CN113314719B - 一种高催化性能的一体化阴极及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高催化性能的一体化阴极及其制备方法和电池，该制备方法包括：a)双层结构固体电解质的制备：将固体电解质浆料A和含有淀粉的固体电解质浆料B分别涂覆在基底上，进行干燥，将干燥得到的固体电解质膜生片A和固体电解质膜生片B进行热压复合，烧结，得到双层固体电解质片；b)一体化阴极的制备：将双层固体电解质片置于含催化剂的分散液中进行处理，取出后干燥，然后将分散液喷涂在双层固体电解质片的多孔层一面，在惰性气氛条件下进行热处理。使用该阴极组装的Li‑O₂电池中，电池首周放电电压平台高达2.90V，充放电中值电压相差仅0.82V，具有高催化性能；稳定运行35周，库伦效率保持100％。

Description

一种高催化性能的一体化阴极及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种高催化性能的一体化阴极及其制备方法和电池。

背景技术

锂空气电池以外界空气中的氧气为活性物质，正极往往采用廉价、轻质的多孔炭材料做催化剂，不需要携带传统锂离子电池正极材料中大量的Ni，Co，Mn等重金属元素，且使用电化学电位最低、拥有最高理论比容量的金属锂作为负极，使得该电池体系具有可与石油相媲美的能量密度。但由于当前研究还难以找到电化学性质足够稳定的液态电解质，锂空气电池仍然面临着较严重的副反应，这制约了该电池体系电化学性能的发挥。而氧化物型固态电解质相比液态有机电解液具有更宽的电化学窗口(电化学稳定性)、更高的热稳定(安全)性、以及显著提升的空气稳定性(助力实现“锂-氧”到“锂-空”的转变)，为锂空气电池性能的提升带来了新的可能。

固态阴极的制备一般通过将含碳前驱体(如，蔗糖溶液)灌入到特制的固态电解质多孔层中，然后在惰性气氛下进行高温炭化处理，以在多孔固态电解质表面沉积一层均匀的薄碳催化层进行氧气的还原和放电产物Li₂O₂的沉积。但这些方法存在一些弊端：首先，它限制了对于不通过热分解沉积到固态电解质表面的催化材料在这种固态体系中的使用；其次，这种热分解过程所具有的高温环境，会使合成的碳单质材料表现出一定的还原性，将LAGP中高价态的Ge⁴⁺还原，进而影响该固态电解质的离子导电性。

发明内容

本发明实施例提供一种高催化性能的一体化阴极的制备方法，本发明提供的方法制备的一体化阴极性能优异，可广泛应用于金属空气电极。使用该阴极所组装的Li-O₂电池中，电池首周放电电压平台高达2.90V，充放电中值电压相差仅0.82V，具有较高的催化性能；电池能够稳定运行35周，库伦效率保持100％。

本发明实施例提供一种高催化性能的一体化阴极的制备方法，该制备方法包括：a)双层结构固体电解质的制备：将固体电解质浆料A和含有淀粉的固体电解质浆料B分别涂覆在基底上，进行干燥，将干燥得到的固体电解质膜生片A和固体电解质膜生片B进行热压复合，烧结，得到“致密+多孔”双层固体电解质片；b)一体化阴极的制备：将所述双层固体电解质片置于含催化剂的分散液中进行处理，取出后干燥，然后将所述分散液喷涂在所述双层固体电解质片的多孔层一面，在惰性气氛条件下进行热处理。采用本发明中选择的材料和工艺步骤可以获得性能优异的空气电池阴极，并且能够连续生产，可广泛应用于金属空气电极。尤其是通过采用控制上述制备固体电解质浆料B中淀粉含量，能够进行多孔层内的孔的占比含量的调节，从而改善步骤b)中分散液在多孔层表面的附着含量。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，还包括步骤c)，催化剂的制备：将前驱体与导电碳材料按比例放入有机溶剂中，进行加热、搅拌、蒸干，得到混合均匀的粉末，在惰性气氛条件下高温烧结，得到所述催化剂；优选的，所述前驱体选自铁源前驱体、氮源前驱体和贵金属催化剂前驱体中的一种或多种，优选为铁源前驱体和氮源前驱体，所述铁源前驱体优选为醋酸亚铁，所述氮源前驱体优选为邻菲罗林。本发明中，通过采用上述方法制备的催化剂，能够实现电池放电电压的明显提高以及过电势的降低，尤其是通过采用上述邻菲罗林材料，热处理掺杂进入碳基体的氮原子具有更高的电负性，使得与之相邻碳原子的正电荷密度增加，从而提高对氧的吸附能力，增强其催化效果。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，步骤c)中，所述铁源前驱体、所述氮源前驱体和所述导电碳材料的摩尔比为(0.5～2):(1～5):(150～250)优选为1：3：180；和/或，所述导电碳材料优选为CNT，所述有机溶剂优选为乙醇；优选的，所述高温烧结的温度为650～750℃优选为700℃，加热时间为25～40min优选为30min。本发明中，通过采用上述导电碳材料的摩尔占比，能够提高催化剂的具有氧还原催化活性的吡啶氮的含量，能够使得铁源不出现明显团聚，从而提高催化剂的活性位点的密度并保持相对更高的催化活性。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，步骤b)中，所述固体电解质浆料A由增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质和溶剂混合制备；所述固体电解质浆料B由增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质、淀粉和溶剂混合制备；优选的，所述固体电解质包括：磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、磷酸钛锂、锂镧锆氧和锂镧钛氧中的一种或多种；优选为磷酸锗铝锂。

