CN116615820A - 正极活性材料及包含其的正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，其被开发为通过将高镍正极活性材料的核部的平均晶粒尺寸形成为小于壳部的平均晶粒尺寸，而能够抑制充放电期间电解质溶液的分解和正极活性材料的微裂纹的发生。

Description

正极活性材料及包含其的正极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年2月24日提交的韩国专利申请No.10-2021-0024668的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有核-壳结构的正极活性材料，并更特别地，涉及一种正极活性材料及其制备方法，其中，通过使正极活性材料颗粒的核部的平均晶粒尺寸小于壳部的平均晶粒尺寸，来改善寿命特性，同时保持容量特性。
背景技术
随着技术的发展，对作为能源的二次电池的需求已显著增长，并且对于移动设备的需求也已增长。在二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已商业化并广泛使用。
随着近来电动汽车的技术发展，对高容量二次电池的需求正在增长，并且，在一次颗粒的晶粒尺寸增大以增加容量的情况下，因为充放电期间在嵌入和脱嵌锂离子的过程中晶格发生结构变形，所以容易出现微裂纹。另外，因为电解质溶液穿过微裂纹渗入正极活性材料而使活性材料结构劣化，并通过包含于正极活性材料中的过渡金属加速电解质溶液分解，所以寿命特性迅速劣化，并因此可能由于电解质溶液分解导致的膜形成使内阻增加而发生输出特性下降的问题。
因此，需要开发具有优异的寿命特性同时能够实现高容量的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料及其制备方法，其开发为通过将高镍正极活性材料核部形成为平均晶粒尺寸小于壳部的平均晶粒尺寸，而在充放电期间能够抑制电解质溶液的分解和正极活性材料的微裂纹的发生。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包含锂过渡金属氧化物颗粒，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有包含核部和设置在核部表面上的壳部的核-壳结构，其中，核部的平均晶粒尺寸小于壳部的平均晶粒尺寸，且在核部和壳部中包含的全部过渡金属中镍的含量为80atm％以上。
根据本发明的另一个方面，提供了一种正极，其包含本发明所述的正极活性材料的正极；以及包含所述正极的二次电池。
有利效果
因为本发明的正极活性材料具有核部的平均晶粒尺寸小于壳部的平均晶粒尺寸的结构，所以可以抑制核部缺陷(如微裂纹)的发生和由于电解质溶液分解导致的膜形成。此外，通过保持比核部更大的平均晶粒尺寸，壳部具有容量特性的优势，并可以由于比表面积小而降低与电解质溶液的反应性。于是，本发明的正极活性材料具有与传统正极活性材料相当的容量特性，同时具有更好的寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细的描述。
可以理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为在常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应解释为与其在相关技术领域和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
本发明中，表达“核部”是包含正极活性材料中心的区域，其中，其表示具有100nm至180nm的小平均晶粒尺寸的区域。
本发明中，表达“壳部”是包含正极活性材料表面的区域，其中，其表示平均晶粒尺寸大于核部而为180nm至250nm的区域。
本发明中，表达“晶粒”意为具有规则的原子排列的单晶单元。晶粒的尺寸，例如，可以使用TITAN G2高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)将样品表面放大800,000倍至2百万倍来测量，并且平均晶粒尺寸可以使用获取测量的各个晶粒尺寸的算术平均值的方法来测量。
本发明中，表达“一次颗粒”表示通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料前体的横截面时，区分为一个本体的最小颗粒单元，其中，其可以由单个晶粒组成，或者还可以由多个晶粒组成。
本发明中，表达“二次颗粒”表示通过多个一次颗粒的团聚形成的二次结构。二次颗粒的平均粒径可以使用粒径分析仪来测量，并且，本发明中使用Microtrac S3500作为粒径分析仪。
本发明中，表达正极活性材料的“粒径Dn”表示基于粒径的累积分布的n％处的粒径。即，D50是基于粒径的累积分布的50％处的粒径，D90是基于粒径的累积分布的90％处的粒径，且D10是基于粒径的累积分布的10％处的粒径。Dn可以使用激光衍射法来测量。具体而言，在分散介质中分散测量目标粉末之后，将分散介质引入商用的激光衍射粒径测量设备(例如，Microtrac S3500)并且通过测量颗粒通过激光束时由于粒径而引起的衍射图案差异来计算粒径分布。可以使用所述测量设备计算基于粒径的累积分布的10％、50％和90％处的粒径来测量D10、D50和D90。
正极活性材料
本发明的正极活性材料可以包含具有核-壳结构的锂过渡金属氧化物颗粒，其包含核部和设置在核部表面上的壳部。
包含于本发明正极活性材料中包含的核部和壳部中的全部过渡金属中，镍的含量可以为80atm％以上。在镍含量少于80atm％的情况下，由于正极活性材料的容量减小，所以存在正极活性材料可能无法用于需要高容量的电化学设备的问题。
具体而言，核部的平均晶粒尺寸可以在100nm至180nm范围内，优选地为110nm至170nm，且更优选地为120nm至160nm。在锂二次电池用正极活性材料的核部的平均晶粒尺寸满足以上范围的情况下，可以获得优异的寿命特性的效果，同时保持锂二次电池的高容量。
核部可以具有由以下化学式1表示的组成。
[化学式1]
Lix1Nia1Cob1Mnc1Ald1M1 e1O2
在化学式1中，M1可以是选自锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)和硫(S)中的至少一种，并且就改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性而言，M1特别优选地包括Zr。
x1表示锂在锂过渡金属氧化物中的摩尔比，其中x1可以满足0.90≤x1≤1.2，优选地0.95≤x1≤1.08，并更优选地1≤x1≤1.08。
