CN108666613B - 一种固态电解质结构、二次电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开公开了一种固态电解质结构、二次电池及制备方法，属于二次电池领域，该固态电解质结构包括致密固态电解质层、与致密固态电解质层面面连接的多孔固态电解质层；多孔固态电解质层具有多个彼此贯通的孔道，孔道的内壁上设置有导电层；设置有导电层的孔道用于填充电极活性材料。该固态电池结构既能有效提升固态电解质与电极活性材料之间的接触面积，且能够保障界面的化学稳定性，从而保证电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种固态电解质结构、二次电池及制备方法

技术领域

本公开涉及二次电池领域，特别涉及一种固态电解质结构、二次电池及制备方法。

背景技术

二次电池是一种在放电后可通过充电使电极活性材料激活而继续使用的电池，一般包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜用于将正、负极隔开，同时保证离子通过，电解质用于在正、负极之间传导离子。固态电解质(又称固体电解质)基于其具有优异的力学性能(可物理阻挡锂枝晶，抑制其生长)、电学性能，不仅能实现二次电池，尤其是锂离子电池的使用安全性，且能提高二次电池的高能需求。所以，有必要提供一种用于二次电池的固态电解质。

现有技术多采用固体电解质材料制备得到膜片状的固态电解质，将其配合隔膜装配在正、负极之间，来实现正、负极之间的离子传导。

然而，发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：

(1)固态电解质与正、负极为单一界面之间的接触，且接触面积小，使得离子传导位点有限，不利于离子在正、负极之间传输，降低离子电导率。(2)对于锂离子二次电池来说，锂金属还原性强，其与固态电解质形成的界面的化学稳定性较差，两者一旦发生化学反应将会生成更高界面电阻相。以上各因素均会造成电池能量密度无法发挥，循环稳定性差等问题。

公开内容

本公开实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种既能有效提升固态电解质与电极活性材料之间的接触面积，且能够保障界面的化学稳定性，从而提升电池能量密度和循环稳定性的固态电解质结构、二次电池及制备方法。具体技术方案如下：

第一方面，提供了一种固态电解质结构，所述固态电解质结构包括致密固态电解质层、与所述致密固态电解质层面面连接的多孔固态电解质层；

所述多孔固态电解质层具有多个彼此贯通的孔道，所述孔道的内壁上设置有导电层；

设置有所述导电层的所述孔道用于填充电极活性材料。

当对该固态电解质结构进行应用时，该具有导电层的孔道内填充有电极活性材料，例如正极活性材或负极活性材料。通过在多孔固态电解质层内设置多个彼此贯通的孔道，并利用该孔道填充电极活性材料，不仅能增加固态电解质与电极活性材料的接触面积，并且两者之间并非单一界面接触，如此可形成多个离子传导位点，利于离子在正、负极之间的传输，促进离子传导，进而提升界面间的离子电导率。通过在孔道的内壁上设置导电层，在固态电解质与电极活性材料之间形成导电的界面，避免电极活性材料与固态电解质之间发生副反应，进而提升界面间的化学稳定性。通过设置致密固态电解质层，一方面为多孔固态电解质层提供物理支撑，提高该固态电解质结构的机械强度，另一方面基于其电子绝缘而离子电导的特性，可作为电池隔膜，实现对正、负极的物理隔离，同时不影响离子的传导。可见，利用本公开实施例提供的固态电解质结构制备二次电池，配搭高活性电极活性材料能够提升电池能量密度，同时保障电池的循环稳定性。

在一个可能的设计中，所述多孔固态电解质层为一个，与所述致密固态电解质层的一个表面面面连接，形成非对称型固态电解质结构，以形成可以使用本领域常见正极片或者负极片的非对称型二次电池。

在一个可能的设计中，所述多孔固态电解质层为两个，分别与所述致密固态电解质层相对的两个表面面面连接，形成对称型固态电解质结构，以形成电极活性材料均限制在孔道内部的对称型二次电池。

在一个可能的设计中，所述致密固态电解质层与所述多孔固态电解质层的厚度比为1:0.1–10，以确保形成的固态电解质结构兼具良好的离子传导性、物理隔离性及机械强度。

在一个可能的设计中，所述孔道的平均孔径为50nm-500μm，以使电极活性材料容易地进入孔道内部，同时保证进入孔道内后能够稳定地附着在其内。

在一个可能的设计中，所述致密固态电解质层的孔隙率小于5％，以确保致密固态电解质层的致密性；所述多孔固态电解质层的孔隙率大于或等于30％，以确保电极活性材料与固态电解质具有足够大的接触面积。

在一个可能的设计中，所述导电层在所述孔道内壁上的覆盖率为至少80％，以获得良好的界面间的化学稳定性。

在一个可能的设计中，所述固态电解质层与所述多孔固态电解质层一体化构成，以确保两者不仅在宏观上，更是在微观上的紧密连接。

在一个可能的设计中，所述固态电解质层与所述多孔固态电解质层采用同一种或者不同种固体电解质材料制备得到，以获得各种性能的二次电池。

在一个可能的设计中，所述固体电解质材料的物理化学参数如下所示：

离子电导率为10^-1S/cm-10^-6S/cm，电子电导率<10^-6S/cm，离子电导活化能≤0.30eV，以确保二次电池的电化学性能。

在一个可能的设计中，所述固体电解质材料为氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质。

在一个可能的设计中，所述氧化物固体电解质为钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质、锂快离子导体型固体电解质、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质；

所述硫化物固体电解质为硫代-锂快离子导体型、或者玻璃态硫化物固体电解质。

在一个可能的设计中，所述导电层采用导电材料制备得到；

所述导电材料为金属材料、导体硅材料、碳导体材料、掺杂有第一掺杂元素的金属材料或者掺杂有第二掺杂元素的碳导体材料，以确保导电层获得优异的导电性。

在一个可能的设计中，所述金属材料为钛、金、铂、铱、或者钌；

所述第一掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨中的至少一种；

所述碳导体材料为石墨烯或者炭黑；

所述第二掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、氟、氮、硼中的至少一种。

第二方面，提供了第一方面所涉及的任意一种固态电解质结构的制备方法，所述方法包括：

形成致密固态电解质层；

在所述致密固态电解质层上形成具有多个彼此贯通的孔道的多孔固态电解质层；

在所述孔道的内壁上形成导电层，获得所述固态电解质结构。

通过上述制备方法，依次形成致密固态电解质层、多孔固态电解质层和导电层，使得其制备过程可控性强，便于形成具有期望结构的固态电解质结构，进而提升电池能量密度和循环稳定性。

