CN117795702A - 正极活性材料和制备正极活性材料的方法 - Google Patents

正极活性材料和制备正极活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备正极活性材料的方法以及包含正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；以及形成在锂过渡金属氧化物上的含硼(B)涂层，其中，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。

Description

正极活性材料和制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0111848号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料、包含正极活性材料的正极和锂二次电池以及制备正极活性材料的方法。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物如LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了更积极的研究和开发。然而，LiNiO2的局限在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或其中一部分镍被锰(Mn)、钴(Co)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的局限在于容量低。为了提高锂镍钴金属氧化物的容量，已经对增加锂镍钴金属氧化物中所包含的镍的量的方法进行了研究，但是在这种情况下，由于在其表面上存在未反应的残留锂，因此洗涤工序是必需的，并且因为由于洗涤工序而导致正极活性材料发生表面缺陷，所以电池的寿命特性降低。
为了克服该问题，通常，已经研究了在洗涤正极活性材料之后，在低温下在正极活性材料的表面上形成涂层的方法，但是在改善高温寿命特性和电阻特性方面仍然存在局限。
因此，需要开发一种具有改善的高温寿命特性和电阻特性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料和制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料具有改善的高温寿命特性和电阻特性。
然而，本发明的目的不限于上述内容，而且本领域技术人员从如下说明将清楚地理解本文中未描述的其它目的。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；以及
形成在锂过渡金属氧化物上的含硼(B)涂层，
其中，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。
(2)本发明提供上述(1)的正极活性材料，其中，锂过渡金属氧化物具有由式1表示的组成。
[式1]
LixNia1Cob1Mnc1Ald1Be1M1 f1O2
在式1中，
M1为选自锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种，并且
0.90≤x≤1.12，0.70≤a1≤1.0，0≤b1≤0.30，0≤c1≤0.30，0≤d1≤0.20，0<e1≤0.20，0≤f1≤0.10且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝1。
(3)本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)通过在一次烧结温度下对包含含锂原料和正极活性材料前体的反应混合物进行一次烧结来制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将预烧结产物与第一含硼原料混合并在二次烧结温度下进行二次烧结来制备锂过渡金属氧化物；以及
(C)将锂过渡金属氧化物与第二含硼原料混合并进行热处理以形成涂层，
其中，一次烧结温度与二次烧结温度之比在0.7至0.9的范围内。
(4)本发明提供上述(3)的制备正极活性材料的方法，其中，正极活性材料前体具有由式2-1或式2-2表示的组成。
[式2-1]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2(OH)2
[式2-2]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2O·OH
在式2-1和式2-2中，
M2为选自Zr、硼(B)、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Hf、氟(F)、磷(P)、硫(S)和La中的至少一种，并且
0.70≤a2≤1.0，0≤b2≤0.30，0≤c2≤0.30且0≤d2≤0.10。
(5)本发明提供上述(3)或(4)的制备正极活性材料的方法，其中，反应混合物进一步包含含铝原料。
(6)本发明提供上述(3)至(5)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，一次烧结温度在300℃至750℃的范围内。
(7)本发明提供上述(3)至(6)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，第一含硼原料为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。
(8)本发明提供上述(3)至(7)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，二次烧结温度在500℃至900℃的范围内。
(9)本发明提供上述(3)至(8)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，第二含硼原料为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。
(10)本发明提供上述(3)至(9)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，第二含硼原料的混合量为0.1重量份至2.0重量份。
(11)本发明提供上述(3)至(10)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，热处理在200℃至400℃的温度下进行。
(12)本发明提供一种正极，所述正极包含(1)或(2)的正极活性材料。
(13)本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含(12)的正极。