a1表示镍在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中a1可以满足0.80≤a1≤0.95或0.83≤a1≤0.93。在镍含量满足以上范围时，可以实现高容量特性。
b1表示钴在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中b1可以满足0<b1<0.20，0<b1≤0.15或0.01≤b1≤0.10。钴的含量可以因镍、锰、铝和M1的含量而变化。在钴含量过高的情况下，存在原料成本整体增加和可逆容量降低的问题，并且，在钴含量过低的情况下，存在难以同时实现电池的足够的倍率性能和高粉末密度的问题。
c1表示锰在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中c1可以满足0<c1<0.20，0<c1≤0.15或0.01≤c1≤0.10。在锰含量过高的情况下，实现高容量可能发生问题，并且，在锰含量过低的情况下，存在生产成本增加的问题。
d1表示铝在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中d1可以满足0<d1<0.20，0<d1≤0.15或0.01≤d1≤0.10。在铝含量过高的情况下，存在内阻增加的问题，并且，在铝含量过低的情况下，存在生产成本增加的问题。
e1表示M1在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中e1可以满足0≤e1<0.10或0≤e1≤0.05。
壳部的平均晶粒尺寸可以在180nm至250nm范围内，优选地为190nm至230nm，并更优选地为200nm至220nm。在锂二次电池用正极活性材料的壳部的平均晶粒尺寸满足以上范围的情况下，可以获得优化正极活性材料与电解质溶液的反应表面积的效果，同时增加锂二次电池的容量。
壳部可以具有由以下化学式2表示的组成。
[化学式2]
Lix2Nia2Cob2Mnc2Ald2M2 e2O2
在化学式2中，M2可以是选自Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S中的至少一种，并且就改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性而言，M2特别优选地包括Zr。
x2表示锂在锂过渡金属氧化物中的摩尔比，其中x2可以满足0.90≤x2≤1.2，优选地0.95≤x2≤1.08，并更优选地1≤x2≤1.08。
a2表示镍在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中a2可以满足0.83≤a2<1.0或0.85≤a2≤0.99。在镍含量满足以上范围时，可以实现高容量特性。
b2表示钴在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中b2可以满足0<b2<0.20，0<b2≤0.15或0.01≤b2≤0.10。钴的含量可以因镍、锰、铝和M2的含量而变化。在钴含量过高的情况下，存在原料成本整体增加和可逆容量降低的问题，并且，在钴含量过低的情况下，存在难以同时实现电池的足够的倍率性能和高粉末密度的问题。
c2表示锰在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中c2可以满足0<c2<0.20，0<c2≤0.15或0.01≤c2≤0.10。在锰含量过高的情况下，实现高容量可能发生问题，并且，在锰含量过低的情况下，存在生产成本增加的问题。
d2表示铝在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中d2可以满足0<d2<0.20，0<d2≤0.15或0.01≤d2≤0.10。在铝含量过高的情况下，存在内阻增加的问题，并且，在铝含量过低的情况下，存在生产成本增加的问题。
e2表示M2在锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中的摩尔比，其中e2可以满足0≤e2≤0.10或0≤e2≤0.05。
在本发明的一个实施方式中，核部的化学式1中描述的a1可以小于壳部的化学式2中描述的a2。
在本发明的正极活性材料中，核部的平均晶粒尺寸可以小于壳部的平均晶粒尺寸。通过在高镍锂过渡金属氧化物中使核部的平均晶粒尺寸小于壳部的平均晶粒尺寸，可以抑制核部缺陷(如微裂纹)的发生和由于电解质溶液分解导致的膜形成。此外，壳部通过保持比核部更大的平均晶粒尺寸而具有容量特性的优势，并可以由于比表面积小而减少与电解质溶液的反应性。于是，当用于电池时，本发明的正极活性材料可以改善寿命特性，同时保持首次容量特性和输出特性。
具体而言，在本发明的锂二次电池用正极活性材料中，核部的平均晶粒尺寸与壳部的平均晶粒尺寸之间的差值可以在20nm至150nm范围内，优选地为30nm至100nm，并更优选地为40nm至80nm。在锂二次电池用正极活性材料的核部的平均晶粒尺寸与壳部的平均晶粒尺寸之间的差值满足以上范围的情况下，当用于电池时，本发明的正极活性材料可以改善寿命特性，同时保持首次容量特性和输出特性。
另外，正极活性材料可以进一步包含形成在其表面上的涂覆层，其中，涂覆层可以包含选自B、铝(Al)、Hf、铌(Nb)、Ta、钼(Mo)、硅(Si)、锌(Zn)和Zr中的至少一种金属。
因为涂覆层通过阻止包含在锂二次电池中的正极活性材料与电解质溶液之间的接触而抑制副反应的发生，所以涂覆层可以改善寿命特性，并还可以增加正极活性材料的堆积密度。
涂覆层可以形成在正极活性材料的整个表面，或可以局部地形成。具体而言，在涂覆层局部地形成于正极活性材料表面的情况下，涂覆层可以形成为正极活性材料总面积的20％以上。在涂覆层的面积少于20％时，由于涂覆层的形成而改善寿命特性并改善堆积密度的效果可能不显著。
此外，涂覆层可以相对于正极活性材料颗粒的平均粒径以1/10,000至1/100的厚度比形成。如果涂覆层与正极活性材料颗粒的厚度比小于1/10,000、则由于涂覆层的形成而改善寿命特性并改善堆积密度的效果可能不显著，并且，若厚度比大于1/100，则存在电池特性下降的担忧。
制备正极活性材料的方法
本发明的制备正极活性材料的方法可以包含以下步骤：制备包含镍、钴、锰和铝的第一含过渡金属的溶液；向反应器中加入第一含过渡金属的溶液、碱性水溶液以及铵阳离子络合剂的同时，通过共沉淀反应形成核部颗粒；通过向包含核部颗粒的反应溶液中加入第二含过渡金属的溶液、碱性水溶液以及铵阳离子络合剂的同时进行共沉淀反应而在核部颗粒上形成壳部，由此形成正极活性材料前体颗粒；以及将正极活性材料前体与含锂原料混合并烧结混合物。