在一个可能的设计中，所述形成致密固态电解质层，包括：

获取第一固体电解质材料的粉体；

在预设压力下将所述第一固体电解质材料的粉体压制成预定形状的压片，形成所述致密固态电解质层。

在一个可能的设计中，所述在所述致密固态电解质层上形成具有多个彼此贯通的孔道的多孔固态电解质层，包括：

获取第二固体电解质材料的粉体和模板剂；

根据所述多孔固态电解质层的孔隙率，将预定量的所述第二固体电解质材料粉体与所述模板剂混合均匀，然后分散于溶剂中，形成浆料；

将所述浆料涂覆在所述致密固态电解质层的表面，烘干以除去所述溶剂，重复所述涂覆与所述烘干操作，直至形成预定厚度的涂层；

对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层进行升温并保温，以使所述模板剂分解，在所述涂层中形成多个彼此贯通的孔道；

继续升温并烧结，从而在所述致密固态电解质层上一体化形成所述多孔固态电解质层。

在一个可能的设计中，所述对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层进行升温并保温，包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层进行所述升温过程；

所述继续升温并烧结包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率进行所述继续升温过程，以使多孔固态电解质层的形成稳定可控，从而形成期望的形状。

在一个可能的设计中，所述第一固体电解质材料和所述第二固体电解质材料为同一种或者不同种，以获得各种性能的二次电池，以拓宽二次电池的使用范围。

在一个可能的设计中，所述第一固体电解质材料和所述第二固体电解质材料的物理化学参数均如下所示：

离子电导率为10^-1S/cm-10^-6S/cm，电子电导率<10^-6S/cm，离子电导活化能≤0.30eV，以提高所制备二次电池的电化学性能。

在一个可能的设计中，所述第一固体电解质材料和所述第二固体电解质材料为氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质。

在一个可能的设计中，所述氧化物固体电解质为钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质、锂快离子导体型固体电解质、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质；

所述硫化物固体电解质为硫代-锂快离子导体型、或者玻璃态硫化物固体电解质。

在一个可能的设计中，所述模板剂为氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，以易于形成彼此连通的三维网络，并且在热分解时能够被完全除去。

在一个可能的设计中，所述溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、苯、丙酮中的至少一种，以使浆料可涂覆，并可加热除去。

在一个可能的设计中，所述在所述孔道的内壁上形成导电层，包括：通过化学气相沉积法、真空热沉积法、磁控溅射法或物理涂覆法，使导电材料形成在所述孔道的内壁上，获得所述导电层。

在一个可能的设计中，所述导电材料为金属材料、导体硅材料、碳导体材料、掺杂有第一掺杂元素的金属材料或者掺杂有第二掺杂元素的碳导体材料。

在一个可能的设计中，所述金属材料为钛、金、铂、铱、或者钌；

所述第一掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨中的至少一种；

所述碳导体材料为石墨烯或者炭黑；

所述第二掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、氟、氮、硼中的至少一种，以确保获得优异的导电性。

第三方面，提供了一种二次电池，包括第一方面所涉及的任意一种固态电解质结构。

该二次电池包括上述的任意一种固态电解质结构，具有高能量密度和良好的循环稳定性，此外，电池整体体积将得到明显减小，不仅进一步提升了电池的能量密度，且利于提高电池封装效率。

在一个可能的设计中，所述二次电池包括：

非对称型固态电解质结构；

填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层的孔道内部的正极活性材料，以及组装在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层表面上的负极片；

或者，填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层的孔道内部的负极活性材料，以及组装在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层表面上的负极片或者正极片。

在一个可能的设计中，所述二次电池包括：

对称型固态电解质结构；

填充在所述对称型固态电解质结构的一个多孔固态电解质层的孔道内部的正极活性材料，以及填充在所述对称型固态电解质结构的另一个多孔固态电解质层的孔道内部的负极活性材料。

在一个可能的设计中，所述二次电池包括锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、铝二次电池、空气电池、燃料电池。

在一个可能的设计中，所述锂二次电池为锂离子电池，基于锂离子作为传导离子，使得所制备得到的二次电池具有比容量高、循环稳定性强、安全性强等优点。

在一个可能的设计中，所述锂离子电池包括：所述非对称型固态电解质结构、以及填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层的孔道内部的负极活性材料金属锂，该种类型的锂离子电池能有效抑制锂枝晶的生长，同时具有更高的能量密度和循环稳定性。

第四方面，提供了第三方面所涉及的任意一种二次电池的制备方法，所述制备方法包括：在所述固态电解质结构的多孔固态电解质层的孔道内填充正极活性材料或负极活性材料，使所述正极活性材料或者负极活性材料固定在所述孔道内，并与导电层接触，实现所述二次电池的正极或者负极的装配；

将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，形成所述二次电池。

通过将正极活性材料或者负极活性材料填充限制在多孔固态电解质层的孔道内，孔道内壁上的导电层可提高界面化学稳定性。填充后，通过冷却、干燥等后处理，使正极活性材料或者负极活性材料固定在孔道内。

在一个可能的设计中，当所述二次电池使用非对称型固态电解质结构时，所述将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，包括：

在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层表面对负极片或者正极片进行叠片处理，对应实现所述二次电池的负极或者正极的装配。

在一个可能的设计中，当所述二次电池使用对称型固态电解质结构时，所述将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，包括：

将所述负极活性材料或所述正极活性材料填充在所述对称型固态电解质结构的另一个多孔固态电解质层的孔道内，实现所述二次电池的负极或者正极的装配。

在一个可能的设计中，采用真空熔融法、蒸镀法、磁控溅射法或者溶剂挥发法，将所述正极活性材料或所述负极活性材料填充并固定在所述孔道内，以确保正极活性材料或负极活性材料充满孔道，并能稳定地附着导电层上。

