CN113169329A - 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料为含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物，其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物具有60mol％以上的镍(Ni)，并且所述锂过渡金属氧化物掺杂有选自如下中的至少任一种掺杂元素：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，并且所述正极活性材料在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)并且具有单粒子形式，并且本发明提供一种制备所述正极活性材料的方法、包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年11月20日提交的韩国专利申请10-2018-0143804号和于2019年11月18日提交的韩国专利申请10-2019-0147928号的权益，其公开内容通过引用以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能，并且因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被锰(Mn)或钴(Co)置换的锂镍钴锰氧化物。
然而，锂镍钴锰氧化物具有低的粒子强度、结构稳定性和容量，特别是当镍的量增加到60mol％以上以提高容量特性时，存在的限制在于，由于锂镍钴金属氧化物中的镍倾向于维持为Ni2+，所以在表面上生成大量的锂副产物如LiOH和Li2CO3。因此，当使用在表面上具有大量锂副产物的锂镍钴金属氧化物时，由于与注入锂二次电池中的电解质发生反应，所以在锂二次电池中可能造成膨胀现象，由此，包含所述锂镍钴金属氧化物的二次电池不能充分表现出电池性能。
因此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料可以用于制造具有高容量且通过增强粒子强度和结构稳定性而具有改善的寿命和电阻特性的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，所述正极活性材料具有单粒子形式，所述正极活性材料掺杂有特定掺杂元素，以在具有改善的寿命和电阻特性的同时获得高容量特性。
本发明的另一方面提供一种制备正极活性材料的方法，通过在制备正极活性材料时掺杂特定掺杂元素，使得即使当在比制备单粒子形式的锂过渡金属氧化物的煅烧温度相对低的温度下对含有大量镍的常规锂过渡金属氧化物进行煅烧时，所述正极活性材料仍在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)并且为单粒子形式且不会使电化学性能劣化。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料为含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物，其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物具有60mol％以上的镍(Ni)，并且所述锂过渡金属氧化物掺杂有选自如下中的至少任一种掺杂元素：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，并且所述正极活性材料在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，并且所述正极活性材料具有单粒子形式。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备过渡金属氢氧化物前体，其中相对于包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物的总摩尔数，所述过渡金属氢氧化物前体含有60mol％以上的镍(Ni)；将所述过渡金属氢氧化物前体与含掺杂元素原料的水溶液混合并干燥，所述掺杂元素选自：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al；以及将锂原料与混合物混合并在810℃以上的温度下煅烧，以制备单粒子形式的锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，在制备包含大量镍的正极活性材料时，通过掺杂特定的掺杂元素，即使当在比制备单粒子形式的常规正极活性材料的温度相对低的温度下进行煅烧时，仍可以制备具有单粒子形式并且在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)的正极活性材料。因此，在不因高温煅烧而使正极活性材料的电化学特性劣化的情况下，可以提供具有改善的寿命和电阻特性的正极活性材料。
附图说明
图1是在本发明的实施例1中制备的正极活性材料的SEM图像；
图2是在本发明的比较例1中制备的正极活性材料的SEM图像；
图3是在本发明的比较例3中制备的正极活性材料的SEM图像；
图4是示出包含在本发明的实施例1至2和比较例1至4中制备的正极活性材料的锂二次电池的在每一个煅烧温度下的根据是否存在B掺杂的容量保持率的图；
图5是示出包含在本发明的实施例1至2和比较例1至4中制备的正极活性材料的锂二次电池的根据循环的容量保持率的图；
图6是示出包含在本发明的实施例1至3和比较例1至2中制备的正极活性材料的锂二次电池的在每一个煅烧温度下的根据是否存在B掺杂的电阻特性的图；并且
