CN105749947B - 一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种非贵金属氧还原催化剂，包括片状的石墨烯载体，片状石墨烯载体的相邻片层之间具有氮掺杂的碳骨架，石墨烯片层被氮掺杂的碳骨架分隔开，于石墨烯的片层上附着有纳米粒子，纳米粒子为碳包覆的非贵金属颗粒、碳包覆的非贵金属碳化物颗粒、碳包覆的非贵金属氮化物颗粒中的一种或两种以上。所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括于水中加入氧化石墨和非贵金属的前体盐，混合静置加入含氮小分子、Nafion溶液和氧化剂，混合均匀后蒸发溶液、冷冻干燥，再程序升温热处理及其他后处理得所述非贵金属氧还原催化剂。所述催化剂具有氧还原活性高，传质性能好、价格低廉等优点。

Description

一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种非贵金属氧还原催化剂，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池和金属-空气电池的非贵金属氧还原催化剂。
本发明还涉及上述非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
技术背景
氧还原反应作为质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池和金属-空气电池的阴极反应，其电极过程活化能较高，需要较大的过电位才能使反应顺利进行。因此，用于降低氧还原反应活化能的电化学催化材料成为氧还原反应研究的热点。目前用于氧还原最普遍的催化材料是铂金属或铂合金材料，但是铂价格昂贵且资源有限，严重制约了燃料电池等技术的商业化进程。因此，开发以非贵金属材料为基础的氧还原电催化材料，是目前能源技术领域亟待解决的关键问题之一，其中金属-氮-碳催化剂因其廉价，高活性和稳定性受到广泛关注。
文献(Chemistry of Materials,2011,23,3421-3428)中对比了石墨烯和VulcanXC-72碳粉作为载体的Fe-N-C催化剂的氧还原的活性，石墨烯载体的催化剂的活性要高于Vulcan XC-72碳粉。文献(Nature communications,2013,4,1922)认为催化剂中的石墨烯能够提高催化剂的稳定性。石墨烯作为载体能够提高催化剂的活性和稳定性，但是作为单个原子层的二维平面结构，石墨烯容易堆叠，会覆盖活性位导致活性位的减少。文献(Journal of American Chemical Society,2012,134,9082-9085)和专利(CN103831103A)中合成以石墨烯为骨架的气凝胶以防止石墨烯的堆叠，提高催化剂的孔隙率。非贵金属氧还原催化剂一般需要高温(900℃以上)处理才能有高的活性，但是石墨烯气凝胶在高温处理的过程中容易坍塌导致石墨烯的重新堆叠。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首次制备了以Nafion支撑的石墨烯片层为载体的非贵金属氧还原催化剂，能有效阻止石墨烯的堆叠，表现出高的氧还原活性。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种非贵金属氧还原催化剂，包括片状的石墨烯载体，片状石墨烯载体的相邻片层之间具有氮掺杂的碳骨架，石墨烯片层被氮掺杂的碳骨架分隔开，于石墨烯的片层上附着有纳米粒子，纳米粒子为碳包覆的非贵金属颗粒、碳包覆的非贵金属碳化物颗粒、碳包覆的非贵金属氮化物颗粒中的一种或两种以上。
所述催化剂中氮掺杂的碳骨架和纳米粒子共同起到催化作用。
所述非贵金属颗粒为铁、钴、镍中的一种或两种以上；非贵金属碳化物为碳化铁、碳化钴、碳化镍一种或两种以上；非贵金属氮化物为氮化铁、氮化钴、氮化镍一种或两种以上。
所述纳米粒子的粒径为50-150nm，碳包覆层的厚度为1-15nm。
所述石墨烯载体的质量含量为57-79％；所述氮掺杂的碳骨架的质量含量为20-40％；所述纳米粒子的质量含量为0.05-3.5％。
所述氮掺杂的碳骨架中氮的掺杂量为3.9-7.8％。
所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(a)前处理过程：于水中加入氧化石墨和非贵金属的前体盐并混合均匀；
(b)催化剂的预制备：于步骤(a)所得混合溶液中加入含氮小分子和Nafion溶液，混合均匀后加入氧化剂，反应12-48h使含氮小分子聚合，然后蒸发溶液至溶液的固含量不大于20％，冷冻干燥后得气凝胶；
(c)催化剂的制备：将步骤(b)所得气凝胶于惰性气氛中程序升温至600-1000℃后自然冷却，得非贵金属氧还原催化剂。升温过程中Nafion和一部分聚合度不高的含氮分子挥发可起到防止石墨烯堆叠的作用，氧化剂也会在此过程中挥发。
