CN114497473B - N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备N掺杂多孔碳包覆Mn‑Co‑Ni氧化物核壳结构电极材料的方法，所述方法包括：(1)将锰源、钴源、镍源溶解于溶剂一中，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行喷雾热解，收集得到前驱体粉末；(3)将所述前驱体粉末、掺杂剂、碳氮源和氧化剂在溶剂二中混合均匀，然后进行真空干燥，得到产物；(4)将所述产物在保护气下高温煅烧，得到N掺杂多孔碳包覆Mn‑Co‑Ni氧化物核壳结构电极材料。该材料具有特殊的核壳结构和较大的比表面积，比容量高，稳定性好，有利于缓解体积膨胀和电解液的渗透、扩散，同时便于锂离子的传输。

Description

N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池已成为电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等便携式电子和高能领域的重要动力来源，为满足这些要求，进一步提高能源密度、功率密度，寿命要求。锂离子电池的性能主要取决于选择具有特定形态和尺寸的阳极和阴极材料。过渡金属氧化物均展示了锂二次电池的替代性节点材料的发展前景，如CO3O4、Fe3O4、MnO2、Mn3O4、MMn2O4(M＝Zn，Co，Ni.etc)等这些结构通常提供了较大的表面面积、较短的电荷传输距离、体积变化的灵活性和改进的电性能。与传统的碳负极材料相比，它们具有更高的放电容量，在电池的循环过程中，这些简单的金属氧化物在Li+的插入和萃取体积上有很大的变化，循环性能也很好。然而，针对于过渡金属氧化物种类繁多，资源丰富等优点，目前在多组分过渡金属氧化物复合方面的应用仍面临着较大的不足，由于不同的结晶和晶体生长行为，很难将具有不同理化性质的不同组分金属氧化物结合起来以形各种结构和形态。而多元过渡金属氧化物由于具有更多的晶体结构及优异的物化性质独特的结构更容易产生氧空位和晶格缺陷，受到了越来越多的关注，在锂离子电池方面，多元过渡金属氧化物电极材料的可逆容量远远高于达到传统碳材料，且成本更为低廉。因此，研究和开发高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池材料是提高锂离子电池应用性能的主要任务之一。
根据文献报导已合成的多元过渡金属氧化物电极材料仅限于多壳Mn-Co-Ni过渡金属氧化物中空微球(ACS Nano 2017，11，11521-11530)，其他N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料还未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料及其制备方法和应用，该材料具有超高的充放电初始容量和稳定的循环性，具有优异的电化学储锂性能，该制备方法拓展了喷雾热解在制备金属氧化物前驱体形貌方面的应用，首次通过喷雾热解法制得了具有核壳结构的金属氧化物前驱体，同时，操作简单，设备简单，成本低廉适合工业化生产，且制备得到的电极材料形貌可控，元素比例可精确调节，并且该电极材料能很好的提高了锂离子电池应用性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的方法，包括：
(1)将锰源、钴源、镍源溶解于溶剂一中，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行喷雾热解，收集得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末、掺杂剂、碳氮源和氧化剂在溶剂二中混合均匀，然后进行真空干燥，得到产物；
(4)将所述产物在保护气下高温煅烧，得到N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料。
本发明还提供了N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料，该N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料根据上述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种如上述的N掺杂多孔碳包覆的Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料在锂离子电池中的应用。
在上述技术方案中，本发明通过将金属盐溶液溶于溶剂后进行喷雾热解，无需添加其他模板剂，制得具有核壳结构的金属氧化物前驱体，再进行N掺杂多孔碳包覆，制得N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料，使该材料具有特殊的核壳结构和较大的比表面积，能够有效地增加额外的储锂性位点和缓冲锂嵌/脱锂过程中的体积膨胀，为设计循环稳定性更好的多元过渡金属氧化物锂离子电池复合阳极材料开辟了一条新的途径。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a、b分别是实施例1所得Mn-Co-Ni前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片。
图2a、b分别是实施例1所得多孔碳包覆Mn-Co-Ni前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片。
图3a、b分别是实施例1所得N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片。
图4a-e分别是实施例2-6所得N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5a-d分别是对比例1-4所得Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6a-c分别是对比例5-7所得核壳结构氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7a、b分别是对比例8所得氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片；c、d分别是对比例9所得氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片；e、f分别是对比例10所得氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片；g是对比例11所得氧化物核壳结构电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是实施例1所得N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料组装的2032型扣式电池的充放电曲线(0.2A)。
图9a、b分别是由对比例1所制得的Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料与实施例1所制得的N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料组装而成的2032型扣式电池的循环曲线(0.2A)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的方法，包括：
(1)将锰源、钴源、镍源溶解于溶剂一中，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行喷雾热解，收集得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末、掺杂剂、碳氮源和氧化剂在溶剂二中混合均匀，然后进行真空干燥，得到产物；
(4)将所述产物在保护气下高温煅烧，得到N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料。
在本发明的步骤(1)中，试剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高材料的表面面积和比电容，优选地，所述锰源为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少一者，优选为硝酸锰；所述钴源为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一者，优选为硝酸钴；所述镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一者，优选为硝酸镍。
在本发明的步骤(1)中，锰源、钴源、镍源的摩尔比可以在宽的范围内选择，但是为了提高材料的表面面积和比电容，优选地，所述锰源、钴源、镍源的摩尔比为1-10:1:1。
在本发明的步骤(1)中，总金属离子的浓度为可以在宽的范围内选择，但是为了提高材料的表面面积和比电容，优选地，所述混合溶液中的总金属离子的浓度为0.02-1mol/L。
在本发明的步骤(1)中，锰离子和镍离子的含量可以在宽的范围内选择，但是为了提高材料的表面面积和比电容，优选地，以所述混合溶液中的总金属离子的摩尔量计，锰离子的摩尔含量大于33％，镍离子的摩尔含量小于33％。
在本发明的步骤(1)中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高材料的表面面积和比电容，优选地，所述溶剂一为去离子水、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一者；所述溶剂二为去离子水。
在本发明的步骤(2)中，雾化方法可以在宽的范围内选择，但是为了控制金属氧化物前驱体的形貌，优选地，所述雾化的方法包括：将所述混合溶液在超声雾化器里进行雾化。
在本发明的中，喷雾热解的温度条件可以在宽的范围内选择，但是为了控制金属氧化物前驱体的形貌，优选地，所述热解的条件包括：温度为400-600℃。
在本发明的步骤(3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了材料的表面面积和比电容，优选地，以100mg的所述前驱体粉末计；所述掺杂剂的用量为2-6mg；所述碳氮源的用量为5-26μL；所述氧化剂的用量为0.001-0.0014mol。
在本发明的步骤(3)中，各物料的种类可以在宽的范围内选择，但是为了材料的表面面积和比电容，优选地，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠、盐酸和对甲苯磺酸中的至少一者，优选为十二烷基苯磺酸钠；所述碳氮源为吡咯；所述氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铈、过氧化氢、重铬酸钾和过氧化苯甲酞中的至少一者，优选为过硫酸铵。
在本发明的步骤(4)中，煅烧温度和升温速率可以在宽的范围内选择，但是为了控制N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的形貌，优选地，所述煅烧温度为500-800℃，升温速率约2-8℃/min。
在本发明的步骤(4)中，保护气的种类可以在宽的范围内选择，但是为了控制N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的形貌，优选地，所述保护气为氩气和/或氮气中的至少一者。
本发明第二方面提供了一种N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料，该N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料根据上述的制备方法制得。
本发明第三方面提供了一种如上述的N掺杂多孔碳包覆的Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，药品和药剂均为常规市售品。
实施例1
(1)将四水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镍按照2:1:1的摩尔比，溶于60mL去离子水中，配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液。
(2)将溶液移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴引入预热到500℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集前驱体粉末。
(3)将0.08g粉末溶于40mL的去离子水中，加入4mg十二烷基苯磺酸钠，超声分散10min，搅拌1h，加入15μL吡咯单体，搅拌1h，加入12mL过硫酸铵溶解(浓度为0.1mol/L)，搅拌3h后，分别用乙醇和去离子水洗涤，最后置于60℃真空干燥箱中进行干燥36h，得到产物。
(4)在氩气氛围中，将产物从室温条件下以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下煅烧4小时，得到N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物材料。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(3)中加入5μL吡咯单体。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(3)中加入25μL吡咯单体。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(4)中，将产物从室温条件下以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧4小时。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(4)中，将产物从室温条件下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4小时。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤(4)中，将产物从室温条件下以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下煅烧4小时。
对比例1
(1)将四水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镍按照2:1:1的摩尔比，溶于60mL去离子水中，配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液。
(2)将溶液移至超声雾化器里雾化。在真空泵作用下，雾化的小液滴进入预热到500℃的玻璃管中，用过滤装置在另一端收集前驱体粉末。
(3)在氩气氛围中，将产物从室温条件下以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下煅烧4小时，得到Mn-Co-Ni氧化物材料。
对比例2
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，四水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镍的摩尔比为1:1:1。
对比例3
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，四水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镍的摩尔比为4:1:1。
对比例4
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，四水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镍的摩尔比为10:1:1。
对比例5
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由四水硝酸锰配制而成。
对比例6
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由六水硝酸钴配制而成。
对比例7
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由六水硝酸镍配制而成。
对比例8
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由四水硝酸锰和六水硝酸钴按摩尔比1:1配制而成。
对比例9
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由四水硝酸锰和六水硝酸钴按摩尔比1:2配制而成。
对比例10
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由四水硝酸锰和六水硝酸镍按摩尔比1:1配制而成。
对比例11
按照对比例1的方法进行，所不同的是，步骤(1)中，金属离子溶液由四水硝酸锰和六水硝酸镍按摩尔比1:2配制而成。
检测例
N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构作为储锂负极材料测试：
将所得Mn-Co-Ni氧化物、超级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照70％:20％:10％的比例充分研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆Cu箔上，烘干，压实。在高纯氩气(纯度大于99.99％)气氛的手套箱中组装成2032型扣式电池(H2O含量小于1ppm，O2含量小于3ppm)。其中金属锂片作为负极。
电池性能在25℃时在电池测试系统(Neware，CT-4008)上进行测试。以0.2A的电流密度测试材料充放电容量，库伦效率，循环稳定性。
测试结果：在0.2A的电流密度下，首次放电比容量约为1600mAh/g，300圈循环后放电比容量为1189mAh/g。
由图1a、b可看出Mn-Co-Ni前驱体材料具有核壳结构，说明通过喷雾热解法制得了具有核壳结构的金属氧化物前驱体。
由图2a、b、图3a、b和图4a-b所示，当吡咯单体的用量分别5μL、15μL、25μL时，N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物材料外壳的厚度分别在4-8nm、13-17nm和20-24nm。这表明了聚吡咯已经成功包覆，并且可以通过改变吡咯单体的用量改变N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物材料外壳厚度。
由图4c-e所示，可以直观地看出N掺杂多孔碳的Mn-Co-Ni材料形貌发生较大的变化，这是由于煅烧温度的改变引起了碳氮层含量的变化，因此合适的煅烧温度是制备优异电极材料的重要因素。
由图5a-d所示，可以看到对比例1-4制备得到的Mn-Co-Ni氧化物材料均具有不同程度的核壳结构，并且三种元素在一起时，改变锰的比例发现均为核壳结构，说明核壳结构的关键在于锰元素，且锰的比例应该高于钴、镍。因为在本申请中喷雾热解在制备金属氧化物前驱体涉及到多种元素，特别的是Mn元素具有Jahn-Teller效应，因此，我们通过改变金属元素比例来揭示核壳结构形成的机理。
由图6a-c所示，可以看到对比例5-7制备得到的氧化物材料，其中对比例5只含有纯锰，其氧化物材料发生了皱缩；对比例6-7分别只含有纯钴和纯镍，制得的氧化物材料则比较圆润，但是纯钴表面比较粗糙，纯镍较为光滑。
由图7a-g所示，可以看到对比例8-11制备得到的氧化物材料，其中，对比例8-9当锰钴、锰镍比例为1:1时，制备得到的氧化物材料均为核壳结构；而对比例10当锰钴比例为1:2时，制备得到的氧化物材料则变成实心球；对比例11当锰镍比例为1:2时，制备得到的氧化物材料为空心球。
由图8可知，本申请实施例1制得的N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料循环性能稳定。
图9a、b分别为对比例1与实施例1的循环曲线性能图，对比例1的产物与实施例1产物的区别仅在于并未进行N掺杂多孔碳包覆，由图7的图a和图b可知，没有N掺杂多孔碳包覆的材料性能低，且前期容量衰减快，活化周期过长，性能一般。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种制备N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将锰源、钴源、镍源溶解于溶剂一中，得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液进行喷雾热解，收集得到前驱体粉末；
（3）将所述前驱体粉末、掺杂剂、碳氮源和氧化剂在溶剂二中混合均匀，然后进行真空干燥，得到产物；
（4）将所述产物在保护气下高温煅烧，得到N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料；
其中，在步骤（1）中，所述锰源、钴源、镍源的摩尔比为1-10:1:1；
所述混合溶液中的总金属离子的浓度为0.02-1mol/L；
以所述混合溶液中的总金属离子的摩尔量计，锰离子的摩尔含量大于33%，镍离子的摩尔含量小于33%；
在步骤（2）中，所述前驱体粉末为具有核壳结构的Mn-Co-Ni氧化物前驱体；
在步骤（3）中，以100mg的前驱体粉末计；所述掺杂剂的用量为2-6mg；所述碳氮源的用量为5-26μL；所述氧化剂的用量为0.001-0.0014mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述锰源为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述锰源为硝酸锰。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述钴源为硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述镍源为硝酸镍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述溶剂一为去离子水、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述喷雾热解包括：将所述混合溶液在超声雾化器里进行雾化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述热解的条件包括：温度为400-600℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠、盐酸和对甲苯磺酸中的至少一者。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述碳氮源为吡咯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铈、过氧化氢、重铬酸钾和过氧化苯甲酞中的至少一者。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述氧化剂为过硫酸铵。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述高温煅烧温度为500-800℃，升温速率为2-8℃/min。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述保护气为氩气和/或氮气。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法制备得到的N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料。
19.一种如权利要求18所述的N掺杂多孔碳包覆Mn-Co-Ni氧化物核壳结构电极材料在锂离子电池中的应用。
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