CN116134638A - 正极活性材料前体及其制备方法 - Google Patents

正极活性材料前体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116134638A
CN116134638A CN202180059997.6A CN202180059997A CN116134638A CN 116134638 A CN116134638 A CN 116134638A CN 202180059997 A CN202180059997 A CN 202180059997A CN 116134638 A CN116134638 A CN 116134638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material precursor
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180059997.6A
Other languages
English (en)
Inventor
金娜丽
朴英洙
李优榄
崔相洵
朴贤芽
金铉旭
金佑玹
崔桓营
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN116134638A publication Critical patent/CN116134638A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料前体及其制备方法，所述正极活性材料前体包含：第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心并具有由化学式1或2表示的组成；和第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上并且具有由化学式3或4表示的组成。

Description

正极活性材料前体及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月24日提交的韩国专利申请10-2020-0092347号的优先权和权益，通过引用将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有新型结构的正极活性材料前体及其制备方法。
背景技术
随着移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性材料使用，并且其中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因锂脱嵌引起的晶体结构不稳定而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以它在大量用作诸如电动车辆的领域的电源方面存在限制。
由此，作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰类氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍类氧化物(LiNiO2等)。其中，已经更积极地对锂镍类氧化物进行了研究和开发，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易获得大容量电池。然而，LiNiO2比LiCoO2具有更低的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，导致电池破裂和着火。因此，作为改善LiNiO2的低热稳定性并同时保持其优异可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍被钴、锰和/或铝置换的锂复合过渡金属氧化物。
另一方面，随着近年来对具有高能量密度的二次电池的需求增加，已经开发了具有高镍含量的富镍锂复合过渡金属氧化物以增加正极活性材料的容量。在富镍锂复合过渡金属氧化物的情况下，尽管具有容量大的优点，但因为由于镍含量高而使得在相同电压范围下镍的氧化量增加并由此锂离子的移动增加，结果是，正极活性材料的结构稳定性劣化，导致长期寿命和热稳定性劣化。
因此，需要开发一种具有高容量特性和优异物理性能如寿命特性和热稳定性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而完成了本发明，并且本发明提供一种具有能够实现优异容量特性的新型结构的正极活性材料前体及其制备方法。
技术方案
本发明提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含：
第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心并且具有由如下化学式1或2表示的组成；和
第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上并具有由如下化学式3或4表示的组成。
[化学式1]
[NiaCobM1 c](OH)2
[化学式2]
[NiaCobM1 c]O·OH
在化学式1和2中，
M1为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0<a<1，0<b<1，0≤c<0.5，a+b+c＝1，
[化学式3]
[MndM2 e](OH)2
[化学式4]
[MndM2 e]O·OH
在化学式3和4中，
M2为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0.5<d≤1，0≤e<0.5，d+e＝1。
此外，本发明提供一种制备根据本发明的正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
第一步骤：通过将含有镍和钴的第一金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
第二步骤：通过将包含所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子的溶液与含有锰的第二金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应在所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子上形成锰类金属氢氧化物或羟基氧化物。
此外，本发明提供一种正极活性材料，其为根据本发明的正极活性材料前体和锂原料的煅烧产物。
有益效果
本发明的正极活性材料前体包含：第一区域，其中镍、钴和锰不均匀地分布在正极活性材料前体中，并且所述第一区域包含镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物；和形成在第一区域上并且包含锰类金属氢氧化物或羟基氧化物的第二区域，由此具有高容量特性。
根据本发明的制备方法，首先将沉淀反应条件相近的镍和钴混合并沉淀，并且从其分离出沉淀反应条件差异最大的锰以进行沉淀反应，从而改善反应效率。
此外，根据本发明的制备方法，可以容易地调节形成在正极活性材料前体的粒子中心的第一区域和形成在第一区域上的第二区域的过渡金属组成，由此能够制备为了获得期望的物理性质而优化的正极活性材料前体。