所述催化剂的制备方法，还包括催化剂后处理过程，所述后处理过程为依次采用酸处理、洗涤、干燥对所得固体物质进行后处理，得所述非贵金属氧还原催化剂。所述酸处理过程为于50-90℃条件下采用浓度为0.1-1mol/L硫酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种对催化剂处理4-12h。此过程能除掉未被碳包裹的不稳定的纳米粒子。
步骤(a)所述的非贵金属的前体盐为酞菁铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上；
步骤(a)中氧化石墨于水中的质量浓度为0.1-2.0mg/mL；非贵金属前体盐的质量为氧化石墨质量的0.1％-30％；
步骤(b)所述含氮小分子为吡咯或吡咯衍生物、苯胺或苯胺衍生物中的一种或两种以上；所述氧化剂为过硫酸铵，过氧化氢中的一种或两种；所述Nafion溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或两种以上。
步骤(b)中含氮小分子的质量浓度为1.0-10.0mg/mL；氧化剂与含氮小分子的物质量比为1:2-2:1；Nafion的质量与氧化石墨加上非贵金属的前体盐中金属的质量比为1:19-19:1。
步骤(b)蒸发溶液过程的温度为80℃-95℃。
步骤(b)所述冷冻干燥过程具体为在压力不大于600Pa条件下处理24-72h。
步骤(c)所述催化剂的制备过程还包括重复步骤(c)2次以上。
步骤(c)所述程序升温速率为3-25℃/min，惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上；所述自然冷却前需保温一段时间，所述保温时间为1-4h。
所述催化剂可用作质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池的阴极氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明所述催化剂具有氧还原活性高，传质性能好、价格低廉等优点。Nafion的支撑作用能防止热处理过程中石墨烯气凝胶的坍塌，暴露出更多的活性位，提高催化剂的活性；此催化剂孔结构丰富，能提高反应物和产物的传质速率；氮掺杂的碳骨架与纳米粒子同时起到催化作用，进一步提高催化活性。
附图说明
图1.实施例2催化剂的SEM图；
图2.对比例1催化剂的SEM图；
图3.实施例2催化剂的TEM图；
图4.实施例2催化剂的EDX图；
图5.实施例1-4及对比例1所制得的催化剂在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的氧还原活性；
图6.实施例1-3及对比例1所制得的在0.5mol/L硫酸溶液中的氧还原活性。
具体实施方式
实施例1：50mg氧化石墨分散在100mL水中，超声4h，得到均匀的氧化石墨溶液，加入26.8mg六水和氯化铁，超声1h，静置24h，加入277.5mg5％的溶液和0.25mL苯胺，5℃搅拌1h，加入0.6257g过硫酸铵，5℃搅拌反应36h，90℃蒸发溶剂使固含量到5％，冷冻干燥48h，得到气凝胶。将气凝胶置于石英舟中，在氮气保护下以5℃/min升温至900℃，保温1h，自然冷却，然后在0.5mol/L的硫酸溶液中80℃处理6h，洗涤干燥，第二次置于石英舟中在氮气保护下以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却，得到非贵金属氧还原催化剂。
称取所得的催化剂5mg，加入1mL乙醇中，再加入30ul 5％的溶液，超声4h，得到均匀的溶液，取20ul涂在直径5mm的玻碳电极上，测其在0.5mol/L硫酸水溶液和0.1mol/L氢氧化钠水溶液中的氧还原活性。
实施例2：所加5％溶液的量为1.11g，其余条件与实施例1相同。
实施例3：所加5％溶液的量为3.33g，其余条件与实施例1相同。
实施例4：所加5％溶液的量为21.09g，其余条件与实施例1相同。
对比例1：不加5％溶液，其余条件与实施例1相同。
从实施例2所制得的催化剂的SEM图(如图1所示)，可看出石墨烯片层是分开的，且石墨烯片层之间有氮掺杂的碳骨架；而从对比例1制得的催化剂的SEM图(如图2所示)可以看出，并不能区分石墨烯的片层结构，即石墨烯片层是堆叠在一起的；进一步从实施例2所制得的催化剂的TEM图(如图3所示)，可看出石墨烯片上分布着纳米粒子，纳米粒子粒径100nm左右，外部包覆一层碳，碳层厚度为10nm左右；EDX表征结果如图4所示，可看出催化剂中含有碳、氮、铁元素；分析可知，碳为石墨烯或氮掺杂的碳骨架中的碳，氮为氮掺杂的碳骨架中的氮，铁为纳米粒子中的铁。
图5为实施例1-4和对比例催化剂在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的氧还原活性，可看出实施例的催化剂的氧还原活性要高于对比例。
图6为实施例1-3和对比例催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的氧还原活性，可看出实施例的催化剂的氧还原活性均高于对比例。