图7是示出包含在实施例1和2以及比较例3中制备的正极活性材料的锂二次电池的连续充电特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
在本说明书中，“粒子”是指微米级的晶粒，并且当将其放大并观察时，可以将它分类为具有数十纳米级的晶体形式的“晶粒”。当进一步放大时，看到存在原子在规则方向上形成晶格结构的单独区域，将其称作“微晶”，并且在XRD中观察到的粒子的尺寸由所述微晶的尺寸来限定。能够使用XRD数据的峰加宽来测量微晶尺寸，并使用Scherrer方程进行定量计算。
在本说明书中，可以将平均粒径(D50)定义为对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积量的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。通常，激光衍射法允许测量从亚微米级到几毫米的粒径，并且可以获得高可重复性和高分辨率的结果。
正极活性材料
常规上，为了提高锂二次电池的容量，使用相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数包含60mol％以上镍的高镍含量的正极活性材料。然而，在这种情况下，在正极活性材料的表面上的锂副产物的过量产生引起二次电池的膨胀现象，并且还具有由于粒子强度低而使得正极活性材料的稳定性变差的限制。为了克服所述限制，当通过过度煅烧高镍含量的正极活性材料来制备单粒子形式的正极活性材料时，稳定性得到改善，但是存在由于高温煅烧而引起的诸如寿命和电阻特性劣化的限制。
作为响应，本发明的发明人进行了透彻的研究，以在不使寿命和电阻特性劣化的情况下开发一种单粒子形式的高镍含量的正极活性材料，结果，发明人已经发现并完成了如下方法：通过用特定的掺杂元素对高镍含量的过渡金属氧化物进行掺杂，制备正极活性材料，所述正极活性材料即使在与从常规高镍含量正极活性材料制备单粒子形式的正极活性材料的温度相比相对较低的温度下的煅烧之后仍具有单粒子形式并且还具有改善的寿命和电阻特性。
根据本发明的正极活性材料是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物，其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物具有60mol％以上的镍(Ni)，并且所述锂过渡金属氧化物掺杂有选自如下中的至少一种掺杂元素：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，并且所述正极活性材料在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)并且具有单粒子形式。
根据本发明的实施方案的锂过渡金属氧化物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且可以是相对于过渡金属的总量具有60mol％以上、更优选80mol％以上、最优选85mol％至90mol％的镍(Ni)的高镍含量(高Ni)的NCM类锂过渡金属氧化物。
如上所述，当将相对于除锂之外的过渡金属氧化物的总摩尔数包含60mol％以上、优选80mol％以上镍的锂过渡金属氧化物用于电池时，可以因镍含量高而获得高容量特性。
此外，具有高镍含量的锂过渡金属氧化物掺杂有选自如下中的至少任一种掺杂元素：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，最优选B。
当具有高镍含量的锂过渡金属氧化物掺杂有选自B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al中的至少任一种掺杂元素时，正极活性材料的结构稳定性得到改善，由此当应用于电池时改善了寿命和电阻特性。特别地，当包含B作为掺杂元素时，B会促进正极活性材料晶体的生长，由此在制备并粉碎正极活性材料之后，即使当以3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度进行辊压时，仍可以制备粒径(D50)为4μm至10μm的正极活性材料。另外，由于B的四面体晶体结构，所以B与O之间的共价键比过渡金属与O之间的共价键强。因此，在锂离子的嵌入/脱嵌期间防止了结构膨胀并且更稳定地形成了SEI层，从而减少了正极活性材料的表面与电解质之间的副反应。因此，减小了正极活性材料的比表面积，提高了粒子强度以防止辊压期间粒子的破裂，并且减少了锂副产物的量以减少与电解质的副反应，由此当应用于电池时，可以提供具有改善的寿命、稳定性和电阻特性的电池。
例如，相对于锂过渡金属氧化物的总重量，可以以100ppm至4000ppm、优选500ppm至2000ppm的量包含掺杂元素。当在上述范围内包含掺杂元素时，可以进一步改善寿命和电阻特性。
本发明的正极活性材料为单粒子(即一次粒子)的形式，而不是聚集的二次粒子的形式。在本发明中，“一次粒子”是指单粒子的一次结构，并且“二次粒子”是指聚集体，即，在未进行构成二次粒子的一次粒子的特意聚集或组装过程的情况下通过一次粒子之间的物理或化学结合而使一次粒子聚集而成的二次结构。