上述正极活性材料的全部描述可以应用于制备正极活性材料的方法。
将详细描述本发明的制备正极活性材料的方法的各个步骤。
首先，制备包含镍、钴、锰和铝的第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液例如可以包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含铝(Al)原料。
含镍(Ni)原料例如可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并可以具体地是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
含钴(Co)原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并具体地可以是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
含锰(Mn)原料例如可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或其组合，并具体地可以是锰氧化物(如Mn2O3、MnO2和Mn3O4)、锰盐(如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰盐、二羧酸锰盐、柠檬酸锰盐和脂肪酸锰盐)、羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
含铝(Al)原料例如可以是含铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或其组合，并具体地可以是Al(OH)3、Al2O3、Al(OCOCH3)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3或其组合，但本发明不限于此。
可以通过向溶剂添加含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含铝(Al)原料来制备第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液，溶剂具体地是水，或是可以与水均匀混合的有机溶剂(例如乙醇等)与水的混合物；或通过混合含镍(Ni)原料的水溶液、含钴(Co)原料的水溶液、含锰(Mn)原料的水溶液和含铝(Al)原料的水溶液来制备第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液。
根据本发明，基于过渡金属的总摩尔数，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以含有80atm％以上的镍。
作为控制正极活性材料的核部和壳部的晶粒尺寸的方法，例如，可以包括通过改变过渡金属组成来控制核部和壳部的晶粒尺寸的方法。具体而言，可以使用改变第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的镍含量的方法，改变是否向核部和壳部各自中添加掺杂元素的方法，或改变包含于核部和壳部中的掺杂元素的添加量的方法。
在本发明的一个实施方式中，可以以第一含过渡金属的溶液包含镍、钴、锰和铝而第二含过渡金属的溶液包含镍、钴、锰和铝且与第一含过渡金属的溶液相比镍的摩尔分数更高的形式制备含过渡金属的溶液。
在本发明的另一个实施方式中，可以以第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液中掺杂元素的类型和含量不同的形式制备含过渡金属的溶液。
具体而言，作为掺杂元素，例如，可以使用Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，并且就改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性而言，掺杂元素特别优选地包括Zr。
在用Zr作为掺杂元素的情况下，如果第一含过渡金属的溶液的Zr含量大于第二含过渡金属的溶液中的Zr含量，则可以把核部的平均晶粒尺寸调整为小于壳部的平均晶粒尺寸。
下一步，将含过渡金属的溶液加入反应器，并在添加铵阳离子络合剂和碱性水溶液的同时进行共沉淀反应，从而以一次颗粒团聚而成的二次颗粒的形式制备过渡金属氢氧化物。
铵阳离子络合剂可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3，且可以使用其中至少一种的混合物。另外，铵阳离子络合剂可以以水溶液的形式使用，并且在此情况下，作为溶剂，可以使用水，或是可以与水均匀混合的有机溶剂(例如乙醇等)与水的混合物。
碱性水溶液可以包含选自NaOH、KOH和Ca(OH)2中的至少一种，且作为溶剂，可以使用水，或是可以与水均匀混合的有机溶剂(例如乙醇等)与水的混合物。在此情况下，碱性水溶液的浓度可以在2M至5M范围内，例如3M至4M。在碱性水溶液的浓度满足以上范围的情况下，可以形成尺寸均匀的前体颗粒，前体颗粒的形成时间快，且产量也优异。添加碱性水溶液以调整反应溶液的pH，其中可以调整碱性水溶液的用量以在共沉淀反应期间将pH保持为9至12，并可以调整以优选地将pH保持在10.5至11.5。
根据本发明，共沉淀反应期间的温度可以在30℃至60℃范围内，例如30℃至50℃。因为在以上温度范围内制备过渡金属氢氧化物，所以共沉淀反应的控制简便且可以提高生产率。在以上温度范围以外如低于30℃进行共沉淀反应的情况下，由于过渡金属离子的损失而使得生产率下降，并且，在高于60℃进行共沉淀反应的情况下，由于微晶过度生长而不容易控制一次颗粒的尺寸，且由于氨迅速蒸发而不容易控制共沉淀反应。
共沉淀反应期间的pH可以在9至12范围内，例如，为10.5至11.5。通过在以上pH范围内进行共沉淀反应，可以制备具有合适的粒径分布和密度的过渡金属氢氧化物颗粒。相反地，混合物在pH小于9时共沉淀的情况下，存在由于过渡金属离子的损失而导致生产率下降的问题，或者，在混合物在pH大于12时共沉淀的情况下，存在二次颗粒不生长的问题。
在本发明的一个实施方式中，将第一含过渡金属的溶液加入反应器，并在添加碱性水溶液和铵阳离子络合剂的同时进行共沉淀反应，从而能够以一次颗粒团聚而成的二次颗粒的形式生长核部。当反应溶液中的正极活性材料前体颗粒的平均粒径D50达到颗粒的总粒径的85％以上，例如，90％以上时，将第二含过渡金属的溶液加入反应器，并在添加碱性水溶液和铵阳离子络合剂的同时进行共沉淀反应。通过使用上述方法在核部的外部生长壳部，可以制备正极活性材料前体。