根据本发明，所述固体电解质浆料A中，所述增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质和溶剂的质量体积比优选为(0.5～4g):(2～6g):(10g～50g):(50～100ml)；所述固体电解质浆料B中，所述增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质、淀粉和溶剂的质量体积比优选为(0.5～4g):(2～6g):(10g～50g):(5g～40g):(100～300ml)。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，步骤b)中，双层固体电解质片置于所述分散液中进行超声分散处理；优选的，所述分散液由所述催化剂、乳化剂和水混合制备。根据本发明，所述乳化剂优选为辛基苯基聚氧乙烯醚，所述催化剂、乳化剂和水的质量体积比优选为(0.01～0.5g):(0.001～0.5g):(1～100ml)。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，步骤c)中，所述热处理的温度为300～1500℃；优选的，所述热处理的温度为300～400℃，热处理时间为10～30min，所述惰性气氛为氮气。本发明中，通过采用上述热处理，能够将乳化剂去除，尤其是通过控制上述温度参数300～400℃，能够使得固态电解质表面不会被过高的温度发生其与碳材料的反应，从而保护固态电解质的离子电导率不会因此降低。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极的制备方法，所述高催化性能的一体化阴极为高催化性能的LAGP覆载Fe/N@CNT一体化阴极。

本发明实施例还提供一种高催化性能的一体化阴极，由所述高催化性能一体化阴极的制备方法制得，所述一体化阴极包含双层结构，所述双层结构由担载催化剂的多孔电解质层和未担载催化剂的致密电解质层构成。

根据本发明实施例提供的高催化性能的一体化阴极，所述多孔电介质层的厚度为100～200μm，所述致密电解质层的厚度为20～40μm；和/或，所述固体电解质包括：磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、磷酸钛锂、锂镧锆氧和锂镧钛氧中的一种或多种，优选为磷酸锗铝锂；和/或，所述催化剂包括银催化剂、金催化剂、铂催化剂、铑催化剂、铂合金催化剂或铁氮碳催化剂，优选为铁氮碳催化剂。

本发明实施例还提供一种金属空气固态电池，所述金属空气固态电池采用所述的高催化性能的一体化阴极。

本发明实施例还提供所述高催化性能的一体化阴极的制备方法或所述高催化性能的一体化阴极在金属空气固态电池优选固体电解质LAGP的Li-O₂电池中的应用。

本发明中，通过一种简单的“灌碳+喷涂”工艺，在不破坏LAGP结构的情况下，将Fe/N@CNT催化材料与固态电解质进行了结合运用，实现了高催化性能一体化阴极的制备；为了避免金属锂负极与LAGP的直接接触可能造成的Ge⁴⁺还原问题，使用了滴加有少量液态电解液的隔膜将锂负极与LAGP隔开并保持Li⁺的传输通道的连通，所制备的固液混合体系Li-O₂电池表现出了高达2.90V的放电平台，并在500mAh/g催化剂的定容下，表现出了35周的稳定循环性能，为LAGP在Li-O₂电池中的应用提供了新的借鉴，以及对电池结构的设计提供了相应的参考。

本发明的有益效果至少在于：本发明提供一种由担载催化剂固体电解质构筑的一体化阴极及其制备方法，采用本发明提供的方法，可制备出性能优异基于固体电解质的高性能空气电池阴极，相比传统的通过高温热解蔗糖在固态电解质表面生成碳单质层的方式，该方法能够避免碳在高温下对固态电解质表面高价离子的还原以及腐蚀，消除了由其引发的固态电解质的离子电导率降低问题；此外，该方法丰富了可供多孔固态电解质使用的催化剂类型，使其不局限于原位制备的、催化活性较弱的碳单质，从而在提高电池催化性能的基础上，实现电池更优的电化学性能；且该方法可以连续生产，为金属空气固态电池的制备奠定基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明采用“灌碳+喷碳”工艺制备的“多孔+致密”LAGP圆片覆载Fe/N@CNT一体化阴极深度放电后的截面SEM图(a)及深度放电容量示意图(b)及喷涂了Fe/N@CNT的LAGP多孔层面的实物照片(c)及LAGP的致密层面(d)；

图2为本发明的LAGP(覆载Fe/N@CNT)一体化阴极的扣式电池组装方法示意图；

图3为本发明LAGP喷涂Fe/N@CNT后的、原始LAGP、以及蔗糖包覆LAGP经过700℃惰性气氛中热处理30min后的Ge 3d的XPS分峰谱图(a)；以及蔗糖包覆的LAGP经过高温热解后表面Ge元素价态变化示意图(b)；

图4为本发明提供的一体化阴极在固液混合体系Li-O2电池中的循环性能曲线(a)及1-35周的充放电容量、库伦效率随循环周数的变化图(b)；

图5为本发明提供的一体化阴极组装的电池的电化学性能示意图；

图6为本发明提供的一体化阴极组装扣式电池的交流阻抗谱检测结果示意图；

图7为本发明提供的一体化阴极组装扣式电池的首周放电性能检测示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

以下实施例中，增塑剂采用邻苯二甲酸二甲酯(阿拉丁)，LAGP的型号(深圳开京、500纳米)，乳化剂采用辛基苯基聚氧乙烯醚(阿拉丁)，聚乙烯缩丁醛的型号(阿拉丁、ButvarB-98)，二甲苯型号(阿拉丁)用于涂覆LAGP浆料的基片采用硅纸涂覆聚乙烯基片。

实施例1

本发明实施例提供了一种高催化性能的一体化阴极及其制备方法和电池，该一体化阴极的制备步骤如下：

步骤1、Fe/N@CNT催化剂的制备

所述催化剂的制备方法具体为：将醋酸亚铁，邻菲罗林与CNT按摩尔比为1：3：180的比例放入乙醇中，采用溶胶凝胶法进行加热、搅拌、蒸干，得到混合均匀的粉末，进行研磨，然后把粉末放入N₂保护气氛下的管式炉中，升温至700℃保温30min，得到Fe/N@CNT催化剂。

步骤2、双层结构LAGP的制备

将增塑剂邻苯二甲酸酯2g、聚乙烯醇缩丁醛PVB4g以及乙醇+二甲苯溶剂各15mL混合匀浆制成胶液，将30gLAGP和乙醇+二甲苯溶剂各40mL混合并进行球磨5h，得到浆料，将胶液倒入浆料中，继续球磨16h，然后涂覆在光滑基底上，形成60μm厚的膜，在室温下干燥，得到LAGP膜生片A。

将增塑剂邻苯二甲酸酯2g、聚乙烯醇缩丁醛PVB4g、淀粉18g以及乙醇+二甲苯溶剂各50mL混合匀浆制成胶液，将30gLAGP和乙醇+二甲苯溶溶剂各40mL混合并进行球磨5h，得到浆料，将胶液倒入浆料中，继续球磨16h，然后涂覆在光滑基底上，形成240μm厚的膜，在室温下干燥，得到LAGP膜生片B。

将LAGP膜生片A和LAGP膜生片B在300kPa，100℃条件下进行热压复合25min，并用冲孔机裁成直径14mm的圆片，将圆片转移至马弗炉内，在1000℃温度下烧结10h，得到(致密+多孔)双层LAGP圆片，此时双层LAGP圆片的直径为(由14mm收缩至)12mm，厚度为150μm。