另外，在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后，本发明的正极活性材料可以具有4μm至10μm、优选4μm至6μm的平均粒径(D50)。例如，正极活性材料以二次粒子的形式存在，在该二次粒子中，在将正极活性材料前体和锂原料混合并煅烧的过程中一次粒子聚集，并且当将该二次粒子粉碎并以3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度辊压时，聚集的正极活性材料在晶粒周围破裂。特别地，当正极活性材料掺杂有特定的掺杂元素例如选自B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al中的至少任一种掺杂元素，最优选B时，随着掺杂元素B的掺杂，正极活性材料的晶体尺寸增大，使得在辊压正极活性材料之后的平均粒径(D50)满足上述范围。即，根据本发明，通过掺杂掺杂元素来增大正极活性材料的晶体尺寸，并且在这种情况下，即使当在比常规形成单粒子的煅烧温度(例如900℃以上)低的温度下煅烧时，也可以容易地制备单粒子形式的正极活性材料，所制备的正极活性材料的粒子强度增加，以防止粒子在辊压期间破裂、提高辊压密度、降低比表面积并减少锂副产物，从而减少了由于与电解质发生副反应而产生的气体的量。
锂过渡金属氧化物的微晶尺寸可以为170nm以上，优选180nm至200nm。当锂过渡金属氧化物的微晶尺寸满足上述范围时，锂过渡金属氧化物可以具有单粒子形式。例如，当正极活性材料的微晶尺寸超过200nm时，正极活性材料具有单粒子形式，但是微晶尺寸的增大可能会使效率特性劣化。另外，当正极活性材料的微晶尺寸小于170nm时，锂过渡金属氧化物可能不具有单粒子形式而是具有一次粒子聚集而成的二次粒子形式。由于正极活性材料具有单粒子形式，所以粒子强度增加，由此可以在包含所述正极活性材料的电池的充电和放电期间减少正极活性材料破裂的发生，从而提高正极活性材料的稳定性。
更具体地，根据本发明的实施方案的锂过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
在上式1中，0≤a≤0.5，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4并且0<w≤0.04，M1是选自如下中的至少任一种：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，更优选地，0≤a≤0.5，0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2并且0<w≤0.01，并且M1为B。
由此，具有单粒子形式和60mol％以上的镍(Ni)并且掺杂有特定掺杂元素的高镍含量(高Ni)的NCM类正极活性材料能够同时实现高容量和优异的稳定性。具体地，降低了比表面积，提高了粒子强度以防止粒子在辊压期间破裂，并且减少了锂副产物的量以减少与电解质的副反应。另外，本发明的高镍含量(高Ni)的NCM类正极活性材料确保了优异的结构稳定性和化学稳定性，从而可以减少驱动电池时产生的气体的量并且可以获得热稳定性。
制备正极活性材料的方法
接下来，将对根据本发明的制备正极活性材料的方法进行描述。
具体地，根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：准备过渡金属氢氧化物前体，其中相对于具有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物的总摩尔数，所述过渡金属氢氧化物前体含有60mol％以上的镍；将所述过渡金属氢氧化物前体与含掺杂元素原料的水溶液混合并干燥，所述掺杂元素选自：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al；以及将锂原料与混合物混合并在810℃以上的温度下煅烧，以制备单粒子形式的锂过渡金属氧化物。
更详细地，首先，制备过渡金属前体，其中相对于具有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物的总摩尔数，所述过渡金属前体含有60mol％以上的镍。
过渡金属前体可以通过采购市售的正极活性材料用前体来使用，或者可以根据本领域中熟知的制备正极活性材料用前体的方法来制备。
可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中并进行共沉淀反应来制备所述前体。
含镍原料可以为例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的组合，但不限于此。
含钴原料可以为含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但不限于此。
含锰原料可以为例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，具体可以为：氧化锰，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰或以上材料的组合，但不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体是水或者可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)和水的混合溶剂)来制备过渡金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液进行混合来制备所述过渡金属溶液。
含铵阳离子的络合物形成剂可以为例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但不限于此。另一方面，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，溶剂可以为水或者可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)和水的混合物。
