JP7460250B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１４３８０４号及び２０１９年１１月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１４７９２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪であり、高価であるため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がより活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題があった。これにより、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、粒子強度及び構造安定性が低く、且つ、容量が低く、特に容量特性を高めるためにニッケルの含量を６０モル％以上に高める場合、リチウムニッケルコバルト金属酸化物中のニッケルがＮｉ２＋に維持されようとする傾向により、その表面にＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３などリチウム副産物が多量生成されるという問題点があった。このように、表面にリチウム副産物の含量が高いリチウムニッケルコバルト金属酸化物を用いる場合、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することにより、リチウム二次電池でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こすことができるので、これを含む二次電池は電池性能を十分に発揮することができなかった。
したがって、高容量特性を示し、粒子強度及び構造的安定性を改善することにより、寿命特性及び抵抗特性が改善された二次電池を製造することができる正極活物質の開発が求められている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであり、単一粒子の形態を有し、特定のドーピング元素でドーピングされ、高容量特性を有しながらも寿命特性及び抵抗特性が改善された正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、正極活物質の製造時に特定のドーピング元素をドーピングすることにより、従来の高含量ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を単一粒子の形態で製造するための焼成温度よりも比較的低温で焼成しても、電気化学的特性の劣化なしに３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであり、単一粒子の形態を有する正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物はリチウムを除いた遷移金属の全モル数に対してニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物をＢ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素でドーピングされたものを含み、３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであり、単一粒子の形態を有する正極活物質を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物の全モル数に対して、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含む遷移金属水酸化物前駆体を準備する段階；Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択されたドーピング元素原料物質含有水溶液と前記遷移金属水酸化物前駆体を混合して乾燥する段階；及び前記混合物にリチウム原料物質を混合し、８１０℃以上で焼成し、単一粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を製造する段階；を含む、正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、高含量のニッケルを含む正極活物質の製造時、特定のドーピング元素でドーピングすることにより、従来の単一粒子型正極活物質を製造するための温度よりも比較的低温で焼成しても、３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであり、単一粒子の形態を有する正極活物質を製造することができる。これにより、高温焼成による正極活物質の電気化学的特性の劣化なしに、寿命特性及び抵抗特性が改善された正極活物質を提供することができる。
本発明の実施例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例３で製造した正極活物質のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例１～２及び比較例１～４で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池の焼成温度別のＢドーピングの有無による容量維持率を示したグラフである。 本発明の実施例１～２及び比較例１～４で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクルによる容量維持率を示したグラフである。 本発明の実施例１～３及び比較例１～２で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池の焼成温度別のＢドーピングの有無による抵抗特性を示したグラフである。 実施例１～２及び比較例３で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池の連続充電特性を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書の全体において、「粒子」は、マイクロ単位の顆粒を指し、これを拡大して観測すると、数十ナノ単位の結晶形態を有した「グレイン（ｇｒａｉｎ）」に区分することができる。これをさらに拡大すると、原子が一定の方向の格子構造をなす形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」といい、ＸＲＤで観測する粒子のサイズは、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）のサイズに定義される。結晶子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を測定する方法は、ＸＲＤデータのピーク広がり（ｐｅａｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を用いて結晶子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を測ることができ、シェラー式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して定量的に計算することができる。
本明細書の全体において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
正極活物質
従来では、リチウム二次電池の容量を高めるために、リチウムを除いた遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む高含量ニッケル含有正極活物質を用いた。しかし、この場合、正極活物質表面にリチウム副産物が過量生成されるに伴い二次電池のスウェリング現象が惹起され、また低い粒子強度により正極活物質の安定性が劣るという問題点があった。これを改善するために高含量ニッケル含有正極活物質を過焼成して単一粒子型正極活物質を製造する場合、安定性は改善されたが、高い焼成温度で焼成することにより、寿命特性及び抵抗特性の劣化などの問題点があった。
よって、本発明者等は、ニッケルを高含量で含みながらも、寿命特性及び抵抗特性の劣化が発生しない単一粒子形態の正極活物質を開発するために、絶え間ない研究を繰り返した結果、高含量ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を特定のドーピング元素でドーピングすることにより、従来の高含量ニッケル含有正極活物質を単一粒子型に製造するための焼成温度より低い温度で焼成しても、単一粒子の形態を有しながらも寿命特性及び抵抗特性が改善された正極活物質を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明に係る正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた遷移金属の全モル数に対してニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物をＢ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素でドーピングされたものを含み、３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであり、単一粒子の形態を有するものである。
本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％から９０モル％を満たす高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）を含むＮＣＭ系リチウム遷移金属酸化物であってよい。
前記のようにリチウムを除いた遷移金属酸化物の全モル数に対して６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を用いる場合、これを電池への適用時に高含量のニッケル含有による高容量特性を示すことができる。
さらに、前記高含量ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物は、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素、最も好ましくはＢでドーピングされたものである。
前記高含量ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物をＢ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素でドーピングする場合、正極活物質の構造安定性が改善され、これを電池への適用時に寿命特性及び抵抗特性を改善することができる。特に、ドーピング元素としてＢを含む場合、前記Ｂにより正極活物質の結晶成長が促進され、正極活物質を製造して解砕した後、３．０から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延しても、４から１０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する正極活物質を製造することができる。さらに、Ｂの四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）結晶構造により、Ｂ‐Ｏ間の共有結合が遷移金属‐Ｏ共有結合よりも強い。これにより、リチウムイオンの挿入／脱離時に構造膨張を抑制し、ＳＥＩ層（ｌａｙｅｒ）をより安定に形成するようにして、正極活物質表面と電解液との間の副反応を減少させることができる。これにより、正極活物質の比表面積が減少され、粒子強度が改善されて圧延時の粒子割れが抑制され、リチウム副産物の含量が減少されて電解液との副反応を減少させ得るので、これを電池への適用時に寿命特性、安定性及び抵抗特性が改善された電池を提供することができる。
例えば、前記ドーピング元素は、前記リチウム遷移金属酸化物の全重量に対して１００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍから２，０００ｐｐｍで含むものであってよい。前記ドーピング元素を前記範囲で含む場合、寿命特性及び抵抗特性がさらに改善され得る。
本発明の正極活物質は、凝集された２次粒子の形態ではなく単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態、すなわち１次粒子からなる。本発明において、「１次粒子」は単一粒子の１次構造体を意味し、「２次粒子」は２次粒子を構成する１次粒子に対する意図的な凝集または組立工程なしでも、１次粒子間の物理的または化学的結合により１次粒子同士凝集された凝集体、すなわち２次構造体を意味する。
また、本発明の正極活物質は、３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延後の平均粒径（Ｄ５０）が４μｍから１０μｍ、好ましくは４μｍから６μｍであってよい。例えば、前記正極活物質は、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合して焼成する過程で、１次粒子等が凝集された２次粒子形態で存在することになるが、これを解砕して３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延すると、凝集された形態の正極活物質がグレイン（ｇｒａｉｎ）を中心に割れるようになる。特に、前記正極活物質を特定のドーピング元素、例えば、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素、最も好ましくはＢでドーピングする場合、前記Ｂドーピング元素をドーピングするによって正極活物質の結晶子サイズが増加することになり、これによって前記正極活物質を圧延した後の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たすように形成されるものである。すなわち、本発明によれば、前記ドーピング元素をドーピングすることにより、正極活物質の結晶子サイズが増加することになり、この場合、従来の単一粒子を形成するための焼成温度（例えば、９００℃以上）より低い温度で焼成しても、容易に単一粒子の形態を有する正極活物質を製造することができ、このように製造した正極活物質の粒子強度が大きくなって圧延時の粒子割れを抑制することができ、圧延密度を向上させることができ、比表面積が減少され、リチウム副産物が減少されて電解液との副反応によるガス発生量を減少させることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズは１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍから２００ｎｍであるものであってよい。前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズが前記範囲を満たす場合、前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有するものであってよい。例えば、前記正極活物質の結晶子サイズが２００ｎｍを超過する場合、前記正極活物質は単一粒子の形態を示すが、結晶子サイズの上昇によってレート特性が低下し得る。また、前記正極活物質の結晶子サイズが１７０ｎｍ未満である場合、前記リチウム遷移金属酸化物は単一粒子の形態ではなく、１次粒子が凝集された２次粒子の形態であってよい。前記正極活物質が単一粒子の形態を有することにより粒子の強度が増加し、その後、これを含む電池の充放電時に正極活物質のクラック発生が減少して正極活物質の安定性が改善され得る。
より具体的に、本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗＯ２
前記化学式１において、０≦ａ≦０．５、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．０４、Ｍ１は、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つ、さらに好ましくは０≦ａ≦０．５、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．０１、Ｍ１はＢである。
このように単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であり、ニッケル（Ｎｉ）６０モル％以上の組成を有する、本発明の特定のドーピング元素でドーピングされた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質は、高容量の具現が可能でありながらも、同時に優れた安定性を確保することができる。具体的に、比表面積が減少され、粒子強度が改善されて圧延時の粒子割れが抑制され、リチウム副産物の含量が減少されて電解液との副反応を減少させることができる。また、このような本発明の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質は、優れた構造的安定性及び化学的安定性が確保され、セル駆動時のガス発生量を減少させることができ、熱安定性を確保することができる。
正極活物質の製造方法
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法に対して説明する。
具体的に、本発明に係る正極活物質を製造するため、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物の全モル数に対して、ニッケルを６０モル％以上含む遷移金属水酸化物前駆体を準備する段階；Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択されたドーピング元素原料物質含有水溶液と前記遷移金属水酸化物前駆体を混合して乾燥する段階；及び前記混合物にリチウム原料物質を混合し、８１０℃以上で焼成し、単一粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を製造することである。
これをより詳しく説明すると、先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物の全モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含む遷移金属前駆体を準備する。
前記遷移金属前駆体は、市販の正極活物質用前駆体を購入して用いるか、当該技術分野によく知られた正極活物質用前駆体の製造方法によって製造されてよい。
前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されるものであってよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてよく、このとき溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で使用されてよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１から１３になる量で添加されてよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。
前記のような工程により、ニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質の濃度を調節し、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である前駆体を製造することができる。沈澱されたニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を得ることができる。
次いで、ドーピング元素原料物質含有水溶液と前記遷移金属水酸化物前駆体を混合して乾燥する。
前記ドーピング元素原料物質は、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素を含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などを用いてよく、水などの溶媒に溶解され得るものであれば、特に制限されずに用いられてよい。好ましくは、前記ドーピング元素原料物質は、Ｂを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、さらに好ましくはホウ酸、三酸化ホウ素、炭化ホウ素、三フッ化ホウ素、一フッ化ホウ素からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含んでよい。
前記のようにドーピング元素原料物質を水溶液に溶解させ、これを前記遷移金属水酸化物前駆体と混合する湿式工程によって前記ドーピング元素をドーピングする場合、正極活物質全体にドーピング元素を均一にドーピングすることができる。例えば、遷移金属水酸化物前駆体に乾式方法を用いてドーピング元素原料物質をドーピングする場合、ドーピング元素が部分的に凝集されてドーピングされ得るため、電池への適用時に寿命特性及び抵抗特性の改善効果が湿式方式に比べて劣ることがある。
例えば、前記ドーピング元素原料物質は、水溶液内に０．１Ｍから０．５Ｍ、好ましくは０．２Ｍから０．４Ｍの濃度になるように溶解させるものであってよい。例えば、前記範囲を超過する場合、リチウムとドーピング元素が反応する確率が増加して前駆体とリチウムの反応性が減少することができ、この場合、正極活物質の構造完成度が減少され、比容量、効率特性及び寿命特性が減少され得る。
例えば、前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の総重量部に対して、ドーピング元素の含量が１００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍから２，０００ｐｐｍになるようにドーピング元素Ｍ原料物質含有水溶液を混合するものであってよい。
特に、前記遷移金属水酸化物前駆体をドーピング元素としてＢドーピングする場合、前記Ｂにより正極活物質の製造時に焼成温度を下げても、前記Ｂにより正極活物質の結晶子の成長が促進され、単一粒子形態の正極活物質を製造することができる。一般に、遷移金属の全モル数に対してＮｉの含量が６０モル％以上である高含量Ｎｉ含有遷移金属水酸化物前駆体と、リチウム原料物質（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合して焼成するとき、リチウムが溶ける時点から遷移金属水酸化物前駆体と反応が始まるが、このとき、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの融点は約４００℃であるため、４００℃以上では遷移金属水酸化物前駆体とリチウムが反応することになる。しかし、前記Ｂは、Ｌｉと約１５０℃で反応できるため、１５０℃ではＢとＬｉが反応することになり、４５０℃以上でＬｉと遷移金属水酸化物前駆体の反応時、前記Ｂが触媒剤の役割もまた行うことができる。これによって、Ｌｉと遷移金属水酸化物前駆体の反応温度が下がるので、前記Ｂを適用する場合、従来の高含量ニッケルを含む遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料物質との混合物の焼成温度より低い温度で焼成を行っても、単一粒子形態の正極活物質を製造することができる。これによって、従来では高温焼成により発生していた電気化学的特性の劣化を防止し、寿命特性及び抵抗特性が改善された高含量ニッケルを含む単一粒子形態の正極活物質を製造することができる。
前記乾燥は、前記ドーピング元素原料物質を溶解させた水溶液を乾燥するためのであり、電池に化学的変化を誘発することなく前記溶媒を乾燥させ得る方法であれば特に制限されずに用いてよく、例えば、噴霧乾燥法、回転式蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた乾燥法、真空乾燥法または自然乾燥法を用いて行ってよい。
次に、前記ドーピング元素原料物質含有水溶液と前記遷移金属水酸化物前駆体を混合した混合物に、リチウム原料物質を混合して８１０℃以上で焼成し、単一粒子形態の正極活物質を製造することができる。
前記リチウム原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に制限されずに用いてよく、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いてよい。
前記焼成は、酸素雰囲気下、８１０℃以上、好ましくは８１０℃から８８０℃、好ましくは８１０℃から８５０℃、さらに好ましくは８１０℃から８３０℃で１２時間から２４時間行うものであってよい。前記のように８１０℃以上で１２から２４時間焼成を行うことにより、前記正極活物質が再結晶化されて単一粒子の形態で形成されるものであってよい。例えば、前記８１０℃未満の温度で焼成工程を行う場合、前記正極活物質の再結晶化が起こらないので、前記正極活物質は１次粒子が凝集された２次粒子形態で形成され、この場合、正極活物質の粒子強度が劣るため、これを適用した二次電池の安定性が低下し得る。また、８８０℃を超過する温度で焼成工程を行う場合、前記正極活物質は再結晶化されて単一粒子の形態で形成される反面、高含量のＮｉを含む遷移金属水酸化物前駆体の場合、リチウムと混合して高温焼成を行うことにより、Ｎｉ３＋→Ｎｉ２＋に相転移してＬｉサイト（ｓｉｔｅ）の位置に置換され、これを電池への適用時に容量、寿命及び抵抗特性が劣るようになり得る。
次に、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去するため、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗する工程をさらに行ってよい。
ニッケルを高濃度で含有するリチウム遷移金属酸化物の場合、ニッケル含量が少ないリチウム遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副産物がさらに多く発生する。正極活物質にリチウム副産物が多量存在する場合、リチウム副産物と電解液が反応してガスの発生及びスウェリング現象が発生し、これによって高温安定性が顕著に低下することになる。したがって、高濃度ニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物からリチウム副産物を除去するための水洗工程をさらに行ってよい。
前記水洗段階は、例えば、超純水にリチウム遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法で行われてよい。ここで、前記水洗温度は２０℃以下、好ましくは１０℃から２０℃であってよく、水洗時間は１０分から１時間程度であってよい。水洗温度及び水洗時間が前記範囲を満たすとき、リチウム副産物が効果的に除去され得る。
正極
次に、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
ここで、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダを含んでよい。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前記で説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：４：６となるようにする量でイオン交換水中に溶かして２．４Ｍの遷移金属水溶液を準備した。また、９％濃度のアンモニア水溶液と、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ準備した。共沈反応器に前記遷移金属水溶液、アンモニア水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で投入し、窒素雰囲気下で共沈反応を進めて、遷移金属水酸化物前駆体を合成した。
次いで、ホウ酸２．１ｇを１５０ｍＬの水に溶かした後、前記ホウ酸水溶液１５０ｍＬに３５０ｇの遷移金属水酸化物前駆体を投入した後、撹拌した。混合された溶液を回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で真空乾燥を行い、スラリー状の混合物を１００℃で５時間以上乾燥し、遷移金属水酸化物前駆体を製造した。
前記で製造した遷移金属水酸化物前駆体と、ＬｉＯＨをＭｅ（遷移金属）：Ｌｉが１：１．０２となるモル比で混合し、８１０℃で１１時間焼成し、結晶子のサイズが１７８ｎｍである単一粒子形態の正極活物質（ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｂ０．００９Ｏ２）を製造した。
実施例２
前記実施例１で製造した遷移金属水酸化物前駆体と、ＬｉＯＨを混合して焼成するとき、焼成温度を８３０℃にすることを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造した正極活物質前駆体の全重量に対して１，０００ｐｐｍのホウ酸を乾式混合した後、８３０℃で焼成して正極活物質（ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｂ０．００９Ｏ２）を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１
遷移金属水酸化物前駆体の製造時、ホウ素をドーピングしないことを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２
遷移金属水酸化物前駆体の製造時、ホウ素をドーピングしないことを除き、前記実施例２と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例３
前記比較例１で製造した遷移金属水酸化物前駆体と、ＬｉＯＨを１：１．０２のモル比で混合し、７３０℃で１１時間焼成し、１次粒子等が凝集された２次粒子形態の正極活物質（ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０６Ｏ２）を製造し、これを使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例４
前記実施例１で製造した遷移金属水酸化物前駆体と、ＬｉＯＨを混合して焼成するとき、焼成温度を７３０℃にすることを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例１：正極活物質の特性の確認
１）ＳＥＭイメージ
前記実施例１、比較例１及び３でそれぞれ製造した正極活物質の表面特性を確認するために走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭイメージを確認した。図１から図３に示すように、実施例１（図１）及び比較例１（図２）で製造した正極活物質は、単一粒子の形態を有することが確認できた。その反面、比較例３（図３）で製造した正極活物質は、１次粒子が凝集された２次粒子の形態であることが確認できた。
２）正極活物質の平均粒径の測定
前記実施例１～３及び比較例１～４でそれぞれ製造したＢドーピングされた正極活物質を簡易ミキサー（ＨＭＦ６００、ハンイルミキサー）を用いて４分間解砕し、レーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ５０）を算出し、これを下記表１に示した。また、前記実施例１～３及び比較例１～４で製造したＢドーピングされた正極活物質を解砕し、３トンの圧力（３．１～３．２ｇ／ｃｍ３）を加えて圧縮した後、前述した方法で測定した平均粒径（Ｄ５０）もまた下記表１に示した。
３）正極活物質のペレット密度
実施例１～３及び比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質のペレット密度は、圧延密度測定器（４３５０、Ｃａｒｖｅｒ社製）を用いて３．０トンの圧力時の内部体積を測定した。内部体積は、ノギス（Ｍｉｌｔｕｔｏｙｏ社製）を用いてＳｕｓ内部の体積を測定し、この結果もまた下記表１に示した。
Figure 0007460250000001
前記表１に示すように、実施例１～３で製造した正極活物質の場合、結晶子サイズの増加によって圧延後にも平均粒子サイズ（Ｄ５０）が４～６μｍを維持することが確認できた。しかし、比較例１～２で製造した正極活物質は、Ｂドーピングによる正極活物質粒子の結晶成長が実施例に比べて劣るため、圧延後の粒子サイズが本願発明の範囲未満であることが確認できた。また、比較例３～４で製造した正極活物質は、焼成温度が本願範囲未満で低いため、この場合、Ｂドーピングの有無に係わりなく３．１～３．２ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延時に正極活物質粒子が割れることが確認できた。
また、実施例１～３で製造した二次電池の場合、Ｂをドーピングしても、比較例１～２のようにＢドーピングしていない場合と比べたとき、同等水準のペレット密度を示すことが確認できる。また、実施例１～３の正極活物質の場合、１次粒子が凝集された２次粒子の形態である比較例３～４に比べて優れたペレット密度を示すことが確認できる。
４）正極活物質の結晶子サイズ
前記実施例１～３及び比較例３で製造した正極活物質をＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４－Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）を用いて、結晶子サイズを測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007460250000002
前記表２に示すように、実施例１～３で製造した正極活物質は、１７０ｎｍ以上の結晶子サイズを有する単一粒子の形態であることが確認できた。その反面、比較例３の場合、１次粒子が凝集された２次粒子の形態に製造されることにより、結晶子サイズが本発明に比べて顕著に小さいことが確認できた。
実験例２：容量特性の評価
前記実施例１～２及び比較例１～４で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、実施例１～２及び比較例１～４の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して容量特性を評価した。
具体的に、実施例１～２及び比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダを９６．５：１．５：２の重量比でＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
一方、負極としてリチウムメタルを用いた。
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、これを電池ケース内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液を注入し、実施例１～２及び比較例１～４によるリチウム二次電池を製造した。
前記で製造した実施例１～２及び比較例１～４によるリチウム二次電池それぞれに対して、常温で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、２回目からは０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電及び０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとした。このようなサイクルを３０回繰り返して行った後、前記実施例１～２及び比較例１～４による二次電池のサイクルによる容量維持率を測定し、これを下記表３、図４及び図５に示した。
Figure 0007460250000003
前記表３、図４及び図５に示すように、同一条件で正極活物質を製造し、ただし、Ｂドーピングの有無のみ異なる実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の正極活物質を含むリチウム二次電池の場合、それぞれＢドーピングを行った実施例１及び２で製造した二次電池の初期放電容量が、Ｂドーピングを行っていない比較例１及び２で製造した二次電池の初期放電容量よりも高いことが確認できた。
また、比較例３から４で製造した二次電池の場合、初期放電容量には優れるが、構造安定性が劣るため、実施例１～２で製造した二次電池に比べて３０サイクル以上で容量維持率が劣ることが確認できた。
実験例３：抵抗特性の評価
前記実験例２でそれぞれ製造した実施例１～３及び比較例１～２によるリチウム二次電池それぞれに対して抵抗特性を評価した。
具体的に、実施例１～３及び比較例１～２のリチウム二次電池それぞれに対して、常温で０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このとき、６０秒に該当する電圧を記録し、初期電圧との差を印加した電流で割って抵抗を計算した。前記実施例１～３及び比較例１～２による二次電池の初期抵抗を測定し、その結果を下記表４及び図６に示した。
Figure 0007460250000004
前記表４及び図６に示すように、本願発明による初期抵抗特性の場合、実施例１～３で製造した正極活物質を適用した二次電池が、比較例１～２で製造した正極活物質を適用した二次電池より優れることが確認できた。
実験例４：連続充電試験
前記実験例２で製造した実施例１～２及び比較例３によるリチウム二次電池それぞれに対して６０℃で４．５Ｖが維持されるように１２０時間充電しており、この際に発生する電流の量を測定し、これを図７に示した。
図７に示すように、比較例３の場合、実施例１～２に比べて連続充電時に発生する電流がさらに多いことが確認できた。これは、比較例３の場合、正極活物質の安定性が実施例１～２よりも劣るため、正極活物質の表面と電解液との間の副反応による電流の発生量がさらに多いことであった。

Claims (8)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物のリチウムを除いた遷移金属の全モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物がＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つのドーピング元素でドーピングされ、
    ３．０ｇ／ｃｍ３から３．３ｇ／ｃｍ３の圧延密度で圧延という操作を行った時に平均粒径（Ｄ５０）が４から１０μｍであるという性質を有し、単一粒子の形態を有する正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗＯ２
    前記化学式１において、０≦ａ≦０．５、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．０１、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択された少なくともいずれか一つである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズが１７０ｎｍから２２０ｎｍである、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記ドーピング元素が前記リチウム遷移金属酸化物の全重量に対して１００から４，０００ｐｐｍで含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 請求項１に記載の正極活物質を製造するための製造方法であって、
    ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物の全モル数に対して、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含む遷移金属水酸化物前駆体を準備する段階、
    Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択されたドーピング元素原料物質含有水溶液と前記遷移金属水酸化物前駆体を混合して乾燥させ混合物を形成する段階、及び
    前記混合物にリチウム原料物質を混合し、８１０℃以上で焼成し、単一粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を製造する段階、を含む、正極活物質の製造方法。
  6. 前記焼成が８１０℃から８８０℃で行われる、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
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