在一个可能的设计中，所述方法还包括：待所述二次电池的正极和负极均装配完毕后，对所述二次电池进行封装，以形成适用于不同应用场景的二次电池。

附图说明

图1-1是本公开实施例提供的非对称型固态电解质结构的结构示意图；

图1-2是本公开实施例提供的对称型固态电解质结构的结构示意图；

图2-1是本公开实施例提供的，利用非对称型固态电解质结构制备的，装配有正极片的二次电池的结构示意图；

图2-2是本公开实施例提供的，利用非对称型固态电解质结构制备的，装配有负极片的二次电池的结构示意图；

图2-3是本公开实施例提供的，利用对称型固态电解质结构制备的二次电池的结构示意图。

附图标记分别表示：

1 致密固态电解质层，

2 多孔固态电解质层，

201 孔道，

301 正极片，

302 负极片。

具体实施方式

除非另有定义，本公开实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。需要说明的是，本公开实施例中所述的“固态电解质”均可以理解为是“固体电解质”，固态电解质基于其本身的特性，为电子绝缘体，仅提供离子电导作用，即不导电而导离子。此外，本公开实施例所述的电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本公开实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本公开实施例提供了一种固态电解质结构，如附图1-1和附图1-2所示，该固态电解质结构包括致密固态电解质层1、与致密固态电解质层1面面连接的多孔固态电解质层2；多孔固态电解质层2具有多个彼此贯通的孔道201，孔道201的内壁上设置有导电层；设置有导电层的孔道201用于填充电极活性材料。

当对该固态电解质结构进行应用时，该具有导电层的孔道201内填充有电极活性材料，例如正极活性材或负极活性材料。通过在多孔固态电解质层2内设置多个彼此贯通的孔道201，并利用该孔道201填充电极活性材料，不仅能增加固态电解质与电极活性材料的接触面积，并且两者之间并非单一界面接触，如此可形成多个离子传导位点，利于离子在正、负极之间的传输，促进离子传导，进而提升界面间的离子电导率。通过在孔道201的内壁上设置导电层，在固态电解质与电极活性材料之间形成导电的界面，避免电极活性材料与固态电解质之间发生副反应，进而提升界面间的化学稳定性。通过设置致密固态电解质层1，不仅为多孔固态电解质层2提供物理支撑，提高该固态电解质结构的机械强度，而且，基于其电子绝缘而离子电导的特性，可作为电池隔膜，实现对正、负极的物理隔离，同时不影响离子的传导。由上述可知，利用该固态电解质结构和高活性电极活性材料制备二次电池，能够提升电池能量密度，同时保障电池的循环稳定性。此外，对于使用锂金属负极的二次电池，利用该固态电解质结构优异的机械阻隔特性，可有效抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性。

其中，通过设置导电层以避免电极活性材料与固态电解质发生副反应的机理如下概述：充放电过程中，电极活性材料与固态电解质接触的界面层易发生氧化还原副反应，本公开实施例通过在孔道201的内壁上设置导电层，其与电极活性材料和固态电解质均为反应惰性的，通过避免高活性电极活性材料与固态电解质直接接触，从而提高电解质与活性材料界面的电化学稳定性。与此同时，导电层作为良好的电子导体，配合固态电解质作为的离子导体，为电极活性材料“原位构建”离子-电子快速传输双通道，也利于正、负极之间的离子传导，对于提高离子电导率，提高电极的倍率性能，保障电池容量发挥具有重要的意义。

作为本公开的一个示例，如附图1-1所示，多孔固态电解质层2为一个，该多孔固态电解质层2与致密固态电解质层1的一个表面面面连接，形成非对称型固态电解质结构。

应用时，如附图2-1所示，可以在多孔固态电解质层2的孔道201内部填充负极活性材料，对应地，在致密固态电解质层1与多孔固态电解质层2相对的表面a上装配正极片301，形成第一类二次电池。

或者，如附图2-2所示，在多孔固态电解质层2的孔道201内部填充正极活性材料，对应地，在致密固态电解质层1与多孔固态电解质层2相对的表面a上装配负极片302，形成第二类二次电池。

其中，正极片301和负极片302均属于本领域常规使用的电极极片，举例来说，电极极片通常由集流体和涂覆在集流体表面的活性材料层构成，集流体通常选自表面光滑的铝箔(正极片)或铜箔(负极片)，而活性材料层通常包括电极活性材料(正极材料或负极材料)、导电剂、粘结剂等。通过将活性材料层的各原料成分混合成浆料，以喷墨、挤压、印刷转印等方式将该浆料涂覆在集流体上，通过烘烤使浆料固化后，利用辊压将该固化的浆料压实，即可制备得到电池极片。在装配时，将活性材料层粘结在致密固态电解质层1表面上即可。

作为本公开的又一个示例，如附图1-2所示，多孔固态电解质层2为两个，分别与致密固态电解质层1相对的两个表面面面连接，形成对称型固态电解质结构。

此处，将这两个多孔固态电解质层2定义为第一类固态电解质层和第二类固态电解质层，它们可以是相同的材质和结构，也可以是不同的材质和结构。

应用时，可以在第一类多孔固态电解质层的孔道201内填充负极活性材料，在第二类多孔固态电解质层的孔道201内填充正极活性材料，形成第三类二次电池。

或者，在第一类多孔固态电解质层的孔道201内填充正极活性材料，在第二类多孔固态电解质层的孔道201内填充负极活性材料，形成第四类二次电池。

基于上述各类二次电池均使用了本公开实施例提供的固态电解质结构，它们将不稳定的电极活性材料限制于稳定的多孔固态电解质层2内，不仅提高了该二次电池的能量密度，且保证了其循环稳定性。并且，与传统的电池正极、固态电解质、电池负极彼此独立的构型相比，本公开实施例提供的上述几类二次电池通过固态电解质结构将电池正极和/或电池负极整合在一起，形成一体化的电池结构，能够提高电池生产过程中的封装效率，并且最大化压缩电池体积，进一步提升电池整体能量密度。

为了使固态电解质结构兼具良好的离子传导性、物理隔离性及机械强度，致密固态电解质层与多孔固态电解质层的厚度比为1:0.1–10，例如为1:1-5、1:2-10、1:2-7、1:2-5等。

对于多孔固态电解质层2的多个孔道201来说，其用来装填电极活性材料，为了使电极活性材料容易地进入孔道201内部，同时保证进入孔道201内部以后能够稳定地附着在其内，孔道201的平均孔径为50nm-500μm(即0.5μm-500μm)，例如可以为1μm-450μm、5μm-400μm、5μm-300μm、5μm-200μm、5μm-100μm、5μm-50μm、5μm-30μm等，具体举例来说，孔道201的平均孔径可以为5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、150μm、250μm等。此外，对于致密固态电解质层1来说，为了确保其为气闭型孔，其内无任何导电层和电极活性材料，该致密固态电解质层1的平均孔径要求在5nm以下，并且越小越好。