碱性化合物可以为：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或以上材料的组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式来使用。在这种情况下，溶剂可以为水或者能够与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)和水的混合物。
添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH为11至13的量添加所述碱性化合物。
另一方面，共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气的惰性气氛中在40℃至70℃的温度下进行。
通过上述工序，在反应溶液中生成并沉淀出镍-钴-锰氢氧化物的粒子。可以调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度，以制备相对于过渡金属的总量具有60mol％以上的镍(Ni)的前体。按照常规方法分离沉淀出的镍-钴-锰氢氧化物粒子，并将其干燥，以得到镍-钴-锰前体。
随后，将含掺杂元素原料的水溶液和过渡金属氢氧化物前体混合并干燥。
作为掺杂元素原料，可以使用包含选自如下中的至少任一种掺杂元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，并且如果其可溶于诸如水的溶剂中，则其可以不受特别限制地使用。优选地，掺杂元素原料可以是包含B的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，更优选包括选自如下中的至少任一种：硼酸、三氧化硼、碳化硼、三氟化硼和单氟化硼(boron monofluorine)。
如上所述，当通过将掺杂元素原料溶解在水溶液中并将其与过渡金属氢氧化物前体混合的湿法来掺杂掺杂元素时，可以在整个正极活性材料中均匀地掺杂掺杂元素。例如，当通过使用干法将掺杂元素原料掺杂到过渡金属氢氧化物前体中时，掺杂元素可能部分地聚集并掺杂，从而当应用于电池时，与湿法相比，可能会使对寿命和电阻特性的改善劣化。
例如，可以以0.1M至0.5M、优选0.2M至0.4M的浓度将掺杂元素原料溶解在水溶液中。例如，当超过上述范围时，锂与掺杂元素反应的可能性增加，从而降低前体与锂的反应性，在这种情况下，正极活性材料的结构完整性降低，比容量、效率和寿命特性可能会降低。
例如，可以通过混合含掺杂元素M的原料的水溶液来提供正极活性材料，以使相对于锂过渡金属氧化物的总重量份的掺杂元素量变为100ppm至4000ppm，优选500ppm至2000ppm。
特别地，当过渡金属氢氧化物前体掺杂有作为掺杂元素的B时，即使在制备正极活性材料时降低了煅烧温度，B也会促进正极活性材料微晶的生长，从而可以制备单粒子形式的正极活性材料。通常，当将相对于过渡金属的总摩尔数具有60mol％以上的Ni的高Ni含量的过渡金属氢氧化物前体与锂原料(例如LiOH·H2O)混合并煅烧时，与过渡金属氢氧化物前体的反应从锂熔融的点开始，并且在这种情况下，因为LiOH·H2O的熔点为约400℃，所以过渡金属氢氧化物前体与锂在400℃以上的温度下反应。然而，因为B可以在约150℃与Li反应，所以B和Li在150℃反应，并且当Li和过渡金属氢氧化物前体在450℃以上的温度下反应时，B还充当催化剂。因此，Li和过渡金属氢氧化物前体的反应温度降低，并且当施加B时，即使在比具有高镍含量的过渡金属氢氧化物前体与锂原料的混合物的煅烧温度低的温度下进行煅烧时，也可以制备单粒子形式的正极活性材料。因此，防止了常规由高温煅烧引起的电化学特性的劣化，从而制备了具有改善的寿命和电阻特性的单粒子形式的高镍含量的正极活性材料。
干燥是用于对溶解有掺杂元素原料的水溶液进行干燥，并且可以不受特别限制地使用，只要该方法能够干燥溶剂且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如喷雾干燥、使用旋转蒸发器的干燥、真空干燥或自然干燥的方法。
接下来，将锂原料与含掺杂元素原料的水溶液和过渡金属氢氧化物前体的混合物混合，并在810℃以上的温度下进行煅烧，以制备单粒子形式的正极活性材料。
可以不受特别限制地使用锂原料，只要其是包含锂源的化合物即可，但可以优选使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
煅烧可以在氧气气氛中在810℃以上、优选810℃至880℃、优选810℃至850℃、更优选810℃至830℃进行12小时至24小时。如上所述，可以通过在810℃以上的温度下煅烧12至24小时来使正极活性材料重结晶并将其形成为单粒子。例如，当在低于810℃的温度下进行煅烧工序时，正极活性材料不重结晶，使得正极活性材料可能被形成为由一次粒子聚集而成的二次粒子，并且在这种情况下，正极活性材料的粒子强度差，由此应用了所述正极活性材料的二次电池的稳定性可能降低。另外，当在高于880℃的温度下进行煅烧工序时，正极活性材料重结晶以形成单粒子，而在具有高Ni含量的过渡金属氢氧化物前体的情况下，与锂混合并进行高温煅烧导致从Ni3+到Ni2+的相变被替代为Li位点，从而当应用于电池时，容量、寿命和电阻特性可能会变差。
接下来，为了除去存在于锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物，可以进一步进行洗涤锂过渡金属氧化物的工序。
具有高镍含量的锂过渡金属氧化物在结构上比具有低镍含量的锂过渡金属氧化物不稳定，从而在制备过程中产生较多的锂副产物，例如未反应的氢氧化锂或碳酸锂。当正极活性材料中存在大量锂副产物时，锂副产物和电解质反应以产生气体并膨胀，从而引起高温稳定性的明显劣化。因此，可以进一步进行从具有高镍含量的锂过渡金属氧化物中除去锂副产物的洗涤工序。
洗涤工序可以例如通过将锂过渡金属氧化物添加到超纯水中并搅拌来进行。在这种情况下，洗涤温度可以为20℃以下，优选10℃至20℃，并且洗涤时间可以为约10分钟至1小时。当洗涤温度和洗涤时间满足上述范围时，可以有效地除去锂副产物。
正极
接下来，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本发明的正极活性材料。
具体地，所述二次电池用正极包含正极集电器以及形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略详细描述，并且下文中将仅详细描述其余的构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
正极活性材料层可以包含导电材料，并且选择性地包含粘合剂。
在此情况下，相对于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以是如下物质：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；诸如铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后通过对被涂覆过的正极集电器进行干燥并辊压来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，更具体地可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制炭；经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
除了包含负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、鳞片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，可以以80至99重量份的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中相对于负极活性材料层的总重量，通常以0.1至10重量份的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、以上材料的各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中相对于负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下如5重量份以下的量添加导电材料。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并对被涂覆过的负极集电器进行干燥；或者可以通过如下方式制备：将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地将任何隔膜用作所述隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度处于上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003073096900000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1至5重量份的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池电元中，也可以用作包含多个电池电元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
以使得镍：钴：锰的摩尔比为90：4：6的量将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在离子交换水中，以准备过渡金属水溶液(2.4M)。另外，准备9％的氨水溶液和25％的氢氧化钠水溶液。将过渡金属水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液以恒定的速率添加到共沉淀反应器中，并且在氮气气氛中进行共沉淀反应，以合成过渡金属氢氧化物前体。
此后，将硼酸(2.1g)溶解于水(150mL)中，然后将过渡金属氢氧化物前体(350g)添加到硼酸水溶液(150mL)中，并进行搅拌。使用旋转蒸发仪将混合溶液真空干燥，并将该浆料混合物在100℃下干燥5小时以上，以制备过渡金属氢氧化物前体。
将上述制备的过渡金属氢氧化物前体和LiOH以Me：Li的摩尔比为1：1.02的方式进行混合，并在810℃下煅烧11小时，以制备微晶尺寸为178nm的单粒子正极活性材料(LiNi0.90Co0.04Mn0.06B0.009O2)。
实施例2
除了当将实施例1中制备的过渡金属氢氧化物前体与LiOH混合并煅烧时煅烧温度为830℃之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实施例3