附图说明
图1为显示根据本发明的正极活性材料前体的一个实施方案的图。
图2(a)为实施例1中的具有Ni0.95Co0.05(OH)2组成的粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像，以及
图2(b)为其中形成实施例1的具有Mn(OH)2组成的第二区域的正极活性材料前体的SEM图像。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或字典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式对他们的发明进行描述的原则的基础上，利用与本发明的技术精神相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”明确了所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、数量、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，可以将D50定义为对应于各种粒子的粒度分布曲线(粒度分布图的曲线图)中体积累积的50％的粒径。D50可以使用例如激光衍射法来测量。通常，可以通过激光衍射法测量亚微米区域到约几mm范围内的粒径并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中使用的术语“在……上”包括特定组件直接形成在另一个组件的上表面上的情况和其中第三组件插入这些组件之间的情况。
在本说明书中，正极活性材料前体粒子的特定晶面中的结晶尺寸是由以下计算的值：通过使用X射线衍射分析仪(Rikaku Corporation)测量前体的XRD图案，由测量的XRD图案得到特定晶面中峰的半峰全宽强度，并通过使用峰的半峰全宽强度通过椭球建模使用谢乐(Scherrer)方程计算。
在下文中，将更详细地描述本发明。
正极活性材料前体
首先，将描述根据本发明的正极活性材料前体。
本发明提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含：
第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心并且具有由如下化学式1或2表示的组成；和
第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上并具有由如下化学式3或4表示的组成。
[化学式1]
[NiaCobM1 c](OH)2
[化学式2]
[NiaCobM1 c]O·OH
在化学式1和2中，
M1为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0<a<1，0<b<1，0≤c<0.5，a+b+c＝1，
[化学式3]
[MndM2 e](OH)2
[化学式4]
[MndM2 e]O·OH
在化学式3和4中，
M2为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0.5<d≤1，0≤e<0.5，d+e＝1。
即，本发明提供一种正极活性材料前体，其中形成了：第一区域，所述第一区域形成在正极活性材料前体的粒子的中心并且包含镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物；和第二区域，所述第二区域形成在第一区域上并且包含锰类金属氢氧化物或羟基氧化物。
图1显示了根据本发明的正极活性材料前体的一个实施方案。在下文中，将参考附图对根据本发明的正极活性材料前体进行说明。
如图1所示，根据本发明的正极活性材料前体包含形成在前体粒子中心的第一区域10和形成在第一区域10上的第二区域20，其中第一区域10包含镍和钴作为主要组分，并且第二区域20包含锰作为主要组分。
本发明的正极活性材料前体包含形成在粒子上并以锰为主要组分的锰类金属氢氧化物或羟基氧化物区域，从而获得进一步改善高温寿命特性的效果。这是因为锰在热稳定性方面具有优异的特性。
根据本发明，a、b和c分别是指镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子(具有由化学式1或2表示的组成的粒子)中Ni、Co和M1的摩尔比，并且a、b和c可以具体为0.6≤a<1，0<b<0.4且0≤c<0.4，更具体地，0.75≤a<1，0<b<0.25且0≤c<0.25。
根据本发明，d和e分别是指锰类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子(具有由化学式3或4表示的组成的粒子)中的Mn和M2的摩尔比，并且d和e可以具体为0.8<d≤1且0≤e<0.2，更具体地，0.9<d≤1且0≤e<0.1。
根据本发明，相对于全部过渡金属，正极活性材料前体可以包含60mol％至98mol％的Ni、1mol％至20mol％的Co和1mol％至20mol％的Mn。具体地，相对于全部过渡金属，正极活性材料前体可以包含60mol％至90mol％的Ni、3mol％至20mol％的Co和3mol％至20mol％的Mn。在这种情况下，充电容量高且比钴便宜的镍的占比超过一半，由此在低生产成本和环境友好性方面具有优势。
根据本发明，正极活性材料前体的平均粒径(D50)可以为3μm至20μm。正极活性材料前体的平均粒径(D50)可以具体为3μm至15μm，更具体地为4μm至12μm。当正极活性材料前体的平均粒径在上述范围内时，可以通过将正极活性材料的机械强度和比表面积保持在特定水平而不劣化分散性来改善输出特性。
根据本发明，正极活性材料前体的BET比表面积可以为2m2/g至20m2/g。正极活性材料前体的BET比表面积可以具体为2m2/g至15m2/g，更具体地为2m2/g至10m2/g。BET比表面积可以使用BEL Japan Inc.的BELSORP-mino II设备来测量，并且当正极活性材料前体的BET比表面积在上述范围内时，使用由所述正极活性材料前体制备的正极活性材料的电池的容量和寿命可以是优异的。
根据本发明，正极活性材料前体的振实密度可以为1.0g/cc至3.0g/cc。正极活性材料前体的振实密度可以具体为1.5g/cc至2.5g/cc，更具体地为1.5g/cc至2.0g/cc。当正极活性材料前体的振实密度在上述范围内时，可以制造具有优异能量密度的正极。
振实密度是由粒子构成的粉末的单位体积的质量，并且是指通过不断的振实或振动来填充粒子之间的空隙的密度。影响振实密度的因素包括粒度分布、水分含量、粒子形状、凝聚性等。材料的流动性和压缩性可以通过振实密度来预测。振实密度可以基于ASTMD4781来测量，并且可以使用公式TD＝W/V(TD：振实密度；W：样品重量(g)；V：振实后的样品体积)来计算。
根据本发明，第二区域的厚度可以为30nm至500nm。第二区域的厚度可以具体为30nm至400nm，更具体地为50nm至350nm。第二区域的厚度由所有金属中的Mn与M2之比来决定，并且当第二区域的厚度在上述范围内时，可以实现优异的容量和优异的寿命。
根据本发明，正极活性材料前体可以满足如下公式1。
[公式1]
3.0≤C(100)/C(001)≤5.0
在公式1中，C(100)是指(100)面中的结晶尺寸，并且C(001)是指(001)面中的结晶尺寸。