为了进一步确保致密固态电解质层1的致密性，要求致密固态电解质层1的孔隙率小于5％，例如小于3％、2％等，越小越好。为了确保电极活性材料与固态电解质具有足够大的接触面积，多孔固态电解质层2的孔隙率大于或等于30％，例如为30％-99％、40％-99％、50％-99％、60％-99％、70％-99％等，具体举例来说，可以为55％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、99％等。

为了确保获得良好的界面化学稳定性，导电层在孔道201内壁上的覆盖率为至少80％。

致密固态电解质1与多孔固态电解质层2可以采用多种方式，例如压实、一体化构成等方式来实现微观尺度上的紧密连接，即在微观尺度上两者之间不会存在任何缝隙，当一体化形成时，例如可以采用高温烧结、热等静压处理等方式使两者稳定地合成一个整体，这对于形成结构稳定的一体化二次电池具有重要的意义。

为了获得各种性能的二次电池，以拓宽二次电池的使用范围，固态电解质层1与多孔固态电解质层2采用同一种或者不同种固体电解质材料制备得到。

为了提高所制备二次电池的电化学性能，上述固体电解质材料的物理化学参数满足如下所示的条件：

离子电导率大于10^-1S/cm-10^-6S/cm，电子电导率<10^-6S/cm，离子电导活化能≤0.30eV。通过如上限定，确保致密固态电解质层1和多孔固态电解质层2的骨架为良好的电子绝缘体且良好的离子导体，并且在较低的活化能量下，即可发生离子的传输，提高离子传输效率。此外，上述固体电解质材料的离子迁移数≈1，以优化上述效果。关于由上述物化参数限定的固体电解质材料，可以参考Agrawal RC等在《Journal of Materials Science》中公开的《Superionic solid:Composite electrolyte phase-An overview》(1999,34,6,1131-1162)。可以理解的是，上述物理参数是针对常温范围得到的，根据二次电池的常规使用温度，该温度范围为可扩展为-20℃-60℃(负20摄氏度到60摄氏度)。

采用本领域常见的，并且符合上述物化参数要求的固体电解质材料也可以获得本公开实施例期望的固态电解质结构，基于其基本特性是具备高离子电导率，该固体电解质材料可以为本领域常见的氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质，例如，氧化物固体电解质为钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质(即NASICON型固体电解质)、锂快离子导体型固体电解质(即LISICON型固体电解质)、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质等。具体举例来说，该氧化物固体电解质可以如下所示：Li₃PO₄、Li₂O、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb或Ta)、Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(A＝Zn，x小于或等于3)、Li₃Zr₂Si₂PO₁₂、Li₅ZrP₃O₁₂、Li₅TiP₃O₁₂、Li₃Fe₂P₃O₁₂、Li₄NbP₃O₁₂等。该硫化物固体电解质为硫代-锂快离子导体型(即thio-LISICON型固体电解质)、或者玻璃态硫化物固体电解质。具体举例来说，该硫化物固体电解质可以如下所示：GeS₂、GeS₂、Ga₂S₃、PS、SiS₂、BS、Li₂S、Li_9.6P₃S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3等。对于本领域技术人员来说，上述各种具体的固体电解质材料均为本领域所常见的，可以参考公知的文献来制备它们，或者也可以通过购买市售产品来获得。以Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3举例来说，本领域技术人员可以参考Yuki Kato等在《Nature Energy》公开的《High-power all-solid-state batteriesusing sulfide superionic conductors》(1,16030(2016))制备得到。

为了不影响孔道201的容纳空间，导电层的厚度可以为2nm-2um，例如可以为10nm-100nm，具体举例来说，导电层的厚度可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。

导电层采用导电材料制备得到，导电材料对于本领域技术人员常见的，例如，导电材料可以为本领域常见的金属材料、导体硅材料、碳导体材料、掺杂有第一掺杂元素的金属材料或者掺杂有第二掺杂元素的碳导体材料。基于获得优异的导电性，该金属材料为钛、金、铂、铱、或者钌；第一掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨中的至少一种；碳导体材料为石墨烯或者炭黑；第二掺杂元素选自铂、钌、铁、钴、金、铜、锌、铝、镁、钯、铑、银、钨、氟、氮、硼中的至少一种。

第二方面，本公开实施例提供了第一方面所涉及的任意一种固态电解质结构的制备方法，该方法包括：

步骤101、形成致密固态电解质层1。

步骤102、在致密固态电解质层1上形成具有多个彼此贯通的孔道201的多孔固态电解质层2。

步骤103、在孔道201的内壁上形成导电层，获得固态电解质结构。

通过上述制备方法，依次形成致密固态电解质层1、多孔固态电解质层2和导电层，使得其制备过程可控性强，便于形成具有期望结构的固态电解质结构。利用该方法制备得到的固态电解质结构能有效增加固态电解质与电极活性材料的接触面积，形成更多的离子传导位点，利于提高离子电导率；并且，该固态电解质结构能有效提高其与电极活性材料之间的界面化学稳定性，利于提高二次电池的循环稳定性。

作为本公开的一个示例，步骤101涉及的形成致密固态电解质层1包括如下步骤：

步骤1011、获取第一固体电解质材料的粉体。

其中，第一固体电解质材料指的是用于形成致密固态电解质层1的原料，根据待制备的二次电池的规格和性能要求，选用特定材质的固体电解质材料作为第一固体电解质材料，为了便于后续的压制成型，通过球磨、研磨、碾磨、粉碎、沉淀法、或者喷雾法将第一固体电解质材料细化成粉体。并且，为了获得期望孔隙率和平均孔径的致密固态电解质层，该粉体可以为亚微米级或者纳米级，举例来说，该粉体的平均粒径可以为500nm-5μm。

步骤1012、在预设压力下将第一固体电解质材料的粉体压制成预定形状的压片，形成致密固态电解质层1。

可以采用本领域常规的压制成型工艺将第一固体电解质材料的粉体压制成型为压片，并且根据待制备的二次电池的规格来确定该压片的形状和厚度。例如，对于手机用纽扣式二次电池来说，该压片可以设计成直径为15mm-20mm的圆片形结构。其中，致密固态电解质层1不能太薄，须满足一定的机械强度，例如当形成锂离子电池时，防止被锂枝晶刺穿，进而确保有效地机械隔离正、负极，也不需要太厚，以确保离子的传输效率。根据二次电池的具体规格，来确定致密固态电解质层1的厚度，例如对于手机用纽扣式二次电池来说，其厚度可以设计成1.0mm-2.0mm。在压制过程中，根据待压制的第一固体电解质材料的具体物理特性，来确定上述的预设压力，以确保压实后的压片的孔隙率满足要求，举例来说，当使用本领域常规的固体电解质材料时，采用大于10MPa的压力即可实现上述压制过程。

在上述示例的基础上，作为本公开的又一个示例，步骤102包括如下所述的步骤：

步骤1021、获取第二固体电解质材料的粉体和模板剂。

获取第二固体电解质材料的粉体的过程基本类似于获取第一固体电解质材料的粉体的过程，并且，该第二固体电解质材料的粉体的平均粒径可以为500nm-5μm。在该示例中，模板剂是在特定处理条件下，可以从混料中被去除而在原位形成孔道的材料，即通过使用模板剂来为孔道201的形成提供结构模板，并且在形成结构模板后可通过后处理除去。关于模板剂作用机理和使用为本领域所常见的，举例来说，李天文等在《化工中间体》(2006年第1期)中公开了《模板剂在分子筛合成中的作用》，本领域可以参考该文献更详细地理解其作用机理。

步骤1022、根据多孔固态电解质层2的孔隙率，将预定量的第二固体电解质材料粉体与模板剂混合均匀，然后分散于溶剂中，形成浆料。

其中，第二固体电解质材料粉体与模板剂的使用量根据多孔固态电解质层2的孔隙率的来决定，可以理解的是，第二固体电解质材料粉体的量确定不变的情况下，模板剂的使用量越多，对应的多孔固态电解质层2的孔隙率将越大。并且针对不同种类的模板剂，其使用量也相应有一定的区别。可以通过正交实验来获取第二固体电解质材料粉体与模板剂的使用量与多孔固态电解质层2的孔隙率的对应关系，如此可便于确定需要的原料使用量。举例来说，当模板剂为氯化铵时，并且当第二固体电解质材料为硫化物固体电解质时，模板剂与第二固体电解质材料的使用量的比例为1:3时，所制备多孔固态电解质层2的孔隙率大约在90％-95％之间。

为了便于浆料的涂覆过程，使用溶剂将第二固体电解质材料粉体与模板剂溶解在其中，可以在搅拌状态下加入，并且溶剂的使用量以使形成的浆料便于涂覆且不会自由流淌为宜。

步骤1023、将浆料涂覆在致密固态电解质层1的表面，烘干以除去溶剂，重复涂覆与烘干操作，直至形成预定厚度的涂层。

可以采用浸渍、喷涂或旋涂等方式将涂料均匀涂覆在致密固态电解质层1的表面。烘干除去溶剂后获得干燥的涂层，并且为了使涂层的厚度达到要求，可以在干燥后的涂层表面再次涂覆浆料，随后重复上述烘干过程，直至形成预定厚度的涂层。为了提高多孔固态电解质层2容纳电极活性材料的能力，该预定厚度至少要大于致密固态电解质层1的厚度，举例来说，其可以比致密固态电解质层1的厚度大1.5-4倍。

步骤1024、对涂覆有涂层的致密固态电解质层1进行升温并保温，以使模板剂分解，在涂层中形成多个彼此贯通的孔道201。

为了使模板剂稳定地分解并形成期望的孔道结构，根据特定的模板剂种类，可以在特定条件，例如惰性气氛下进行上述升温过程。

步骤1025、继续升温并烧结，从而在致密固态电解质层1上一体化形成多孔固态电解质层2。

待孔道201形成之后，继续升温至合适的温度，以进行烧结操作，不仅能除去其中所含的挥发性杂质，且能使致密固态电解质层1和多孔固态电解质层2的结构成型更加稳定。为了优化上述效果，烧结时的温度应当小于固态电解质物料的熔点，并且大于模板剂的分解温度，烧结可以为30min-30h，例如可以为1-25h、2-20h等，具体举例来说，可以为1h、5h、10h、15h、20h、25h等。

针对步骤1024和步骤1025中所述的升温操作，为了使多孔固态电解质层2的形成稳定可控的形貌，该对涂覆有涂层的致密固态电解质层1进行升温并保温包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率对涂覆有涂层的致密固态电解质层进行所述升温；该继续升温并烧结包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率继续升温。举例来说，两次升温过程中，升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min等。

以下就上述各步骤中的所涉及的各个制备原料概述如下：

(1)关于第一和第二固体电解质材料，请参照就第一方面固态电解质结构中对固体电解质材料的描述。

(2)关于模板剂：

模板剂作为孔道201的结构模板，须具有成型性良好，易于形成彼此连通的三维网络，并且在热分解时能够被完全除去的特点，基于上述，本公开实施例采用如下所述的模板剂的一种或者多种：氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵(三者均为无机模板剂，具有成本低、易于溶剂中均匀分散、孔隙率高的优点)，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、或者聚甲基丙烯酸甲酯(四者均为有机模板剂，具有加工性强、孔道贯通性高的优点)。在应用时，为了提高多个孔道201的贯通性，可采用有机模板剂，或有机-无机复合模板剂，利用有机模板剂中有机高分子的交联和聚合，自身形成三维贯通的网络结构，或复合无机模板剂形成三维有序阵列网络，从而在特定条件，如高温煅烧下，模板剂被去除，而剩余彼此贯通的孔道结构。

(3)关于溶剂：

溶剂作为一种可均匀分散浆料的液体，用来赋予浆料可涂覆性，并在形成涂层后加热除去，基于此，选用与固体电解质材料和模板剂的溶解度良好并且易挥发的溶剂，作为本公开的一种示例，溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、苯、丙酮中的至少一种，基于环保无毒考虑，可以采用乙醇。

待多孔固态电解质层2形成之后，通过步骤103在孔道201的内壁上形成导电层，为了便于形成厚度均匀的导电层，且确保导电层的稳定地贴附在孔道201的全部内壁上，作为本公开的一个示例，通过化学气相沉积法、真空热沉积法、磁控溅射法或物理涂覆法，使导电材料贴附在孔道201的内壁上，形成导电层。上述各种方法均为本领域技术人员所常见的，针对特定种类的导电材料可以选用最适合的涂覆方法。其中关于导电材料可以参见就第一方面提供的固态电解质结构中导电材料的阐述，举例来说，当利用碳源形成石墨烯导电层时，基于碳源可以采用气相碳源气流，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯等，也可为惰性气体分压携带的蒸汽碳源分子，如苯溶液、乙腈溶液、苯乙烯溶液等，惰性气体如He、N2、Xe、Ar、Kr、Xe等，此时可采用化学气相沉积的方式形成石墨烯导电层。

