CN115312723A - 一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料及其制备方法，所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料内核以及包覆在内核外部的核壳；所述内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素；所述核壳包括Co元素、C元素；所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的放电比容量≥174mAh﹒g‑1；经过100圈的充放电循环后，放电容量≥120mAh﹒g‑1；所述开路电压≥2.75V；所述正极材料制备的电极放电比容量高，经过多次充放电循环后，放电容量不迅速降低，且使用寿命长；通过所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料制备方法，实现所述材料的制备。

Description

一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料及其制备方法。
背景技术
由于锂元素价格的不断攀升，对电极领域造成较大影响，钠离子电池因与锂离子电池具有相似的电化学性能，且原料价格远低于锂离子电池，因此钠离子电池成为当下最有希望替代锂离子电池的新型电池体系。钠离子电池与锂离子电池正极材料相似，钠离子电池正极材料具有高比容量和较好的快充及低温性能，得到广泛的研究。
但传统正极材料内部电子电导率低，导电性差，另外由于钠离子较锂离子有更大的半径，在钠离子脱嵌时材料内部也存在较大的传输阻力，在使用过程中出现多次充放电循环后，容易出现放电容量明显降低的问题，且使用寿命明显降低。
因此如何解决钠离子脱嵌时材料内部也存在较大的传输阻力的问题且整实现体电极结构稳定，电极放电比容量高，经过多次充放电循环后，放电容量不迅速降低，且使用寿命长，成为本领域的技术难题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料及其制备方法，所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料电极放电比容量高，经过多次充放电循环后，放电容量不迅速降低，且使用寿命长；通过所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料制备方法，实现所述材料的制备。
为实现上述目的，根据本发明一个方面提供了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料，括内核以及包覆在内核外部的核壳；所述内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素；所述核壳包括Co元素、C元素；
所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的放电比容量≥174mAh﹒g-1；经过100圈的充放电循环后，放电容量≥120mAh﹒g-1；
所述开路电压≥2.75V。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,通过采用核壳结构，实现正极材料的强度高，有利于避免正极材料在使用过程中多次充放电循环后出现坍塌现象；通过内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素，实现对晶格中掺杂Ni元素，有利于晶格的稳定，从而有利于避免+3价锰离子因为歧化反应而转化为+4价锰离子和+2价锰离子，最终避免+2价锰离子溶解导致材料结构坍塌的问题；通过所述核壳包括Co元素，所述Co元素部分参与内核晶格中，实现内核表面晶格掺杂Co元素，既有利于核壳与内核结合的牢固，同时又实现对内核晶格进一步稳定；通过所述核壳包括C元素提高所述正极材料的导电率，从而避免了由于核壳的增加导致了正极材料的导电率降低的问题。
进一步的，所述内核的孔隙率小于核壳的孔隙率；所述内核中孔隙数量小于核壳的孔隙数量，所述内核中孔隙孔径不大于所述核壳中孔隙孔径；所述内核、核壳的孔径均大于钠离子的直径。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过内核孔隙率小于核壳孔隙率，有利于实现所述内核结构稳定，从而有利于提高正极材料使用寿命；通过所述内核中孔隙孔径大于所述核壳中孔隙孔径，有利于内核在工作过程中，Na离子在通过内核孔隙进出时将Na离子对内核中晶格的碰撞降到到极低，碰撞强度降低极低；通过降低内核中孔隙数量提高内核中晶格自身强度；
通过所述核壳中孔隙的孔径小，在满足钠离子通过的前提下，孔径尽量小；通过核壳中孔隙数量大，可以实现钠离子在其运动轨道上或运动轨道附近的核壳孔隙中进出；降低了由于核壳中孔隙小造成的钠离子对核壳的撞击概率和撞击强度；同时由于核壳结构本身的结构强度高，一定程度内的撞击不影响核壳的强度以及使用寿命。