有益效果
根据本发明，在正极活性材料包含如下物质的情况下，包含所述正极活性材料的电池的高温寿命特性和电阻特性优异：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；以及形成在锂过渡金属氧化物上的含硼(B)涂层，其中，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。
根据本发明，在制备正极活性材料期间，在一次烧结之后的二次烧结步骤中添加特定量的第一含硼原料，并在一次烧结温度与二次烧结温度满足特定比的条件下进行烧结的情况下，存在于所制备的正极活性材料表面上的一次粒子可以具有特定的纵横比。
附图说明
图1至图7是依次分别显示在实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及存在于正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比的测量表的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且应当进一步理解，应当在本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。
应当进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”用于明确所述的特征、个数、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个以上其它的特征、个数、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，术语“在……上”不仅是指一个部件直接形成在另一个部件的上表面上的情况，而且还包括也可以存在居间部件的情况。
在本说明书中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时所识别的最小粒子单元，并且表述“二次粒子”表示通过多个一次粒子聚集而形成的二次结构。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；以及
形成在锂过渡金属氧化物上的含硼(B)涂层，
其中，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。
本发明的发明人已经发现，在这种情况下，高温寿命特性和电阻特性二者都得到改善，从而完成了本发明。
在本发明中，通过如下方法获得存在于正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比。首先，在使用Image J程序从正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像中选择期望测量的一个一次粒子的形状(使用Image J程序的工具对其进行选择)之后，在Analyze的Set Measure中检查Shape Descriptors，并进行测量以获得穿过以与一次粒子形状相似的拟合的椭圆形中心的长轴与短轴之比(纵横比)。对于各正极活性材料获得几十个一次粒子的纵横比，并且获得其平均以将其定义为一次粒子的平均纵横比。
因为根据本发明的正极活性材料不仅包含含B涂层，而且存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比也满足1.8至6.0，所以可以在不显著损失包含所述正极活性材料的电池的容量和输出特性的条件下改善高温寿命特性和电阻特性。就进一步改善电池的性能而言，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比可以为1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上，3.0以下、4.0以下、5.0以下和6.0以下。
在存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比小于1.8的情况下，因为具有稳定表面能的(001)面的比例减小，所以存在电池的高温寿命特性和电阻特性降低的问题。此外，在存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比大于6.0的情况下，因为锂可以在其上移动的面受到限制，所以存在电池的容量和输出特性降低的问题。
涂层可以为包含诸如硼氧化物或Li-B-O固溶体的化合物的涂层。
根据本发明，就改善电池容量而言，锂过渡金属氧化物可以具有由下式1表示的组成。
[式1]
LixNia1Cob1Mnc1Ald1Be1M1 f1O2
在式1中，
M1为选自锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种，并且
0.90≤x≤1.12，0.70≤a1≤1.0，0≤b1≤0.30，0≤c1≤0.30，0≤d1≤0.20，0<e1≤0.20，0≤f1≤0.10且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝1。
a1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中镍的原子分数，其中，就改善电池的容量而言，a1可以为0.70以上、0.80以上、0.85以上，0.95以下、0.98以下和1.0以下。
b1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中钴的原子分数，其中，b1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
c1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中锰的原子分数，其中，c1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
d1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中铝的原子分数，其中，d1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.05以下、0.10以下和0.20以下。具体地，就改善结构稳定性、寿命和热稳定性而言，d1可以大于0、0.01以上，0.05以下、0.10以下和0.20以下。
e1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中硼的原子分数，其中，e1可以大于0、0.005以上、0.01以上，0.05以下、0.10以下和0.20以下。
