JP2023538577A - 正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して、焼成品を製造する第１ステップと、キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて前記焼成品を水洗した後、乾燥して、リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップと、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（前記Ｍは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップとを含み、前記キレートアニオンは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属とオキサレート、ニトリト、カルボキシレート、ボレート、ホスフェートおよびアセテートから選択される１種以上のリガンドを含む正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。

Description

本出願は、２０２０年１０月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１４２９１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質およびその製造方法に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っており、また、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究および開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。
そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物、Ｎｉの一部をＭｎとＡｌで置換したニッケルコバルトアルミニウム系リチウム複合遷移金属酸化物が開発されている。
前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面には、その製造過程で反応が行われていないＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３などのリチウム副生成物が存在する。このようなリチウム副生成物を最小化するために、従来、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を焼成した焼成品を水洗した後、Ａｌ２Ｏ３などの無機酸化物をコーティングする方式を使用していた。しかし、この場合、水洗工程およびコーティング工程の２ステップの工程によって費用が負担になる問題がある。また、無機酸化物粉末を使用することからコーティング均一度が低く、主に、二次粒子の表面にだけ厚いコーティング層が形成される。そのため、優れたリチウムイオン伝導度および電気伝導度の実現が難しく、電解質との副反応が発生しやすくて、電池の容量、出力、寿命が低下する問題がある。
したがって、正極活物質の表面に残り得る残留リチウムを最小化することができ、且つ正極活物質の一次粒子の表面に均一且つ薄いコーティングが可能であり、電解質との副反応を抑制させて、容量特性および寿命特性に優れた正極活物質の製造方法が必要な状況である。
本発明は、正極活物質の表面に残り得る残留リチウムを最小化することができ、工程ステップを減少させ、且つ電池の容量および出力が低下する問題を解決することができる正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物である正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して、焼成品を製造する第１ステップと、キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて前記焼成品を水洗した後、乾燥して、リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップと、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（前記Ｍは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップとを含み、前記キレートアニオンは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属とオキサレート、ニトリト、カルボキシレート、ボレート、ホスフェートおよびアセテートから選択される１種以上のリガンドを含む正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子は、表面にＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されている正極活物質を提供する。
本発明は、焼成品に残留するリチウム副生成物と選択的に反応するキレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いることで、正極活物質の表面に残り得るリチウム副生成物を最小化することができる。
また、前記水洗溶液を用いて、水洗工程とコーティング工程を同時に行うことで、工程ステップを減少させることができる。
また、前記コーティング層前駆体から形成されたコーティング層のリチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れ、結果、内部抵抗が小さいリチウム二次電池を実現できるという利点がある。
実施例１で製造された正極活物質１のＳＥＭイメージである。 実施例１で製造された正極活物質１のＴＥＭ‐ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）データである。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を介して正極活物質粒子を観測した時に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、リチウム遷移金属酸化物の製造時に、水洗工程で焼成品に残留するリチウム副生成物と選択的に反応するキレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いる場合、正極活物質の表面に残り得るリチウム副生成物を最小化することができ、且つリチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れたコーティング層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明による正極活物質の製造方法は、遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物である正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して、焼成品を製造する第１ステップと、キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて前記焼成品を水洗した後、乾燥して、リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップと、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（前記Ｍは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップとを含み、前記キレートアニオンは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属とオキサレート、ニトリト、カルボキシレート、ボレート、ホスフェートおよびアセテートから選択される１種以上のリガンドを含む。