第三方面，本公开实施例提供了一种二次电池，该二次电池包括第一方面所涉及的任意一种固态电解质结构，具有高能量密度和良好的循环稳定性，此外，该二次电池整体体积将得到明显减小，不仅进一步提升了电池的能量密度，且利于提高电池封装效率。

由于本公开实施例提供的固态电解质结构分为非对称型和对称型，采用不同的固态电解质机构，可组装成不同类型的二次电池，即上述的第一类、第二类、第三类和第四类二次电池，以下对上述四类二次电池的结构给予具体描述：

(1)如附图2-1所示，第一类二次电池包括：

非对称型固态电解质结构；

填充在非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层2的孔道201内部的负极活性材料；

组装在非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层1表面a上的正极片301。

(2)如附图2-2所示，第二类二次电池包括：

非对称型固态电解质结构；

填充在非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层2的孔道201内部的正极活性材料；

组装在非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层1表面a上的负极片302。

(3)如附图2-3所示，第三类二次电池包括：

对称型固态电解质结构；

填充在对称型固态电解质结构的第一类多孔固态电解质层2的孔道201内部的负极活性材料；

填充在对称型固态电解质结构的第二类多孔固态电解质层2的孔道201内部的正极活性材料。

(4)如附图2-3所示，第四类二次电池包括：

对称型固态电解质结构；

填充在对称型固态电解质结构的第一类多孔固态电解质层2的孔道201内部的正极活性材料；

填充在对称型固态电解质结构的第二类多孔固态电解质层2的孔道201内部的负极活性材料。

上述的固态电解质结构适用于各种类型的二次电池，例如本领域常见的锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、铝二次电池、空气电池、燃料电池。

由于锂离子电池具有体积小、寿命长、容量高、能快速充放电等优点，该锂二次电池可以制备成锂离子电池。

作为一种示例，该锂离子电池包括：非对称型固态电解质结构、以及填充在非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层2的孔道201内部的负极活性材料金属锂。金属锂具有高比容量(理论比容量为3870mAh/g)，将其作为负极活性材料制备得到的锂离子电池具有比容量高、循环稳定性强等优点。另外，由于金属锂在充放电的过程中会形成锂枝晶，将其限制在孔道201内能有效抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的使用安全性。

第四方面，本公开实施例提供了第三方面所涉及的任意一种二次电池的制备方法，该制备方法包括步骤201：在固态电解质结构的多孔固态电解质层2的孔道201内填充正极活性材料或负极活性材料，使正极活性材料或者负极活性材料固定在孔道201内，并与导电层接触，实现二次电池的正极或者负极的装配。

通过将正极活性材料或者负极活性材料限定在多孔固态电解质层2的孔道201内，并且确保所有的正极活性材料或者负极活性材料均与导电层接触，以提高界面化学稳定性。待填充完毕后，可以进行后处理，例如冷却、干燥等，以使正极活性材料或者负极活性材料固定在孔道201内。

步骤202：将对应的负极或者正极装配在固态电解质结构上，形成二次电池。

当步骤201在多孔固态电解质层2的孔道201内填充正极活性材料时，步骤202则将对应的负极装配在固态电解质结构上；而当步骤201在多孔固态电解质层2的孔道201内填充负极活性材料时，步骤202则将对应的正极装配在固态电解质结构上。

由于固态电解质结构分为非对称型和对称型，所以，步骤202的进行根据其结构不同而有区别：

作为本公开的一个示例，当二次电池使用非对称型固态电解质结构时，该二次电池的制备方法包括以下步骤：

步骤2011、将正极活性材料或负极活性材料填充并固定在非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层201的孔道201内，实现二次电池的正极或者负极的装配。

步骤2021、在非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层1表面对负极片或者正极片进行叠片处理，对应实现二次电池的负极或者正极的装配。可以理解的是，对正极片或者负极片的叠片处理为本领域所熟知的，本公开实施例在此不再详述。

作为本公开的又一个示例，当二次电池使用对称型固态电解质结构时，该二次电池的制备方法包括以下步骤：

步骤2012、将正极活性材料或负极活性材料填充并固定在对称型固态电解质结构的一个多孔固态电解质层2的孔道201内，实现二次电池的正极或者负极的装配；

步骤2022、对应地，将负极活性材料或正极活性材料填充在对称型固态电解质结构的另一个多孔固态电解质层2的孔道201内，实现二次电池的负极或者正极的装配。

对于上述各步骤来说，当将负极活性材料或正极活性材料填充在孔道201内时，基于二次电池的不同诉求，不排除向正极活性材料和负极活性材料中添加一些添加剂的情况，该添加剂可以为导电剂、粘结剂等。

为了确保正极活性材料或负极活性材料充满孔道201，并能稳定地附着导电层上，采用真空熔融法、蒸镀法、磁控溅射法或者溶剂挥发法，将正极活性材料或负极活性材料填充并固定在孔道201内。具体针对特定的正极活性材料或者负极活性材料来选择合适的方法，只要能达到上目的即可。

举例来说，当采用金属锂作为负极活性材料时，可以采用真空熔融法进行上述填充过程，通过将金属锂片平铺与多孔固态电解质层2上，在真空条件下使锂片融化，被在负压状态下被孔道201所吸收，以充满孔道201，待冷却后即可金属锂即可充满并固定在孔道201内。

为了形成适用于不同应用场景的二次电池，例如用于手机、电脑、手环、手表等各种电子设备，该方法还包括：待二次电池的正极和负极均装配完毕后，对二次电池进行封装。具体的封装过程对于本领域技术人员为常见的，本公开实施例在此不再详述。

以下将通过具体实施例进一步地描述本公开。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种非对称型固态电解质结构以及利用其制备的二次电池，具体通过如下所示的方法制备得到：

合成固体电解质材料的粉体(化学式为Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3)：

按照化学计量比，将前驱体Li₂S、P₂S₅、SiS₂、LiCl物料混合均匀，置于含有ZrO₂球的球磨罐中(ZrO₂球的直径为10mm)，以370rpm的速度球磨40小时。然后将球磨后的混合物料置于石英管中，加热至475℃，并在该温度下煅烧8小时，获得平均粒径为500nm的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3粉体。

形成致密固态电解质层：

取上述的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3粉体，在50MPa的压力下压制成直径为20mm，厚度约1.5mm的压片，该压片的孔隙率小于2％，即获得致密固态电解质层。