f1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中M1的原子分数，其中，f1可以为0以上，0.05以下和0.10以下。
制备正极活性材料的方法
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(A)通过在一次烧结温度下对包含含锂原料和正极活性材料前体的反应混合物进行一次烧结来制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将预烧结产物与第一含硼原料混合并在二次烧结温度下进行二次烧结来制备锂过渡金属氧化物；以及
(C)将锂过渡金属氧化物与第二含硼原料混合并进行热处理以形成涂层，
其中，基于100重量份的预烧结产物，第一含硼原料的混合量为0.1重量份至2.0重量份，并且一次烧结温度与二次烧结温度之比在0.7至0.9的范围内。
本发明人已经发现，在制备正极活性材料期间，在一次烧结之后的二次烧结步骤中添加特定量的第一含硼原料并在一次烧结温度与二次烧结温度满足特定比的条件下进行烧结的情况下，存在于正极活性材料表面上的一次粒子可以具有特定的纵横比。此外，对于其中使用根据本发明的制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料的电池，本发明人已经发现，初始电阻以及高温寿命特性和电阻特性全部得到改善。
通过根据本发明的制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料可以为上述根据本发明的正极活性材料。即，正极活性材料可以为包含如下物质的正极活性材料：锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；以及形成在锂过渡金属氧化物上的含B涂层，其中，存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。
下文中，将针对各步骤来更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
步骤(A)
步骤(A)是通过对包含含锂原料和正极活性材料前体的反应混合物进行一次烧结来制备预烧结产物的步骤，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)。
根据本发明，正极活性材料前体可以具有由下式2-1或式2-2表示的组成。
[式2-1]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2(OH)2
[式2-2]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2O·OH
在式2-1和式2-2中，
M2为选自Zr、硼(B)、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr和Ba中的至少一种，并且
0.70≤a2≤1.0，0≤b2≤0.30，0≤c2≤0.30，0≤d2≤0.10且a2+b2+c2+d2＝1。
a2表示前体中金属元素中镍的原子分数，其中，就改善电池的容量而言，a2可以为0.70以上、0.80以上、0.85以上，0.95以下、0.98以下和1.0以下。
b2表示前体中金属元素中钴的原子分数，其中，b2可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
c2表示前体中金属元素中锰的原子分数，其中，c2可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
d2表示前体中金属元素中M2的原子分数，其中，d2可以为0以上，0.05以下和0.10以下。
根据本发明，反应混合物除了含锂原料和正极活性材料前体之外还可以进一步包含含铝原料。含铝原料可以为选自如下中的至少一种：Al(OH)3、Al2O3、AlF3、AlBr3、AlPO4、AlCl3、Al(NO)3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·H2O、Al(H2PO4)3、C2H5O4Al、Al2(SO)3、NaAlO2、Al2CoO4、LaAlO3和MgAl2O4。在这种情况下，因为含铝原料的熔点低，所以铝均匀地扩散以大量且均匀地存在于锂过渡金属氧化物的表面上，由此可以容易地在过渡金属位点中均匀地掺杂Al。此外，可以抑制阳离子混合以提供结构稳定性并改善寿命和热稳定性。
反应混合物不包含含硼原料。在反应混合物中包含含硼原料的情况下，即，在一次烧结而不是二次烧结期间混合含硼原料的情况下，因为未实现期望的晶体生长，所以高温下的寿命特性和电阻特性可能不会得到改善。
含锂原料可以包含选自氢氧化锂水合物、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。含锂原料具体可以为氢氧化锂水合物，例如LiOH·H2O。在这种情况下，可以改善含锂原料与在前体中的金属元素中镍原子分数高的前体之间的反应性。
正极活性材料前体和含锂原料可以以1：1.0至1：1.10、特别是以1：1.03至1：1.09、更具体以1：1.05至1：1.09的摩尔比混合。在以小于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，存在待制备的正极活性材料的容量降低的担忧，并且在以大于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，大量未反应的锂(Li)作为副产物而残留，并且烧结后可能出现容量下降和正极活性材料粒子的分离(引起正极活性材料聚结现象)。
根据本发明，一次烧结温度可以在300℃至750℃的范围内。一次烧结温度具体可以为300℃以上、400℃以上、500℃以上，740℃以下和750℃以下。在一次烧结温度在上述范围内的情况下，存在于所制备的正极活性材料的表面上的一次粒子可以具有特定的纵横比。
一次烧结可以在氧气氛中进行。例如，一次烧结可以在氧的含量为90体积％以上、具体为95体积％以上的氧气氛中进行。在这种情况下，可以形成具有结构稳定相的预烧结产物。
一次烧结可以进行2小时至10小时。一次烧结具体可以进行2小时以上、3小时以上、4小时以上，6小时以下、8小时以下和10小时以下。在一次烧结时间在上述范围内的情况下，可以良好地进行烧结而对各烧结位置没有偏差、即均匀地进行烧结。一次烧结时间是保持一次烧结温度的时间段，其中，所述一次烧结时间为不包括将温度升高至进行一次烧结的温度的时间和在进行一次烧结之后将温度降低至室温的时间的时间。