对于本发明的正极活性材料，可以通过混合上述正极活性材料前体与含锂原料并烧结混合物而制备。
在这种情况下，含锂原料没有特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，不过，优选的是，可以使用选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种。
优选地，本发明的正极活性材料可以通过以1.0至1.1、例如1.03至1.1的摩尔比混合上述正极活性材料前体与含锂原料，并在600℃至850℃烧结3小时至30小时来制备。
在以低于以上范围的比率混合含锂原料的情况下，制备的正极活性材料的容量可能下降，并且，在以高于以上范围的比率混合含锂原料的情况下，因为在烧结过程中颗粒烧结，所以难以制备正极活性材料，容量可能降低，并且在烧结后可能发生正极活性材料颗粒的分离。
另外，在烧结温度低于600℃的情况下，因为原料由于反应不充分而可能残留在颗粒中，所以电池的高温稳定性可能降低，且由于体积密度和结晶度降低而结构稳定性可能降低。在烧结温度高于850℃的情况下，可能发生颗粒的非均匀生长，并且，因为颗粒的尺寸过度增加从而降低单位面积的颗粒数量，所以电池的体积容量可能降低。考虑到制得的正极活性材料颗粒的颗粒尺寸控制、容量和稳定性以及减少含锂副产物，烧结温度可以更优选地在700℃至750℃的范围内。
此外，在烧结时间少于3小时的情况下，因为反应时间过短，所以难以获得高结晶度的正极活性材料，并且，在烧结时间多于30小时的情况下，颗粒的尺寸可能过度增加且生产效率可能降低。
在本发明的一个实施方式中，因为通过在烧结步骤中添加掺杂元素，壳部中掺杂元素的用量与核部相比增加，所以可以将核部的平均晶粒尺寸调整为小于壳部的平均晶粒尺寸。
具体而言，作为掺杂元素，例如，可以使用Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，并且就改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性而言，掺杂元素特别优选地包括Zr。
基于整个核部和壳部包含的除锂之外的金属元素的总摩尔数，掺杂元素的含量可以各自独立地为0.1摩尔％至2摩尔％，例如，为0.2摩尔％至1摩尔％。例如，在核部和壳部中的掺杂元素的含量各自独立地少于0.1摩尔％的情况下，由于掺杂元素的添加而改善结构稳定性和输出特性的效果可能不显著，并且，在掺杂元素的含量多于2摩尔％的情况下，容量可能下降且锂副产物可能增加。
正极
本发明的正极包含本发明的上述正极活性材料。具体而言，正极包含正极集流体和在正极集流体上形成的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含本发明的正极活性材料。因为正极活性材料已在在上文描述过，所以将省略对其的详细描述，而在下文中将只详细描述其余构造。
正极集流体可以包含具有高导电性的金属，并且只要其在电池电压范围内不具有反应性且正极活性材料层易于附着就没有特别限制。作为正极集流体，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，且可在集流体表面上形成微观凹凸物以改善与正极活性材料的附着。正极集流体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。
如有需要，正极活性材料层可以在正极活性材料之外可选地还包含导电剂和粘合剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如，为85重量％至98.5重量％。若正极活性材料的含量在以上范围内，则可以获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不引起电池中不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是石墨(如天然石墨或人造石墨)、碳基材料(如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑，以及碳纤维)、金属粉末或纤维(如铜、镍、铝和银)、导电管(如碳纳米管)、导电晶须(如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(如氧化钛)或导电聚合物(如聚苯衍生物)，并可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的附着，以及正极活性材料与集流体之间的附着。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物，或其各种共聚物，并可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
正极可以根据制备正极的典型方法来制备，不同之处在于，使用上述正极活性材料。具体而言，用于形成正极活性材料层的组合物通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂来制备，将该组合物涂覆于正极集流体，并通过干燥和辊压已涂覆的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本技术领域通常使用的溶剂，并可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，以及可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产量，当溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘合剂和分散剂，并且可以使其具有在后续的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均一性的粘度时，溶剂的用量就是足够的。
另外，作为另一种方法，正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支持物上，然后在正极集流体上层压与支持物分离的膜来制备。
电化学设备
接下来，将描述本发明的电化学设备。本发明的电化学设备包含本发明的上述正极，其中电化学设备可以具体地是电池或电容器，并且，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包含正极、设置为面对正极的负极，设置于正极与负极之间的隔膜，以及电解质，其中，因为正极与上文描述的相同，所以将省略对其的详细描述，而在下文中将只详细描述其余构造。
