JP2016201310A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温（１５０℃）においても高い電池特性（サイクル特性、電池抵抗及び負極活物質利用率）を発揮することができる全固体リチウム二次電池を提供する。【解決手段】負極合剤層と、正極合剤層と、前記負極合剤層及び前記正極合剤層の間に設けられた固体電解質層と、を有し、前記負極合剤層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、前記正極合剤層は、正極活物質と、リチウム伝導性結着材と、を含み、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池に関する。

固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、電池の高耐熱化が可能であり、また、電解質は漏液せず揮発しないため安全化が図れる。そのため、モジュールコストの低減と高エネルギー密度化を両立することが可能である。固体電解質の一つとして水素化物系固体電解質が挙げられる。水素化物系固体電解質は耐還元性に優れており、一般にリチウム電池負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用する事が出来る。

水素化物系固体電解質を用いたリチウム二次電池として、例えば特許文献１（特開２０１２‐２０９１０４号公報）がある。特許文献１には、正極集電体と該正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、負極集電体と該負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、上記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えており、上記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、該基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、上記負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料、リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料であり、上記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池が開示されている。

また、特許文献２（特開２０１２‐２０９１０６号公報）には、正極集電体と該正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、負極集電体と該負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、上記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第１固体電解質から形成される電解質と、を備えており、上記正極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第２固体電解質からなる連続相である基材部と、上記基材部内に分散され且つ正極活物質を含む活物質部とから構成され、上記第１及び第２固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である、全固体電池が開示されている。

特許文献１及び２のいずれも、負極層及び正極層の少なくとも一方と固体電解質層に水素化物系固体電解質が用いられる構成が開示されている。

特開２０１２‐２０９１０４号公報 特開２０１２‐２０９１０６号公報

しかし、特許文献１のように、水素化物系固体電解質と正極活物質とが接触する構成では、水素化物系固体電解質によって正極活物質が還元されて水素化物系固体電解質と正極活物質との間に高抵抗層が生成し、電池抵抗が上昇する問題がある。これに対して、特許文献２では、固体電解質に接触する正極活物質部の表面を有機系正極活物質、無機系正極活物質、及びリチウムイオン伝導体若しくは炭素材料で被覆し、活物質部の還元を防ぐ構成としている。しかしながら、この構成では、高温（１５０℃）において正極活物質の膨張により被覆層が割れる可能性があり、その際露出した正極が水素化物系固体電解質と反応し、被覆の効果が無くなるおそれがある。すなわち、従来の水素化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、高温において十分な電池特性を発揮することができず、改善の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑み、高温（１５０℃）においても高い電池特性（サイクル特性、電池抵抗及び負極活物質利用率）を発揮することができる全固体リチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、基本的には以下の構成を有する。すなわち、負極合剤層と、正極合剤層と、上記負極合剤層及び上記正極合剤層の間に設けられた固体電解質層と、を有し、上記負極合剤層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、上記正極合剤層は、正極活物質と、リチウム伝導性結着材と、を含み、上記固体電解質層は、酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする。

本発明によれば、水素化物系固体電解質を用い、高温（１５０℃）においても高い電池特性（サイクル特性、電池抵抗及び負極活物質利用率）を発揮することができる全固体リチウム二次電池を提供することができる。

本発明に係る全固体リチウム二次電池の断面模式図である。 図１の正極合剤層、固体電解質層及び負極合剤層の積層体を部分的に拡大する模式図である。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

［全固体リチウム二次電池］
図１は、本発明に係る全固体リチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すように、本発明に係る全固体リチウム二次電池１００は、負極７０と、正極８０と、負極７０と正極８０との間に設けられた固体電解質層５０と、これらを収納する電池ケース３０とを有する。負極７０は、負極集電体１０と、負極集電体１０上に設けられた負極合剤層４０とを有する。正極８０は、正極集電体２０と、正極集電体２０上に設けられた正極合剤層６０とを有する。

