KR20230122404A - 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계; 및 (B) 상기 반응기가 만액이 되면, 오버 플로우관을 열어 상기 (A) 단계에서 제조된 양극 활물질 전구체를 수득하고, 동시에 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주면서 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 내지 0.4가 되도록 투입하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법과 이로부터 제조된 양극 활물질 전구체에 관한 발명이다.

Description

양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR AND MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR}
본 발명은 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 최근 장거리 주행 능력을 필요로 하는 차량용 배터리의 수요가 확대되면서 고용량 확보를 위해 니켈 함량이 높은 리튬 니켈코발트망간계 금속 산화물의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
한편, 니켈의 함량이 높아질수록 고용량 확보에 유리하기는 하나, 구조적 안정성, 화학적 안정성, 열 안정성 등이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질 개발이 진행되고 있다. 단입자 형태의 양극 활물질을 원활하게 제조하기 위해서는 양극 활물질 전구체 소성 과정에서 열이 고르고 효과적으로 전달 되어야 하며, 열이 고르고 효과적으로 전달 되기 위해서는 양극 활물질 전구체의 입도가 작고, 균일하여야 하며, 구형도가 높아야 한다.
기존에는 입도가 균일하고 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제조할 때, 배치 반응기를 사용하였다. 그러나, 배치 반응기를 사용하는 경우에는 양극 활물질 전구체가 반응기 내에서 계속적으로 성장하여 작은 입도를 가지는 전구체를 형성하기 어려운 문제가 있다.
한편, 기존에 공지된 방법으로 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우에는 작은 입도를 가지는 전구체를 형성할 수는 있으나, 핵 성장과 핵 형성이 동시에 일어나 입도가 균일하고 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 입도가 작고, 균일하며, 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높은 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체를 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계; 및 (B) 상기 반응기가 만액이 되면, 오버 플로우관을 열어 상기 (A) 단계에서 제조된 양극 활물질 전구체를 수득하고, 동시에 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주면서 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 내지 0.4가 되도록 투입하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 70몰% 이상으로 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (A) 단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 5부피% 이상 20부피% 미만의 유량으로 흘려주면서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계는 pH 12.0 내지 13.0 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 낮은 pH에서 일어나는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 평균 입경(D50)이 0.95㎛ 내지 1.5㎛이며, 하기 식 1에 따른 스팬(Span) 값이 1.5 이하이고, 구형도가 1 내지 1.3인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[식 1]
스팬(Span) = (D95-D5)/D50
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Nia1Cob1M1c1M2d1(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a1<1.0, 0<b1<0.3, 0<c1<0.3, 0≤d1≤0.02이며,
[화학식 2]
Nia2Cob2M1c2M2d2O·OH
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a2<1.0, 0<b2<0.3, 0<c2<0.3, 0≤d2≤0.02이다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 1.3g/ml 이상 1.5g/ml 이하인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나의 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 혼합물의 소성품인 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 양극 활물질은 단입자 형태인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따르면, 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 방법은 CSTR 반응기를 이용하므로, 생산량에 한계가 없다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높아, 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성할 때, 전구체가 균일하게 열을 받을 수 있다. 이에 따라, 단입자 형태의 양극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8는 비교예 4에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 9는 비교예 5에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 11은 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, D5, D50 및 D95 각각은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 5%, 50% 및 95%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D5, D50 및 D95는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 본 명세서에서, 평균 입경은 상기 D50을 의미한다.
본 명세서에서, '단입자 형태의 양극 활물질'은 종래의 방법으로 제조된 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 이 때, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
본 명세서에서, 구형도는 주사전자현미경 이미지를 형상 분석하여 얻는 값으로, 양극 활물질 전구체 입자의 단면에서 단축 길이에 대한 장축 길이 비인 Aspect ratio를 구형도로 정의할 수 있다. 구체적으로, 입자 외각 점의 분산(λ1 2)이 가장 큰 방향을 장축이라고 하고, 입자 외각 점의 분산(λ2 2)이 가장 작은 방향을 단축이라고 할 때, Aspect ratio는 λ1/λ2이다.