正极活性材料前体可以具体满足3.0≤C(100)/C(001)≤4.5，更具体地满足3.0≤C(100)/C(001)≤4.0。在这种情况下，(001)晶体的尺寸被最小化，并且可以充当锂路径的(100)晶体的尺寸占优势，从而可以降低将来在将正极活性材料前体与锂原料混合之后进行煅烧的温度，此外，可以提供具有更高的能量密度和优异循环特性的正极活性材料。
根据本发明，正极活性材料前体在(100)面中的结晶尺寸可以为35nm以上且100nm以下。(100)面中的正极活性材料前体的结晶尺寸可以具体为35nm以上且50nm以下。在这种情况下，可以充当锂通道的(100)晶体的尺寸占优势，由此可以提供具有优异循环特性的正极活性材料。
制备正极活性材料前体的方法
接下来，将对根据本发明的制备正极活性材料前体的方法进行描述。
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法包括：
第一步骤：通过将含有镍和钴的第一金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
第二步骤：通过将包含所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子的溶液与含有锰的第二金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应在所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子上形成锰类金属氢氧化物或羟基氧化物。
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法是制备其中形成了如下区域的正极活性材料前体的方法：第一区域，所述第一区域形成在正极活性材料前体的粒子的中心并且包含镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物；和第二区域，所述第二区域形成在第一区域上并且包含锰类金属氢氧化物或羟基氧化物。
在下文中，将对本发明的各个步骤进行详细描述。
(1)第一步骤
通过将含镍原料和含钴原料溶解在诸如水的溶剂中，可以制备含有镍和钴的第一金属溶液。
在这种情况下，含镍原料可以为镍的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且含钴原料可以为钴金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
含镍原料可以为例如但不限于NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合。
含钴原料可以为例如但不限于CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或其组合。
根据本发明，第一金属溶液还可以含有M1金属。在这种情况下，M1金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，具体为Al。
通过将含M1金属的原料与含镍原料和含钴原料一起溶解在溶剂中，可以制备还包含M1金属的金属溶液。
在这种情况下，含M1金属的原料可以为M1金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且相对于第一金属溶液中的全部金属，M1金属的含量可以为10mol％以下，例如0.01mol％至10mol％、0.05mol％至10mol％或1mol％至5mol％。
当制备第一金属溶液时，将第一金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物混合，以通过沉淀反应形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子。
在这种情况下，铵阳离子络合物形成剂可以为选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3，并且所述化合物可以以溶解在溶剂中的溶液的形式加入到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水和与水均匀混溶的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
碱性化合物可以为选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且所述化合物可以以溶解在溶剂中的溶液的形式加入到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水和与水均匀混溶的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
以使得反应溶液的pH在期望范围内的量加入铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物。
根据本发明，在第一步骤中，可以将含有镍和钴的第一金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物混合以通过在pH 11.5至pH 12.5的范围内、具体地在pH 11.8至pH12.3的范围内的沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子核，然后通过在pH 11.0至pH 12.0、特别地在pH 11.2至pH 11.6的范围内的沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子。另一方面，形成粒子的过程的pH条件可以低于形成粒子核的过程的pH条件。当形成核和粒子时，当在上述各pH范围内进行沉淀反应时，对核形成和前体生长(粒子形成)具有有利的效果。具体地，当将pH范围调节在上述范围内时，通过定向附着的粒子生长而不是通过奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化的粒子生长作为主要机制，以得到在优选的晶体方向((100)或(101)方向)上生长的前体。另一方面，当(001)晶体的尺寸被最小化并且可以充当锂通道的(100)和(101)晶体的尺寸占优势时，稍后进行的煅烧温度可以降低，此外，可以提供具有更高能量密度和优异循环特性的正极活性材料。
即，在根据本发明的方法制备的正极活性材料前体的情况下，随着(001)晶体的生长受到抑制，以相对占优势的方式形成(100)晶体的尺寸，由此可以满足上述公式1。
(2)第二步骤
当通过第一步骤充分形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子时，停止供应第一金属溶液，并且将含有锰的第二金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物加入到包含镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子的溶液中并混合，并通过沉淀反应，在镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子上形成具有锰类金属氢氧化物或羟基氧化物组成的第二区域。