図２は、図１の負極合剤層４０、固体電解質層５０及び正極合剤層６０の積層体を部分的に拡大する模式図である。図２に示すように、正極合剤層６０上に固体電解質層５０が設けられ、正極合剤層６０と負極合剤層４０とで固体電解質層５０を挟むように負極合剤層４０が位置する。言い換えると、負極合剤層４０と、固体電解質層５０と、正極合剤層６０とをこの順で積層した構成を有する。負極合剤層４０は、負極活物質４１及び水素化物系固体電解質４２を含む。正極合剤層６０は、正極活物質６１及びリチウム（Ｌｉ）イオン伝導性結着材６２を含む。固体電解質層５０は、酸化物系固体電解質５１を含む。

このように、負極合剤層４０に水素化物系固体電解質４２を配置し、さらに負極合剤層４０と正極合剤層６０との間に酸化物系固体電解質５１を含む固体電解質層５０を設けることで、水素化物系固体電解質４２と正極活物質６１とを離間し、水素化物系固体電解質４２による正極活物質６１の還元を防止することができる。さらに、固体電解質層５０を酸化物系固体電解質５１で構成したことで、高分子系固体電解質を使用する場合と比較して耐熱性を高めることができる。以下、負極合剤層４０、正極合剤層６０及び固体電解質層５０について詳述する。なお、以下では負極活物質４１及び正極活物質６１を、単に「活物質」と称し、負極合剤層４０及び正極合剤層６０を、単に「合剤層」と称することがある。

［負極合剤層］
上述したように、負極合剤層４０は、負極活物質４１及び水素化物系固体電解質４２を含んでおり、図には示さないが、これらの他に導電助剤及びバインダを含んでいてもよい。水素化物系固体電解質４２は、負極活物質４１の粒子間の空隙に入り込むように分散している。このような構成とすることで、負極活物質４１間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質４１が膨張収縮した場合であっても、水素化物系固体電解質４２によって負極活物質４１同士のリチウムイオンの経路を保つことができる。

水素化物系固体電解質４２としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質４１の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。このような水素化物系固体電解質４２として、水素化ホウ素リチウムと、下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物のうちの少なくとも１つとを含むものを挙げることができる。

ＬｉＸ…式（１）
（式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＮＲ_２基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）及びＮ_２Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）からなる群から選択される１種以上を表す。）

より具体的には、例えばリチウム水素化物（例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４））と、リチウムハライド（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌ）又はリチウムアミド（例えば、ＬｉＮＨ_２）との固溶体を挙げることができる。リチウム水素化物（以下、「Ｌｉ水素化物」とも表記する。）は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質４１粒子間に容易に充填することができる。

水素化物系固体電解質４２のイオン伝導度は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質４１の粒子間や、活物質４１と水素化物系固体電解質４２との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。イオン伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満ではこの効果が不十分となる。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。

負極活物質４１（一次粒子）の平均粒径は、負極合剤層４０の厚さ以下になるように調整されることが好ましい。負極活物質４１の粉末中に合剤層４０の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、平均粒径が負極合剤層４０の厚さ以下となるように調整することが好ましい。負極活物質４１の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍ（０．１μｍ以上５μｍ以下）であることが好ましい。５μｍより大きくなると負極活物質の比表面積が小さくなり、固体電解質との接触面積が小さくなることから負極活物質利用率が低下する。活物質の平均粒径は小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため電池抵抗が低下するが、０．１μｍ未満であると凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。

負極合剤層の空隙率は、２０％以下であることが好ましい。空隙率が２０％よりも大きいと、負極活物質と水素化物系固体電解質との界面の面積を十分に得ることができず、リチウムイオンが拡散しづらくなり、電池抵抗が上昇する。本発明では、水素化物系固体電解質４２を用いることで、より緻密な負極合剤層４０を得ることができ、電池抵抗の低減及びエネルギー密度を高めることができる。負極合剤層中の水素化物系固体電解質、負極活物質及び導電助剤の体積比を調整することで制御することができる。負極合剤層の空隙率を上記範囲とするために、水素化物系固体電解質の含有量が３０〜９０体積％、負極活物質の含有量が５〜６５体積％及び導電助剤の含有量が０〜７体積％とすることが好ましい。

負極合剤層４０に導電助剤やバインダが含まれる場合、これらに特に限定は無いが、例えば導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレン‐ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物が挙げられる。