本明細書において、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属での金属は、遷移金属、半金属、その他の金属をすべて含むものを意味する。
以下、正極活物質の製造方法の各ステップについて具体的に説明する。
第１ステップ
前記第１ステップは、遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物である正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して、焼成品を製造するステップである。
前記正極活物質前駆体は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことができ、前記正極活物質前駆体は、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有することができる。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の元素であり、
０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
前記ａは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ＜１、０．６≦ａ≦０．９８、または０．７≦ａ≦０．９５であることができる。
前記ｂは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ≦０．４、０．０１≦ｂ≦０．４または０．０１≦ｂ≦０．３であることができる。
前記ｃは、前駆体内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．４または０．０１≦ｃ≦０．３であることができる。
前記ｄは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ≦０．１または０≦ｄ≦０．０５であることができる。
前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、さらに具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質は、１：１．０～１：１．１０、具体的には１：１．０３～１：１．０８、さらに具体的には１：１．０５～１：１．０７のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲内である場合、正極活物質の容量低下を防止することができる。
前記第１ステップの焼成は、７００℃～９５０℃で行うことができる。前記焼成温度は、具体的には７５０℃～８５０℃℃、さらに具体的には７５０℃～８００℃であることができる。焼成温度が前記範囲内である場合、結晶が適切なサイズに形成されることができ、工程費用が低減することができる。
前記第１ステップの焼成は、酸素雰囲気で行うことができる。この場合、構造的に安定した相を有する焼成品が形成されることができる。
前記第１ステップの焼成は、５時間～２４時間行うことができる。前記焼成は、具体的には５時間～１２時間、さらに具体的には５時間～１０時間行うことができる。焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別に偏差なく（均一に）焼成がスムーズに行われることができる。
第２ステップ
前記第２ステップは、キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて前記焼成品を水洗した後、乾燥して、リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造するステップである。
前記コーティング層前駆体に含まれるキレートアニオンは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属とオキサレート、ニトリト、カルボキシレート、ボレート、ホスフェートおよびアセテートから選択される１種以上のリガンドを含む。
前記第２ステップは、前記焼成品に存在する不純物であるリチウム副生成物、特に、水洗溶媒に溶け難いＬｉ２ＣＯ３を除去するとともに、リチウムキレート化合物を含むコーティング層を形成させる工程である。本発明は、前記水洗溶液を用いて、水洗工程とコーティング工程を同時に行うことで、工程ステップを減少させることができる。
前記コーティング層前駆体に含まれるキレートアニオンは、具体的には、Ｎｂ、ＣｏおよびＴｉから選択される１種以上の遷移金属とオキサレートおよびニトリトから選択される１種以上のリガンドを含むことができる。前記キレートアニオンは、さらに具体的には、［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２］－、［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３－および［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］－から選択される１種以上であることができる。この場合、前記キレートアニオンとリチウム副生成物の反応性が高くて、不純物を容易に除去することができ、前記キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が水洗溶液の溶媒に溶けやすくて、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子までリチウムキレート化合物を含むコーティング層の形成が可能である。
前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層は、リチウム副生成物と前記キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が反応して形成された化合物であることができる。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３とキレートアニオンを含むコーティング層前駆体が酸‐塩基反応して、リチウムイオンとキレートアニオンが結合してリチウムキレート化合物（例えば、ＬｉＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ３Ｃｏ（ＮＯ２）６、ＬｉＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２）が形成されることができる。結果、前記第２ステップで焼成品に残留するリチウム副生成物と選択的に反応するアニオン無機塩であるキレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて水洗工程を行うことにより、正極活物質の表面に残り得るリチウム副生成物を最小化することができる。一方、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層は、後述する第３ステップを経ると、リチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れたコーティング層であるＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上）を含むコーティング層になる。
前記コーティング層前駆体は、アンモニウム塩（ＮＨ４ ＋）、ナトリウム塩（Ｎａ＋）、カリウム塩（Ｋ＋）、水素カチオン（Ｈ＋）およびリチウム塩（Ｌｉ＋）から選択される１種以上のカチオンをさらに含むことができる。すなわち、前記コーティング層前駆体は、前記キレートアニオンと前記カチオンを含むことができる。
前記コーティング層前駆体は、アンモニウムニオブオキサレート、コバルト亜硝酸ナトリウム、アンモニウムチタンオキサレートおよびナトリウムチタンオキサレートから選択される１種以上であることができる。この場合、無機酸化物コーティング層の形成とともに残留リチウムを除去する効果を同時に奏することができる。
前記第２ステップの水洗は、前記水洗溶液を、前記焼成品１００重量部に対して、５０重量部～３００重量部、具体的には、１００重量部～２００重量部、さらに具体的には、１００重量部～１５０重量部で添加して行うことができる。水洗溶液の含量が前記範囲内である場合、焼成品がゲル化せず、焼成品構造内のリチウムが溶けないことができる。
前記水洗溶液に含まれる前記コーティング層前駆体は、前記焼成品１００重量部に対して０．１重量部～５重量部の含量で含まれることができる。前記コーティング層前駆体は、前記焼成品１００重量部に対して、具体的には、０．１重量部～２重量部、さらに具体的には、０．２重量部～１．８重量部の含量で含まれることができる。この場合、正極活物質の表面に残り得るリチウム副生成物を最小化することができ、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層を適切に形成させることができる。
前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上であることができる。前記水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および／または蒸留水であることができる。この場合、前記キレートアニオンを含むコーティング層前駆体の溶解度が増加することができ、これにより、リチウム副生成物と前記キレートアニオンの反応性が増加して、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されやすいことができる。具体的には、焼成品が一次粒子が凝集した二次粒子を含む場合、前記一次粒子の表面まで前記コーティング層前駆体が多く溶けている水洗溶液が浸透することができ、結果、一次粒子の表面にＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上）を含むコーティング層が形成されることができる。
前記水洗溶液の溶媒は、前記焼成品１００重量部に対して５０重量部～２００重量部の含量で含まれることができる。前記コーティング層前駆体は、前記焼成品１００重量部に対して、具体的には、５０重量部～１５０重量部、さらに具体的には、７０重量部～１５０重量部の含量で含まれることができる。この場合、不純物が十分に洗浄されることができ、焼成品の内部に存在するリチウムが漏れず電池の性能が低下しないことができる。
前記第２ステップの水洗は、５℃～７０℃で行うことができる。水洗工程の遂行温度が前記範囲内である場合、工程費用があまりかからないことができる。
前記第２ステップの水洗は、１０分～６０分間行うことができる。水洗工程の遂行時間が前記範囲内である場合、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されやすく、水洗時に酸化物の内部に存在するリチウムは漏れず、電池の性能が低下しないことができる。
前記乾燥は、水洗工程を経て水分を含むリチウム遷移金属酸化物から水分を除去するためのものであり、真空ポンプを使用して水分を除去した後、６０℃～１５０℃で行うことができる。具体的には、前記乾燥は、６０℃～１５０℃の温度条件下で１２時間以上乾燥することができる。
第３ステップ
前記第３ステップは、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（前記Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造するステップである。
前記第２ステップは、熱処理により、前記リチウムキレート化合物（例えば、ＬｉＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ３Ｃｏ（ＮＯ２）６、ＬｉＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２）をＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体に変化させる工程である。前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物に熱を加えると、前記リチウムキレート化合物に含まれた炭素、窒素などがＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ２などを形成しながら気体状態で除去され、リチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れたＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体が形成される。すなわち、前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層は、第３ステップを経ると、リチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れたコーティング層であるＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上）を含むコーティング層になる。
前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層は、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍであることができ、具体的には２ｎｍ～５０ｎｍ、さらに具体的には５ｎｍ～１０ｎｍであることができる。この場合、正極活物質の性能を低下させないとともに、電池の高温での容量特性および内部抵抗特性を向上させることができる。
前記熱処理は、５００℃～９００℃、具体的には５００℃～８００℃、さらに具体的には５００℃～７００℃で行うことができる。熱処理温度が５００℃未満である場合、前記リチウムキレート化合物に含まれた炭素、窒素などが除去され難いこともあり、熱処理温度が９００℃を超える場合、リチウム遷移金属酸化物の内部のリチウムが漏れて容量が減少し得る。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成させることができる。
前記熱処理は、酸素雰囲気、窒素雰囲気および大気雰囲気下で行うことができる。具体的には、前記熱処理は、酸素雰囲気下で行うことができる。この場合、前記リチウムキレート化合物に含まれた炭素、窒素などを除去しやすいことができ、均一な酸化物コーティング層を形成することができる。
前記熱処理は、５時間～２４時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
正極活物質
本発明による正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子は、表面にＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたものである。
本発明による正極活物質は、前記正極活物質の製造方法にしたがって製造されたものであることができる。
前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体は、Ｌｉ‐Ｎｂ‐Ｏ、Ｌｉ‐Ｃｏ‐ＯおよびＬｉ‐Ｔｉ‐Ｏから選択される１種以上を含むことができる。前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体は、具体的には、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ２ＴｉＯ３から選択される１種以上を含むことができ、さらに具体的には、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉＣｏＯ２から選択される１種以上を含むことができる。この場合、前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層のリチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れ、結果、内部抵抗が小さいリチウム二次電池を実現することができる
前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層は、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍであることができ、具体的には２ｎｍ～５０ｎｍ、さらに具体的には５ｎｍ～１０ｎｍであることができる。この場合、正極活物質の性能を低下させないとともに、電池の高温での容量特性および内部抵抗特性を改善することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表される組成を有することができる。
［化学式３］
Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ ｃ’Ｍ２ ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
前記化学式３中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の元素であり、
前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上の元素であり、
０．９≦ｅ≦１．１、０．６≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．４、０＜ｃ’≦０．４、０≦ｄ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
前記ａ’は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ’＜１、０．６≦ａ’≦０．９８、または０．７≦ａ’≦０．９５であることができる。
前記ｂ’は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ’≦０．４、０．０１≦ｂ’≦０．４または０．０１≦ｂ’≦０．３であることができる。
前記ｃ’は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ’≦０．４、０．０１≦ｃ’≦０．４または０．０１≦ｃ’≦０．３であることができる。
前記ｄ’は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ’≦０．１または０≦ｄ’≦０．０５であることができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用したことが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例および比較例
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を有する正極活物質前駆体を準備した。
リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、前記正極活物質前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル比が１：１．０７になるようにする量で準備した。
実施例１
前記正極活物質前駆体および前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合した後、酸素濃度１００体積％の酸素雰囲気で、７８０℃で１０時間焼成して、焼成品を製造した。
１３０重量部の蒸留水に０．４９重量部のアンモニウムニオブオキサレートを溶解して、水洗溶液を製造した。
前記焼成品１００重量部に前記水洗溶液１３０重量部を添加し、混合して、前記焼成品を５分間水洗した後、真空ポンプを使用して２分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して、リチウムニオブオキサレート（ＬｉＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２）を含むコーティング層が形成されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２（以下、Ａ）を製造した。
前記Ａを酸素濃度１００体積％の酸素雰囲気で、６００℃で１０時間熱処理して、Ｌｉ‐Ｎｂ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層（ＬｉＮｂＯ３で表される化合物を含む）が形成されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２（正極活物質１）を製造した。
実施例２
１３０重量部の蒸留水に０．９８重量部のアンモニウムニオブオキサレートを溶解して製造した水洗溶液を使用して、リチウムニオブオキサレート（ＬｉＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２）を含むコーティング層が形成されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２（以下、Ｂ）を製造した以外は、実施例１と同一の方法で正極活物質２を製造した。
実施例３
１３０重量部の蒸留水に０．４９重量部のコバルト亜硝酸ナトリウムを溶解して製造した水洗溶液を使用して、リチウムコバルト亜硝酸塩（Ｌｉ３Ｃｏ（ＮＯ２）６）を含むコーティング層が形成されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２（以下、Ｃ）を製造した以外は、実施例１と同一の方法で正極活物質３を製造した。
比較例１
前記正極活物質前駆体および前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合した後、酸素濃度１００体積％の酸素雰囲気で、７８０℃で１０時間焼成して、焼成品を製造した。
前記焼成品と蒸留水を１：１．３の重量比で混合して、前記焼成品を５分間水洗した後、真空ポンプを使用して２分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ｏ２（正極活物質４）を製造した。
実験例
実験例１：正極活物質の構造分析
ＳＥＭ設備（ＱＵＡＮＴＡ、ＦＥＧ ２５６）を用いて、前記正極活物質１のイメージを取得し、これを図１に示した。
ＴＥＭ設備（ＦＥＩ Ｔｔｉｔａｎ Ｇ２ ８０‐２００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、前記正極活物質１のＴＥＭ‐ＥＤＳマッピングデータを取得し、これを図２に示した。
図１および図２を参照すると、前記正極活物質１が一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことを確認することができ、前記一次粒子の表面がＬｉ‐Ｎｂ‐Ｏ固溶体で均一にコーティングされていることを確認することができる。
実験例２：水洗後のリチウム遷移金属酸化物に残っている残留リチウム量および製造された正極活物質に残っている残留リチウム量の評価
実施例１のＡ、実施例２のＢ、実施例３のＣおよび比較例１の正極活物質４それぞれ５ｇを蒸留水１００ｇに入れて５分間混合した後、フィルタリングを行った。フィルタリングの後、ｐＨメータを用いて、滴定法で蒸留水に溶けているＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの量を測定し、これを表１に示した。
前記表１を参照すると、アンモニウムニオブオキサレートまたはコバルト亜硝酸ナトリウムを溶解した水洗溶液を用いて水洗品を水洗して形成されたＡ、ＢおよびＣの場合、残留リチウム量、特に、リチウムカーボネートの量が正極活物質５に比べて著しく少ないことを確認することができる。これは、ニオブオキサレートアニオンまたはコバルト亜硝酸アニオンが水洗品に存在する残留リチウムイオンと反応して、リチウムニオブオキサレートまたはリチウムコバルト亜硝酸塩を含むコーティング層を形成したためである。
参考までに、正極活物質４の水酸化リチウムの量が実施例より少ない理由は、ＬｉＯＨの溶解度が比較例１で水洗溶液として使用した水でより高いためである。
実験例３：半電池の特性評価
実施例１～３および比較例１で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、初期充電容量、初期放電容量、容量維持率および内部抵抗を評価した。
具体的には、実施例１～３および比較例１で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてＬｉ金属ディスク（ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから前記ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃの定電流で電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．１Ｃの定電流で放電した。初期充電容量および初期放電容量値を表２に示した。また、初期放電サイクルで６０秒後の電圧を電流で除して求めたＤＣＩＲ値を表２に示した。
そして、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを２０回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル容量に対する２０回目のサイクル容量の比率を容量維持率として、これを下記表２に示した。また、１回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲに対する２０回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲの比率を抵抗増加率として、これを下記表２に示した。
前記表２を参照すると、実施例１～３の正極活物質を含む電池の場合、比較例１の正極活物質を含む電池に比べて、初期充電容量および初期放電容量は同等な水準であり、高温での容量維持率に優れ、内部抵抗が小さいことを確認することができる。これは、正極活物質に残っている残留リチウム量が少なく、正極活物質が高いリチウムイオン伝導度を有するＬｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層を含むためである。

Claims (14)

  1. 遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物である正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して、焼成品を製造する第１ステップと、
    キレートアニオンを含むコーティング層前駆体が含まれた水洗溶液を用いて前記焼成品を水洗した後、乾燥して、リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップと、
    前記リチウムキレート化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を熱処理して、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（前記Ｍは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップとを含み、
    前記キレートアニオンは、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の金属と、オキサレート、ニトリト、カルボキシレート、ボレート、ホスフェートおよびアセテートから選択される１種以上のリガンドを含む、正極活物質の製造方法。
  2. 前記正極活物質前駆体は、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有し、
    ［化学式１］
    ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］（ＯＨ）２
    ［化学式２］
    ［ＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄ］Ｏ・ＯＨ
    前記化学式１および前記化学式２中、
    前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
    前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の元素であり、
    ０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質は、１：１．０～１：１．１０のモル比で混合される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記焼成は、７００℃～９５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記キレートアニオンは、Ｎｂ、ＣｏおよびＴｉから選択される１種以上の遷移金属とオキサレートおよびニトリトから選択される１種以上のリガンドである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記コーティング層前駆体は、アンモニウム塩（ＮＨ４ ＋）、ナトリウム塩（Ｎａ＋）、カリウム塩（Ｋ＋）、水素カチオン（Ｈ＋）およびリチウム塩（Ｌｉ＋）から選択される１種以上のカチオンをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング層前駆体は、アンモニウムニオブオキサレート、コバルト亜硝酸ナトリウム、アンモニウムチタンオキサレートおよびナトリウムチタンオキサレートから選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記水洗溶液に含まれる前記コーティング層前駆体は、前記焼成品１００重量部に対して０．１重量部～５重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記水洗は、前記水洗溶液を前記焼成品１００重量部に対して５０重量部～３００重量部添加して行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理は、５００℃～９００℃で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記一次粒子の表面に、Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏから選択される１種以上の元素）を含むコーティング層が形成されている、正極活物質。
  12. 前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体は、Ｌｉ‐Ｎｂ‐Ｏ、Ｌｉ‐Ｃｏ‐ＯおよびＬｉ‐Ｔｉ‐Ｏから選択される１種以上を含む、請求項１１に記載の正極活物質。
  13. 前記Ｌｉ‐Ｍ‐Ｏ固溶体を含むコーティング層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである、請求項１１に記載の正極活物質。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表される組成を有し、
    ［化学式３］
    Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１ ｃ’Ｍ２ ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
    前記化学式３中、
    前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
    前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上の元素であり、
    前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上の元素であり、
    ０．９≦ｅ≦１．１、０．６≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．４、０＜ｃ’≦０．４、０≦ｄ’≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である、請求項１１に記載の正極活物質。
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