另外，锂二次电池可以进一步可选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及用于密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包含负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要具有高导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，负极集流体的厚度可以典型地为3μm至500μm，并且，类似于正极集流体，在集流体的表面可以形成微观凹凸物以改善负极活性材料的附着。负极集流体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。
负极活性材料层可选地在负极活性材料之外还包含粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料(如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳)、可与锂合金化的金属材料(例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金)、可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物(例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和氧化锂)或包括金属材料和碳质材料的复合物(如Si-C复合物或Sn-C复合物)，以及可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、薄片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生焦炭)。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量典型地为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯多聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、氟橡胶，或其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量为10重量％以下，例如，5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用导电材料如：石墨(如天然石墨或人造石墨)、碳黑(如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑)、导电纤维(如碳纤维或金属纤维)、金属粉末(如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉)、导电晶须(如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(如氧化钛)或导电聚合物(如聚苯衍生物)。
负极活性材料层可以如下制备：用于形成负极活性材料的组合物通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂来制备，通过将其涂覆在负极集流体上并干燥已涂覆的负极集流体，或者通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的支持物上，然后在负极集流体上层压与支持物分离的薄膜。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开并提供锂离子的迁移路径，其中，作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其典型地用于锂二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及具有低电解质离子转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或是具有其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来保证耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包含用于制备锂二次电池的有机液态电解质、无机液态电解质、固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固态无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作使参与电池的电化学反应的离子可以迁移的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ酸丁内酯和ε内己内酯)、醚类溶剂(如二丁醚或四氢呋喃)、酮类溶剂(如环己酮)、芳香烃类溶剂(如苯和氟苯)、或碳酸酯类溶剂(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC))、醇类溶剂(如乙醇和异丙醇)、腈(如R-CN，其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基，可包括双键芳环或醚键)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(如1,3-二氧戊环)或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且，例如可以使用可以提升电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是用于锂二次电池时能够提供锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种，并且作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。如果包含锂盐的浓度在以上范围内，则因为电解质可以具有合适的电导率和粘度，可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地迁移。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降和改善电池的放电容量，除电解质组分之外，还可以进一步在电解质中包含至少一种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，因为包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以锂二次电池适用于便携式设备(如移动电话、笔记本电脑和数码相机)以及电动汽车(如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包含电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用于以下至少一种中大型设备的电源：电动工具、电动汽车(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV))或储能系统。
锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用采用罐的圆柱状、棱柱状、袋状或硬币状。
锂二次电池不仅可以用于用作小型设备电源的电池电芯，还可以作为单元电芯而用于包含多个电池电芯的中大型电池模组。
中大型设备的实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储能系统，但中大型设备不限于此。
实施例1
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使镍:钴:锰:铝的摩尔比为83:5:10:2，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，将第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实施例2
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，将第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实施例3
将NiSO4、CoSO4、MnSO4、Al2(SO4)3和Zr(SO4)2在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝:锆的摩尔比为85:6.5:6.5:1.5:0.5，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，将第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al+Zr)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实施例4
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，把第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH、获得的正极活性材料前体与ZrO2混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al):Zr为1.05:1:0.005，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实施例5
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为1.5M的第二过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，将第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH、获得的正极活性材料前体与ZrO2混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al):Zr为1.05:1:0.005，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实施例6
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2.5M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，将第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH、获得的正极活性材料前体与ZrO2混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al):Zr为1.05:1:0.005，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
比较例1
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
比较例2
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2M的过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
比较例3
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为83:5:10:2，以制备浓度为2M的过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
比较例4
将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为90:4:4:2，以制备浓度为2M的第一过渡金属水溶液。
另外，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和Al2(SO4)3在蒸馏水中混合，其用量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为85:6.5:6.5:2，以制备浓度为2M的第二过渡金属水溶液。
随后，将去离子水加入设为45℃的反应器中之后，使用氮气吹扫反应器以去除溶于水中溶解的氧，从而在反应器中生成非氧化性气氛。此后，加入4M NaOH使得反应器中的pH保持在11。
此后，将第一过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行15小时共沉淀反应以形成前体颗粒的核。
然后，当反应溶液中的前体颗粒的平均粒径D50达到14μm时，把第二过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液分别以4mL/分钟、4mL/分钟和1mL/分钟的速率加入反应器中，以设定反应温度为45℃且pH为11，并且进行1小时额外的共沉淀反应以生长前体颗粒的壳。
当前体颗粒的平均粒径D50达到15μm时，终止反应，并且通过过滤从反应溶液中分离前体颗粒，并干燥以获得正极活性材料前体。