通过将含锰原料溶解在诸如水的溶剂中，可以制备含锰的第二金属溶液。
在这种情况下，含锰原料可以为锰的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
含锰原料可以为例如但不限于Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、卤化锰或其组合。
根据本发明，第二金属溶液还可以含有M2金属。在这种情况下，M2金属可以为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，具体是Al。
通过将含M2金属的原料与含镍原料和含钴原料一起溶解在溶剂中，可以制备还包含M2金属的金属溶液。
在这种情况下，含M2金属的原料可以为M2金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且相对于第二金属溶液中的全部金属，M2金属的含量可以为10mol％以下，例如0.01mol％至10mol％、0.05mol％至10mol％或1mol％至5mol％。
作为铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物，可以使用与上述相同的材料，并且以使得反应溶液的pH值在期望范围内的量加入铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物。
根据本发明，第二步骤可以在pH 10.5至pH 11.5的范围内进行。具体地，第二步骤可以在pH 10.7至pH 11.2的范围内进行。在将pH调节在上述范围内时，在控制第二步骤的沉淀反应和控制细粉末方面具有有利的效果。
通过上述方法，可以制备具有包含镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子和形成在所述粒子上并具有锰类金属氢氧化物或羟基氧化物组成的第二区域的新型结构的本发明的正极活性材料前体。
正极活性材料
接下来，将对根据本发明的正极活性材料进行描述。
根据本发明的正极活性材料是本发明的正极活性材料前体和锂原料的煅烧产物。
正极活性材料可以通过将本发明的正极活性材料前体与锂原料混合然后对其进行煅烧来制备。
锂原料的实例包括含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)、氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等，并且可以使用它们中的一种或其两种以上的混合物。
另一方面，正极活性材料前体和锂原料的混合可以通过固相混合来实现，并且正极活性材料前体和锂原料的混合比可以确定在满足最终制备的正极活性材料中各组分的原子分数的范围内。例如，正极活性材料前体和锂原料可以以使得过渡金属与Li的摩尔比在1:0.9至1:1.2的范围内并且具体地在1:0.98至1:1.1的范围内的量进行混合。当前体和锂原料在上述范围内混合时，可以制备具有优异容量特性的正极活性材料。
煅烧可以在600℃至1000℃、具体地在700℃至900℃下进行，并且煅烧时间可以为5小时至30小时，具体为8小时至15小时，但是不限于此。
正极
接下来，将对包含本发明的正极活性材料的正极进行描述。
正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，并且正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
已经对正极活性材料进行了描述，因此将省略其详细描述，并且在下文中，将仅详细描述其余组分。
正极集电器可以包含具有高导电性的金属并且使得正极活性材料层容易地粘附到其上，但没有特别限制，只要它在电池电压范围内没有反应性即可。作为正极集电器，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或者表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以通过在集电器的表面上形成微细凹凸来提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的各种形式使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，以及当需要时任选地包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述含量范围内时，可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有任何特别限制地使用，只要其具有电子传导性而不会在构造的电池中造成化学变化即可。具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；诸如铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中氢被Li、Na或Ca替代的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用它们中的一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用所述正极活性材料之外，可以根据常规的正极制造方法来制造正极。具体地，通过将所述正极活性材料以及在需要时任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中来制备用于形成正极活性材料层的组合物，将所述组合物涂布在正极集电器上，然后通过干燥并压延，由此制造正极。
溶剂可以是相关领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、水等，并且可以使用它们中的一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，所述溶剂的使用量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且具有在随后的用于制造正极的涂布时能够表现出优异的厚度均匀性的粘度。
此外，根据另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上，由此制造正极。
电化学装置
接下来，将对包含所述正极的电化学装置进行描述。
电化学装置具体可以为电池、电容器等，更具体地为锂二次电池。
锂二次电池可以具体包含正极、面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且在下文中，将仅对其余组件进行详细描述。
此外，锂二次电池可以任选地还包含：电池容器，所述电池容器用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件用于对电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化的条件下具有高的导电性即可，并且例如可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，且与正极集电器相似，通过在集电器的表面上形成微细凹凸，可以增强负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的多种形式来使用。