步骤3、一体化阴极的制备

将0.3g乳化剂与30g去离子水混合，然后加入0.1g的Fe/N@CNT催化剂中，用超声波细胞破碎仪(满功率为650W,设定取其30％)进行超声分散共30min，分5次进行，每次间隔2min,得到分散液，随后将双层LAGP圆片置于装有该分散液的小烧杯内进行超声30min，取出后清除双层LAGP的致密层上的浆液，再将其在密闭舱内抽真空10min，取出后在空气中常温晾干；然后将之前分散好的催化剂浆液(分散液)用喷枪喷涂在晾干的双层LAGP的多孔层一面(即LAGP膜生片B一面)，80℃烘干12h，再置于通有N₂的管式炉内350℃热处理20min，得到Fe/N@CNT覆载的LAGP一体化阴极。图1(a)为本实施例采用“灌碳+喷碳”工艺制备的“多孔+致密”LAGP圆片覆载Fe/N@CNT一体化阴极深度放电后的截面SEM图。由图可见，所制备的致密层仅30um，多孔层为120um，经过深度放电后，多孔层内的放电产物堵塞了其孔结构，且由图1(b)可见，其深度放电容量高达2768mAh/g_催化剂，生成了一种膜状的Li₂O₂放电产物形貌，图1(c)为喷涂了Fe/N@CNT的LAGP多孔层面的实物照片，具有丰富的孔结构，图1(d)为LAGP的致密层面。

将实施例1中制备得到的LAGP(覆载Fe/N@CNT)一体化阴极组装为扣式电池，组装方法如图2所示：将CR2032负极壳，锂片

PP隔膜(

滴加20uL 1MLiTFSI/TEGDME电解液浸润，稳定锂负极与LAGP一体化阴极界面，避免二者发生严重的副反应)，LAGP一体化阴极

泡沫镍(

气体扩散层和压力缓冲层)，带孔的CR2032正极壳(孔径1mm，19个孔)按照顺序，在充满Ar的手套箱内(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)进行组装，采用小型气动纽扣电池封装机压紧。对组装得到的扣式电池进行循环性能测试，测试方法为电池采用LAND设备(武汉金诺电子有限公司)进行恒流充放电测试，扣电所用的电流密度为50mA/g_催化剂，并按照500mAh/g_催化剂的容量以及2.2-4.5V的截止电压进行循环测试，电池测试时，电池均被密封在一个充满高纯氧气的玻璃瓶内。

图3(a)展示了LAGP喷涂Fe/N@CNT后的、原始LAGP、以及蔗糖包覆LAGP经过700℃惰性气氛中热处理30min后的Ge 3d的XPS分峰谱图；图3(b)为蔗糖包覆的LAGP经过高温热解后表面Ge元素价态变化示意图，由图3(a)可见，传统的蔗糖高温热解产生单质碳的过程中，会使LAGP表面约有21.1％的Ge⁴⁺发生还原，生成低价态的Ge²⁺，固态电解质LAGP的表面含有还原性的产物会影响其对于锂离子的传输，造成界面阻抗的增加，最终将影响电池的性能。使用本专利所提供的方法所制备的一体化阴极相比原始LAGP表面表现出相同的Ge⁴⁺的价态，能有效避免上述情况的发生。

图4(a)为本发明实施例所制备的一体化阴极在固液混合体系Li-O₂电池中的循环性能曲线，其在首周表现出了高达2.90V的放电电压平台，并在50mA/g_催化剂的电流密度，500mAh/g_催化剂的定容下，表现出了35周的稳定循环性能，图4(b)为1-35周的充放电容量、库伦效率随循环周数的变化图，可见前35周均保持在100％的库伦效率，性能比较稳定。

图5为该一体化阴极组装的电池的电化学性能。在对电池进行首周充放电测试时，从图5可以看出，相比常用的零维Super P材料，所制备的Fe/N@CNT可以将电池的放电电压平台从2.66V提升至2.84V，这得益于通过N掺杂改性的碳材料，基体中产生了吡啶型N的官能团，Fe的结合对N起到锚定作用，表现出阴极氧还原(ORR)催化性能的提升。进一步地，将所制备的Fe/N@CNT材料与LAGP结合制备出一体化阴极后，所组装电池的放电电压平台可以提升至2.90V；相应的，三种电极对应的充电中值电压依次从4.22V降低至3.81V，3.72V，展现出所采用一体化阴极优异的低极化性能。