根据本发明另一个方面提供了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：制备内核前驱体；制备核壳前驱体；将所述内核前驱体加入第一溶剂中，然后加入核壳前驱体搅拌，实现核壳前驱体对内核前驱体的包覆；进行过滤干燥后进行分段烧结，得到具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料；所述第一溶剂为乙醇；优选所述内核前驱体、第一溶剂、核壳前驱体的质量比为(50-53):(100-105):(3-5)。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,实现所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料包括内核以及包覆在内核外部的核壳；通过进行分段烧结，实现所述内核预制体在一次烧结过程中内核中括Mn元素、Ni元素、Na元素氧化而核壳中C元素未被氧化，在二次烧结过程中核壳中有机结构碳化；同时避免了先对内核烧结后再与核壳前驱体进行包覆导致的包覆不均匀，烧结后不能形成有效的核壳结构；
通过采用核壳结构，实现正极材料的强度高，有利于避免正极材料在使用过程中多次充放电循环后出现坍塌现象；且既有利于核壳与内核结合的牢固，同时又实现对内核晶格进一步稳定。
进一步的，所述内核前驱体的制备过程如下：将Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合得到混合盐溶液；配制缓冲沉淀溶液，将所述缓冲沉淀溶液滴加入混合盐溶液中过滤出沉淀物，洗涤后得到所述内核前驱体；优选所述第二溶剂为去离子水；所述Ni盐为六水硝酸镍、所述Mn盐为一水硫酸锰；
所述缓冲沉淀溶液将无水碳酸钠溶解在蒸馏水中，加入氨水混合，得到所述缓冲沉淀溶液；所述无水碳酸钠、蒸馏水、氨水的质量比为(5-8):(50-60):(1-2)。
进一步的，所述Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合的质量比为(7-9):(13-15):(124-126)；
所述缓冲沉淀溶液与混合盐溶液的质量比为(117-119):(136-138)。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，实现制备具有Ni元素、Mn元素、Na元素的内核前驱体，通过所述内核前驱体制备具有Ni元素、Mn元素、Na元素的内核；
通过所述缓冲沉淀溶液包括碳酸钠，实现得到含有Ni元素、Mn元素、Na元素的内核前驱体，通过所述缓冲沉淀溶液包括氨水，实现所述缓冲沉淀溶液在反应过程中PH变化缓慢，从而实现得到所述内核前驱体内Ni元素、Mn元素、Na元素分布均匀，且内部颗粒小且均匀，进而有利于实现所述内核结构均匀且内部孔道均匀。
进一步的，所述核壳前驱体的制备过程如下：将二甲基咪唑、六水合硝酸钴溶解于第三溶剂中，在室温下静置11.5-12.5h，然后洗涤过滤得到所述核壳前驱体；
所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴、第三溶剂混合的质量比为(7-9):(6-8):(15-17)；优选所述第三溶剂为甲醇；
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，实现所述核壳前驱体为有机金属Co，比表面积大，与内核前驱体结合时，有利于结合均匀、结合强度高；且由于核壳前驱体含有有机结构实现核壳结构中引入C元素，从而有利于降低具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料电阻。
进一步的，将所述内核前驱体加入第一溶剂后再加入改性剂进行改性，然后加入核壳前驱体搅拌，实现核壳前驱体对内核前驱体的包覆；所述改性剂为内核前驱体质量的0.5％-5％；所述改性剂为聚丙烯酸和/或聚乙二醇甘油醚。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述改性剂将所述内核前驱体进行改性，实现核壳前驱体与改性后的内核前驱体进行包覆，进一步有利于内核与核壳的结合强度；同时实现内核在烧结过程提供充足的氧元素，实现Ni元素、Mn元素、Na元素氧化充分。
进一步的，所述分段烧结包括一次烧结和二次烧结两个过程，
其中，所述一次烧结的工艺过程如下：以9-12℃/min的升温速率从室温升温至90-100℃，之后以7-8℃/min的升温速率从90-100℃升温至180-220℃，再以5-6℃/min的升温速率从180-220℃升温至300-500℃，在300-500℃下烧结1.5-3h；
