CN117303465A - 一种三元前驱体、正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元前驱体、正极材料及其制备方法和锂电池，涉及锂电池技术领域。通过在三元前驱体合成阶段掺杂铈和镓元素，使镓元素分布在内核上，铈元素分布于外壳上，利用不同组分核、壳间的协同作用，能够提高富镍三元正极材料结构的完整性和稳定性，进一步增强正极材料的循环稳定性。

Description

一种三元前驱体、正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种三元前驱体、正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
目前，新能源汽车已经得到广泛应用，而电池技术是发展新能源汽车的关键技术，受电池能量密度限制，其续航里程离燃油车还存在较大差距。目前，国内电动汽车常用的磷酸铁锂电池能量密度只有120Wh/kg左右，要完成既定目标必须采用更高能量密度的正极材料。富镍层状金属氧化物具有较高能量密度和较低的原料成本，被视为理想的锂离子电池正极材料。
富镍三元正极材料包括富镍的镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2）和镍钴铝酸（LiNixCoyAlzO2）材料，其镍含量一般大于50%。与其他三元材料一样，富镍三元材料具有α–NaFeO2的晶体结构。其中，镍主要是电化学活性元素，镍的增加有助于提高材料的容量，从而提升能量密度；钴的存在可降低材料的电化学极化和提高其倍率特性，过高会降低可逆容量；锰对材料的结构稳定和热稳定提供保证，锰的存在可以降低成本并改善安全性能，过高容易破坏材料原本的层状结构。由于镍含量较高，富镍三元正极材料有较高的可逆放电比容量，但循环性能变差。这主要是材料不稳定的表面性质、结构缺陷和锂镍混排、晶间裂纹和微应变所导致的。为了解决上述问题，研究者提出了许多改性策略主要包括：表界面工程、体相掺杂和形貌控制等改性手段。富镍三元材料不稳定的表界面性质，易造成晶相结构由外及内遭受到破坏，电化学性能下降。
因此，如何使制备得到的富镍三元材料具有稳定的表界面性质，进而显著提升材料的循环稳定性，是目前亟需解决的技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元前驱体、正极材料及其制备方法和锂电池，旨在显著改善正极材料的循环稳定性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种三元前驱体，包括：内核和包覆于内核上的外壳，内核上分布有镓元素，外壳上分布有铈元素。
在可选的实施方式中，三元前驱体的化学通式为：Ni1-x-y-z-tCoxMnyGazCet(OH)2；
其中，0＜x＜0.05，0＜y＜0.05，0＜z＜0.01，0＜t＜0.01；
优选地，三元前驱体的整体粒度D50为8 μm-10 μm；
优选地，内核的粒度D50为5.5 μm-6.5 μm。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式三元前驱体的制备方法，包括：采用共沉淀法制备具有内核和外壳结构的三元前驱体。
在可选的实施方式中，包括：在反应釜中配置底液，先在底液中通入镍钴锰混合盐溶液、含镓的第一盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应得到内核，然后将第一盐溶液替换为含铈的第二盐溶液，继续进行共沉淀反应；
其中，第一盐溶液的制备过程包括：将镓盐与氢氧化钠和水混合反应；
镓盐为硫酸镓，硫酸镓和氢氧化钠的摩尔比为1：6-8，生成的偏镓酸钠的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；
第二盐溶液为浓度0.1 mol/L-0.5 mol/L的硫酸铈溶液；
镍钴锰混合盐溶液中的金属元素总浓度为1.5 mol/L-3.0 mol/L。
在可选的实施方式中，沉淀剂溶液为质量分数为20%-40%的氢氧化钠溶液，络合剂溶液为质量分数10%-20%的氨水溶液；
底液的制备过程包括：将水、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，控制氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00。