Claims (14)

1.一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括片状的石墨烯载体，片状石墨烯载体的相邻片层之间具有氮掺杂的碳骨架，石墨烯片层被氮掺杂的碳骨架分隔开，于石墨烯的片层上附着有纳米粒子；纳米粒子为碳包覆的非贵金属颗粒，碳包覆的非贵金属碳化物颗粒，碳包覆的非贵金属氮化物颗粒，或非贵金属、非贵金属碳化物、非贵金属氮化物中的一种或两种以上被碳包覆的颗粒中的一种或两种以上，包括以下步骤，
(a)前处理过程：于水中加入氧化石墨和非贵金属的前体盐并混合均匀；
(b)催化剂的预制备：于步骤(a)所得混合溶液中加入含氮小分子和Nafion溶液，混合均匀后加入氧化剂，反应12-48h使含氮小分子聚合，然后蒸发溶液至溶液的固含量不大于20％，冷冻干燥后得气凝胶；
(c)催化剂的制备：将步骤(b)所得气凝胶于惰性气氛中从室温程序升温至600-1000℃后自然冷却至室温，得非贵金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述非贵金属颗粒为铁、钴、镍中的一种或两种以上；非贵金属碳化物为碳化铁、碳化钴、碳化镍一种或两种以上；非贵金属氮化物为氮化铁、氮化钴、氮化镍一种或两种以上。
3.如权利要求1所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为50-150nm，碳包覆层的厚度为1-15nm。
4.如权利要求1所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述石墨烯载体的质量含量为57-79％；所述氮掺杂的碳骨架的质量含量为20-40％；所述纳米粒子的质量含量为0.05-3.5％。
5.如权利要求1或4所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂的碳骨架中氮的掺杂量为3.9-7.8％。
6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：还包括催化剂后处理过程，所述后处理过程为依次采用酸处理、洗涤、干燥对所得固体物质进行后处理，得所述非贵金属氧还原催化剂。
7.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述催化剂的制备过程还包括重复步骤(c)2次以上。
8.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(a)所述的非贵金属的前体盐为酞菁铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上；
步骤(b)所述含氮小分子为吡咯或吡咯衍生物、苯胺或苯胺衍生物中的一种或两种以上；所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种或两种；所述Nafion溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中氧化石墨于水中的质量浓度为0.1-2.0mg/ml；非贵金属前体盐的质量为氧化石墨质量的0.1％-30％；
步骤(b)中含氮小分子的质量浓度为1.0-10.0mg/ml；氧化剂与含氮小分子的物质量比为1:2-2:1；Nafion的质量与氧化石墨加上非贵金属的前体盐中金属的质量比为1:19-19:1。
10.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)蒸发溶液过程的温度为80℃-95℃。
11.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述冷冻干燥过程具体为在压力不大于600Pa条件下处理24-72h。
12.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述程序升温速率为3-25℃/min，惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上；所述自然冷却前需保温一段时间，所述保温时间为1-4h。
13.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸处理过程为于50-90℃条件下采用浓度为0.1-1mol/L硫酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种对催化剂处理4-12h。
14.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：制备的催化剂用作质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气燃料电池的阴极氧还原催化剂。
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