본 명세서에서, 탭밀도는 100ml 용기에 양극 활물질 전구체 50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동(3000회 Tapping)시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도로, 탭밀도 시험기(KYT-4000, Seishin社)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서, pH는 25℃에서 측정한 값이다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 (A) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계; 및 (B) 상기 반응기가 만액이 되면, 오버 플로우관을 열어 상기 (A) 단계에서 제조된 양극 활물질 전구체를 수득하고, 동시에 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주면서 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 내지 0.4가 되도록 투입된다.
상기 (B) 단계에서 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주는 경우, 오버 플로우 관을 통한 외부 공기 유입을 차단할 수 있어, 산화 분위기로 인하여 핵이 과다하게 생성되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 기체를 흘려준다는 것은 구체적으로, 기체를 퍼징(purging)하는 것을 의미한다.
한편, 핵 생성 속도와 핵 성장 속도가 유사해야 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는데, 상기 (B) 단계에서 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 미만의 유량으로 흘려주는 경우에는 양극 활물질 전구체 입자의 핵 성장 보다 핵 생성이 더 많이 이루어지는 문제가 있으며, 50부피% 초과의 유량으로 흘려주는 경우에는 양극 활물질 전구체 입자의 핵 생성 보다 핵 성장이 더 많이 이루어지는 문제가 있다.
상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제가 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 내지 0.4가 되도록 투입되는 경우, 반응기 용액 내 적절한 착이온 형성 분위기가 조성되므로, 입도가 균일하고 구형도가 우수한 전구체 형성이 가능한 이점이 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제가 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 미만이 되도록 투입되는 경우에는 전이금속 이온들의 착이온 형성이 제대로 되지 않으므로 1㎛ 정도의 전구체가 제조되지 않는 문제가 있으며, 1차 입자의 두께가 얇아 단입자 양극 활물질을 구현하기 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제가 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.4 초과가 되도록 투입되는 경우에는 핵 성장을 억제하지 못하여 입도 제어가 불가능하고, 핵 성장 과정에서 입자끼리 뭉치는 문제가 있어, 좋은 구형도와 스팬 값을 가지지 못하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 70몰% 이상, 구체적으로는 80몰% 이상, 더욱 구체적으로는 85몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 망간 원료물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, Ni(SO3)2 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O, Co(SO3)2 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(SO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염, 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 전이금속 함유 용액이 Zr, Al, W, Ti, Nb, Ta, V, Mo 및 B 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 이온을 더 포함하는 경우, Zr, Al, W, Ti, Nb, Ta, V, Mo 및 B 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 함유 원료물질을 상기 용매에 함께 첨가하여 전이금속 함유 용액을 제조할 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 예를 들면, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(ex. 알코올)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 용액은 침전제로서 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(ex. 알코올)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 (A) 단계는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 만액이 되기 전까지의 단계로, 상기 반응기 내에 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 5부피% 이상 20부피% 미만, 구체적으로는 7부피% 내지 16부피%, 더욱 구체적으로는 9부피% 내지 12부피%의 유량으로 흘려주면서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 반응 과정 중 외부로부터 유입되는 공기에 의한 영향을 차단할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 pH 12.0 내지 13.0, 구체적으로는 12.3 내지 12.9, 더욱 구체적으로는 12.4 내지 12.8하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 전구체의 입도를 작고 균일하게 만들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 낮은 pH에서 일어나는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 0.1 정도 낮은 pH에서 일어나는 것일 수 있다.
상기 (A) 단계의 공침 반응은 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 44℃ 내지 56℃, 더욱 구체적으로는 48℃ 내지 52℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (A) 단계의 공침 반응이 상기 범위 내의 온도에서 수행되는 경우, 공침 반응에 필요한 에너지를 제공할 수 있어, 반응기 내 원활한 공침 반응이 가능할 수 있다.
상기 (A) 단계의 공침 반응은 0.5시간 내지 20시간, 구체적으로는 2시간 내지 14시간, 더욱 구체적으로는 4시간 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (A) 단계의 공침 반응이 상기 범위 내의 시간 동안 수행되는 경우, 적절한 입도를 가지는 양극 활물질 전구체가 제조되면서 동시에 반응기가 만액이 되어, 상기 (B) 단계에서 작고 균일한 입도를 가지는 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
상기 (B) 단계는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 만액이 된 후의 단계로, 상기 반응기가 만액이 되면, 오버 플로우관을 열어 상기 (A) 단계에서 제조된 양극 활물질 전구체를 수득하고, 동시에 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주면서 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계이다.
상기 (B) 단계는 오버 플로우관이 열려있는 상태에서 침전 반응이 계속 일어나기 때문에, 연속적으로 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계는 pH 12.0 내지 13.0, 구체적으로는 pH 12.2 내지 12.8, 더욱 구체적으로는 pH 12.4 내지 12.6 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 전구체의 입도를 작고 균일하게 만들 수 있다. 오버 플로우관이 열려있는 상태에서 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 연속적으로 수득할 수 있도록 하기 위하여, 상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계보다 낮은 pH에서 일어나는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 낮은 pH에서 일어나는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 0.1 정도 낮은 pH에서 일어나는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계의 공침 반응은 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 44℃ 내지 56℃, 더욱 구체적으로는 48℃ 내지 52℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계의 공침 반응이 상기 범위 내의 온도에서 수행되는 경우, 공침 반응에 필요한 에너지를 제공할 수 있어, 반응기 내 원활한 공침 반응이 가능할 수 있다.
상기 (B) 단계의 공침 반응은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외이면서, 스팬 값이 작고, 높은 구형도를 가지는 전구체 수득하기 위해, 48시간 내지 120시간, 구체적으로는 72시간 내지 106시간, 더욱 구체적으로는 84시간 내지 94시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계의 공침 반응이 상기 범위 내의 시간 동안 수행되는 경우, 좁은 스팬과 높은 구형도를 가지는 1㎛ 양극 활물질 전구체 수득이 가능하므로, 결과적으로, 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하는데 도움이될 수 있다.
양극 활물질 전구체
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 0.95㎛ 내지 1.5㎛이며, 하기 식 1에 따른 스팬(Span) 값이 1.5 이하이고, 구형도가 1 내지 1.3이다. 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높아, 양극 활물질 제조를 위한 소성 시 열 전달율이 높은 장점이 있고, 결과적으로, 단입자 양극 활물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
[식 1]
스팬(Span) = (D95-D5)/D50
한편, 평균 입경(D50)이 0.95㎛ 미만인 경우에는 입자 크기가 너무 작아 구형의 전구체가 형성되지 않는 문제가 있으며, 1.5㎛ 초과인 경우에는 상대적으로 높은 밀도를 가져 소성 후 단입자로 만들기 위해 강도 높은 분쇄 과정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 그리고, 상기 식 1에 따른 스팬(Span) 값이 1.5를 초과하는 경우에는 각 입자에 전달되는 열 에너지가 불균일한 문제가 있으며, 구형도가 1.3을 초과하는 경우에는 입자 하나가 외부로부터 받는 열에너지가 입자 내부에서 전체적으로 고르지 않은 문제가 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
기존에 공지된 방법으로 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우에는 작은 입도를 가지는 전구체를 형성할 수는 있으나, 핵 성장과 핵 형성이 동시에 일어나 입도가 균일하고 구형도가 높은 양극 활물질 전구체를 제조하기 어려운 문제가 있었다 그러나, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 전구체를 제조하는 경우에는, 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높은 상기 양극 활물질 전구체가 제조되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Nia1Cob1M1c1M2d1(OH)2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a1<1.0, 0<b1<0.3, 0<c1<0.3, 0≤d1≤0.02이며,
[화학식 2]
Nia2Cob2M1c2M2d2O·OH
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a2<1.0, 0<b2<0.3, 0<c2<0.3, 0≤d2≤0.02이다.
상기 양극 활물질 전구체는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈(Ni)을 70몰% 이상, 구체적으로는 80몰% 이상, 더욱 구체적으로는 85몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 1.3g/ml 이상 1.5g/ml 이하, 구체적으로는 1.32g/ml 내지 1.48g/ml, 더욱 구체적으로는 1.34g/ml 내지 1.47g/ml 일 수 있다. 이 경우, 평균 입경 대비 탭 밀도가 높아, 양극 활물질 제조를 위한 소성 시 패킹 비율을 높일 수 있으므로, 양극 활물질의 생산성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 혼합물의 소성품인 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기 양극 활물질은 본 발명의 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 전이금속:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.98 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 상기 전구체 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 구체적으로는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간, 구체적으로는 8시간 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체로부터 제조되어 단입자 형태일 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높아, 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성할 때, 전구체가 균일하게 열을 받을 수 있기 때문이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Li1+xNia3Cob3M1c3M2d3O2
상기 화학식 3에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, -0.2≤x≤0.2, 0.7≤a3<1.0, 0<b3<0.3, 0<c3<0.3, 0≤d3≤0.02이다.
상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈(Ni)을 70몰% 이상, 구체적으로는 80몰% 이상, 더욱 구체적으로는 85몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 잔류 리튬을 0.8중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 성능이 우수할 수 있다.
양극
다음으로, 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극에 대해 설명한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 상술한 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 대해 설명한다.
상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1.0이 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 연속 교반 탱크 반응기(10L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 1L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 질소 기체를 반응기에 1L/min 속도로 계속 퍼징하면서, 25중량% 농도의 NaOH 수용액 13.7mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 조절하였다.
이후, 질소 기체를 반응기에 1L/min 속도로 계속 퍼징하고, 800rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 0.58L/hr, NaOH 수용액을 0.35L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 12.5~13.0 하에서 6시간 동안 공침 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시켰다.
그리고, 약 6시간 정도가 지나 상기 반응기가 만액이 되었을 때, 오버 플로우 관을 열어 양극 활물질 전구체를 수득하는 동시에, 질소 기체를 반응기에 2L/min 속도로 계속 퍼징하고(1분당 반응기 총 부피 대비 20부피%의 유량), 800rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 0.58L/hr, NaOH 수용액을 0.34L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 12.4~12.9 하에서 94시간 동안 공침 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키면서, 양극 활물질 전구체를 연속적으로 수득하였다.
최종적으로 수득된 양극 활물질 전구체는 Ni0.955Co0.035Mn0.01(OH)2의 조성을 가지는 양극 활물질 전구체이다.
참고로, 공침 반응이 진행되는 동안, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.2가 되도록 투입되었다.
실시예 2
공침 반응 진행 시, NH4OH 수용액을 0.06L/hr가 아닌 0.08L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
참고로, 공침 반응이 진행되는 동안, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.3이 되도록 투입되었다.
실시예 3
반응기가 만액이 되었을 때, 오버 플로우 관을 열어 양극 활물질 전구체를 수득하는 동시에, 질소 기체를 반응기에 2L/min이 아닌 4L/min 속도로 계속 퍼징(1분당 반응기 총 부피 대비 40부피%의 유량)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95.5:3.5:1.0이 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 연속 여과 탱크 반응기(CFTR)(10L)에 연결하였다. 참고로, 상기 CFTR 반응기는 반응기의 전체 부피 대비 80부피% 위치에 필터가 위치해있다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 2.6L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 1L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 질소 기체를 반응기에 1L/min 속도로 계속 퍼징하면서, 25중량% 농도의 NaOH 수용액 13.7mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 134.3mL를 투입한 후, 50℃에서 150rpm의 교반 속도로 교반하여 반응기 내의 pH를 pH 12.5~13.0으로 조절하였다.
이후, 질소 기체를 반응기에 1L/min 속도로 계속 퍼징하고, 800rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 0.58L/hr, NaOH 수용액을 0.35L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 12.5~13.0 하에서 4시간 동안 공침 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시켰다.
그리고, 약 4시간 정도가 지나 상기 반응기의 전체 부피 대비 약 80부피%까지 용액이 차올랐을 때, 반응기 내에 장착되어 있는 필터를 5분 동안 작동시켜, 양극 활물질 전구체를 제외한 탈이온수를 제거하여 양극 활물질 전구체를 농축시켰다(전이금속 수용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액은 계속 투입되고 있는 상태이며, 탈이온수는 필터가 위치한 곳까지만 제거됨). 필터를 닫은 후, 질소는 반응기에 2L/min 속도로 계속 퍼징하고(1분당 반응기 총 부피 대비 20부피%의 유량), 800rpm의 교반 속도로 교반하면서, 상기 전이금속 수용액을 상기 전이금속 수용액을 0.58L/hr, NaOH 수용액을 0.35L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하며 50℃, pH 12.5~13.0 하에서 공침 반응을 진행하다가, 상기 반응기의 전체 부피 대비 약 90부피%까지 용액이 차올랐을 때, 다시 필터를 5분 동안 작동시켜 탈이온수를 제거하는 과정을 반복하면서, 입도가 1.5㎛를 넘지 않도록 10시간 후 반응을 종료하였다.
최종적으로 수득된 양극 활물질 전구체는 Ni0.955Co0.035Mn0.01(OH)2의 조성을 가지는 양극 활물질 전구체이다.
비교예 2
공침 반응 진행 시, NH4OH 수용액을 0.06L/hr가 아닌 0.01L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
참고로, 공침 반응이 진행되는 동안, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.05가 되도록 투입되었다.
비교예 3
공침 반응 진행 시, NH4OH 수용액을 0.06L/hr가 아닌 0.12L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
참고로, 공침 반응이 진행되는 동안, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.45가 되도록 투입되었다.
비교예 4
반응기가 만액이 되었을 때, 오버 플로우 관을 열어 양극 활물질 전구체를 수득하는 동시에, 질소 기체를 반응기에 2L/min이 아닌 1L/min 속도로 계속 퍼징(1분당 반응기 총 부피 대비 10부피%의 유량)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 5
반응기가 만액이 되었을 때, 오버 플로우 관을 열어 양극 활물질 전구체를 수득하는 동시에, 질소 기체를 반응기에 2L/min이 아닌 6L/min 속도로 계속 퍼징(1분당 반응기 총 부피 대비 60부피%의 유량)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 평가하였다.
1) 입도 및 입도 분포 평가
입도 분포 측정 장치(S-3500, Microtrac 社) 을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체 각각의 입도를 측정(굴절률 1.75 기준)하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포 그래프를 나타낸 도면이다.
D5 (㎛) D50 (㎛) D95 (㎛) 스팬((D95-D5)/D50) 값
실시예 1 0.76 1.06 1.61 0.80
실시예 2 0.63 1.16 1.92 1.11
실시예 3 0.58 1.18 2.17 1.35
비교예 1 0.51 1.39 2.97 1.77
비교예 2 0.53 1.52 3.47 1.93
비교예 3 0.47 1.44 4.48 2.79
비교예 4 0.47 1.34 12.40 8.90
비교예 5 0.51 1.54 3.61 2.01
2) 탭 밀도 평가
100mL의 용기에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체 50g을 각각 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭밀도 시험기(KYT-4000, Seishin社)를 이용하여 상기 양극 활물질 전구체의 탭 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
탭 밀도 (g/ml)
실시예 1 1.45
실시예 2 1.47
실시예 3 1.34
비교예 1 1.28
비교예 2 1.17
비교예 3 1.74
비교예 4 1.04
비교예 5 1.53
3) 구형도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 구형도를 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다. 도 2 내지 도 9는 각각 순서대로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질 전구체를 나타낸 SEM 이미지이다. 각각의 SEM 이미지에서 양극 활물질 전구체 입자의 단면에서 단축 길이에 대한 장축 길이 비인 Aspect ratio 값을 얻어, 이를 하기 표 3에 구형도로 나타내었다.
구형도
실시예 1 1.25
실시예 2 1.25
실시예 3 1.27
비교예 1 1.36
비교예 2 1.43
비교예 3 1.46
비교예 4 1.48
비교예 5 1.34
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질 전구체들은 평균 입경(D50)이 1㎛ 수준으로 작으면서, 스팬 값이 1.5 이하로 입도가 균일한 반면, 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 전구체들은 상대적으로 평균 입경이 클 뿐만 아니라, 스팬 값 또한 1.5를 초과하는 것을 확인할 수 있다.
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우에는 구형도가 1.3 이하인 반면, 비교예 1 내지 5의 경우에는 구형도가 1.3을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에서 제조된 양극 활물질 전구체들은 구형에 가까운 입자인 반면, 비교예에서 제조된 양극 활물질 전구체들은 그렇지 않은 것을 확인할 수 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질 전구체들은 탭 밀도가 비교예 1(배치 반응기의 일종인 CFTR 반응기 사용), 비교예 2 및 4의 양극 활물질 전구체들 보다 높은 것을 확인할 수 있고, 이로부터, 양극 활물질 제조를 위한 소성 시 트레이 하나에 상대적으로 더 많은 양의 양극 활물질 전구체를 로딩할 수 있어 생산성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3, 5의 양극 활물질 전구체들은 탭 밀도가 높지만, 균일하지 않고, 구형도도 좋지 않은 것(표 1, 3 및 SEM 이미지 참조)으로부터 양질(좋은 품질)의 전구체라고 할 수 없다.
실험예 2: 소성 균일도 평가
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 각각 LiOH와 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하에서 830~880℃에서 3~7시간 동안 소성한 후, 750~800℃에서 8~12시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 1 및 비교예 1 각각의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 형태를 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다. 도 10은 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 11은 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 10, 도 11을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은 단입자 형태인 반면, 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은 단입자 형태가 잘 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1의 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 수준으로 작으면서, 스팬 값이 1.5 이하이고, 구형도가 1.3 이하인 반면, 비교예 1의 양극 활물질 전구체는 그렇지 않기 때문이다.
실험예 3: 잔류 리튬 평가
실험예 2에서와 동일한 방법으로 실시예 1, 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조한 후, 각각의 양극 활물질에 존재하는 잔류 리튬량을 측정하였다. 구체적으로, 각각의 양극 활물질 5g을 탈이온수 100ml에 넣고 5분간 교반한 뒤 여과하고, 여과된 용액에 0.1M HCl을 가하여 적정을 진행(Metrohm社 888pH Titrande)하였다. 적정 후 2개의 변곡점이 생기는데, 변곡점이 생기는 부분에서 0.1M HCl이 첨가된 양(pH 4가 될 때까지 사용한 0.1M HCl 양)을 확인하여 잔류 리튬량을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, Li2CO3, LiOH의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대한 중량%로 나타낸 것이다.
Li2CO3 (중량%) LiOH (중량%) Total (중량%)
실시예1 0.357 0.378 0.735
비교예1 0.506 0.391 0.897
표 4를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조한 양극 활물질에 비해 잔류 리튬의 함량이 낮으므로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 성능이 우수할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내외로 작고, 입도가 균일하며, 구형도가 높다는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 단입자 형태의 양극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 방법은 CSTR 반응기를 이용하므로, 생산량에 한계가 없다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계; 및
    (B) 상기 반응기가 만액이 되면, 오버 플로우관을 열어 상기 (A) 단계에서 제조된 양극 활물질 전구체를 수득하고, 동시에 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 20부피% 내지 50부피%의 유량으로 흘려주면서 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하여 침전 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성하고 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 반응기 내에 투입되는 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대하여 암모늄 양이온 착물 형성제에 포함되는 암모니아의 몰 비가 0.1 내지 0.4가 되도록 투입하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 70몰% 이상으로 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계는 상기 반응기 내에 질소 기체를 1분당 상기 반응기 총 부피에 대하여 5부피% 이상 20부피% 미만의 유량으로 흘려주면서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계 및 (B) 단계는 pH 12.0 내지 13.0 하에서 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계 및 (B) 단계에서 전구체 입자의 핵 성장은 전구체 입자의 핵 생성 보다 낮은 pH에서 일어나는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 평균 입경(D50)이 0.95㎛ 내지 1.5㎛이며,
    하기 식 1에 따른 스팬(Span) 값이 1.5 이하이고,
    구형도가 1 내지 1.3인 양극 활물질 전구체:
    [식 1]
    스팬(Span) = (D95-D5)/D50.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Nia1Cob1M1c1M2d1(OH)2
    상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a1<1.0, 0<b1<0.3, 0<c1<0.3, 0≤d1≤0.02이며,
    [화학식 2]
    Nia2Cob2M1c2M2d2O·OH
    상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.7≤a2<1.0, 0<b2<0.3, 0<c2<0.3, 0≤d2≤0.02이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 1.3g/ml 이상 1.5g/ml 이하인 양극 활물질 전구체.
  10. 청구항 7에 따른 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 혼합물의 소성품인 양극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 단입자 형태인 양극 활물질.
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