除了相对于实施例1中制备的正极活性材料前体的总重量将硼酸(1000ppm)干燥混合、然后在830℃下煅烧以制备正极活性材料(LiNi0.89Co0.04Mn0.06B0.009O2)之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了在过渡金属氢氧化物前体的制备中未掺杂硼之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了在过渡金属氢氧化物前体的制备中未掺杂硼之外，以与实施例2中相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了将比较例1中制备的过渡金属氢氧化物前体与LiOH以1：1.02的摩尔比混合并在730℃下煅烧11小时以制备和使用一次粒子聚集而成的二次粒子形式的正极活性材料(LiNi0.90Co0.04Mn0.06O2)之外，以与实施例2中相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了当将实施例1中制备的过渡金属氢氧化物前体与LiOH混合并煅烧时煅烧温度为730℃之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实验例1：正极活性材料的特性的确认
1)SEM图像
为了确认分别在实施例1、比较例1和3中制备的正极活性材料的表面特性，使用扫描电子显微镜检查SEM图像。如图1至图3中所示，确认了在实施例1(图1)和比较例1(图2)中制备的正极活性材料具有单粒子形式。另一方面，确认了在比较例3(图3)中制备的正极活性材料具有一次粒子聚集而成的二次粒子形式。
2)正极活性材料的平均粒径的测量
在使用简单的混合器(HMF600，哈尼尔混合器公司(Hanil Mixer))将实施例1至3和比较例1至4中制备的B掺杂的正极活性材料粉碎4分钟之后，使用激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)以60W的输出功率照射约28kHz的超声波，然后根据测量仪器中的粒径来计算累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)并将其示于下表1中。另外，将实施例1至3和比较例1至4中制备的B掺杂的正极活性材料粉碎，并通过施加3吨(3.1至3.2g/cm3)的压力进行压缩，然后将通过上述方法测量的平均粒径(D50)也示于下表1中。
3)正极活性材料的颗粒密度(pellet density)
对于分别在实施例1至3和比较例1至4中制备的正极活性材料的颗粒密度，使用辊压密度计(4350，卡弗公司(Carver))在3.0吨的压力下测量内部体积。对于内部体积，使用游标卡尺(Miltutoyo)测量Sus内部的体积，并将结果也示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003073096900000231
如上表1中所示，在实施例1至3中制备的正极活性材料方面，确认了随着微晶尺寸的增加，辊压之后的平均粒径(D50)维持为4μm至6μm。然而，在比较例1和2中制备的正极活性材料方面，通过B掺杂的正极活性材料粒子的晶体生长劣于实施例，从而确认了辊压之后的粒径小于本发明的范围。另外，在比较例3至4中制备的正极活性材料方面，煅烧温度低于本申请的范围，在这种情况下，确认了不论是否掺杂B，当在3.1g/cm3至3.2g/cm3的辊压密度下辊压时正极活性材料粒子破裂。
另外，在实施例1至3中制备的正极活性材料方面，即使当掺杂有B时，也显示出与未掺杂B的比较例1和2的情况相同水平的颗粒密度。另外，确认了与一次粒子聚集而成的二次粒子形式的比较例3至4相比，实施例1至3的正极活性材料具有更优异的颗粒密度。
4)正极活性材料的微晶尺寸
在实施例1至3和比较例3中制备的正极活性材料中，使用X射线衍射仪(BrukerAXS D4-Endeavor XRD)测量微晶尺寸，并将结果示于下表2中。
[表2]
微晶尺寸(nm)
实施例1 178
实施例2 189
实施例3 208
比较例3 100
如表2所示，确认了实施例1至3中制备的正极活性材料为微晶尺寸为170nm以上的单粒子形式。另一方面，在比较例3中，因为将正极活性材料制成了一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，所以微晶尺寸明显小于本发明。
实验例2：容量特性的评价
使用实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料制备二次电池，并分别对包含实施例1至2和比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池进行评价。
具体地，将实施例1和2和比较例1至4中制备的正极活性材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂以96.5：1.5：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。将正极浆料涂布到铝集电器的一个表面，在100℃下干燥，然后辊压，以制备正极。
同时，将锂金属用作负极。
通过在所制备的正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，然后，将所述电极组件放置在电池壳中，并将电解质注入到所述壳中，以制备锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，将六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)溶解在以3：4：3的体积比混合碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯：碳酸二乙酯(EC：EMC：DEC)的有机溶剂中，并且将所述电解质注入，以制备根据实施例1和2以及比较例1至4的锂二次电池。
