实现当如本发明中通过在具有特定pH的悬浮液中的酸碱反应来形成涂层时可以实现的、因含锂的无机化合物的重新布置而获得的改善表面电子密度的效果，并且涂布材料可能局部存在于锂过渡金属氧化物的表面上。
另外，在无机酸水溶液的pH在本发明的范围外的情况下，除了上述含锂的无机化合物的形成反应以外，还可能发生其他副反应。因此，因为在锂过渡金属氧化物的表面上形成副产物以及含锂的无机化合物，所以可能难以如本发明中那样因形成含锂的无机化合物而获得改善稳定性的效果和改善锂离子迁移率的效果。
最后，通过将悬浮液干燥并在200℃～500℃、如250℃～350℃下进行热处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
在将悬浮液干燥之后，可以通过在200℃～500℃下进行热处理来除去悬浮液中所含的溶液(水)，并可以通过热处理将形成在锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物固化以形成为含锂的无机化合物层。在这种情况下，形成的含锂的无机化合物层的厚度可以为1nm～200nm、如5nm～100nm，并且可以均匀地形成在锂过渡金属氧化物的整个表面上。
此外，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体地，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面仅详细描述其余构造。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％、如85重量％～98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可获得优异的容量特性。
所述导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％～15重量％的量包含导电剂。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％～15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，可以将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过将经涂布的正极集电器干燥并压延来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和将所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％的量包含负极活性材料。
所述粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、如5重量％以下的量添加所述导电剂。所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并将经涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备；或通过将所述用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在其中锂盐浓度包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0003505325570000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)，而且可用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
通过将100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和30mL pH为6.5的H3BO3水溶液混合，制备了pH为11的悬浮液。使悬浮液反应0.5小时，然后在150℃下干燥，并在300℃下进行热处理，以制备正极活性材料，所述正极活性材料在表面上形成有厚度为10nm的包含Li3BO3的Li-B-O化合物。
将上述制备的正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。利用所述用于形成正极的组合物对20μm厚的Al集电器进行涂布，干燥，然后辊压以制备正极。
使用锂金属作为对电极。
在将上述制备的正极和锂金属与Celgard 2300隔膜(Celgard公司)进行堆叠以制备电极组件之后，将电极组件放入电池壳中，并将电解液注入其中以制备锂二次电池，在所述电解液中1M的LiPF6被溶解在其中碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)以40:30:30的体积比混合的混合溶剂中。
实施例2
除了使用通过将100g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和30mL pH为6.5的H3BO3水溶液混合而制备的pH为11的悬浮液之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例1
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O以1:1.03的重量比混合，然后在800℃下烧结以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。用蒸馏水在25℃以下的温度下洗涤LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。用FM混合器将洗涤过的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和H3BO3以1:0.01的重量比干混，然后在300℃下热处理以制备正极活性材料，其中在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面上不均匀地形成了在其表面上包含LiBO2和Li2B4O7的Li-B-O化合物。除了使用上述制备的正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例2
除了使用在其表面上未形成涂层的实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例3
除了使用通过将100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和40mL pH为2的H3BO3水溶液混合而制备的pH为7的悬浮液之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例4
除了使用通过将100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1S0.05O2和40mL pH为8的H3BO3水溶液混合而制备的pH为12.8的悬浮液之外，以与实施例1相同的方式制备了正极和包含所述正极的锂二次电池。
实验例1：正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)
对于实施例1和比较例1中制备的正极活性材料，使用K-alpha光谱仪(ThermoScientific公司)通过X射线光电子能谱法对正极活性材料的强度进行了测量，并将得到的XPS图示于图1中。
根据实验结果，对于实施例1中制备的正极活性材料，第一峰出现在2eV处，第三峰出现在23eV处，其中可以确认第一峰具有处于第三峰最大峰值的90％水平的同等水平最大峰值。
然而，对于比较例1中制备的正极活性材料，第一峰未在5eV以下出现，而是出现在10eV处，并且第二峰在30eV区域内出现。另外，在这种情况下，可以确认第一峰的最大峰值约为第二峰的最大峰值的50％。
实验例2：正极活性材料的电导率
在通过将实施例1和比较例1～4中制备的各正极活性材料在大于0kN且等于或小于20kN的压延负荷下进行压缩而将各正极活性材料制成颗粒形式之后，通过使用粉末电阻率测量系统(MCP-T610，三菱化学分析科技公司(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH Co.,Ltd))对各正极活性材料的电导率进行了测量，并示于表1和图2中。
[表1]
Figure GDA0003505325570000201
如表1和图2中所示，关于本发明的实施例1中制备的正极活性材料，可以确认，在4kN～20kN的整个压延负荷范围内，电导率均优于比较例1～4中制备的正极活性材料。特别地，可以确认，随着压延负荷的增加，电导率的差异更加明显。
实验例3：寿命特性评价
对实施例1和2以及比较例1～4中制备的各锂二次电池的寿命特性进行了测量。
具体地，对在实施例1和2以及比较例1～4中制备的各二次电池在25℃下在1C恒定电流下充电至4.4V，并且在0.05C下截止充电。此后，将各二次电池在1C的恒定电流下放电至3V的电压。将该充电和放电行为设定为一次循环，并且在将该循环重复100次之后，对根据实施例1和2以及比较例1～4的锂二次电池的容量保持率进行了测量，并将其结果示于图3和下表2中。