形成多孔固态电解质层：

称量4g Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3粉体与1.5g模板剂氯化铵，强力搅拌均匀并分散于乙醇溶剂中，得到浆料，将该浆料涂覆于所制得的致密固态电解质层的单面。首先在80℃下烘干溶剂，反复涂覆及烘干，直至所形成的涂层厚度为1mm。然后，在N₂保护气氛下，将单面涂覆有涂层的致密固态电解质层以3℃/min的速率升温至350℃(模板剂氯化铵于337℃分解)，恒温1h后，以10℃/min的速率升温至1100℃并烧结5h，使具有孔道的多孔固态电解质层一体化形成在致密固态电解质层上，形成一体化固态电解质骨架结构。测试得到该多孔固态电解质层的孔隙率为95％。

在多孔固态电解质层的孔道内镀石墨烯层：

在H₂/Ar气氛下，以及700℃的温度下，向制备得到的一体化固态电解质骨架结构通入3％甲烷/Ar混合气(作为碳源，3％即甲烷占整个混合气流量的体积分数)，采用化学气相沉积法在多孔固态电解质层的孔道内镀一层石墨烯，反应1h后自然降温至室温，得到期望的固态电解质结构。

负载负极活性材料：

取与固态电解质结构等直径的金属锂片，平铺于多孔固态电解质层上，然后置于真空烘箱，从室温以3℃/min的升温速率缓慢升温至200℃。金属锂片高温熔融，并在真空条件下被多孔固态电解质层的孔道结构吸收，充分反应5小时，使金属锂充满孔道。自然冷却，形成负载金属锂的固态电解质结构。

负载正极活性材料：

以钴酸锂作为正极活性材料制备得到正极片，将正极片粘结在负载金属锂的固态电解质结构的致密固态电解质层上，形成负载电极活性材料的二次电池。

电池封装：

对负载电极活性材料的二次电池进行封装处理，形成直径为20mm，总厚度为3.2mm的2032型纽扣电池。

实施例2

本实施例提供了一种对称型固态电解质结构以及利用其制备的二次电池，具体通过如下所示的方法制备得到：

合成固体电解质材料的粉体(化学式为Li_9.6P₃S₁₂)：

按照化学计量比，在手套箱的高纯Ar气氛下，将前驱体Li₂S、P₂S₅、P物料混合均匀，置于行星式球磨仪中球磨120h，将所得物料压制成片，并在10MPa下密封于石英管，在230℃下烧结4h，获得平均粒径为200nm的Li_9.6P₃S₁₂粉体。

形成致密固态电解质层：

取上述合成的Li_9.6P₃S₁₂粉体，在50MPa下压制成直径为20mm，厚度约1.5mm的压片，该压片的孔隙率小于2％，即获得致密固态电解质层。

形成多孔固态电解质层：

称量6.5g Li_9.6P₃S₁₂粉体与2g模板剂聚甲基丙烯酸甲酯，强力搅拌均匀分散于乙醇溶剂中，得到浆料。分别将所得浆料涂覆于所制得的致密固态电解质层的相对的双面，首先在80℃下烘干溶剂，反复涂覆及烘干，直至所形成的涂层厚度为1mm。在N₂保护气氛下，将双面涂覆有涂层的致密固态电解质层以3.5℃/min的速率升温至200℃，恒温1h后，以10℃/min的速率升温至1200℃并烧结4h，使具有孔道的多孔固态电解质层一体化形成在致密固态电解质层上，形成一体化固态电解质骨架结构。测试得到该多孔固态电解质层的孔隙率为98％。

在多孔固态电解质层的孔道内镀石墨烯层：

在H₂/Ar气氛下，以及800℃的温度下，向制备得到的一体化固态电解质骨架结构通入3％乙腈/Ar混合气(3％即乙腈占整个混合气流量的体积分数)，采用化学气相沉积法在多孔固态电解质层的孔道内镀一层石墨烯，反应1h后自然降温至室温，得到期望的固态电解质结构。

负载负极活性材料：

取与固态电解质结构等直径的金属锂片，平铺于两个多孔固态电解质层上，然后置于真空烘箱，从室温以3℃/min的升温速率缓慢升温至200℃。金属锂片高温熔融，并在真空条件下被多孔固态电解质层的孔道结构吸收，充分反应5小时，使金属锂充满孔道。自然冷却，形成负载金属锂的固态电解质结构。

负载正极活性材料：

称取3g硫单质，溶于10ml二硫化碳溶液中，得到硫的均一溶液。在真空条件下，将上述制备的负载金属锂的固态电解质结构置于加热台，调节温度至50℃，在该固态电解质结构与负极相对的另一面，按照与负极金属锂片预定的摩尔配比，滴加硫的均一溶液，待二硫化碳挥发后，硫单质被多孔固态电解质层的孔道结构吸收并充满，形成负载电极活性材料的二次电池。

电池封装：

配合集流体材料，对负载电极活性材料的二次电池进行封装处理，形成直径为20mm，总厚度为3.5mm的纽扣电池。

实施例3

本实施例提供了一种非称型固态电解质结构以及利用其制备的二次电池，具体通过如下所示的方法制备得到：

合成固体电解质材料的粉体(化学式为Li_9.6P₃S₁₂)：

按照化学计量比，在手套箱的高纯Ar气氛下，将前驱体Li₂S、P₂S₅、P物料混合均匀，置于行星式球磨仪中球磨200h，将所得物料压制成片，并在50MPa下密封于石英管，在250℃下烧结4h，获得平均粒径为200nm的Li_9.6P₃S₁₂粉体。

形成致密固态电解质层：

取上述合成的Li_9.6P₃S₁₂粉体，在50MPa下压制成直径为50mm，厚度约10mm的压片，该压片的孔隙率小于2％，即获得致密固态电解质层。

形成多孔固态电解质层：

称量6.5g Li_9.6P₃S₁₂粉体与2g模板剂聚丙烯醇，强力搅拌均匀分散于丙酮溶剂中，得到浆料。分别将所得浆料涂覆于所制得的致密固态电解质层的单面，首先在80℃下烘干溶剂，反复涂覆及烘干，直至所形成的涂层厚度为2mm。在N₂保护气氛下，将双面涂覆有涂层的致密固态电解质层以5℃/min的速率升温至250℃，恒温2h后，以8℃/min的速率升温至1150℃并烧结8h，使具有孔道的多孔固态电解质层一体化形成在致密固态电解质层上，形成一体化固态电解质骨架结构。测试得到该多孔固态电解质层的孔隙率为95％。