负极活性材料层可以包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料以及。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含上述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用它们中的任意一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例包括不规则的、薄片状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且相对于负极活性材料层的总重量的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于负极活性材料层的总重量，添加量可以为10重量％以下，具体为5重量％以下。对所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可，并且例如可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
可以通过如下来制备所述负极活性材料层：将通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，然后对所述组合物进行干燥；或者通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
例如，可以通过如下来制备所述负极活性材料层：将通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，然后对所述组合物进行干燥；或者通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开，提供锂离子的移动路径，并且可以为在常规锂二次电池中用作隔膜的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质中的离子移动的阻力低并且具有优异的电解质保持能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如包含高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构来使用。
此外，电解质的实例可以包括可以在制造锂二次电池中使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以为可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体地，有机溶剂的实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(其中R为直链、支链的或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质性能可以是优异的。
所述锂盐可以为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，锂盐的阴离子可以为选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且锂盐的实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低或提高电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，电解质还可以包含例如选自如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004113720090000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、功率特性和寿命特性，由此可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本计算机或数码相机；电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等。
因此，可以提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作如下中的任意一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力储存系统。
对锂二次电池的外部形状没有特别限制，但可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋形或硬币形。
锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，而且还优选用作包含多个电池组电池的中大型电池模块中的单元电池。
所述中大型装置的实例可以包括但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统。
优选实施方案
在下文中，将通过具体实例来更详细地描述本发明。
实施例和比较例
实施例1
以使镍与钴的摩尔比变为95:5的量将NiSO4和CoSO4加入蒸馏水中，从而制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将MnSO4加入蒸馏水中，由此制备浓度为2.4M的第二金属溶液。此外，制备了浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
将13L去离子水、0.013L NaOH水溶液和0.64L NH4OH水溶液加入设置为50℃并配备泵和过滤器的间歇式反应器中，然后用氮气吹扫反应器以除去水中溶解的氧，并在反应器中形成非氧化气氛。
分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以900rpm的速度搅拌以在pH 11.9下进行沉淀反应并持续10分钟，从而形成镍钴类复合金属氢氧化物的粒子核。然后，依次降低搅拌速度，通过连接pH传感器的方式加入NaOH以将反应溶液的pH调节到pH 11.2至pH 11.6，然后分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行48小时的沉淀反应，由此制备具有Ni0.95Co0.05(OH)2的组成的粒子。
其后，停止加入第一金属溶液，通过以连接pH传感器的方式加入NaOH，将反应溶液的pH调节到pH 10.7至pH 11.2，然后分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以150rpm的速度进行搅拌以进行沉淀反应并持续4小时，由此制备正极活性材料前体，其中在形成于正极活性材料前体的粒子的中心且具有Ni0.95Co0.05(OH)2的组成的第一区域上形成具有Mn(OH)2组成的第二区域。
