CN108963276B - 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法,所述催化剂具有通式Me‑N‑C的组成。本发明利用活性炭的吸附能力和限域煅烧,将作为原子级分散的非贵金属原子Me和N原子吸附并限域在活性碳C的孔道中,从而可以在保持活性炭的高导电性前提下,获得具有单原子分散能力的高效氧还原催化剂。本发明的非贵金属催化剂的金属含量低,可以以低成本制备;具有极大的比表面积,并且Me和N以单原子分散形式分布在活性炭孔道内部而不是表面;具有优异的物质输运能力和导电率;具有优异的氧还原催化活性,可以应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池堆的MEA膜电极的制备和正极催化反应过程中,并为MEA膜电极提供高效稳定的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域,尤其涉及用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
自工业革命以来,以石油、煤炭等为代表的化石能源体系对自然环境造成的污染和破坏问题日益严重,与此同时其有限的储量和不可再生的特性也制约着经济社会的持续快速发展。因此探索和研究可持续能源及其转化体系,进而在经济发展快速可持续发展的同时实现自然环境的有效改善,能源和资源利用效率的双重提升,具有十分重要的现实意义。相比于传统的燃油发动机,以燃料电池(氢氧燃料电池、金属燃料电池、固体氧化物燃料电池等)为代表的新型能源转化体系在能量转换效率、环境保护、能源的可持续获得性方面都具有得天独厚的优势。但是它们的关键部件膜电极及其氧还原催化剂严重阻碍了燃料电池的快速发展,目前基于Pt、Ru、Ir等贵金属体系的催化剂价格昂贵、贵金属储量稀缺,极大提高了燃料电池系统的制作成本,限制了大规模的商业应用。
因此使用非贵金属替代贵金属研制一种高活性、长寿命、廉价的氧还原催化剂变得至关重要起来。第VIII族过渡金属如Fe、Co、Ni因为具有较为丰富的电子结构及其催化活性成为研究的重点。如目前较为成熟的使用金属化合物、金属颗粒与石墨烯、碳纳米管复合等方法所制备的催化剂都具有较高的电化学催化活性。例如,CN201210514182.5公开了一种用于燃料电池的催化剂及其应用,其是通过石墨粉与聚吡咯聚合,让活性金属分散在其表面上。
然而,目前为止所合成的“单原子”催化剂的合成方法较为繁琐,需要经过多次酸洗等步骤,对于金属的损失较大。并且目前所报道的使用石墨烯、碳纳米管等作为导电基底的价格依旧较为昂贵,在后续膜电极的组装利用过程中其性能表现依旧差于贵金属Pt、Pd等催化剂。
此外,在目前公开的“单原子”材料催化体系中,对于催化剂的宏量或大规模制备与产品一致性可控率依旧是一个比较难的问题,在高温煅烧和后续酸洗过后虽然可以得到部分呈单原子分散的催化活性位点,但依旧存在较多的金属碳化物等非反应活性区域。因此提供可以通过简单、高效且可工业化的方法制备的具有高原子分散性、高催化活性的单原子分散非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的单原子类型非贵金属催化剂的原子利用率低、合成步骤繁琐、产品一致性差、无法大规模宏量制备等缺陷中的一种或多种,形成了本发明。本发明的一个目的在于提供可通过简单且可宏量制备的具有高产品一致性并原子级分散性的非贵金属催化剂。
在一方面,本发明提供一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂,其具有通式Me-N-C的组成,Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属;N表示氮;C表示作为载体的活性炭,其中所述活性炭具有1000~2000m2/g的比表面积并且作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中,并且其中基于所述非贵金属催化剂的总重量,Me的含量为0.1~2重量%且N的含量为2~8重量%。
在一个优选实施方案中,Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合。
在一个优选实施方案中,所述活性炭选自果壳活性炭、壳聚糖活性炭、木质活性炭、煤制活性炭、科琴黑、Super P活性炭和XC-72活性炭中的一种或多种。
在一个优选实施方案中,所述非贵金属催化剂中的N原子来源于有机含N配体,所述有机含N配体选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶、硝基吡啶、邻菲罗啉、二甲基咪唑、硫脲、二氰二胺、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