在多孔固态电解质层的孔道内涂覆石墨烯层：

将制备得到的一体化固态电解质骨架结构，浸泡于20ml的均匀分散的石墨烯的甲苯溶液(0.1wt％)中，真空下使其孔道充分浸润该石墨烯的甲苯溶液2h，使石墨烯浸渍在孔道内。取出该固态电解质骨架结构，于200℃下烘干12h至完全除去溶剂，然后对其进行表面抛光，除去表面层，并切割至直径为20mm，厚度为3mm，得到期望的固态电解质结构，作为装配扣式电池备用。

负载负极活性材料：

取与固态电解质结构等直径的金属锂片，平铺于多孔固态电解质层上，然后置于真空烘箱，从室温以1℃/min的升温速率缓慢升温至200℃。金属锂片高温熔融，并在真空条件下被多孔固态电解质层的孔道结构吸收，充分反应10小时，使金属锂充满孔道。自然冷却，形成负载金属锂的固态电解质结构。

负载正极活性材料：

以钴酸锂作为正极活性材料制备得到正极片，将正极片粘结在负载金属锂的固态电解质结构的致密固态电解质层上，形成负载电极活性材料的二次电池。

电池封装：

对负载电极活性材料的二次电池进行封装处理，形成直径为20mm，总厚度为4mm的纽扣电池。

Claims (20)

1.一种固态电解质结构，其特征在于，所述固态电解质结构包括致密固态电解质层(1)、与所述致密固态电解质层(1)面面连接的多孔固态电解质层(2)；

所述多孔固态电解质层(2)具有多个彼此贯通的孔道(201)，所述孔道(201)的内壁上设置有导电层，所述导电层采用导电材料制备得到；

设置有所述导电层的所述孔道(201)用于填充电极活性材料，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的固态电解质结构，其特征在于，所述多孔固态电解质层(2)为一个，与所述致密固态电解质层(1)的一个表面面面连接，形成非对称型固态电解质结构。

3.根据权利要求1所述的固态电解质结构，其特征在于，所述多孔固态电解质层(2)为两个，分别与所述致密固态电解质层(1)相对的两个表面面面连接，形成对称型固态电解质结构。

4.根据权利要求1所述的固态电解质结构，其特征在于，所述致密固态电解质层(1)与所述多孔固态电解质层(2)的厚度比为1:0.1–10；

所述孔道(201)的平均孔径为50nm-500μm；

所述致密固态电解质层(1)的孔隙率小于5％；

所述多孔固态电解质层(2)的孔隙率大于或等于30％；

所述导电层在所述孔道(201)内壁上的覆盖率为至少80％。

5.根据权利要求1所述的固态电解质结构，其特征在于，所述致密固态电解质层(1)与所述多孔固态电解质层(2)一体化构成。

6.根据权利要求1所述的固态电解质结构，其特征在于，所述致密固态电解质层(1)与所述多孔固态电解质层(2)采用同一种或者不同种固体电解质材料制备得到。

7.权利要求1-6任一项所述的固态电解质结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

形成致密固态电解质层(1)；

在所述致密固态电解质层(1)上形成具有多个彼此贯通的孔道(201)的多孔固态电解质层(2)；

在所述孔道(201)的内壁上形成导电层，获得所述固态电解质结构；

其中，所述导电层采用导电材料制备得到，设置有所述导电层的所述孔道(201)用于填充电极活性材料，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述形成致密固态电解质层(1)，包括：

获取第一固体电解质材料的粉体；

在预设压力下将所述第一固体电解质材料的粉体压制成预定形状的压片，形成所述致密固态电解质层(1)。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述在所述致密固态电解质层(1)上形成具有多个彼此贯通的孔道(201)的多孔固态电解质层(2)，包括：

获取第二固体电解质材料的粉体和模板剂；

根据所述多孔固态电解质层(2)的孔隙率，将预定量的所述第二固体电解质材料的粉体与所述模板剂混合均匀，然后分散于溶剂中，形成浆料；

将所述浆料涂覆在所述致密固态电解质层(1)的表面，烘干以除去所述溶剂，重复所述涂覆与所述烘干操作，直至形成预定厚度的涂层；

对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层(1)进行升温并保温，以使所述模板剂分解后在所述涂层中形成多个彼此贯通的孔道(201)；

继续升温并烧结，从而在所述致密固态电解质层(1)上一体化形成所述多孔固态电解质层(2)。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层(1)进行升温并保温，包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率对涂覆有所述涂层的致密固态电解质层(1)进行所述升温过程；

所述继续升温并烧结，包括：以0.5℃/min-50℃/min的升温速率进行所述继续升温过程。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在所述孔道(201)的内壁上形成导电层，包括：

通过化学气相沉积法、真空热沉积法、磁控溅射法或物理涂覆法，使导电材料形成在所述孔道(201)的内壁上，形成所述导电层。

13.一种二次电池，包括权利要求1-6任一项所述的固态电解质结构。

14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括：

非对称型固态电解质结构；

填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内部的正极活性材料，以及组装在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层(1)表面上的负极片；

或者，填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内部的负极活性材料，以及组装在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层(1)表面上的正极片。

15.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括：

对称型固态电解质结构；

填充在所述对称型固态电解质结构的一个多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内部的正极活性材料，以及填充在所述对称型固态电解质结构的另一个多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内部的负极活性材料。

16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂二次电池、钠二次电池、镁二次电池、铝二次电池、空气电池、燃料电池。

17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述锂二次电池为锂离子电池，包括：所述非对称型固态电解质结构、以及填充在所述非对称型固态电解质结构的多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内部的负极活性材料金属锂。

18.权利要求13-17任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

在所述固态电解质结构的多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内填充正极活性材料或负极活性材料，使所述正极活性材料或者负极活性材料固定在所述孔道(201)内，并与导电层接触，实现所述二次电池的正极或者负极的装配，所述导电层采用导电材料制备得到；

将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，形成所述二次电池。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，当所述二次电池使用非对称型固态电解质结构时，所述将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，包括：

在所述非对称型固态电解质结构的致密固态电解质层(1)表面对负极片或者正极片进行叠片处理，对应实现所述二次电池的负极或者正极的装配；

当所述二次电池使用对称型固态电解质结构时，所述将对应的负极或者正极装配在所述固态电解质结构上，包括：

将所述负极活性材料或所述正极活性材料填充在所述对称型固态电解质结构的另一个多孔固态电解质层(2)的孔道(201)内，对应实现所述二次电池的负极或者正极的装配。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，采用真空熔融法、蒸镀法、磁控溅射法或者溶剂挥发法，将所述正极活性材料或所述负极活性材料填充并固定在所述孔道(201)内。

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