在这种情况下，全部过渡金属包含88mol％的Ni、5mol％的Co和7mol％的Mn，第二区域的厚度为120nm，正极活性材料前体的平均粒径(D50)为10μm，BET比表面积为9.48m2/g，并且振实密度为1.89g/cc。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备了前体，不同之处在于，将NiSO4和CoSO4以使得镍与钴的摩尔比变为75:25的量加入蒸馏水中，从而制备浓度为2.4M的第一金属溶液，并分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以150rpm的速度搅拌以进行沉淀反应并持续10小时，由此制备正极活性材料前体，其中在形成于正极活性材料前体的粒子的中心且具有Ni0.75Co0.25(OH)2的组成的第一区域上形成具有Mn(OH)2组成的第二区域。在这种情况下，全部过渡金属包含60mol％的Ni、20mol％的Co和20mol％的Mn，第二区域的厚度为350nm，并且正极活性材料前体的平均粒径(D50)为10μm。
实施例3
以使镍与钴的摩尔比变为94:6的量将NiSO4和CoSO4加入蒸馏水中，从而制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将MnSO4加入蒸馏水中，由此制备浓度为2.4M的第二金属溶液。此外，制备了浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
将13L去离子水、0.066L NaOH水溶液和0.51L NH4OH水溶液加入设置为50℃并配备泵和过滤器的间歇式反应器中，然后用氮气吹扫反应器以除去水中溶解的氧，并在反应器中形成非氧化气氛。
分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以900rpm的速度搅拌以在pH 12.2下进行沉淀反应并持续10分钟，从而形成镍钴类复合金属氢氧化物的粒子核。然后，依次降低搅拌速度，通过连接pH传感器的方式加入NaOH以将反应溶液的pH调节到pH 11.4至pH 11.8，然后分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行21小时的沉淀反应，由此制备具有Ni0.94Co0.06(OH)2的组成的粒子。
其后，停止加入第一金属溶液，通过以连接pH传感器的方式加入NaOH，将反应溶液的pH调节到pH 10.7至pH 11.2，然后分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以150rpm的速度进行搅拌以进行沉淀反应并持续3小时，由此制备正极活性材料前体，其中在形成于正极活性材料前体的粒子的中心且具有Ni0.94Co0.06(OH)2的组成的第一区域上形成具有Mn(OH)2组成的第二区域。
在这种情况下，全部过渡金属包含83mol％的Ni、5mol％的Co和12mol％的Mn，第二区域的厚度为100nm，正极活性材料前体的平均粒径(D50)为4.8μm，BET比表面积为2.50m2/g，并且振实密度为1.64g/cc。
比较例1
以使镍：钴：锰的摩尔比变为88:5:7的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在蒸馏水中，从而制备浓度为2.4M的金属溶液。此外，制备了浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
将13L去离子水、0.013L NaOH水溶液和0.64L NH4OH水溶液加入设置为50℃并配备泵和过滤器的间歇式反应器中，然后用氮气吹扫反应器以除去水中溶解的氧，并在反应器中形成非氧化气氛。
分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并以900rpm的速度搅拌以在pH 11.9下进行沉淀反应并持续10分钟，从而形成镍锰钴类复合金属氢氧化物的粒子核。然后，依次降低搅拌速度，通过连接pH传感器的方式加入NaOH以将反应溶液的pH调节到pH 11.2至pH 11.6，然后分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速率加入金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并进行48小时的沉淀反应，由此制备具有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2的组成(在整个正极活性材料前体中的均匀的组成)的正极活性材料前体。
在这种情况下，全部过渡金属包含88mol％的Ni、5mol％的Co和7mol％的Mn，正极活性材料前体的平均粒径(D50)为10μm，BET比表面积为5.17m2/g，并且振实密度为1.98g/cc。
实验例
实验例1：前体分析
SEM/EDS分析
在实施例1中，测量具有Ni0.95Co0.05(OH)2组成的粒子的SEM图像，并示于图2(a)中，并将其中形成了具有Mn(OH)2组成的第二区域的正极活性材料前体的SEM图像示于图2(b)中。
此外，为了确定金属元素在实施例1至3的正极活性材料前体的内部和表面上的分布，进行了SEM/EDS分析，并将其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004113720090000251
参考图2，可以确认，根据本发明的正极活性材料前体包含第二区域，所述第二区域形成在具有Ni0.95Co0.05(OH)2组成的粒子(第一区域)上并且具有Mn(OH))2的组成。
参考表1，可以确认，作为根据本发明的正极活性材料前体的实施例1和2的前体包含仅分布在粒子表面上的Mn，而比较例1的前体甚至在粒子内部也包含Mn，与表面的组成类似。
XRD分析
通过如下方法获得了在实施例1和3以及比较例1中制备的正极活性材料前体粒子的结晶尺寸。
具体地，使用X射线衍射分析仪(Rikaku Corporation)测量了前体的XRD图案。在由测量的XRD图案获得各个晶面的峰的半峰宽之后，通过椭球建模使用谢乐方程计算了前体的(100)面中的结晶尺寸(C(100))和(001)面中的结晶尺寸(C(001))，并将C(100)、C(001)和C(100)/C(001)的值示于下表2中。
[表2]
实施例1 实施例3 比较例1
<![CDATA[C<sub>(100)</sub>(nm)]]> 40.6 40.7 28.5
<![CDATA[C<sub>(001)</sub>(nm)]]> 11.7 12.6 11.5
<![CDATA[C<sub>(100)</sub>/C<sub>(001)</sub>]]> 3.48 3.23 2.48
如表2所示，确认了在实施例1和3中制备的正极活性材料前体各自的(100)晶面的生长大于在比较例1中制备的正极活性材料前体的。
实验例2：电池性能评价
将实施例1中的正极活性材料前体与LiOH·H2O混合，使得Li与过渡金属的摩尔比为1.05:1，并在氧气气氛中在805℃下煅烧13小时，从而由实施例1的正极活性材料前体制备正极活性材料。
除了煅烧温度为765℃之外，以与上述相同的方式由比较例1的正极活性材料前体制备了正极活性材料。