在一个优选实施方案中,在所述非贵金属催化剂中,基于所述非贵金属催化剂中的氮原子,吡啶氮形式的N含量为20~30原子%,石墨氮形式的N含量为30~40原子%,并且金属氮形式的N含量为30~50原子%。
在另一个方面,本发明提供一种制备上述非贵金属催化剂的方法,所述方法包括:
将Me的可溶性盐和有机含N配体分散在第一溶剂中,以形成第一混合物;
将活性炭分散在第二溶剂中,以形成第二混合物;
将所述第二混合物滴加到所述第一混合物中并搅拌,然后分离得到固体,并将所述固体进行清洗、干燥并研磨,得到粉末物料;
对所述粉末物料进行退火处理,从而得到所需的非贵金属催化剂,
其中所述退火处理是在惰性气氛下以5-20℃/min的升温速率将粉末物料升温至700~1000℃并煅烧1~6小时。
在一个优选实施方案中,所述第一溶剂和所述第二溶剂是相同或不同的,并且是独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、正己烷、环己烷和水中的一种或多种。
在一个优选实施方案中,Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合;优选地,铁的可溶性盐是选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物、醋酸铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及其水合物、醋酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种;钴的可溶性盐是选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种;镍的可溶性盐是选自硝酸镍、氯化镍及其水合物、乙酰丙酮酸镍和二茂镍中的一种或多种;铜的可溶性盐是选自硝酸铜、氯化铜及其水合物、乙酰丙酮酸铜和二茂铜中的一种或多种;锌的可溶性盐是选自硝酸锌、氯化锌及其水合物、乙酰丙酮酸锌和二茂锌中的一种或多种。
在一个优选实施方案中,所述可溶性盐与所述有机含N配体的摩尔比为1:1~8;并且所述活性炭与所述可溶性盐的质量比为1~100:1。
在一个优选实施方案中,所述第一溶剂与所述可溶性盐的质量比为50~800:1;优选地,所述分散是超声分散或机械振荡分散;优选地,所述搅拌在0~30℃进行12-48h。
本发明利用活性炭的吸附能力和限域煅烧将作为原子级分散的非贵金属原子Me和N原子吸附并限域在活性碳C的孔道结构中,从而可以在保持活性炭的高导电性的前提下,获得具有单原子分散能力的高效氧还原催化剂。
本发明所提供的非贵金属催化剂的金属含量较低,可以以极低的成本进行制备;本发明所提供的非贵金属催化剂具有极大的比表面积(在约750-1500m2/g),并且以单原子分散形式分布在活性炭孔道内部而不是表面,具有优异的物质输运能力和导电率;本发明所提供的非贵金属催化剂具有优异的氧还原催化活性,可以应用于大型锌空气电池、铝空气电池以及燃料电池堆的MEA膜电极的制备和正极催化反应过程中,并为MEA膜电极提供高效稳定的催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法具有工艺流程简单、原料成本低廉、便于宏量制备而适合于工业生产等优点。通过此方法制备的非贵金属催化剂,其在氧还原方面的电催化效率明显优于商业贵金属催化剂如Pt/C催化剂,并且在酸性和碱性条件下都具有优异的催化活性,适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池空气电池催化剂体系。
此外,利用本发明的催化剂所制备的正极催化膜构建的锌空气电池堆在高浓度碱性条件下具有极佳的功率密度,其峰值功率可达到105mWcm-2,在强碱性条件下连续工作长达48h以上没有衰减,而且连续工作48h以上时间充放电电流没有明显变化。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的高分辨透射显微镜(HERTEM)照片。
图5示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的高分辨透射显微镜的高角环形暗场像(HAADF)照片。
图6示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的钴元素(Co2p)的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图7示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品的氮元素(N1s)的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图8示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品在0.1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原线性伏安扫描图(相对于氢标参比电极)。
图9示出了根据本发明一个实施例制备的催化剂样品在1M KOH溶液中的锌空气电池的充放电曲线图。
图10示出了利用根据本发明一个实施例制备的催化剂样品组装的锌空气电池的放电曲线和功率密度图。
图11示出了利用根据本发明一个实施例制备的催化剂样品组装的锌空气电池的长期循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了解决现有的单原子类型非贵金属催化剂的原子利用率低、合成步骤繁琐、产品一致性差、无法大规模宏量制备等问题中的一个或多个,经过本发明的发明人深入研究发现,采用兼具极高导电性和吸附能力的活性炭作为催化剂基底,通过其吸附效应将活性物质的金属前驱物配体吸附并限域在活性炭的孔道结构中,能够提供利用活性炭孔道限域在高温条件下合成具有原子级分散的非贵金属含氮催化剂。而且,本发明还可以修饰和调控活性炭的孔道结构和表面吸附性能,从而对不同的非贵金属前驱体产生定向吸附作用。利用稳定的碳孔道在高温煅烧过程中作为限域反应腔,从而最大程度地阻止金属的团聚和失活效应发生,制备得到具有原子级分散的活性位点高效氧还原催化剂。
本发明提供的用于催化氧还原的非贵金属催化剂具有通式Me-N-C的组成,Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属;N表示氮;C表示作为载体的活性炭。
在本发明的催化剂中,作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中。换句话说,本发明催化剂的催化活性位点以作为原子级分散的金属-氮的构型负载在活性炭的多孔孔道内部,Me-N与载体活性炭是以π-π堆叠的形式在孔道内部结合的。
本发明催化剂的金属含量低,基于催化剂的总重量,Me的含量为0.1~2重量%,优选为1重量%以下;本发明催化剂中,基于催化剂的总重量,N的含量为2~8重量%,例如为约3重量%。优选地,Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合。
在本发明中,用作载体的活性炭选自果壳活性炭、壳聚糖活性炭、木质活性炭、煤制活性炭、科琴黑、Super P活性炭和XC-72活性炭等中的一种或多种。所述活性炭具有大的比表面积,即在1000~2000m2/g的比表面积。更优选地,所使用的活性炭的无序度在0.8~1的范围内。如这里使用的,术语“无序度”是指活性炭的拉曼图谱中D峰和G峰的强度比,其中D峰(~1580cm-1)指的是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的峰,G峰(~1360cm-1)指的是碳的无序结构与缺陷产生的峰。
鉴于使用的活性炭载体具有在上述范围内的比表面积,本发明催化剂中的Me和N以单原子分散形式分布在活性炭孔道内部而不是表面;同时由于在上述范围内的较低金属负载量以及氮含量,本发明的催化剂具有优异的物质输运能力和导电率,并且从结构和性能上显著不同于现有的诸如铁金属等的生长在石墨烯等碳基底表面上的催化剂。此外,利用具有上述比表面积的活性炭为载体制备的催化剂具有极大的比表面积(在约750-1500m2/g)。
优选地,有机含N配体主要为单齿、双齿、多齿配体,例如选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶和硝基吡啶、邻菲罗啉、二甲基咪唑、硫脲、二氰二胺、氰胺和三聚氰胺等中的一种或多种。
优选地,在本发明的催化剂中,基于所述非贵金属催化剂中的氮原子,吡啶氮形式的N含量为20原子%~30原子%,石墨氮形式的N含量为30~40原子%,并且金属氮形式的N含量为30~50原子%。如这里使用的,“原子%”表示原子百分比;术语“吡啶氮”是指含有一个氮环原子的六元杂化结构(即吡啶环)但是其中的氮不参与平面内成键的氮形式;术语“石墨氮”是指含有一个或多个氮环原子的六元石墨碳环结构但是其中的氮参与平面内成键的氮形式;术语“金属氮”是指金属与氮直接成键并且键合在碳原子上的氮形式。此外,N还可能以氧氮吸附物质的形式存在,其中“氧氮吸附物质(N-O)”是指吸附在氮上的氧并且与氧发生相互作用,其含量大约在1~10原子%。不受特定理论束缚,据信,吡啶氮和金属氮对于本发明催化剂的选择活性有较大的改进或提升作用,而石墨氮对于本发明催化剂的导电性有较大的改进或提升作用,尤其是金属氮对于催化活性的改进或提升作用最为显著。在本发明的催化剂中,这三种形式的氮在所制得的催化剂材料中同时存在,其原子百分比相加占据本发明催化剂中氮原子含量的总和的约90%以上,优选约95%以上,更优选约99%以上。
本发明的非贵金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备:将金属Me的可溶性盐和有机含N配体分散在第一溶剂中,以形成第一混合物或悬浊液;将活性炭分散在第二溶剂中,以形成第二混合物或黑色悬浮液;将所述第二混合物滴加到所述第一混合物中并搅拌,然后分离(例如通过过滤如抽滤或离心)以得到固体,将所述固体进行清洗、干燥并研磨,得到粉末物料;对所述粉末物料进行退火处理,从而得到所需的非贵金属催化剂,其中所述退火处理是在惰性气氛下以5-20℃/min的升温速率将粉末物料升温至700~1000℃并煅烧1~6小时。
通过本发明的方法,在所制得的催化剂中,Me-N键合在活性炭载体上,并且位于活性炭载体的孔道之中。同时,N元素也键合在活性炭载体上。
优选地,活性炭材料在使用之前进行预处理,即用去离子水、强酸水溶液如1M盐酸如在50~70℃进行加热清洗并浸泡,以去除其中的杂质,然后干燥备用。
优选地,所述第一溶剂和所述第二溶剂是相同或不同的,并且是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、正己烷、环己烷和水中的一种或多种。
优选地,如本发明使用的,金属铁的可溶性盐是选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物、醋酸铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及其水合物、醋酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种;金属钴的可溶性盐是选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种;金属镍的可溶性盐是选自硝酸镍、氯化镍及其水合物、乙酰丙酮酸镍和二茂镍中的一种或多种;金属铜的可溶性盐是选自硝酸铜、氯化铜及其水合物、乙酰丙酮酸铜和二茂铜中的一种或多种;金属锌的可溶性盐是选自硝酸锌、氯化锌及其水合物、乙酰丙酮酸锌和二茂锌中的一种或多种。
优选地,使用的可溶性盐与有机含N配体的摩尔比为1:1~8,更优选为1:1~6。
优选地,使用的活性炭与可溶性盐的质量比为1~100:1。
优选地,使用的第一溶剂与可溶性盐的质量比为50~800:1。
优选地,本发明方法中的分散可以是超声分散或机械振荡分散。更优选地,分散的时间例如1~4h。
优选地,本发明方法中的搅拌例如在0~30℃进行例如12-48h。
优选地,在本发明的方法中,以20~100ml/min例如50ml/min的速率缓慢地将第二混合物滴加到第一混合物中,然后强力搅拌以均匀混合。
优选地,在本发明的方法中,清洗是利用蒸馏水洗涤1至3次。
优选地,在本发明的方法中,研磨是利用研磨机或研钵进行,研磨得到的粉末粒度优选在200nm~10nm范围内。
优选地,在本发明的方法中,干燥在恒温干燥箱中进行,干燥的温度例如为50~80℃。
优选地,在本发明的方法中,惰性气氛为氩气或氮气气氛。
优选地,在本发明的方法中,在退火处理之后进行程序降温冷却至室温,例如先降温至500~600℃保温1.5~3小时,再在250~400℃保温1.5~3小时,最后自然冷却至室温。这样的程序降温能够使催化剂保持更好的结构,从而具有更佳的催化活性。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的非贵金属催化剂及其制备方法、应用进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中使用的原料和试剂均可商购获得并且在未经进一步处理下以其原样使用。
以下实施例中使用的检测仪器如下:
X射线衍射仪(XRD):型号X'Pert PRO,购自PHILIPS。
扫描电子显微镜(SEM):型号JSM—6700F,购自日本电子公司JEOL。
透射电子显微镜(TEM):型号HT-7700,购自日立公司。
超高分辨透射电子显微镜(HRTEM-HAADF):型号JEOL—2010,购自日本国日本电子公司。
X射线光电子能谱测试仪(XPS):phi-5000Versaprobe,购自美国phisicalelectronics公司
电化学测试仪器:CHI770e,购自上海辰华公司。
实施例1
对1000g果壳活性炭(购自巩义市美源净水材料有限公司,比表面积为1200m2/g)进行预处理:在1000ml玻璃烧杯中,将上述果壳活性炭用去离子水、1M盐酸在约80℃进行加热清洗并浸泡15min,然后放在真空干燥箱中在80℃干燥后备用。
在100ml玻璃烧杯中,将300mg硝酸钴(购自国药试剂公司)与660mg邻菲罗啉(购自国药试剂公司)加入到50ml乙醇中进行搅拌混合,得到第一混合物。
在100ml玻璃烧杯中,将700mg上述处理后的果壳活性炭加入50ml乙醇中进行超声(微波超声仪,购自杭州法兰特超声波公司)和搅拌(磁力搅拌器,购自合肥科晶仪器公司)处理,得到均匀分散的黑色的第二混合物。
在1000ml玻璃烧杯中,将第二混合物以50ml/min的速率缓慢地滴加到上述第一混合物中,并进行剧烈搅拌(磁力搅拌,300rpm)持续24h。将搅拌且均匀吸附后的黑色混合液使用布氏漏斗进行真空抽滤,同时加入去离子水进行冲洗后,放入冷冻干燥箱(-50℃)中进行干燥,经过24小时后取出干燥后的样品,并利用纳米研磨机(购自合肥科晶仪器公司)研磨成平均粒度约100nm的粉末样品。
在管式炉(购自合肥科晶仪器公司)中,将得到的粉末样品在氩气气氛下进行煅烧处理,具体地以10℃/min的升温速率从室温升至800℃后保温处理,保温2小时后进行冷却至室温(具体是先在600℃保温2小时,再在300℃保温2小时,最后自然冷却至室温),即获得所需的催化剂样品。
采用XRD仪器对制得的催化剂样品进行分析,结果见图1。图1示出了根据本实施例制备的催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图,图中的Co-N-KJ表示以Co-N构型单原子分散在活性炭KJ上的催化剂。由图1可以看出,在21度和43度的衍射角2θ附近出现石墨的衍射宽峰(#碳),表明所合成的样品是石墨碳物相;同时,没有金属单质或者金属碳化物的峰出现,表明本发明方法中,活性炭的限域孔道结构阻止了金属在高温煅烧过程中的大规模团聚,提升了金属的分散性;此外,也没有金属碳化物的峰产生,表明所制得的催化剂中,金属与N配体发生作用并吸附在孔道中而不是在表面。
采用SEM仪器对制备的催化剂样品进行分析,结果见图2,图2示出了根据本实施例制备的催化剂样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知,所制得的催化剂Co-N-KJ以直径为约20nm左右的球状颗粒均匀分布。
采用TEM仪器对制备的样品进行分析,结果见图3,图3示出了根据本实施例制备的催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)照片。由图3可知,所制得的催化剂Co-N-KJ的形貌是直径为约20nm左右的多孔空心碳球,经过高温煅烧后其球状颗粒形貌没有发生改变,没有观察到金属单质和金属碳化物的形貌存在。
采用HERTEM仪器和HAADF仪器对制备的样品进行分析,结果见图4和5,图4示出了根据本实施例制备的催化剂样品的高分辨透射显微镜(HERTEM)照片,并且图5示出了根据本实施例制备的催化剂样品的高分辨透射显微镜的高角环形暗场像(HAADF)照片。由这些图可以看出,在所制得的催化剂中,Co-N构型以单原子形式分布在活性炭的空心碳球的碳层间。
采用XPS仪器对制备的样品进行X射线光电子能谱分析,结果见图6和图7,其中图6示出了根据本实施例制备的催化剂样品的钴元素(Co2p)的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图,其中浅色多峰曲线是实验测得的真实数据曲线,与其对应的浅色光滑实线是拟合数据曲线,两条方块黑色光滑曲线是分峰分出的Co-N配位的数据曲线;图6中的Co-N是表明所获得的催化剂中金属Co是以钴氮键配位的形式存在;图7示出了根据本实施例制备的催化剂样品的氮元素(N1s)的X射线光电子能谱分析(XPS)谱图,图中Co-N-KJ表示以Co-N构型单原子分散在活性炭KJ上的催化剂。由图6可知Co存在于所制得的催化剂样品中,其含量为0.9重量%(如通过X射线电子能谱以及电感耦合等离子体质谱仪测定的)(基于催化剂样品的总重量),这无论是相对于现有使用贵金属作为活性成分的催化剂还是以更高量含有非贵金属的催化剂都能够降低生产成本。同时,由图7可知,N也成功掺入催化剂样品中,其在催化剂中的含量为3.0重量%(基于催化剂样品的总重量);而且,催化剂中的N原子在399.6、398.4以及401.1eV附近分别以约40原子%的钴氮(Co-N键合)、约5原子%的吡啶氮、约30原子%的石墨氮以及约5原子%的氧氮的形式存在。此外,由图7还可以看出,本发明所获得的催化剂中,氮和金属发生了成键作用,并有部分氮键合在活性炭载体上。
将所获得的催化剂Co-N-KJ(表示本发明的以Co-N构型单原子分散在活性炭KJ上的催化剂)分散在1ml的乙醇/水混合物(体积比3:1)中,接着加入作为粘结剂的40μl的Nafion溶液(浓度为5%质量,购自杜邦公司),使用微波超声(微波超声仪,购自杭州法兰特超声波公司)处理1小时后制得均匀浆料。将该浆料滴加在旋转圆盘电极(购自美国Pine公司)上,然后通过旋转圆盘电极在1600转每分钟下在饱和氧气KOH溶液中得到线性伏安扫描曲线,其中通过对比起始电位和半波电位(最大电流密度一半处的电位)来确定催化剂的催化活性,其中起始电位代表氧气吸附到催化剂上开始反应的电位,开始的电位越小,说明极化越小,越有利于氧还原反应进行,起始电位衡量的是催化剂的反应活性。而从起始电位到最大的稳定不变极限扩散电流区域的过渡下降部分是混合控制动力区域,它的电流一半位置的电位被称为半波电位,往往衡量着催化剂的物质输运、导电性以及催化活性的综合指标,因此,半波电位越小,催化剂的极化越小,越有利于氧还原反应的进行。
作为对比,实验中还采用了另外的四种催化剂:Co-N(表示没有载体而直接热解钴氮配体得到的Co-N催化剂);Co-N-CNT(表示负载在作为载体的碳纳米管(CNT)上的Co-N催化剂);KJ(表示单独的活性炭);Pt/C(表示商购自河森公司的铂炭催化剂;该催化剂中,Pt含量为20重量%)。
图8示出了在0.1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原线性伏安扫描图,图8中从上至下的五条曲线分别代表无载体的Co-N催化剂、单独的活性炭KJ、以CNT为载体的Co-N-CNT催化剂、Pt/C催化剂和本发明获得的Co-N-KJ催化剂的测试结果。从图8中可以看出,相比于Pt/C催化剂、单独的活性炭KJ、无载体的Co-N催化剂和以CNT为载体的Co-N-CNT,本发明的Co-N-KJ具有优异的氧还原催化活性,其起始电位和半波电位均优于现有的催化剂如贵金属Pt/C催化剂。
实施例2
按照实施例1所述的方法对1500g果壳活性炭(购自巩义市美源净水材料有限公司,比表面积为1500m2/g)进行预处理,备用。
在500ml玻璃烧杯中,将600mg硝酸铁(购自国药试剂公司)与1200mg2,2-联吡啶(购自国药试剂公司)加入到100ml蒸馏水中进行搅拌混合,得到第一混合物。
在500ml玻璃烧杯中,将1000mg上述处理后的果壳活性炭加入50ml乙醇和50ml水的混合物中进行超声和搅拌处理,得到均匀分散的黑色的第二混合物。
在1000ml玻璃烧杯中,将第二混合物以70ml/min的速率缓慢地滴加到上述第一混合物中,并进行剧烈搅拌(磁力搅拌,300rpm)持续24h。将搅拌且均匀吸附后的黑色混合液使用布氏漏斗进行真空抽滤,同时加入去离子水进行冲洗后,放入冷冻干燥箱(-50℃)中进行干燥,经过24小时后取出干燥后的样品,并利用纳米研磨机研磨成平均粒度约150nm的粉末样品。
在管式炉中,将得到的粉末样品在氩气气氛下进行煅烧处理,具体地以15℃/min的升温速率从室温升至900℃后保温处理,保温4小时后,自然冷却至室温,即获得所需的催化剂样品。
所得的催化剂样品进行XRD、SEM、TEM、HERTEM、HAADF和XPS等分析测试,得到类似的结果,并且其中金属Fe的含量为约1.1重量%且N的含量为约3.2重量%(基于催化剂样品的总重量);同时所得催化剂具有优异的氧还原催化活性,其起始电位和半波电位均优于现有的催化剂。
实施例3
按照实施例1所述的方法对1500g Super P活性炭(购自瑞士特密公司,比表面积为1800m2/g)进行预处理,备用。
在500ml玻璃烧杯中,将400mg硝酸铁与800mg邻菲罗啉加入到100ml丙酮中进行搅拌混合,得到第一混合物。
在500ml玻璃烧杯中,将1000mg上述处理后的Super P活性炭加入100ml丙酮中进行超声和搅拌处理,得到均匀分散的第二混合物。
在1000ml玻璃烧杯中,将第二混合物以80ml/min的速率缓慢地滴加到上述第一混合物中,并进行剧烈搅拌(磁力搅拌,300rpm)持续24h。将搅拌且均匀吸附后的黑色混合液使用布氏漏斗进行真空抽滤,同时加入去离子水进行冲洗后,放入冷冻干燥箱(-50℃)中进行干燥,经过24小时后取出干燥后的样品,并利用纳米研磨机研磨成平均粒度约150nm的粉末样品。
在管式炉中,将得到的粉末样品在氩气气氛下进行煅烧处理,具体地以10℃/min的升温速率从室温升至950℃后保温处理,保温4小时后,自然冷却至室温(具体是先在600℃保温2小时,再在300℃保温2小时,最后自然冷却至室温),即获得所需的催化剂样品。
所得的催化剂样品进行XRD、SEM、TEM、HERTEM、HAADF和XPS等分析测试,得到类似的结果,并且其中金属Fe的含量为约0.8重量%且N的含量为约3.1重量%(基于催化剂样品的总重量);同时所得催化剂具有优异的氧还原催化活性,其起始电位和半波电位均优于现有的催化剂。
实施例4
按照实施例1所述的方法对科琴黑活性炭(购自日本狮王公司,比表面积为2000m2/g)进行预处理,备用。
在500ml玻璃烧杯中,将1000mg氯化铁(购自国药试剂公司)与2000mg邻菲罗啉加入到100ml环己烷中进行搅拌混合,得到第一混合物。
在500ml玻璃烧杯中,将2000mg上述处理后的科琴黑活性炭加入100ml环己烷中进行超声和搅拌处理,得到均匀分散的第二混合物。
在1000ml玻璃烧杯中,将第二混合物以80ml/min的速率缓慢地滴加到上述第一混合物中,并进行剧烈搅拌(磁力搅拌,300rpm)持续24h。将搅拌且均匀吸附后的黑色混合液使用布氏漏斗进行真空抽滤,同时加入去离子水进行冲洗后,放入冷冻干燥箱(-50℃)中进行干燥,经过24小时后取出干燥后的样品,并利用纳米研磨机研磨成平均粒度约150nm的粉末样品。
在管式炉中,将得到的粉末样品在氩气气氛下进行煅烧处理,具体地以10℃/min的升温速率从室温升至750℃后保温处理,保温4小时后,自然冷却至室温,即获得所需的催化剂样品。
所得的催化剂样品进行XRD、SEM、TEM、HERTEM、HAADF和XPS等分析测试,得到类似的结果,并且其中金属Fe的含量为约1.5重量%且N的含量为约3.5重量%(基于催化剂样品的总重量);同时所得催化剂具有优异的氧还原催化活性,其起始电位和半波电位均优于现有的催化剂。
实施例5
在500ml玻璃烧杯中,将80mg实施例1得到的催化剂加入100ml乙醇当中,再将100μl的Nafion粘结剂(购自上海河森公司)与2000mg实施例1制得的Co-N-C催化剂用磁力搅拌器进行搅拌混合。再将上述混合后的溶液超声1h以充分混合,得到浆料。
取10cm x 20cm经过丙酮蒸馏水超声清洗后的碳布(购自上海河森公司),用涂布机将所得的浆料在碳布上进行反复涂布,并用红外灯(购自飞利浦公司,功率为100W)进行烘烤处理(在约120℃)。
取锌空气电池模具(购自常州优科特公司),以抛光的锌片(获自中国科学技术大学试剂库)为正极,前述催化剂涂布的碳布为负极,6mol/l的KOH溶液作为电解液,组装成锌空气电池。
作为对照,使用商购得到的Pt/C催化剂代替本发明实施例1的催化剂来组装上述锌空气电池。
对所组装的电池进行充放电检测,结果参见图9,其示出了本发明实施例1制备的催化剂和常规Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的锌空气电池的充放电曲线,图中的Co-N-KJ表示根据实施例1制得的催化剂;Pt/C表示商购自河森公司的铂炭催化剂(该催化剂中,Pt含量为20重量%)。从图9可以看出,本发明的催化剂比Pt/C催化剂具有更好的充放电性能。
对所组装的电池进行放电和功能密度检测,结果参见图10,图10为本发明实施例1制备的催化剂和商购得到的Pt/C催化剂组装的锌空气电池的放电曲线和功率密度图,左边的箭头指示电池的放电曲线,即图中的趋势为下降的两条线性曲线;右边的箭头指示电池的功率密度曲线,即趋势为上升的两条曲线。图中的Co-N-KJ表示根据实施例1制得的催化剂;Pt/C表示商购自河森公司的铂炭催化剂(该催化剂中,Pt含量为20重量%)。从图10中可以看出Co-N-KJ的下降曲线其下降幅度小于Pt/C催化剂制成的电极,说明其极化小,反应活性高,同时放电的最大电流密度可以达到200mAcm-2以上,远大于Pt/C的175mAcm-2。右边的箭头对应着功率密度,从图中可以看出Co-N-KJ的半圆弧所代表黑色半圆弧在比Pt/C代表的灰色半圆弧高,其在最高点的最大功率密度达到110mWcm-2,高于Pt/C的78mWcm-2,展现了较高的功率性能。
对所组装的电池进行10小时的循环充放电检测,结果参见图11,图11为本发明实施例1组装的锌空气电池的循环充放电曲线图,图中的Co-N-KJ表示根据实施例1制得的催化剂。由图11可以看出,在100mAcm-2大电流密度下进行充放电,由Co-N-KJ制备的空气电极无明显的极化现象,展现出优异的循环稳定性。
由图9~11可知,相比于常规的贵金属Pt/C催化剂,本发明的催化剂产品在氧还原和氧析出反应过电位、电流密度方面有进一步提高,并且其组装成的锌空气电池充放电电压差变小,功率密度提升,循环稳定性优异。
以上对本发明提供的一种原子级分散的非贵金属Me-N-C氧还原催化剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。
应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (11)
1.一种用于催化氧还原的非贵金属催化剂,其具有通式Me-N-C的组成,Me表示选自元素周期表第VIII族、第IB族或第IIB族的非贵金属;N表示氮;C表示作为载体的活性炭,其中所述活性炭具有1000~2000m2/g的比表面积,并且作为原子级分散的非贵金属原子Me和氮原子N被吸附并限域在活性碳C的孔道结构中,并且其中基于所述非贵金属催化剂的总重量,Me的含量为0.1~2重量%且N的含量为2~8重量%,并且在所述非贵金属催化剂中,基于所述非贵金属催化剂中的氮原子,吡啶氮形式的N含量为20~30原子%,石墨氮形式的N含量为30~40原子%,并且金属氮形式的N含量为30~50原子%。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂,其特征在于,Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂,其特征在于,所述活性炭选自果壳活性炭、壳聚糖活性炭、木质活性炭、煤制活性炭、科琴黑、Super P活性炭和XC-72活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂,其特征在于,所述非贵金属催化剂中的N原子来源于有机含N配体,所述有机含N配体选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶和硝基吡啶中的一种或多种。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的非贵金属催化剂的方法,所述方法包括:
将Me的可溶性盐和有机含N配体分散在第一溶剂中,以形成第一混合物;
将活性炭分散在第二溶剂中,以形成第二混合物;
将所述第二混合物滴加到所述第一混合物中并搅拌,然后分离得到固体,并将所述固体进行清洗、干燥并研磨,得到粉末物料;
对所述粉末物料进行退火处理,从而得到所需的非贵金属催化剂,
其中所述退火处理是在惰性气氛下以5-20℃/min的升温速率将粉末物料升温至700~1000℃并煅烧1~6小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一溶剂和所述第二溶剂是相同或不同的,并且独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、正己烷、环己烷和水中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,Me表示铁、钴、镍、铜、锌或其组合,并且铁的可溶性盐是选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物、醋酸铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及其水合物、醋酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种;钴的可溶性盐是选自硝酸钴、氯化钴及其水合物、乙酰丙酮酸钴和二茂钴中的一种或多种;镍的可溶性盐是选自硝酸镍、氯化镍及其水合物、乙酰丙酮酸镍和二茂镍中的一种或多种;铜的可溶性盐是选自硝酸铜、氯化铜及其水合物、乙酰丙酮酸铜和二茂铜中的一种或多种;锌的可溶性盐是选自硝酸锌、氯化锌及其水合物、乙酰丙酮酸锌和二茂锌中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述可溶性盐与所述有机含N配体的摩尔比为1:1~8;并且所述活性炭与所述可溶性盐的质量比为1~100:1。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一溶剂与所述可溶性盐的质量比为50~800:1。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述分散是超声分散或机械振荡分散。
11.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述搅拌在0~30℃进行12-48h。
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