对本实施例提供的一体化阴极组装扣式电池的交流阻抗谱进行检测，如图6所示，检测结果为电池的阻抗在运行过程中逐渐增大，但都表现出与纯液态体系相当的较低阻抗(均小于250Ω)，这得益于此种电池结构的设计，使得PP隔膜浸润的有机电解液极大的降低了金属锂与LAGP之间的固固接触造成的大的阻抗，以及所制备Fe/N@CNT催化剂经过低温热处理后与LAGP多孔层界面的紧密结合，也降低了其阻抗。

实施例2

采用同实施例1的方法，区别之处仅在于，步骤3中的分散液的制备改为按照纯SP：乳化剂：去离子水＝4g:0.65g:65g的比例，按照同样的方法，使用超声波细胞破碎仪进行分散，并覆载到LAGP多孔层表面，制备一体化阴极。

对本实施例提供的一体化阴极组装扣式电池的首周放电性能进行检测，测试条件同实施例1，如图7所示，检测结果为放电电压平台为2.78V，对比图5中未使用该一体化阴极的纯SP材料在有机电解液体系中的放电电压平台2.66V提高了0.12V，显示了一体化阴极较好的催化性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种高催化性能的一体化阴极的制备方法，其特征在于，包括：

a）催化剂的制备：将前驱体与导电碳材料按比例放入有机溶剂中，进行加热、搅拌、蒸干，得到混合均匀的粉末，在惰性气氛条件下高温烧结，得到铁氮碳催化剂，所述高温烧结的温度为650~750℃，加热时间为25~40min；所述前驱体为铁源前驱体和氮源前驱体，所述铁源前驱体为醋酸亚铁，所述氮源前驱体为邻菲罗林；所述铁源前驱体、所述氮源前驱体和所述导电碳材料的摩尔比为（0.5~2）:（1~5）:（150~250）；

b）双层结构固体电解质的制备：将固体电解质浆料A和含有淀粉的固体电解质浆料B分别涂覆在基底上，进行干燥，将干燥得到的固体电解质膜生片A和固体电解质膜生片B进行热压复合，烧结，得到具有致密的固体电解质膜层A和多孔的固体电解质膜层B的双层固体电解质片；所述固体电解质浆料A由增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质和溶剂混合制备；所述固体电解质浆料B由增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、固体电解质、淀粉和溶剂混合制备；所述固体电解质为磷酸锗铝锂；

c）一体化阴极的制备：将所述双层固体电解质片置于含催化剂的分散液中进行超声分散处理，取出后再将所述电解质片浸渍于盛有所述分散液的离心管中抽真空直至干燥，最后将所述分散液浆料喷涂在所述双层固体电解质片的多孔层一面，在惰性气氛条件下进行热处理；所述热处理的温度为300~400℃，热处理时间为10~30min，所述惰性气氛为氮气；所述分散液由所述铁氮碳催化剂、乳化剂和水混合制备；所述乳化剂为辛基苯基聚氧乙烯醚，所述铁氮碳催化剂、乳化剂和水的质量体积比为（0.01~0.5g）:（0.001~0.5g）:（1~100ml）。

2.根据权利要求1所述的高催化性能的一体化阴极的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述铁源前驱体、所述氮源前驱体和所述导电碳材料的摩尔比为1：3：180；和/或，所述导电碳材料为CNT，所述有机溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述的高催化性能的一体化阴极的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述高温烧结的温度为700℃，加热时间为30min。

4.一种高催化性能的一体化阴极，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述高催化性能的 一体化阴极的制备方法制得，所述一体化阴极包含双层结构，所述双层结构由担载催化剂的多孔电解质层和未担载催化剂的致密电解质层构成。

5.根据权利要求4所述的高催化性能的一体化阴极，其特征在于，所述多孔电解质层的厚度为100~200 μm，所述致密电解质层的厚度为20~40 μm。

6.一种金属空气固态电池，其特征在于，所述金属空气固态电池采用权利要求4或5所述的高催化性能的一体化阴极。

7.权利要求1-3任一项所述高催化性能的一体化阴极的制备方法制得的高催化性能的一体化阴极或权利要求4或5所述高催化性能的一体化阴极在金属空气固态电池中的应用。

8.权利要求1-3任一项所述高催化性能的一体化阴极的制备方法制得的高催化性能的一体化阴极或权利要求4或5所述高催化性能的一体化阴极在固体电解质为磷酸锗铝锂的Li-O₂电池中的应用。

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