如上所述，将制备的正极活性材料、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)以97.5:1：1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，从而制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后压延至孔隙率为24％，从而制造各种正极。
利用各种正极制造了2032标准硬币电池型锂二次电池，并对各种锂二次电池的性能进行了评价。在这种情况下，使用锂(Li)金属盘作为负极，将隔膜插入正极与负极之间以制备电极组件，然后将其放入电池壳中，然后将电解质注入壳中，从而制造锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，使用其中将1M LiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯：碳酸二乙酯以3:3:4的体积比混合而得到的有机溶剂中的电解质。
对于各种制造的锂二次电池，在25℃下以0.1C恒定电流进行CC/CV模式充电，直至4.25V(CV 0.05C)之后，进行CC模式放电，直至3V，由此测量初始充电容量和放电容量，并将其结果示于下表3中。
[表3]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g)
实施例1 234 214
比较例1 230 211
参考表3，可以确认，包含由根据本发明的正极活性材料前体制备的正极活性材料的锂二次电池具有改善的充电容量和改善的放电容量。
附图标记
10：第一区域
20：第二区域

Claims (16)

1.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含：
第一区域，所述第一区域形成在所述正极活性材料前体的粒子的中心并且具有由如下化学式1或2表示的组成；和
第二区域，所述第二区域形成在所述第一区域上并具有由如下化学式3或4表示的组成，
[化学式1]
[NiaCobM1 c](OH)2
[化学式2]
[NiaCobM1 c]O·OH
其中，在化学式1和2中，
M1为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0<a<1，0<b<1，0≤c<0.5，a+b+c＝1，
[化学式3]
[MndM2 e](OH)2
[化学式4]
[MndM2 e]O·OH
其中，在化学式3和4中，
M2为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W，以及
0.5<d≤1，0≤e<0.5，d+e＝1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，
在化学式1和2中，0.6≤a<1，0<b<0.4，0≤c<0.4，
在化学式3和4中，0.8<d≤1，0≤e<0.2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，
在化学式1和2中，0.75≤a<1，0<b<0.25，0≤c<0.25，
在化学式3和4中，0.9<d≤1，0≤e<0.1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中相对于全部过渡金属，所述正极活性材料前体包含60mol％至98mol％的Ni、1mol％至20mol％的Co和1mol％至20mol％的Mn。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的平均粒径(D50)为3μm至20μm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述第二区域的厚度为30nm至500nm。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的BET比表面积为2m2/g至20m2/g。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体的振实密度为1.0g/cc至3.0g/cc。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体满足如下公式1：
[公式1]
3.0≤C(100)/C(001)≤5.0
其中，在公式1中，
C(100)是指(100)面的结晶尺寸，
C(001)是指(001)面的结晶尺寸。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体在(100)面的结晶尺寸为35nm以上且100nm以下。
11.一种制备权利要求1所述的正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
第一步骤：将含有镍和钴的第一金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子；以及
第二步骤：通过将包含所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子的溶液与含有锰的第二金属溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物进行混合以通过沉淀反应在所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子上形成锰类金属氢氧化物或羟基氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述第一步骤中，
将所述含有镍和钴的第一金属溶液、所述铵阳离子络合物形成剂和所述碱性化合物混合以通过在pH 11.5至pH 12.5的范围内的沉淀反应来形成镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子核，
然后通过在pH 11.0至pH 12.0的范围内的沉淀反应来生长所述镍钴类复合金属氢氧化物或羟基氧化物粒子。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二步骤在pH 10.5至pH 11.5的范围内进行。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一金属溶液还包含M1金属，
所述M1金属为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二金属溶液还包含M2金属，
所述M2金属为选自如下中的至少一种：B、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W。
16.一种正极活性材料，所述正极活性材料为权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料前体与锂原料的煅烧产物。
CN202180059997.6A 2020-07-24 2021-07-26 正极活性材料前体及其制备方法 Pending CN116134638A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200092347A KR20220013166A (ko) 2020-07-24 2020-07-24 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법