将上述制备的根据实施例1至2和比较例1至4的每一种锂二次电池在室温下以0.2C的恒定电流充电至4.25V并以0.05C截止充电。然后，在0.2C的恒定电流下放电直至变为2.5V。将充电和放电行为设定为1个循环，并且从第二个循环起，将在0.5C的恒定电流下充电至4.25V并以0.05C截止充电并在0.5C的恒定电流下放电至2.5V设定为1个循环。重复30次这样的循环后，测量根据实施例1至2和比较例1至4的二次电池的根据循环的容量保持率，并将结果示于下表3、4和5中。
[表3]
初始放电容量(mAh/g) 在30次循环时的容量保持率(％)
实施例1 201.7 91.3
实施例2 197.3 92.8
比较例1 199.8 91.1
比较例2 196.7 91.0
比较例3 206.2 88.5
比较例4 207.7 89.1
如表3、图4和图5所示，在包含在相同条件下制备但在是否存在B掺杂方面不同的实施例1和比较例1、实施例2和比较例2的正极活性材料的锂二次电池方面，确认了进行了B掺杂的实施例1和2中制备的二次电池的初始放电容量高于未进行B掺杂的比较例1和2中制备的二次电池的初始放电容量。
另外，在比较例3至4中制备的二次电池方面，初始放电容量优异，但是结构稳定性低于实施例1至2中制备的二次电池，从而在30次循环以上时容量保持率较差。
实验例3：电阻特性的评价
对在实验例2中制备的根据实施例1至3以及比较例1和2的每一种锂二次电池的电阻特性进行评价。
具体地，将实施例1至3以及比较例1和2的每一种锂二次电池在室温下以0.5C的恒定电流充电至4.25V并以0.05C截止充电。然后，在0.5C的恒定电流下放电直至变为2.5V。在这种情况下，记录对应于60秒的电压，并且通过将与初始电压的差除以所施加的电流来计算电阻。对根据实施例1至3和比较例1至2的二次电池的初始电阻进行测量，并将结果示于表4和图6中。
[表4]
初始DCIR(％)
实施例1 25.2
实施例2 33.7
实施例3 39.0
比较例1 41.6
比较例2 61.8
如表4和图6所示，在根据本发明的初始电阻特性方面，确认了应用了实施例1至3中制备的正极活性材料的二次电池优于应用了比较例1至2中制备的正极活性材料的二次电池。
实验例4：连续充电试验
对在实验例2中制备的根据实施例1和2以及比较例3的每一种锂二次电池充电120小时，以在60℃下保持4.5V，并且测量在所述条件下产生的电流量并将结果示于图7中。
如图7所示，在比较例3中，确认了在连续充电期间产生的电流多于实施例1和2。在比较例3中，因为正极活性材料的稳定性比实施例1和2差，所以由于正极活性材料的表面与电解质之间的副反应而产生的电流的量较大。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物，
其中相对于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物具有60mol％以上的镍(Ni)，
所述锂过渡金属氧化物掺杂有选自如下中的至少任一种掺杂元素：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al，并且
所述正极活性材料在3.0g/cm3至3.3g/cm3的辊压密度下的辊压之后具有4μm至10μm的平均粒径(D50)，并且所述正极活性材料具有单粒子形式。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
其中在上式1中，
0≤a≤0.5，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4并且0<w≤0.04，
M1是选自如下中的至少任一种：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述掺杂元素为B。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物的微晶尺寸为170nm至200nm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述锂过渡金属氧化物的总重量，所述掺杂元素的含量为100ppm至4000ppm。
6.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备过渡金属氢氧化物前体，其中相对于含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的过渡金属氢氧化物的总摩尔数，所述过渡金属氢氧化物前体含有60mol％以上的镍；
将所述过渡金属氢氧化物前体与含掺杂元素原料的水溶液混合并干燥，所述掺杂元素选自：B、Zr、Mg、Ti、Sr、W和Al；以及
将锂原料与混合物混合并在810℃以上的温度下煅烧，以制备单粒子形式的锂过渡金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述掺杂元素包含B。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述掺杂元素原料包含选自如下中的至少任一种：硼酸、三氧化硼、碳化硼、三氟化硼和单氟化硼。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述煅烧在810℃至880℃下进行。
10.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求10所述的正极。
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