残余未反应的锂存在于预烧结产物的表面上，其中，残余锂的量可以通过根据本发明的步骤(B)和(C)而最小化。
步骤(B)
步骤(B)是通过将步骤(A)中制备的预烧结产物与第一含硼原料混合并在二次烧结温度下进行二次烧结来制备锂过渡金属氧化物的步骤。在这种情况下，基于100重量份的预烧结产物，第一含硼原料的混合量为0.1重量份至2.0重量份，并且一次烧结温度与二次烧结温度之比在0.7至0.9的范围内。
在本发明中，因为在步骤(B)中通过混合特定量的第一含硼原料并在一次烧结温度和二次烧结温度满足特定比的条件下进行二次烧结，使得存在于所得正极活性材料的表面上的一次粒子具有在特定范围内的平均纵横比，所以可以改善包含正极活性材料的二次电池的在高温下的寿命特性和电阻特性二者。
根据本发明，第一含硼原料可以为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。第一含硼原料具体可以为H3BO3和B2O3，并且更具体可以为H3BO3。在这种情况下，因为第一含硼原料的熔点低，所以可以形成均匀的涂层。
基于100重量份的预烧结产物，第一含硼原料的混合量可以为0.1重量份至2.0重量份，具体为0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.315重量份以上，1.26重量份以下、1.5重量份以下和2.0重量份以下。在第一含硼原料的量在上述范围内的情况下，因为正极活性材料表面上的晶体生长受到控制，所以可以改善使用正极活性材料的电池的高温寿命特性和电阻特性。
在基于100重量份的预烧结产物，第一含硼原料的量小于0.1重量份的情况下，正极活性材料表面上的晶体生长不受控制，并且在第一含硼原料的量大于2.0重量份的情况下，存在包含正极活性材料的电池的容量和电阻特性降低的问题。
此外，锂过渡金属氧化物与第一含硼原料的混合可以为干式混合。在这种情况下，与湿式混合的情况相比，存在可以使杂质最少化的优点。
在一次烧结温度与二次烧结温度之比小于0.7的情况下，因为一次烧结温度相对低，所以即使在一次烧结完成之后也没有形成晶体结构，相应地，因为在二次烧结期间大量硼扩散到正极材料中以防止过渡金属之间的晶体生长，所以可能无法获得期望的晶体结构。此外，在一次烧结温度与二次烧结温度之比大于0.9的情况下，因为由于一次烧结温度相对高而引起硼扩散到已经形成晶体结构的正极材料中的量小，所以可能无法获得期望的晶体结构。因此，一次粒子的平均纵横比不满足1.8至6.0，并且存在使用正极活性材料的电池的高温寿命特性和电阻特性降低的问题。
根据本发明，二次烧结温度可以在500℃至900℃的范围内。二次烧结温度具体可以为500℃以上、700℃以上、750℃以上，820℃以下、850℃以下和900℃以下。在二次烧结温度在上述范围内的情况下，因为硼会影响一次粒子的晶体生长，所以可以制备存在于锂过渡金属氧化物表面上的一次粒子的平均纵横比为1.8至6.0的正极活性材料。
二次烧结可以在氧气氛中进行，以便将包含羟基的预烧结产物有效烧结成具有层状结构的锂过渡金属氧化物中。例如，二次烧结可以在氧的含量为90体积％以上、具体为95体积％以上的氧气氛中进行。
二次烧结可以进行2小时至10小时。二次烧结具体可以进行2小时以上、3小时以上、4小时以上，6小时以下、8小时以下和10小时以下。在二次烧结时间在上述范围内的情况下，可以良好地进行烧结而对各烧结位置没有偏差、即均匀地进行烧结。二次烧结时间是保持二次烧结温度的时间段，其中，所述二次烧结时间为不包括将温度升高至进行二次烧结的温度的时间和在进行二次烧结之后将温度降低至室温的时间的时间。
此外，步骤(B)可以进一步包括在二次烧结之后进行洗涤和干燥的步骤(b1)。
洗涤是用于除去未反应的残余锂的工序，其中，所述洗涤是通过在二次烧结后立即将烧结产物与洗涤液混合，然后将烧结产物从洗涤液分离来洗涤的工序。
洗涤液可以为水或乙醇，但不限于此。
基于100重量份的烧结产物，洗涤液的混合量可以为60重量份至200重量份，具体为60重量份以上、80重量份以上，150重量份以下和200重量份以下。在洗涤液的量在上述范围内的情况下，在防止对烧结产物的表面的损伤的同时，可以容易地除去存在于烧结产物表面上的残余锂。
干燥是从通过洗涤工序而含有水分的烧结产物中除去水分的工序，其中，所述干燥可以为在100℃至150℃下将从洗涤液分离的烧结产物真空干燥。在这种情况下，可以使用平均孔尺寸为1μm至50μm的减压过滤器来进行分离。
通过步骤(B)制备的锂过渡金属氧化物可以为如下所述的锂过渡金属氧化物：所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式，具体可以具有由下式1表示的组成。
[式1]
LixNia1Cob1Mnc1Ald1Be1M1 f1O2
在式1中，
M1为选自Zr、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr和Ba中的至少一种，并且
0.90≤x≤1.12，0.70≤a1≤1.0，0≤b1≤0.30，0≤c1≤0.30，0≤d1≤0.20，0<e1≤0.20，0≤f1≤0.10且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝1。
a1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中镍的原子分数，其中，就改善电池的容量而言，a1可以为0.70以上、0.80以上、0.85以上，0.95以下、0.98以下和1.0以下。
b1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中钴的原子分数，其中，b1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
c1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中锰的原子分数，其中，c1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.10以下、0.20以下和0.30以下。
d1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中铝的原子分数，其中，d1可以为0以上、大于0、0.01以上，0.05以下、0.10以下和0.20以下。具体地，就改善结构稳定性、寿命和热稳定性而言，d1可以大于0、0.01以上、0.05以下、0.10以下和0.20以下。
e1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中硼的原子分数，其中，e1可以大于0、0.005以上、0.01以上，0.05以下、0.10以下和0.20以下。