KR10-2020-0092347 2020-07-24
PCT/KR2021/009609 WO2022019726A1 (ko) 2020-07-24 2021-07-26 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116134638A true CN116134638A (zh) 2023-05-16

Family

ID=79728911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180059997.6A Pending CN116134638A (zh) 2020-07-24 2021-07-26 正极活性材料前体及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230339772A1 (zh)
EP (1) EP4167323A4 (zh)
JP (1) JP2023533760A (zh)
KR (1) KR20220013166A (zh)
CN (1) CN116134638A (zh)
WO (1) WO2022019726A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101313575B1 (ko) * 2010-07-21 2013-10-02 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
CN102456877B (zh) * 2010-10-25 2014-04-30 比亚迪股份有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池
TWI549336B (zh) * 2012-06-01 2016-09-11 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 鋰鎳鈷錳正極材料粉體
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
KR20190052184A (ko) * 2017-11-06 2019-05-16 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR101905362B1 (ko) * 2018-04-20 2018-10-05 중앙대학교 산학협력단 양극활물질용 금속 복합체, 이를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN111129463B (zh) * 2019-12-26 2020-11-17 格林美股份有限公司 一种mof包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4167323A4 (en) 2024-01-17
EP4167323A1 (en) 2023-04-19
JP2023533760A (ja) 2023-08-04
US20230339772A1 (en) 2023-10-26
WO2022019726A1 (ko) 2022-01-27
KR20220013166A (ko) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10700352B2 (en) Precursor of positive electrode active material for secondary battery and positive electrode active material prepared using the same
US20210408537A1 (en) Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method of Preparing the Same
CN111742431A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR102481802B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
CN112005411A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN115004417B (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
KR20200047117A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102490392B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
CN113474299A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN116057730A (zh) 正极活性材料前体及其制备方法
KR102470969B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
CN117063310A (zh) 正极活性材料及其制备方法
US11996538B2 (en) Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
JP2024501306A (ja) 正極活物質、これを含む正極および二次電池
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
CN113841269A (zh) 制造正极活性材料的方法
CN114555529A (zh) 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
US20230339772A1 (en) Positive Electrode Active Material Precursor and Method of Preparing the Same
CN115052840B (zh) 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法
KR102667604B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20230122404A (ko) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20220041562A (ko) 양극 활물질 전구체의 제조방법
US20230420669A1 (en) Positive Electrode Active Material, And Positive Electrode And Lithium Secondary Battery Including Same
CN117280498A (zh) 正极活性材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination