CN102790223B - 一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法，采用一种或一种以上的其他金属部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金属Co或Fe，得到含有两种或两种以上金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂。其中，金属的总重量占催化剂重量的0.01-30％，各种金属的重量占催化剂中金属总重量的1-99％，催化剂中碳和聚吡咯的重量比为1000∶1-1∶1。与现有技术相比，本发明具有催化效果好等优点。

Description

一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域的催化剂研究，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明，人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必须首先转变成热能，然后再转变成机械能或电能来使用，这个过程由于受到卡诺循环的限制，实际的能量利用效率只有30％左右，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。为此，人类多年来一直在努力寻找既有较高的能量利用效率又不污染环境的能源利用方式，燃料电池因此应运而生。它是一种将存储于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，由于不受卡诺循环的限制，其实际能量转化效率达到80％以上。此外，相比于传统的能源利用方式，燃料电池还具有污染少、应用范围广、负荷响应快、运行质量高等一系列的优点，因而受到广泛关注。
作为燃料电池大家族中的一员，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在原理上相当于水电解的“逆”装置，其单电池主要由阳极、阴极和质子交换膜组成。其中，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂发生还原的场所，两个电极都含有加速电极过程电化学反应的催化剂。作为一种清洁、高效的绿色环保能源，由于其居高不下的生产成本，PEMFC迄今仍未得到大规模的推广应用。其中，催化剂昂贵的价格是导致PEMFC高成本的主要因素之一。在PEMFC中，阴极氧还原过程动力学由于比阳极氢氧化过程动力学慢得多而成为限制其工作性能的一个重要因素，因而高效阴极催化剂的开发已成为发展PEMFC的重要课题。目前，国际上公认的性能最好的PEMFC阴极催化剂为贵金属铂或铂合金催化剂，但铂在自然界中有限的资源和昂贵的价格大大限制了其在PEMFC中的实际应用，因而阻碍了PEMFC的大规模推广。因此，开发低成本、高性能的非贵金属氧还原催化剂已成为国际社会在PEMFC领域竞相关注的研究热点。
在众多被研究过的非贵金属氧还原催化剂中，M-N/C类催化剂(M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳)由于其出众的性能而备受关注，被认为是最有希望取代贵金属铂而应用于PEMFC阴极的新型催化剂。作为M-N/C类催化剂中的一员，碳载金属聚吡咯(PPy)类氧还原催化剂(M-PPy/C)由于其中PPy独特的金属/半导体性质、高的导电性、强的环境适应性和容易制备等特点而近年来颇受关注，国际学术界已对其进行了大量的研究工作。比如：Yuasa等在碳材料表面通过电化学聚合吡咯的方法包覆PPy后，将其分散在醋酸钴的甲醇溶液中以在表面吸附钴离子，然后经真空条件下700℃热处理制得了具有氧还原催化活性的Co-PPy/C催化剂(Chemistry of Materials 2005，17，4278-4281)。Bashyam等通过化学聚合的方法制备了表面PPy修饰的碳材料，其在硝酸钴的水溶液中充分分散并吸附钴离子后经硼氢化钠还原制得的催化剂Co-PPy/C不仅表现出高的氧还原催化活性，而且具有良好的稳定性(Nature 443，2006，63-66)。Lee等在Bashyam等方法的基础上结合后续的氮气氛高温热处理制得了性能优异的氧还原催化剂Co-PPy/C，并提出高温热处理对改善Co-PPy/C的氧还原催化性能有非常重要的促进作用(Electrochimica Acta 2009，54，4704-4711)。Yuan等通过化学聚合的方法制备了表面PPy修饰的碳材料，将其在醋酸钴的水溶液中充分分散以在表面吸附钴离子后，经氮气氛下高温处理制得的Co-PPy/C催化剂的性能比以往报道的结果有明显的提高；他们以对甲苯磺酸(TsOH)作为吡咯聚合的掺杂剂时，更是将Co-PPy/C类催化剂的氧还原催化性能提高到了一个全新的水平(Journal of the AmericanChemical Society 2010，132(6)：1754-1755)。Thanh等还研究了碳载体和吡咯的重量比、金属钴和吡咯的摩尔比对催化剂Co PPy/C的氧还原催化性能的影响(AppliedCatalysis B：Environmental 2011，105，50-60)。除了Co-PPy/C之外，也有些文献报道了关于Fe-PPy/C作为PEMFC中氧还原催化剂的研究工作。比如：Liu等通过硅胶模板结合超声喷雾裂解的方法制备了聚吡咯自负载的催化剂FePPy-MS，并将其氧还原催化性能与通过化学聚合PPy碳表面修饰、铁氰化钾溶液中分散吸附、高温热处理等步骤制备的催化剂FePPy-XC的性能进行了比较，发现前者具有更高的氧还原催化活性(Journal of Materials Chemistry 2009，19，468-470)。Wu等采用化学聚合PPy碳表面修饰、氯化铁溶液中分散吸附、高温热处理等步骤制备的催化剂Fe-PPy/C在PEMFC中虽然表现出较好的初始性能，但稳定性极差(ECSTransactions 2009，25，1299-1311)。
总之，国际上对碳载金属聚吡咯类氧还原催化剂M-PPy/C的研究目前主要集中在Co-PPy/C和Fe-PPy/C两个方面，关于由两种或两种以上的金属制备的多金属的M-PPy/C类催化剂的研究尚未见报道。迄今，以Co-PPy/C和Fe-PPy/C为代表的碳载金属聚吡咯类氧还原催化剂的性能虽已取得了长足的进步，但离实际应用仍差距甚远，国际学术界仍需发展有效的手段来改善其氧还原催化性能，从而促进其在PEMFC中的真正应用。
发明内容
本发明的目的就是针对碳载金属聚吡咯类氧还原催化剂M-PPy/C目前仍存在的性能需要进一步提高的问题，提供一种催化活性更好的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂，其特征在于，采用一种或一种以上的其他金属部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金属Co或Fe，得到含有两种或两种以上金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂。其中，金属的总重量占催化剂重量的0.01-30％，各种金属的重量占催化剂中金属总重量的1-99％，催化剂中碳和聚吡咯的重量比为1000∶1-1∶1。
所述的其他金属选自不同于待取代的Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金属Co或Fe的铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钒、钛、锆、钼和银中的一种或多种。
所述的碳材料为炭黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯或其混合物。
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为两步合成法，具体包括以下步骤：(1)将两种或两种以上金属的前驱体溶于溶剂中，充分搅拌后加入碳材料，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h，反应完毕后蒸干溶剂；(2)将第一步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂。该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20∶1-1∶15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1∶15-1∶120，碳材料和吡咯的重量比为1000∶1-1∶1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％。
所述的两种或两种以上金属中至少有一种是钴或铁；所述的金属的前驱体为金属的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
加入氧化剂的同时还可加入掺杂剂，掺杂剂的加入量为：吡咯与掺杂剂的摩尔比为1∶1-25∶1；所述的掺杂剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其盐和衍生物。
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为三步合成法，具体包括以下步骤：(1)将碳材料加入到溶剂中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h后过滤、清洗并干燥；(2)将第一步所得产物与两种或两种以上金属的前驱体加入到溶剂中，超声分散0.05-2h、搅拌0.05-3h后蒸干溶剂；(3)将第二步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂。该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20∶1-1∶15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1∶15-1∶120，碳材料和吡咯的重量比为1000∶1-1∶1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％。
所述的两种或两种以上金属中至少有一种是钴或铁；所述的金属的前驱体为金属的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
加入氧化剂的同时还可加入掺杂剂，掺杂剂的加入量为：吡咯与掺杂剂的摩尔比为1∶1-25∶1；所述的掺杂剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其盐和衍生物。
与以往报道的单金属的碳载金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy/C和Fe-PPy/C相比，本发明一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的性能得到了明显的提高，其在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安曲线中表现出来的氧还原峰电位和峰电流都明显高于Co-PPy/C和Fe-PPy/C的数值。
附图说明
图1为本发明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂和目前报道的性能最好的碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy/C和Fe-PPy/C在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安曲线对比。
其中，曲线a为由实施例1制备的催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的循环伏安曲线；曲线b为由比较例1制备的催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的循环伏安曲线；曲线c为由比较例2制备的催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明使用的催化剂性能的测试方法如下：
取5mg的催化剂和0.05ml的5wt％的Nafion乳液(Aldrich)置于离心管中，加入双蒸水并通过超声分散配制成1ml的混合液，然后用微量进样器取10μl混合液滴于直径为4mm的玻碳电极表面，室温下风干后作为工作电极，并以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、直径为1mm的铂丝为辅助电极、0.5mol/L的H2SO4溶液为电解液组成三电极体系，在-0.2-0.8V(相对于饱和甘汞电极SCE)的电位范围内以5mV/s的电位扫描速度测试循环伏安曲线。在测试进行之前，0.5mol/L的H2SO4溶液先用氧气饱和。
在本发明的所有附图包括说明书摘要附图和说明书附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.134g四水合醋酸钴和0.107g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
附图1中的曲线a为由实施例1制得的催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线。其中的氧还原峰电位和峰电流分别为0.723V和0.190mA，明显高于由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位0.711V、峰电流0.174mA(见附图1中的曲线b)和由比较例2制得的催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位0.713V、峰电流0.162mA(见附图1中的曲线c)。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3具有比目前报道的性能最好的碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3和Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧还原催化性能。
实施例2：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.174g四水合醋酸钴和0.02g一水合醋酸铜加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoCu-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例2制得的催化剂CoCu-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位和峰电流都明显高于由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoCu-PPy-TsOH-APS/BP2000-3具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧还原催化性能。
实施例3：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.242g九水合硝酸铁和0.05g四水合硝酸锰加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂FeMn-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例3制得的催化剂FeMn-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位和峰电流都明显高于由比较例2制得的催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂FeMn-PPy-TsOH-APS/BP2000-3具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧还原催化性能。
实施例4：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.0747g四水合醋酸钴、0.121g九水合硝酸铁和0.0497g四水合醋酸镍加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFeNi-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例4制得的催化剂CoFeNi-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位和峰电流都明显高于由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3和由比较例2制得的催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFeNi-PPy-TsOH-APS/BP2000-3具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3和Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3更好的氧还原催化性能。
实施例5：三步合成法
称取1.0g石墨烯(graphene)，加入到装有150ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散35min后加入4mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入1ml的30wt％的双氧水(H2O2)溶液，聚合反应5h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后50℃下干燥10h。将所得产物1.0g与0.125g四水合醋酸钴和0.202g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1.5h后搅拌1.5h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃后保持3h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFe-PPy-H2O2/graphene-3。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例5制得的催化剂CoFe-PPy-H2O2/graphene-3的峰电位和峰电流都明显高于由比较例3制得的催化剂Co-PPy-H2O2/graphene-3和由比较例4制得的催化剂Fe-PPy-H2O2/graphene-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFe-PPy-H2O2/graphene-3具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-H2O2/graphene-3和Fe-PPy-H2O2/graphene-3更好的氧还原催化性能。
实施例6：三步合成法
称取1.0g石墨烯(graphene)，加入到装有150ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散35min后加入4mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入1ml的30wt％的双氧水(H2O2)溶液，聚合反应5h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后50℃下干燥10h。将所得产物1.0g与0.10g四水合醋酸钴、0.162g九水合硝酸铁、0.025g四水合硝酸锰和0.022g二水合醋酸锌加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1.5h后搅拌1.5h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃后保持3h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFeMnZn-PPy-H2O2/graphene-3。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例6制得的催化剂CoFeMnZn-PPy-H2O2/graphene-3的峰电位和峰电流都明显高于由比较例3制得的催化剂Co-PPy-H2O2/graphene-3和由比较例4制得的催化剂Fe-PPy-H2O2/graphene-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFeMnZn-PPy-H2O2/graphene-3具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-H2O2/graphene-3和Fe-PPy-H2O2/graphene-3更好的氧还原催化性能。
实施例7：两步合成法
称取0.174g四水合醋酸钴和0.049g四水合醋酸锰加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.7g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，超声分散25min后加入3mmol的吡咯，搅拌35min后加入80ml的0.15mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液和0.24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力搅拌下聚合反应3h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至900℃后保持1.5h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例7制得的催化剂CoMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰电位和峰电流都明显高于由比较例5制得的催化剂Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2更好的氧还原催化性能。
实施例8：两步合成法
称取0.283g九水合硝酸铁和0.0497g四水合醋酸镍加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.7g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，超声分散25min后加入3mmol的吡咯，搅拌35min后加入80ml的0.15mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液和0.24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力搅拌下聚合反应3h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至900℃后保持1.5h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例8制得的催化剂FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰电位和峰电流都明显高于由比较例6制得的催化剂Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂FeNi-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2更好的氧还原催化性能。
实施例9：两步合成法
称取0.0996g四水合醋酸钴、0.1616g九水合硝酸铁和0.0143g二水合草酸锰加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.7g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，超声分散25min后加入3mmol的吡咯，搅拌35min后加入80ml的0.15mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液和0.24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力搅拌下聚合反应3h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至900℃后保持1.5h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例9制得的催化剂CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2的峰电位和峰电流都明显高于由比较例5制得的催化剂Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2和由比较例6制得的催化剂Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-3。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFeMn-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2和Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2更好的氧还原催化性能。
实施例10：两步合成法
称取0.137g四水合醋酸钴和0.222g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.8g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散20min后加入3mmol的吡咯，搅拌25min后加入100ml的0.1mol/L的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力搅拌下聚合反应2h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃后保持4h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例10制得的催化剂CoFe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2的峰电位和峰电流都明显高于由比较例7制得的催化剂Co-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2和由比较例8制得的催化剂Fe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2和Fe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2更好的氧还原催化性能。
实施例11：两步合成法
称取0.10四水合醋酸钴、0.121g九水合硝酸铁、0.0497g四水合醋酸镍和0.04g一水合醋酸铜加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.8g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散20min后加入3mmol的吡咯，搅拌25min后加入100ml的0.1mol/L的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力搅拌下聚合反应2h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃后保持4h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂CoFeNiCu-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。
在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安测试结果表明，由实施例11制得的催化剂CoFeNiCu-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2的峰电位和峰电流都明显高于由比较例7制得的催化剂Co-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2和由比较例8制得的催化剂Fe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。说明碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFeNiCu-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2具有比碳载单金属聚吡咯类催化剂Co PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2和Fe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2更好的氧还原催化性能。
比较例1：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.2g四水合醋酸钴加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
附图1中的曲线b为由比较例1制得的催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线。其中的氧还原峰电位和峰电流分别为0.711V和0.174mA，明显低于由实施例1制得的催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位0.723V和峰电流0.190mA(见附图1中的曲线a)。说明碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的氧还原催化性能明显比碳载多金属聚吡咯类催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3差。
比较例2：三步合成法
称取0.6g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，加入到装有100ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散30min后加入3mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入100ml的0.06mol/L的过硫酸铵(APS)溶液和0.19g的对甲苯磺酸(TsOH)，聚合反应4h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后45℃下干燥12h。将所得产物0.5g与0.32g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1h后搅拌2h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃后保持2h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3。
附图1中的曲线c为由比较例2制得的催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线。其中的氧还原峰电位和峰电流分别为0.713V和0.162mA，明显低于由实施例1制得的催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的峰电位0.723V和峰电流0.190mA(见附图1中的曲线a)。说明碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Fe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3的氧还原催化性能明显比碳载多金属聚吡咯类催化剂CoFe-PPy-TsOH-APS/BP2000-3差。
比较例3：三步合成法
称取1.0g石墨烯(graphene)，加入到装有150ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散35min后加入4mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入1ml的30wt％的双氧水(H2O2)溶液，聚合反应5h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后50℃下干燥10h。将所得产物1.0g与0.249g四水合醋酸钴加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1.5h后搅拌1.5h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃后保持3h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Co-PPy-H2O2/graphene-3。
比较例4：三步合成法
称取1.0g石墨烯(graphene)，加入到装有150ml异丙醇的锥形瓶中，超声分散35min后加入4mmol的吡咯和100ml的双蒸水，搅拌30min后加入1ml的30wt％的双氧水(H2O2)溶液，聚合反应5h后过滤，并用无水乙醇和双蒸水反复洗涤后50℃下干燥10h。将所得产物1.0g与0.404g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，超声分散1.5h后搅拌1.5h，随后转移至圆底烧瓶中，于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂。然后将所得产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至900℃后保持3h，最后在氮气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Fe-PPy-H2O2/graphene-3。
比较例5：两步合成法
称取0.224g四水合醋酸钴加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.7g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，超声分散25min后加入3mmol的吡咯，搅拌35min后加入80ml的0.15mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液和0.24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力搅拌下聚合反应3h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至900℃后保持1.5h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Co-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。
比较例6：两步合成法
称取0.364g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.7g Black Pears 2000(BP2000)碳黑，超声分散25min后加入3mmol的吡咯，搅拌35min后加入80ml的0.15mol/L的三氯化铁(FeCl3)溶液和0.24g的十二烷基苯磺酸(ABS)，然后磁力搅拌下聚合反应3h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以4℃/min的升温速率升至900℃后保持1.5h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Fe-PPy-ABS-FeCl3/BP2000-2。
比较例7：两步合成法
称取0.274g四水合醋酸钴加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.8g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散20min后加入3mmol的吡咯，搅拌25min后加入100ml的0.1mol/L的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力搅拌下聚合反应2h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃后保持4h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Co-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。
比较例8：两步合成法
称取0.444g九水合硝酸铁加入到装有200ml双蒸水的锥形瓶中，充分搅拌后加入0.8g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散20min后加入3mmol的吡咯，搅拌25min后加入100ml的0.1mol/L的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液，然后磁力搅拌下聚合反应2h。所得产物转移至圆底烧瓶中于恒温水浴下通过旋转蒸发蒸干溶剂，然后将产物转移至石英舟中并置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃后保持4h，最后在氩气保护下随炉冷却至室温即得催化剂Fe-PPy-Fe(NO3)3/MWCNT-2。
实施例12：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂，即采用金属铁部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy/C中的金属Co，得到含有钴和铁两种金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂CoFe-PPy/C-12。其中，金属钴和铁的总重量占催化剂重量的0.01％，金属钴的重量占钴和铁的总重量的99％，金属铁的重量占钴和铁的总重量的1％，催化剂中碳和聚吡咯的重量比为1000∶1。
上述催化剂通过以下方法制得：将四水合醋酸钴和五水合草酸铁溶于水中，充分搅拌后加入碳黑，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂过硫酸铵(APS)，然后在搅拌的条件下聚合反应8小时；反应完毕后蒸干溶剂，然后将所得产物转移至氮气保护的300℃的高温环境中热处理10小时即制得目标催化剂。
实施例13：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂，即采用金属锰部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Fe-PPy/C中的金属Fe，得到含有铁和锰两种金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂FeMn-PPy/C-13。其中，金属铁和锰的总重量占催化剂重量的30％，金属锰的重量占铁和锰的总重量的1％，金属铁的重量占铁和锰的总重量的99％，催化剂中碳和聚吡咯的重量比为1∶1。
上述催化剂通过以下方法制得：将石墨烯(graphene)加入水中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂双氧水(H2O2)，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1小时，过滤、清洗并干燥后将所得产物与六水合氯化铁和四水合硝酸锰溶于乙醇中，超声分散2小时、搅拌0.05小时后蒸干溶剂，然后转移至氩气保护的1200℃的高温环境中热处理0.1小时即制得目标催化剂。
实施例14：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，该方法为两步合成法，具体包括以下步骤：将四水合醋酸钴、九水合硝酸铁、二水合醋酸锌溶于水中，充分搅拌后加入多壁纳米碳管(MWCNT)，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂过硫酸铵(APS)和掺杂剂对甲苯磺酸(TsOH)，然后在搅拌的条件下聚合反应8小时。反应完毕后蒸干溶剂，然后将所得产物转移至氮气保护的1200℃的高温环境中热处理0.1小时即制得目标催化剂CoFeZn-PPy-TsOH-APS/MWCNT-214。该过程中所使用的吡咯与氧化剂APS的摩尔比为20∶1，吡咯的毫摩尔数与溶剂水的毫升数之间的比例为1∶120，吡咯与掺杂剂TsOH的摩尔比为25∶1，碳材料MWCNT和吡咯的重量比为1000∶1，金属前驱体四水合醋酸钴、九水合硝酸铁和二水合醋酸锌中所含的金属钴、铁和锌的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体总重量的0.02％。
实施例15：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，该方法为两步合成法，具体包括以下步骤：将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰溶于水中，充分搅拌后加入炭气凝胶(carbon aerogel)，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂双氧水(H2O2)溶液和掺杂剂十二烷基苯磺酸(ABS)，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1小时。反应完毕后蒸干溶剂，然后将所得产物转移至氩气保护的300℃的高温环境中热处理10小时即制得目标催化剂FeMn-PPy-ABS-H2O2/carbon aerogel-215。该过程中所使用的吡咯与氧化剂H2O2的摩尔比为1∶15，吡咯的毫摩尔数与溶剂水的毫升数之间的比例为1∶15，吡咯与掺杂剂ABS的摩尔比为1∶1，碳材料carbon aerogel和吡咯的重量比为1∶1，金属前驱体九水合硝酸铁和四水合硝酸锰中所含的金属铁和锰的总重量为吡咯、碳材料和金属前驱体总重量的13％。
实施例16：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，该方法为三步合成法，具体包括以下步骤：将石墨烯(graphene)加入到异丙醇中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂三氯化铁(FeCl3)和掺杂剂对甲苯磺酸(TsOH)，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1小时，过滤、清洗并干燥后将所得产物与四水合醋酸钴和九水合硝酸铁一起加入到水中，超声分散0.05小时、搅拌3小时后蒸干溶剂，然后转移至氮气保护的1200℃的高温环境中热处理0.1小时即制得目标催化剂CoFe-PPy-TsOH-FeCl3/graphene-316。该过程中所使用的吡咯与氧化剂FeCl3的摩尔比为20∶1，吡咯的毫摩尔数与溶剂异丙醇的毫升数之间的比例为1∶120，吡咯与掺杂剂TsOH的摩尔比为25∶1，碳材料graphene和吡咯的重量比为1000∶1，金属前驱体四水合醋酸钴和九水合硝酸铁中所含的金属钴和铁的总重量为吡咯、碳材料和金属前驱体总重量的0.02％。
实施例17：
一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，该方法为三步合成法，具体包括以下步骤：将碳材料Black Pears 2000(BP2000)加入到异丙醇中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂双氧水(H2O2)溶液和掺杂剂十二烷基苯磺酸(ABS)，然后在搅拌的条件下聚合反应8小时，过滤、清洗并干燥后将所得产物与九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、一水合醋酸铜一起加入到水中，超声分散2小时、搅拌0.05小时后蒸干溶剂，然后转移至氩气保护的300℃的高温环境中热处理10小时即制得目标催化剂FeNiMnCu-PPy-ABS-H2O2/BP2000-317。该过程中所使用的吡咯与氧化剂H2O2的摩尔比为1∶15，吡咯的毫摩尔数与溶剂异丙醇的毫升数之间的比例为1∶15，吡咯与掺杂剂ABS的摩尔比为1∶1，碳材料BP2000和吡咯的重量比为1∶1，金属前驱体九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、一水合醋酸铜中所含的金属铁、镍、锰和铜的总重量为吡咯、碳材料和金属前驱体总重量的13％。
需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂，其特征在于，采用一种以上的其他金属部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金属Co或Fe，得到含有两种以上金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂；其中，金属的总重量占催化剂重量的0.01-30％，各种金属的重量占催化剂中金属总重量的1-99％，催化剂中碳和聚吡咯的重量比为1000:1-1:1；
所述的其他金属选自不同于待取代的Co-PPy/C或Fe-PPy/C中的金属Co或Fe的铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钒、钛、锆、钼和银中的一种或多种；
所述催化剂采用两步合成法，具体包括以下步骤：
(1)将两种以上金属的前驱体溶于溶剂中，充分搅拌后加入碳材料，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h，反应完毕后蒸干溶剂；
(2)将第一步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂；该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20:1-1:15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1:15-1:120，碳材料和吡咯的重量比为1000:1-1:1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％；
或者，所述催化剂采用三步合成法，具体包括以下步骤：(1)将碳材料加入到溶剂中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h后过滤、清洗并干燥；(2)将第一步所得产物与两种以上金属的前驱体加入到溶剂中，超声分散0.05-2h、搅拌0.05-3h后蒸干溶剂；(3)将第二步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂；该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20:1-1:15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1:15-1:120，碳材料和吡咯的重量比为1000:1-1:1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％。
2.根据权利要求1所述的一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂，其特征在于，所述的碳材料为炭黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯或其混合物。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为两步合成法，具体包括以下步骤：(1)将两种以上金属的前驱体溶于溶剂中，充分搅拌后加入碳材料，分散均匀后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h，反应完毕后蒸干溶剂；(2)将第一步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂；该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20:1-1:15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1:15-1:120，碳材料和吡咯的重量比为1000:1-1:1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％。
4.根据权利要求3所述的一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的两种以上金属中至少有一种是钴或铁；所述的金属的前驱体为金属的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
5.根据权利要求3所述的一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，加入氧化剂的同时还加入掺杂剂，掺杂剂的加入量为：吡咯与掺杂剂的摩尔比为1:1-25:1；所述的掺杂剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其盐和衍生物。
6.一种如权利要求1-2中任一项所述的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为三步合成法，具体包括以下步骤：(1)将碳材料加入到溶剂中，充分分散后加入吡咯，搅拌均匀后加入氧化剂，然后在搅拌的条件下聚合反应0.1-8h后过滤、清洗并干燥；(2)将第一步所得产物与两种以上金属的前驱体加入到溶剂中，超声分散0.05-2h、搅拌0.05-3h后蒸干溶剂；(3)将第二步所得产物转移至氮气或氩气保护的300-1200℃的高温环境中热处理0.1-10h即制得目标催化剂；该过程中使用的吡咯与氧化剂的摩尔比为20:1-1:15，吡咯的毫摩尔数与溶剂的毫升数之间的比例为1:15-1:120，碳材料和吡咯的重量比为1000:1-1:1，金属前驱体中所含的金属的重量为吡咯、碳材料和金属前驱体的总重量的0.02-13％。
7.根据权利要求6所述的一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的两种以上金属中至少有一种是钴或铁；所述的金属的前驱体为金属的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇或吡啶；所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
8.根据权利要求6所述的一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，加入氧化剂的同时还加入掺杂剂，掺杂剂的加入量为：吡咯与掺杂剂的摩尔比为1:1-25:1；所述的掺杂剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸及其盐和衍生物。
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