f1表示正极活性材料中除锂之外的金属元素中M1的原子分数，其中，f1可以为0以上，0.05以下和0.10以下。
步骤(C)
步骤(C)是将步骤(B)中制备的锂过渡金属氧化物与第二含硼原料混合并进行热处理以形成涂层的步骤。
通过步骤(C)在锂过渡金属氧化物上形成含硼涂层。具体地，在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含诸如硼氧化物和Li-B-O固溶体的化合物的涂层。因为通过在锂过渡金属氧化物上形成涂层，与电解质的副反应受到抑制，所以可以防止电池寿命特性的降低。
根据本发明，第二含硼原料可以为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。第二含硼原料具体可以为H3BO3和B2O3，并且更具体可以为H3BO3。在这种情况下，因为含硼原料的熔点低，所以可以形成均匀的涂层。
根据本发明，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，第二含硼原料的混合量可以为0.1重量份至2.0重量份，具体为0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.235重量份以上，1.14重量份以下、1.5重量份以下和2.0重量份以下。在第二含硼原料的量在上述范围内的情况下，因为不仅均匀地形成了涂层，而且还形成了具有适当厚度的涂层，所以当将所制备的正极活性材料用于电池中时，可以改善电池的寿命特性。
锂过渡金属氧化物与第二含硼原料的混合可以为干式混合。在这种情况下，与湿式混合的情况相比，存在可以使杂质最少化的优点。
根据本发明，热处理温度可以在200℃至400℃的范围内。热处理温度具体可以为200℃以上、250℃以上、260℃以上，330℃以下、350℃以下和400℃以下。在热处理温度在上述范围内的情况下，因为在锂过渡金属氧化物上均匀地形成涂层，所以当将正极活性材料用于电池中时，可以改善电池的寿命特性。
正极
此外，本发明提供一种包含正极活性材料的正极。正极可以为锂二次电池用正极。
具体地，正极包含正极集电器以及形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
如果需要，除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料，并且可以任选地包含粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中，可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要它具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将经涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下步骤制备正极：将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层叠在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面向正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池可以进一步任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，所述密封构件将电池容器密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器以及设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的常规实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的常规实例可以是不规则、面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解炭，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青以及高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下、例如5重量％以下。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下导电材料，例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下步骤制备：将通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂布在负极集电器上，并干燥经涂布的负极集电器；或者可以通过如下步骤制备：将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层叠在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开，并且提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中，R是线性、支化或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的、可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，因为电解质可以具有合适的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，在电解质中还可以进一步包含至少一种添加剂，例如：碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
根据本发明的锂二次电池在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流重复充电/放电循环30次时测量的第30次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比(第30次循环的容量保持率)可以大于98.0％或98.5％。
此外，在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流重复充电/放电循环30次的同时，根据本发明的锂二次电池的将第30次放电循环中持续60秒的电压降(ΔV)除以电流而得到的直流内阻(DCIR)与将第1次放电循环中持续60秒的电压降(ΔV)除以电流而得到的DCIR之比(第30次循环的电阻增加率)可以为120.0％以下。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的高温寿命特性和电阻特性，所以锂二次电池适用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力储存系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使得该描述彻底且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1(一次烧结温度与二次烧结温度之比为0.75的实施例)
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2与Al(OH)3以1：0.02的摩尔比混合，另外混合LiOH·H2O，使得Li：过渡金属(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.06：1，以制备反应混合物。在600℃下在氧气氛中对反应混合物进行一次烧结5小时以制备预烧结产物(包含LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2)。
将预烧结产物与H3BO3以100：0.63的重量比混合，并且在800℃下在氧气氛中进行二次烧结5小时以制备烧结产物。将烧结产物与水以100：120的重量比混合以洗涤烧结产物5分钟，并且将洗涤后的产物减压过滤，然后在130℃下真空干燥以制备锂过渡金属氧化物(LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.02B0.01O2)。
随后，将锂过渡金属氧化物与H3BO3以100：0.57的重量比混合并在300℃下在氧气氛中热处理4小时以制备在其表面上形成有含B涂层的正极活性材料。
实施例2(一次烧结温度与二次烧结温度之比为0.88的实施例)
除了在实施例1中在700℃而不是600℃下进行一次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例1(一次烧结温度与二次烧结温度之比为0.50的比较例)
除了在实施例1中在400℃而不是600℃下进行一次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例2(一次烧结温度与二次烧结温度之比为0.63的比较例)
除了在实施例1中在500℃而不是600℃下进行一次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例3(一次烧结温度与二次烧结温度之比为0.94的比较例)
除了在实施例1中在750℃而不是600℃下进行一次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例4(在一次烧结而不是二次烧结期间混合H3BO3的比较例)
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Al(OH)3以1：0.02的摩尔比混合，另外混合LiOH·H2O，使得Li：过渡金属(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.06：1，并在其中以基于100重量份的Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2为0.9重量份的量进一步混合H3BO3，以制备反应混合物。在600℃下在氧气氛中对反应混合物进行一次烧结5小时以制备预烧结产物。
在800℃下在氧气氛中对预烧结产物进行二次烧结5小时以制备烧结产物。将烧结产物与水以100：120的重量比混合以洗涤烧结产物5分钟，并且将洗涤后的产物减压过滤，然后在130℃下真空干燥以制备锂过渡金属氧化物。
随后，将锂过渡金属氧化物与H3BO3以100：0.57的重量比混合并在300℃下在氧气氛中热处理4小时以制备在其表面上形成有含B涂层的正极活性材料。
比较例5(在二次烧结期间不混合第一含硼原料的比较例)
将Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Al(OH)3以1：0.02的摩尔比混合，另外混合LiOH·H2O，使得Li：过渡金属(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.06：1，以制备反应混合物。在600℃下在氧气氛中对反应混合物进行一次烧结5小时以制备预烧结产物。
在800℃下在氧气氛中对预烧结产物进行二次烧结5小时以制备烧结产物。将烧结产物与水以100：120的重量比混合以洗涤烧结产物5分钟，并且将洗涤后的产物减压过滤，然后在130℃下真空干燥以制备锂过渡金属氧化物。
随后，将锂过渡金属氧化物与H3BO3以100：0.57的重量比混合并在300℃下在氧气氛中热处理4小时以制备在其表面上形成有含B涂层的正极活性材料。
实验例1：存在于正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比的确认
使用SEM(FEITM Company，FEG250)获得实施例1和2以及比较例1至5的各正极活性材料的SEM图像，通过分析SEM图像确认存在于各正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比，并将其结果示于下表1中。
通过如下方法获得存在于正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比。首先，在使用Image J程序从正极活性材料的SEM图像中选择期望测量的一个一次粒子的形状(使用Image J程序的工具对其进行选择)之后，在Analyze的Set Measure中检查ShapeDescriptors，并进行测量以获得穿过以与一次粒子形状相似的拟合的椭圆形中心的长轴与短轴之比(纵横比)。对于各正极活性材料获得17至21个一次粒子的纵横比，并且获得其平均以将其定义为一次粒子的平均纵横比。
图1至图7是依次分别显示在实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料的SEM图像，以及存在于正极活性材料表面上的一次粒子的平均纵横比的测量表的图。
[表1]
实验例2：锂二次电池特性评价
将实施例1和2以及比较例1至5中制备的各正极活性材料、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以96：2：2的重量比混合在NMP溶剂中以制备正极形成用组合物。在铝集电器的一个表面上涂布形成正极形成用组合物，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。将锂金属用作负极。