[表2]
第100次循环的容量保持率(％)
实施例1 90
实施例2 96
比较例1 84
比较例2 72
比较例3 82
比较例4 83
如表2和图3中所示，对于在实施例1和2中制备的锂二次电池，在第100次循环中的容量保持率为90％以上，但是对于在比较例1～4中制备的锂二次电池，可以确认，在第100次循环中的容量保持率比本发明的低约9％～约22％。因此可以确认，在本发明的实施例中制备的锂二次电池的寿命特性优于在比较例中制备的锂二次电池的寿命特性。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
含镍的锂过渡金属氧化物，其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述含镍的锂过渡金属氧化物以60摩尔％以上的量包含镍；和
形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的含锂的无机化合物层，
其中当通过X射线光电子能谱法测量强度时，所述正极活性材料具有在5eV以下范围内的第一峰、在7eV～13eV范围内的第二峰以及在20eV～30eV范围内的第三峰，并且相对于所述第三峰，所述第一峰具有80％～120％的最大峰值，
其中所述含镍的锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
其中，在式1中，
X是选自如下中的至少一种：锰和铝，
M1是选自如下中的至少一种：锆、硼、钴、铝、钨、镁、铈、钽、钛、锶、钡、铪、氟、磷、镧和钇，并且
0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂的无机化合物层包含选自如下中的至少一种：Li3BO3、Li3PO4、LiPO3、LiP2O7、α-Li4B2O5、β-Li4B2O5、Li6B4O9、α-LiBO2、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5和Li2B8O13。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂的无机化合物层具有1nm～200nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中电导率在5mS/cm～30mS/cm的范围内，所述电导率是在通过将所述正极活性材料在大于0kN且等于或小于20kN的压延负荷下进行压缩而将所述正极活性材料制备成颗粒形式之后测得的。
5.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合以制备pH为8～12的悬浮液，其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述含镍的锂过渡金属氧化物以60摩尔％以上的量包含镍；
通过使所述锂过渡金属氧化物与包含在所述无机酸水溶液中的无机酸反应来形成含锂的无机化合物；以及
将所述悬浮液进行干燥和热处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机酸水溶液具有大于6且等于或小于10的pH。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机酸水溶液包含选自如下中的至少一种：硼酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、氢氟酸和氢溴酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其中相对于100重量份的所述无机酸水溶液，以50重量份～90重量份的量混合所述含镍的锂过渡金属氧化物。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述热处理在200℃～500℃下进行。
10.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求10所述的正极。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102010929B1 (ko) * 2017-12-26 2019-08-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7412264B2 (ja) * 2019-10-11 2024-01-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
EP4229692A1 (en) * 2020-10-16 2023-08-23 Basf Se Process for making a coated electrode active material
CN112670487B (zh) * 2020-12-28 2022-07-15 天津巴莫科技有限责任公司 一种多重致密包覆的动力用高镍正极材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010118179A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
KR20150018752A (ko) * 2013-08-08 2015-02-24 세종대학교산학협력단 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150050458A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20160118081A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질과 이의 제조 방법
CN106025190A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 Tdk株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL124007A (en) * 1998-04-08 2001-08-26 Univ Ramot Long cycle-life alkali metal battery
KR20070087857A (ko) * 2005-12-29 2007-08-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지
JP2008071569A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
WO2013084352A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP6035669B2 (ja) * 2012-07-20 2016-11-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6301619B2 (ja) * 2013-09-20 2018-03-28 株式会社東芝 非水電解質二次電池、電池パック及び車
KR101644684B1 (ko) * 2014-02-28 2016-08-01 주식회사 엘지화학 리튬-니켈계 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5892270B1 (ja) * 2015-01-30 2016-03-23 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
US10153492B2 (en) * 2016-01-13 2018-12-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
CN106654206A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010118179A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
KR20150018752A (ko) * 2013-08-08 2015-02-24 세종대학교산학협력단 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150050458A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN106025190A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 Tdk株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
KR20160118081A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질과 이의 제조 방법

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