在可选的实施方式中，在共沉淀反应过程中，控制反应温度为50 ℃-65 ℃，氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00；
控制搅拌转速为300 rpm-700 rpm，镍钴锰混合盐溶液的流量为1 L/h-10 L/h，第一盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h，第二盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h。
在可选的实施方式中，在反应的前3.5 h-4.5 h内控制反应釜体系的pH值为11.00-11.30，完成造核；之后以0.05/h-0.15/h的速率逐渐降低pH值至10.90-11.00，以达到生长pH值，然后维持pH值至进行生长；
还包括：将共沉淀反应得到的浆料固液分离后得到固体物料，对固体物料进行洗涤、浆化、除磁、干燥、筛分；
洗涤的过程包括：先利用1 mol/L-3 mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗10min-30min，再利用温度为70 ℃-100 ℃的热水水洗20 min-60 min。
第三方面，本发明提供一种正极材料的制备方法，包括：将前述实施方式中任一项的三元前驱体或前述实施方式中任一项的制备方法制备得到的三元前驱体与锂源进行烧结；
控制三元前驱体中的金属元素总量与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01-1.05，烧结温度为600 ℃-700 ℃，烧结时间为8 h-12 h。
第四方面，本发明提供一种正极材料，由前述实施方式的制备方法制备而得。
第五方面，本发明提供一种锂电池，包括前述实施方式的正极材料。
本发明具有以下有益效果：通过在三元前驱体合成阶段掺杂铈和镓元素，使镓元素分布在内核上，铈元素分布于外壳上，利用不同组分核、壳间的协同作用，能够提高富镍三元正极材料结构的完整性和稳定性，进一步增强正极材料的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为铈、镓共掺的富镍前驱体的结构示意图；
图2为铈、镓共掺的富镍前驱体SEM图；
图3为镓掺杂的氢氧化物前驱体SEM图；
图4为铈掺杂的氢氧化物前驱体SEM图；
图5为三元氢氧化物前驱体SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种三元前驱体，包括：内核和包覆于内核上的外壳，内核上分布有镓元素，外壳上分布有铈元素。
需要说明的是，元素的体相掺杂，通常能稳定材料的晶体结构而提升正极材料的电化学性能。根据掺杂位点的不同，对富镍三元材料的掺杂可分为锂位掺杂、过渡金属位掺杂、氧位掺杂和复合共掺杂。通常，掺杂位点不同，对材料的改善也不尽相同。相较常见的掺杂元素钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、铝（Al）、钛（Ti）、锆（Zr）、氟（F）等而言，Ga3+、Ce3+具有更大的离子半径（Ga3+离子半径：0.062 nm，Ce3+离子半径：0.087 nm），可以增加材料的锂氧层厚度，减少阳离子反位缺陷，从而提升材料的循环性能；且在充放电过程中，Ga3+、Ce3+本身不具有电化学活性，也不参与电化学反应，可以保持离子半径不变，在深度锂化状态时，能够抑制氧层之间的排斥力，从而有效维持材料晶体结构的完整性，起到支撑结构的作用，即所谓的“支柱效应”。此外，掺杂离子还可抑制Ni2+进一步向锂层迁移，减缓阳离子混排进一步加剧，从而提升材料晶体结构的完整性和稳定性。
在一些实施例中，三元前驱体的化学通式为：Ni1-x-y-z-tCoxMnyGazCet(OH)2；其中，0＜x＜0.05，0＜y＜0.05，0＜z＜0.01，0＜t＜0.01，通过对各元素的摩尔比进行控制，以进一步提高材料的电化学性能。
在一些实施例中，三元前驱体的整体粒度D50为8 μm-10 μm，内核的粒度D50为5.5μm-6.5 μm。通过控制内核和外壳的比例，以进一步提升材料的性能。具体地，三元前驱体的整体粒度D50可以为8.0 μm、8.5 μm、9.0 μm、9.5 μm、10.0 μm等，内核的粒度D50可以为5.5μm、6.0 μm、6.5 μm等。