通过在上述制备的正极与锂金属负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后向壳中注入电解液以制备各锂二次电池半电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1.0M的LiPF6溶解在将碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMD)：碳酸乙甲酯(EMC)以3：4：3的体积比混合的混合溶剂中的电解液。
将各个上述制备的锂二次电池半电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C的恒定电流充电至4.25V，然后以CC模式(0.1C的恒定电流)放电至3V，以测量初始充电容量、初始放电容量和初始效率，并将其结果示于下表2中。
此外，对于各个上述制备的锂二次电池半电池，在45℃下以0.33C的恒定电流在3.0V至4.25V的范围内重复30次充电和放电循环，以测量锂二次电池的容量，特别地，将第30次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比设置为容量保持率，并将容量保持率示于下表2中。此外，将通过将第30次放电循环中持续60秒的电压降(ΔV)除以电流而得到的DCIR与将第1次放电循环中持续60秒的电压降(ΔV)除以电流而得到的DCIR之比定义为电阻增加率，并将电阻增加率示于下表2中。
[表2]
参照表2，对于使用实施例1和2的正极活性材料的电池，因为在实现与比较例1至5的初始效率等同的初始效率的同时，高温下的容量保持率高且电阻增加率低，所以防止了电池在高温下的劣化，由此可以确认，高温寿命特性显著更好。
结果，在本发明中，可以理解，在制备正极活性材料期间，通过在一次烧结之后的二次烧结步骤中添加第一含硼原料，并在一次烧结温度和二次烧结温度满足特定比的条件下进行烧结，存在于所制备的正极活性材料表面上的一次粒子可以具有特定的纵横比。此外，对于使用根据本发明的制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料的电池，可以理解，可以改善高温下的容量保持率和高温下的电阻增加率二者。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物相对于除锂之外的全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)，并且呈由一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式；和
形成在所述锂过渡金属氧化物上的含硼(B)涂层，
其中，存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的所述一次粒子的平均纵横比在1.8至6.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物具有由式1表示的组成：
[式1]
LixNia1Cob1Mnc1Ald1Be1M1 f1O2
其中，在式1中，
M1为选自Zr、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr和Ba中的至少一种，并且
0.90≤x≤1.12，0.70≤a1≤1.0，0≤b1≤0.30，0≤c1≤0.30，0≤d1≤0.20，0<e1≤0.20，0≤f1≤0.10且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝1。
3.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)通过在一次烧结温度下对包含含锂原料和正极活性材料前体的反应混合物进行一次烧结来制备预烧结产物，所述正极活性材料前体相对于全部金属含有70摩尔％以上的镍(Ni)；
(B)通过将所述预烧结产物与第一含硼原料混合并在二次烧结温度下进行二次烧结来制备锂过渡金属氧化物；和
(C)将所述锂过渡金属氧化物与第二含硼原料混合并进行热处理以形成涂层，
其中，基于100重量份的所述预烧结产物，所述第一含硼原料的混合量为0.1重量份至2.0重量份，并且
所述一次烧结温度与所述二次烧结温度之比在0.7至0.9的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述正极活性材料前体具有由式2-1或式2-2表示的组成：
[式2-1]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2(OH)2
[式2-2]
Nia2Cob2Mnc2M2 d2O·OH
其中，在式2-1和式2-2中，
M2为选自Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr和Ba中的至少一种，并且
0.70≤a2≤1.0，0≤b2≤0.30，0≤c2≤0.30，0≤d2≤0.10且a2+b2+c2+d2＝1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应混合物进一步包含含铝原料。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述一次烧结温度在300℃至750℃的范围内。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一含硼原料为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二次烧结温度在500℃至900℃的范围内。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二含硼原料为选自H3BO3、H4BO4、B2O3、LiBO2、Li2B4O7、B4C、AlBO2和AlB2O4中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述第二含硼原料的混合量为0.1重量份至2.0重量份。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热处理在200℃至400℃的温度下进行。
12.一种正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的正极。
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