将LiOH与获得的正极活性材料前体混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+Al)为1.05:1，并在730℃进行15小时烧结，以制备平均粒径D50为15μm的锂过渡金属氧化物。
实验例1
使用TITAN G2 HR-TEM以下述方法测量实施例1至6以及比较例1至4中制得的锂过渡金属氧化物颗粒的核部和壳部的平均晶粒尺寸。测量结果在表1中示出。
[表1]
核的平均晶粒尺寸(nm) 壳的平均晶粒尺寸(nm)
实施例1 120 200
实施例2 160 200
实施例3 120 200
实施例4 120 180
实施例5 120 260
实施例6 80 200
比较例1 200 200
比较例2 160 160
比较例3 120 120
比较例4 200 160
实验例2：测定首次放电容量
把作为正极活性材料的在实施例和比较例中制得的各个锂过渡金属氧化物、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使得正极活性材料:导电剂:粘合剂的重量比为96:2:2，从而制备正极浆料。用正极浆料涂覆铝集流体的一个表面，在130℃干燥并随后辊压从而制备正极。
接下来，将负极活性材料(天然石墨)、导电剂(碳黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以95:2:3的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备负极浆料。用负极浆料涂覆铜集流体，干燥然后辊压从而制备负极。
通过在以上制得的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜而制得电极组件之后，将电极组件放入电池外壳，并把电解质溶液注入外壳以制备各个锂二次电池。在此情况下，作为电解质溶液，将2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1M LiPF6溶解在有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:4:3的比率混合)中所得的电解质溶液注入以制备锂二次电池。
各个如上所述制得的锂二次电池以0.1C的恒定电流在25℃充电至4.25V，然后以0.1C的恒定电流放电至2.5V以测量首次放电容量。
[表2]
放电容量(mAh/g)
实施例1 206
实施例2 208
实施例3 206
实施例4 206
实施例5 205
实施例6 203
比较例1 209
比较例2 207
比较例3 203
比较例4 208
如表2所示，可以确认的是，包含实施例1至6以及比较例1至4中制备的锂过渡金属氧化物颗粒的二次电池具有相似的首次放电容量。
实验例3：寿命特性评价
将实验例2中制备的各个锂二次电池以0.3C的恒定电流在25℃充电至4.25V并各个锂二次电池以0.3C的恒定电流放电至2.5V设为一个循环，并且，在进行100次的充放电循环后，测得100次循环后的容量保持率。
[表3]
100次循环后的容量保持率(％)
实施例1 96
实施例2 95
实施例3 96
实施例4 96
实施例5 95
实施例6 96
比较例1 75
比较例2 90
比较例3 93
比较例4 91
如表3所示，因为测得包含实施例1至6中制得的锂过渡金属颗粒的二次电池与包含比较例1至4中制得的锂过渡金属颗粒的二次电池相比，在100次循环后具有更高的容量保持率，所以可以确认的是，包含实施例1至6中制得的锂过渡金属颗粒的二次电池的循环特性是优异的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物颗粒，所述锂过渡金属氧化物颗粒具有包含核部和设置在所述核部表面上的壳部的核-壳结构，
其中，所述核部的平均晶粒尺寸小于所述壳部的平均晶粒尺寸，并且
在所述核部和所述壳部中包含的全部过渡金属中镍的含量为80atm％以上。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述核部的平均晶粒尺寸与所述壳部的平均晶粒尺寸之间的差值为20nm至150nm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述核部的平均晶粒尺寸与所述壳部的平均晶粒尺寸之间的差值为30nm至100nm。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述核部的平均晶粒尺寸为100nm至180nm。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述壳部的平均晶粒尺寸为180nm至250nm。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述锂过渡金属氧化物中，所述核部的全部过渡金属中镍的摩尔分数小于所述壳部的全部过渡金属中镍的摩尔分数。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述核部具有由化学式1表示的组成：
[化学式1]
Lix1Nia1Cob1Mnc1Ald1M1 e1O2
其中，在化学式1中，M1是选自由锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)和硫(S)组成的组中的至少一种，并且
0.90≤x1≤1.1，0.80≤a1≤0.95，0<b1<0.20，0<c1<0.20，0<d1≤0.10且0≤e1<0.10。
8.如权利要求6所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述壳部具有由化学式2表示的组成：
[化学式2]
Lix2Nia2Cob2Mnc2Ald2M2 e2O2
其中，在化学式2中，M2是选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组中的至少一种，并且
0.90≤x2≤1.1，0.83≤a2<1.0，0<b2<0.17，0<c2<0.17，0<d2≤0.10且0≤e2<0.10。
9.一种正极，其包含权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求9所述的正极、负极、设置于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质。
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