所述二次烧结的工艺过程如下：一次烧结完毕后，以3-4℃/min的升温速率从300-500℃升温至930-980℃，在930-980℃下烧结9-11h；优选加热方式为微波加热。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过分段烧结，一次烧结温度为300-500℃，实现所述内核预制体在一次烧结过程中内核中括Mn元素、Ni元素、Na元素氧化而核壳中C元素未被氧化，通过二次烧结温度为930-980℃，二次烧结过程中核壳中有机结构碳化，同时部分Co元素与内核表面晶格掺杂Co元素，既有利于核壳与内核结合的牢固，同时又实现对内核晶格进一步稳定；
通过一次烧结时，室温到90-100℃升温速率为9-12℃/min，有利于实现所述内核前驱体与核壳中挥发物快速挥发，形成孔隙、孔道的孔径大，后续升温速率逐渐降低，有利于内核的Ni元素、Mn元素、Na元素氧化结晶均匀，同时有利于有机基团分解挥发缓慢，避免挥发时进一步对内核与核壳造孔或产生微裂痕；通过所述二次烧结升温速率为3-4℃/min有利于核壳中有机结构碳化，且产生的挥发物挥发缓慢，从而实现核壳中新产生的孔隙的孔径小，核壳结构强度高。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例一个方面提供了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料，括内核以及包覆在内核外部的核壳；所述内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素；所述核壳包括Co元素、C元素；所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的放电比容量180mAh﹒g-1；经过100圈的充放电循环后，放电容量140mAh﹒g-1；所述开路电压2.85V。
所述内核的孔隙率小于核壳的孔隙率；所述内核中孔隙数量小于核壳的孔隙数量，所述内核中孔隙孔径不大于所述核壳中孔隙孔径；所述内核、核壳的孔径均大于钠离子的直径。
根据本实施例另一个方面提供了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料制备方法，包括以下步骤：制备内核前驱体；制备核壳前驱体；
将所述内核前驱体加入第一溶剂中，然后加入核壳前驱体搅拌，实现核壳前驱体对内核前驱体的包覆；进行过滤干燥，进行分段烧结，得到具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料；所述第一溶剂为去离子水；所述内核前驱体、第一溶剂、核壳前驱体的质量比为51:102:4。
所述制备内核前驱体的过程中，将Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合配制混合盐溶液；配制缓冲沉淀溶液，将所述缓冲沉淀溶液滴加入混合盐溶液中得到沉淀，将所述沉淀洗涤过滤得到所述内核前驱体；所述第二溶剂为去离子水；所述Ni盐为六水硝酸镍、所述Mn盐为一水硫酸锰；
所述配制缓冲沉淀溶液过程为，将无水碳酸钠溶解在蒸馏水中，加入氨水混合，得到所述缓冲沉淀溶液；所述无水碳酸钠、蒸馏水、氨水的质量比为6:55:1.5。
所述Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合的质量比为8:14:125；
所述缓冲沉淀溶液与混合盐溶液混合的质量比为118:137。
所述制备核壳前驱体过程中，将二甲基咪唑、六水合硝酸钴溶解于第三溶剂中，在室温下静置，然后洗涤过滤得到所述核壳前驱体；所述静置时间为12h；
所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴、第三溶剂混合的质量比为8:7:16；所述第三溶剂为甲醇；
所述分段烧结的具体过程为，一次烧结温度为400℃，室温到90-100℃升温速率为9-12℃/min，90-100℃到180-220℃升温速率为7-8℃/min，180-220℃到300-500℃升温速率为5-6℃/min，在400℃下加热2.5h；
一次烧结完毕后，进行二次烧结，二次烧结温度为950℃，400℃到950℃升温速率为3-4℃/min，在950℃下加热10h，加热方式为微波加热。
实施例2：
本实施例与实施例1相同的内容不再赘述，本实施例与实施例1不同的特征在于：
本实施例一个方面提供了一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料，括内核以及包覆在内核外部的核壳；所述内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素；所述核壳包括Co元素、C元素；所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的放电比容量182mAh﹒g-1；经过100圈的充放电循环后，放电容量145mAh﹒g-1；所述开路电压2.85V。
所述Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合的质量比为7.5:13.5:124.5；
所述缓冲沉淀溶液与混合盐溶液混合的质量比为117.5:136.5。