本发明实施例提供一种三元前驱体的制备方法，采用共沉淀法制备具有内核和外壳结构的三元前驱体，在内核上分布有镓元素，在外壳上分布有铈元素。具体而言，可以包括如下步骤：
S1、溶液配制
分别配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、含镓的第一盐溶液和含铈的第二盐溶液，备用。
在一些实施例中，镍钴锰混合盐溶液的制备过程包括：按材料中的金属元素摩尔比，将可溶性的硫酸盐溶于水中配制得到一定浓度的NCM的混合金属硫酸盐溶液。镍钴锰混合盐溶液中的镍钴锰金属元素总浓度为1.5 mol/L-3.0 mol/L，如可以为1.5 mol/L、1.8mol/L、2.0 mol/L、2.2 mol/L、2.5 mol/L、2.7 mol/L、3.0 mol/L等。
在一些实施例中，沉淀剂溶液可以为质量分数20%-40%的氢氧化钠溶液，但不限于此。具体地，氢氧化钠溶液的质量分数可以为20%、25%、30%、35%、40%等。
在一些实施例中，络合剂溶液为质量分数10%-20%的氨水溶液，但不限于此。具体地，氨水溶液的质量分数可以为10%、15%、20%等。
在一些实施例中，第二盐溶液为浓度0.1 mol/L-0.5 mol/L的硫酸铈溶液，其浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L等。
在一些实施例中，第一盐溶液的制备过程包括：将镓盐与氢氧化钠和水混合反应，生成偏镓酸钠溶液。利用偏镓酸钠溶液参与后续的共沉淀反应，在一定程度上也能够很好的避免Ga3+的最先沉淀，最终合成金属元素分布较为均匀的氢氧化物前驱体。
进一步地，镓盐可以为硫酸镓，硫酸镓和氢氧化钠的摩尔比为1：6-8（如1:6、1:7、1:8等），生成的偏镓酸钠的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，如可以为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L等。
S2、配制底液
底液的制备过程包括：将水、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，通过控制沉淀剂溶液和络合剂溶液的用量，控制底液中氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00，以满足共沉淀反应要求。
具体地，底液中的氨水溶液的浓度可以为4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L等，pH值可以为11.00、12.00、13.00等。
S3、共沉淀反应
现阶段，对于金属的掺杂大多都是在烧结阶段完成的。本发明实施例则使用共沉淀的方式，在制备前驱体的反应阶段进行双金属掺杂，从而得到具有核壳结构的富镍三元前驱体，在前驱体的反应阶段掺杂金属元素，能够使金属元素间实现分子级的混合，从而得到元素分布较为均匀的三元前驱体。
从表1中不同金属氢氧化物的溶解度常数Ksp的值来看，相较于Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2来说，Ga(OH)3拥有更小的KSP，三价镓会最先与氢氧根结合生成氢氧化镓。氢氧化镓作为两性氢氧化物，具有氢氧化铝相同的性质。因此，本发明实施例通过先将镓的硫酸盐溶液与过量的氢氧化钠反应生成偏镓酸钠溶液，而后在进入反应体系中参与共沉淀反应。该方法在一定程度上也能很好的避免Ga3+的最先沉淀，最终合成金属元素分布较为均匀的氢氧化物前驱体。
表1 不同金属氧化物的溶度积常数Ksp
在实际操作过程中，共沉淀的过程包括：在反应釜中配置底液，先在底液中通入镍钴锰混合盐溶液、含镓的第一盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应得到内核，然后将第一盐溶液替换为含铈的第二盐溶液，继续进行共沉淀反应，以形成具有内核和外壳的结构，内核上分布有镓元素，外壳上分布有铈元素，能够增强正极材料的循环稳定性。
在一些实施例中，在共沉淀反应过程中，控制反应温度为50 ℃-65 ℃，氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00，控制搅拌转速为300 rpm-700 rpm，通过优化反应条件，以得到更均匀的前驱体颗粒。具体地，反应温度可以为50 ℃、55 ℃、60 ℃、65℃等，氨水溶液的浓度为4.0 g/L、4.5 g/L、5.0 g/L等，pH值可以为11.00、11.50、12.00、12.50、13.00等，搅拌转速可以为300 rpm、400 rpm、500 rpm、600 rpm、700 rpm等。
在一些实施例中，在共沉淀过程中，镍钴锰混合盐溶液的流量为1 L/h-10 L/h，第一盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h，第二盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h，具体的流量需要结合元素在前驱体中的摩尔比以及盐溶液的浓度进行确定，以制备满足前驱体通式要求的前驱体产品。镍钴锰混合盐溶液的流量可以为1 L/h、3 L/h、5 L/h、8 L/h、10 L/h等，第一盐溶液的流量可以为0.1 L/h、0.3 L/h、0.5 L/h、0.8 L/h、1.0 L/h等，第二盐溶液的流量可以为0.1 L/h、0.3 L/h、0.5 L/h、0.8 L/h、1.0 L/h等。通过控制沉淀剂溶液和络合剂溶液的流量，使反应体系的氨水浓度和pH值满足要求。
在一些实施例中，在反应的前3.5 h-4.5 h内控制反应釜体系的pH值为11.00-11.30，完成造核；之后以0.05/h-0.15/h的速率逐渐降低pH值至10.90-11.00，以达到生长pH值，然后维持pH值至进行生长。在沉淀反应初期，需要在较高的pH值条件下完成造核，大概的时间为3.5 h-4.5 h，如可以为3.5 h、4.0 h、4.5 h等。完成造核之后，逐渐降低pH值，控制降pH值的速率可以为0.05/h、0.10/h、0.15/h等，当pH值降低至10.90-11.00后进行生长，逐渐长大至内核的尺寸，再继续长大至满足前驱体整体粒径要求的尺寸。
S4、后处理
将共沉淀反应得到的浆料固液分离后得到固体物料，对固体物料进行洗涤、浆化、除磁、干燥、筛分、混料处理。
具体地，固液分离的方式不限，可以为过滤，但不限于此。
在一些实施例中，洗涤的方式可以为离心洗涤。离心洗涤的方式包括：先利用1mol/L-3mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗10min-30min，除去过量的硫酸根离；再利用温度为70℃-100℃的热水水洗20min-60min，除去过量的钠离子。取样测Na、S含量，当样品中Na≤100 ppm、S≤1000 ppm时，对样品进行浆化、除磁，当样品磁性异物（MI）≤100μg/kg时，在80℃-120℃下对样品进行干燥处理；当水分≤0.8%时，用325目的振动筛对样品进行筛分处理；最后进行混料处理。
需要补充的是，本发明实施例提供的三元前驱体的制备方法，在NCM三元前驱体阶段进行了元素掺杂，能够使得金属元素间实现分子级的混合，从而得到元素分布较为均匀的氢氧化物前驱体。发明人发现，通过掺杂铈、镓得到的NCM前驱体形貌一致性和球形度较好、比表面积较大、振实密度高、粒度分布均匀；且铈、镓的掺杂不会改变NCM本身的形貌结构和颗粒大小；铈、镓的掺杂制备得到具有不同组分核、壳间的协同作用，能够增强正极材料的循环稳定性。
本发明实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括：将上述三元前驱体与锂源进行烧结，制备得到NCM正极材料。发明人发现，Ga/Ce-NCM的前驱体烧结后得到的正极材料拥有比NCM、Ce-NCM、Ga-NCM前驱体烧结后得到的正极材料更好的循环稳定性。
在一些实施例中，控制三元前驱体中的金属元素总量与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01-1.05，烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为8h-12h。具体地，三元前驱体中的金属元素总量与锂源中锂元素的摩尔比可以为1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05等，烧结温度可以为600℃、620℃、650℃、680℃、700℃等，烧结时间可以为8h、10h、12h等。
本发明实施例还提供一种正极材料，由前述实施方式的制备方法制备而得，具有循环稳定性好的优点。
本发明实施例还提供一种锂电池，包括上述实施方式的正极材料，利用该正极材料采用常规的方法制备形成正极极片，再利用正极极片、负极极片、电解液、隔膜等组装成完整的电池结构。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶液配制
按照Ni:Co:Mn摩尔比为90:5:5的比例，计算出相应的硫酸盐质量，用纯水将镍钴锰的硫酸盐配制成浓度为2.0 mol/L的NCM盐溶液，记为A溶液。将水、氢氧化钠和镓的硫酸盐混合反应，控制氢氧化钠和硫酸镓的摩尔比为1:4，生成的偏镓酸钠的浓度为0.3mol/L，记为B溶液。单独用纯水将铈的硫酸盐配制成0.3 mol/L的硫酸铈盐溶液，记为C溶液。其中，NCM盐溶液所用镍钴锰盐分别为NiSO4•6H2O、CoSO4•7H2O以及MnSO4•H2O，镓的硫酸盐为Ga2(SO4)3，铈的硫酸盐为Ce(SO4)2•4H2O。
配制浓度为9.3mol/L的氨水溶液作为络合剂，记为溶液D。
配制浓度为10.8mol/L的氢氧化钠溶液（质量浓度为32％）作为沉淀剂，记为溶液E。
（2）配置底液
在反应釜中加入体积为50%釜的纯水、通入0.4 m3/h的氮气作为保护气体后开启搅拌和升温程序：搅拌转速为700rpm、温度为55℃，而后加入一定量的氨水溶液直至反应釜内氨根浓度为4.5g/L；当温度升至55℃左右后加入液碱调节溶液中pH至11.00-11.30。
（3）共沉淀反应
在（2）中的条件下，利用并流的方式将A、B、D、E溶液同时泵入反应釜内进行沉淀反应；待浆料粒度达到6.0±0.2μm时，停止通入盐溶液B，改为通入盐溶液C。其中的A溶液、B溶液、C盐溶液分别以流量为3L/h、1.0L/h、1.0L/h的速度泵入反应釜内，同时将氨水溶液（溶液D）和液碱溶液（溶液E）泵入反应釜内，以维持反应体系氨浓度为4.5g/L，维持pH值满足如下要求：反应前4h反应釜体系内pH值在11.00-11.30内进行造核、4h后以0.1/h的速度开始降pH值，直至反应体系内pH值降至10.90-11.00为止，而后维持该生长pH不变，直到产品干样粒度达到10.0±0.2 μm时停止进料。共沉淀过程中控制反应温度为55℃，搅拌转速跟随粒度的生长进行变化：0-5 μm：700 rpm；5-7 μm：500 rpm；7-8 μm：400 rpm；8-10 μm：300rpm。
（4）后处理
将（3）中得到的浆料放置于陈化釜内陈化8 h，随后泵至离心机甩干后形成滤饼，然后用1 mol/L的氢氧化钠碱洗10 min除去过量的硫酸根离子、再用70℃的热水水洗20min除去过量的钠离子，当样品中Na≤100 ppm、S≤1000 ppm时，再对样品进行除磁、干燥、筛分除磁、混料处理，得到铈、镓共掺杂的富镍正极材料前驱体，记为产品A。产品A的结构示意图如图1所示。
对比例1
本对比例提供一种三元前驱体的制备方法，与实施例1的区别仅在于：只进行镓掺杂。包括以下步骤：
（1）溶液配制
分别配置A溶液、B溶液、D溶液和E溶液，具体步骤参照实施例1。
（2）配置底液
具体步骤参照实施例1。
（3）共沉淀反应
在（2）中的条件下，利用并流的方式将A、B、D、E溶液同时泵入反应釜内进行沉淀反应。其中的A溶液、B溶液分别以流量为3L/h、1.0L/h的速度泵入反应釜内，同时将氨水溶液（溶液D）和液碱溶液（溶液E）泵入反应釜内，以维持反应体系氨浓度为4.5g/L，维持pH值满足如下要求：反应前4h反应釜体系内pH值在11.00-11.30内进行造核、4h后以0.1/h的速度开始降pH值，直至反应体系内pH值降至10.90-11.00为止，而后维持该生长pH不变，直到产品干样粒度达到10.0±0.2 μm时停止进料。共沉淀过程中控制反应温度为55℃，搅拌转速跟随粒度的生长进行变化：0-5 μm：700 rpm；5-7 μm：500 rpm；7-8 μm：400 rpm；8-10 μm：300 rpm。
（4）后处理
具体步骤参照实施例1，得到的前驱体记为产品B。
对比例2
本对比例提供一种三元前驱体的制备方法，与实施例1的区别仅在于：只进行铈掺杂。包括以下步骤：
（1）溶液配制
分别配置A溶液、C溶液、D溶液和E溶液，具体步骤参照实施例1。
（2）配置底液
具体步骤参照实施例1。
（3）共沉淀反应
在（2）中的条件下，利用并流的方式将A、C、D、E溶液同时泵入反应釜内进行沉淀反应。其中的A溶液、C溶液分别以流量为3L/h、1.0L/h的速度泵入反应釜内，同时将氨水溶液（溶液D）和液碱溶液（溶液E）泵入反应釜内，以维持反应体系氨浓度为4.5g/L，维持pH值满足如下要求：反应前4h反应釜体系内pH值在11.00-11.30内进行造核、4h后以0.1/h的速度开始降pH值，直至反应体系内pH值降至10.90-11.00为止，而后维持该生长pH不变，直到产品干样粒度达到10.0±0.2 μm时停止进料。共沉淀过程中控制反应温度为55℃，搅拌转速跟随粒度的生长进行变化：0-5 μm：700 rpm；5-7 μm：500 rpm；7-8 μm：400 rpm；8-10 μm：300 rpm。
（4）后处理
具体步骤参照实施例1，得到的前驱体记为产品C。
对比例3
本对比例提供一种三元前驱体的制备方法，与实施例1的区别仅在于：不掺杂镓和铈元素。包括以下步骤：
（1）溶液配制
分别配置A溶液、D溶液和E溶液，具体步骤参照实施例1。
（2）配置底液
具体步骤参照实施例1。
（3）共沉淀反应
在（2）中的条件下，利用并流的方式将A、D、E溶液同时泵入反应釜内进行沉淀反应。其中的A溶液以流量为3 L/h的速度泵入反应釜内，同时将氨水溶液（溶液D）和液碱溶液（溶液E）泵入反应釜内，以维持反应体系氨浓度为4.5g/L，维持pH值满足如下要求：反应前4h反应釜体系内pH值在11.00-11.30内进行造核、4h后以0.1/h的速度开始降pH值，直至反应体系内pH值降至10.90-11.00为止，而后维持该生长pH不变，直到产品干样粒度达到10.0±0.2 μm时停止进料。共沉淀过程中控制反应温度为55℃，搅拌转速跟随粒度的生长进行变化：0-5 μm：700 rpm；5-7 μm：500 rpm；7-8 μm：400 rpm；8-10 μm：300 rpm。
（4）后处理
具体步骤参照实施例1，得到的前驱体记为产品D。
试验例1
测试实施例1中得到产品A、对比例1中得到产品B、对比例2中得到产品C和对比例3中得到产品D的SEM图，结果如图2-图5所示。
从图2可以看出，产品A颗粒形貌一致，球形度较好。
从图3可以看出，产品B颗粒形貌一致，球形度较好。
从图4可以看出，产品C颗粒形貌一致，球形度较好。
从图5可以看出，产品D颗粒形貌一致，球形度较好。
因此，镓和铈的掺杂没有改变前驱体的形貌和球形度。
试验例2
测试实施例1和对比例1-3得到前驱体的性能，结果如表2所示。
性能测试：
（1）将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3中制备的前驱体和氢氧化锂按照摩尔比1：1 .02的比例混合均匀后，在氧气氛围中、650℃下烧结10 h后，取出研磨粉碎后最终得到三种正极材料，分别记为A、A1、A2、和A3。
（2）将A、A1、A2和A3四种正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯（PVDF）=90：5：5配成浆料，制作成正极极片（极片压实密度为3.3 g/cm2），选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池。
（3）以1M LiPF6/EC：DEC：DMC＝1：1：1（V％）为电解液（其中，EC为碳酸乙烯酯；DEC为碳酸二乙酯；DMC为碳酸二甲酯），在0.1 C倍率下活化三圈后，以1 C倍率循环100次得到放电容量保持率。
（4）循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量×100％，获得材料的循环保持率，详见下表。
表2 实施例及对比例所得正极材料电性能对比
由表2可以看出，实施例1得到的材料循环性能最佳，由此进一步说明，通过铈、镓共掺杂的方式制备得到具有不同组分核壳结构的三元前驱体能够增强正极材料的循环稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元前驱体，其特征在于，包括：内核和包覆于所述内核上的外壳，所述内核上分布有镓元素，所述外壳上分布有铈元素。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的化学通式为：Ni1-x-y-z-tCoxMnyGazCet(OH)2；
其中，0＜x＜0.05，0＜y＜0.05，0＜z＜0.01，0＜t＜0.01；
所述三元前驱体的整体粒度D50为8μm-10μm；
所述内核的粒度D50为5.5μm-6.5μm。
3.一种权利要求1或2所述三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：采用共沉淀法制备具有所述内核和所述外壳的三元前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：在反应釜中配置底液，先在底液中通入镍钴锰混合盐溶液、含镓的第一盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应得到内核，然后将所述第一盐溶液替换为含铈的第二盐溶液，继续进行共沉淀反应；
其中，所述第一盐溶液的制备过程包括：将镓盐与氢氧化钠和水混合反应；
所述镓盐为硫酸镓，硫酸镓和氢氧化钠的摩尔比为1：6-8，生成的偏镓酸钠的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；
所述第二盐溶液为浓度0.1 mol/L-0.5 mol/L的硫酸铈溶液；
所述镍钴锰混合盐溶液中的金属元素总浓度为1.5mol/L-3.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为质量分数为20%-40%的氢氧化钠溶液，所述络合剂溶液为质量分数10%-20%的氨水溶液；
所述底液的制备过程包括：将水、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液混合，控制氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述共沉淀反应过程中，控制反应温度为50 ℃-65 ℃，氨水溶液的浓度为4 g/L-5 g/L，pH值为11.00-13.00；
控制搅拌转速为300 rpm-700 rpm，所述镍钴锰混合盐溶液的流量为1 L/h-10 L/h，所述第一盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h，所述第二盐溶液的流量为0.1 L/h-1.0 L/h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在反应的前3.5h-4.5h内控制反应釜体系的pH值为11.00-11.30，完成造核；之后以0.05/h-0.15/h的速率逐渐降低pH值至10.90-11.00，以达到生长pH值，然后维持pH值至进行生长；
还包括：将共沉淀反应得到的浆料固液分离后得到固体物料，对所述固体物料进行洗涤、浆化、除磁、干燥、筛分；
所述洗涤的过程包括：先利用1 mol/L-3 mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗10 min-30min，再利用温度为70 ℃-100 ℃的热水水洗20 min-60 min。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-2中任一项所述的三元前驱体或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制备得到的三元前驱体与锂源进行烧结；
控制三元前驱体中的金属元素总量与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01-1.05，烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为8h-12h。
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求8所述的制备方法制备而得。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
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