所述制备核壳前驱体过程中，将二甲基咪唑、六水合硝酸钴溶解于第三溶剂中，在室温下静置，然后洗涤过滤得到所述核壳前驱体；所述静置时间为11.8h；
所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴、第三溶剂混合的质量比为7.5:6.5:15.5；
将所述内核前驱体加入第一溶剂中，加入改性剂后混合后静置；所述改性剂为内核前驱体质量的3％；所述改性剂为聚丙烯酸。
所述分段烧结的具体过程为，一次烧结温度为450℃，室温到90-100℃升温速率为9-12℃/min，90-100℃到180-220℃升温速率为7-8℃/min，180-220℃到300-500℃升温速率为5-6℃/min，在450℃下加热2.8h；
一次烧结完毕后，进行二次烧结，二次烧结温度为960℃，300-500℃到960℃升温速率为3-4℃/min，在960℃下加热10.5h。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims (10)

1.一种具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料，其特征在于，包括内核以及包覆在内核外部的核壳；
所述内核包括Mn元素、Ni元素、Na元素；
所述核壳包括Co元素、C元素；
所述具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的放电比容量≥174mAh﹒g-1；经过100圈的充放电循环后，放电容量≥120mAh﹒g-1；
开路电压≥2.75V。
2.根据权利要求1所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料，其特征在于，所述内核的孔隙率小于核壳的孔隙率；所述内核中孔隙数量小于核壳的孔隙数量，所述内核中孔隙孔径不大于所述核壳中孔隙孔径；所述内核、核壳的孔径均大于钠离子的直径。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备内核前驱体；
制备核壳前驱体；
将所述内核前驱体加入第一溶剂中，然后加入核壳前驱体搅拌，实现核壳前驱体对内核前驱体的包覆；
进行过滤干燥后进行分段烧结，得到具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料。
4.根据权利要求3所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述内核前驱体的制备过程如下：将Ni盐、Mn盐、第二溶剂混合，得到混合盐溶液；
配制缓冲沉淀溶液，将所述缓冲沉淀溶液滴加入混合盐溶液中过滤出沉淀物，洗涤后得到所述内核前驱体。
5.根据权利要求4所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述缓冲沉淀溶液的配制过程如下：将无水碳酸钠溶解在蒸馏水中，加入氨水混合，得到所述缓冲沉淀溶液。
6.根据权利要求4所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述Ni盐、Mn盐、第二溶剂的质量比为(7-9):(13-15):(124-126)；
和/或
所述缓冲沉淀溶液与混合盐溶液的质量比为(117-119):(136-138)。
7.根据权利要求3所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述核壳前驱体的制备过程如下：将二甲基咪唑、六水合硝酸钴溶解于第三溶剂中，在室温下静置11.5-12.5h，然后洗涤过滤得到所述核壳前驱体。
8.根据权利要求7所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴、第三溶剂的质量比为(7-9):(6-8):(15-17)。
9.根据权利要求3所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，将所述内核前驱体加入第一溶剂后再加入改性剂进行改性，然后加入核壳前驱体搅拌，实现核壳前驱体对内核前驱体的包覆；所述改性剂为内核前驱体质量的0.5％-5％；所述改性剂为聚丙烯酸和/或聚乙二醇甘油醚。
10.根据权利要求3所述的具有壳状结构的锰钴镍酸钠正极材料制备方法，其特征在于，所述分段烧结包括一次烧结和二次烧结两个过程，其中，所述一次烧结的工艺过程如下：以9-12℃/min的升温速率从室温升温至90-100℃，之后以7-8℃/min的升温速率从90-100℃升温至180-220℃，再以5-6℃/min的升温速率从180-220℃升温至300-500℃，在300-500℃下烧结1.5-3h；
所述二次烧结的工艺过程如下：一次烧结完毕后，以3-4℃/min的升温速率从300-500℃升温至930-980℃，在930-980℃下烧结9-11h。
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