［正極合剤層］
正極合剤層６０は、正極活物質６１及びリチウムイオン伝導性結着材（以下、「Ｌｉイオン伝導性結着材」及び「結着材」とも称する。）６２を含んでおり、図には示さないが、これらの他に導電助剤及びバインダを含んでいてもよい。Ｌｉイオン伝導性結着材６２としては、Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質６１の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６１間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質６１の電位を考慮すると３．５Ｖ以上、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質６１間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料又は潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。

Ｌｉイオン伝導性結着材６２として用いることができる熱溶融性材料は、例えばＬｉ_３ＢＯ_３及びＬｉ_１−ｘＣ_ｘＢ_１−ｘＯ_３（０＜ｘ＜１）が挙げられる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで正極活物質６１間の空隙に効率的に入り込むことができる。正極活物質６１及びＬｉイオン伝導性結着材６２を含む正極合剤層６０を正極集電体２０に塗布した後、加熱してＬｉイオン伝導性結着材６２を溶融させ、正極活物質６１の粒子間にＬｉイオン伝導性結着材６２を浸み込ませることができる。Ｌｉ伝導性結着材６２の融点は、溶解に必要なエネルギー量削減及び正極活物質６１との副反応抑制の観点から、低温であることが望ましく、具体的には７００℃以下が望ましい。さらに望ましい融点は、６５０℃以下である。これは、有機電解液を用いたリチウム二次電池の正極集電体として用いられるアルミニウムの融点（６６０℃）よりも低いためである。なお、融点は示唆熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定によって評価することができる。

融点が６５０℃以下である熱溶融性材料の例として、Ｌｉ_３ＢＯ_３‐Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５共晶構造を挙げることができる。この共晶構造の作製法としては、上述のＬｉ_３ＢＯ_３とＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_５をそれぞれ合成した後に混合させる方法、ＬｉとＢの前駆体をそれぞれの物質量比がＬｉ／Ｂ（ホウ素）＝２〜３となるようにして反応させる方法、あるいは、Ｌｉ_３ＢＯ_３にリチウム吸蔵能のある酸化物ナノ粒子（例えば、チタン酸化物、シリコン酸化物及び錫酸化物）等を混合し、加熱してＬｉ_３ＢＯ_３の一部からリチウムと酸素を脱離させ、Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５とする方法が挙げられる。いずれの方法で作製したＬｉ_３ＢＯ_３‐Ｌｉ_４Ｂ_２Ｏ_５共晶構造も融点は６３０〜６５０℃となり、アルミニウムの融点よりも低くなる。

また、Ｌｉイオン伝導性結着材６２は結晶性であることが好ましい。上記Ｌｉ_３ＢＯ_３やＬｉ_１−ｘＣ_ｘＢ_１−ｘＯ_３（０＜ｘ＜１）についても、冷却条件によって非晶質材料となることもあるが、以下観点から、結晶性であることが望ましい。

非晶質のガラス材料を、そのガラス転移点以上で加熱しながら圧縮、あるいは、その軟化点以上で軟化流動させて正極活物質粒子間へ進入させる場合、ガラス材料はその酸化物骨格が不安定であり、活物質中のＬｉを取り込み結晶化しやすい。結果としてＬｉが欠乏した活物質が加熱により分解し、活物質表面に副反応層を形成する要因となってしまう。一方、結晶性酸化物を用いることで、この副反応層の形成を抑制することができる。さらに、Ｌｉイオン伝導性結着材６２の結晶化度を高めることで、結着材内のＬｉ伝導度を高めることができる。以上の観点から、Ｌｉ伝導性結着材６２を結晶性とすることで、Ｌｉ伝導性結着材６２と正極活物質６１間の界面抵抗を低く抑えることができ、望ましい電極を得ることができる。

正極Ｌｉ伝導性結着材６２の結晶性（結晶性のものであるか非結晶性のものであるか）は、その組成や、合成条件によって制御可能である。上述のリチウム・ホウ素系酸化物については、Ｂに対するＬｉ量を高くすることで結晶性になりやすい。具体的には、Ｂに対するＬｉの物質量比を１以上、より望ましくは２以上とすれば結晶性の結着材が得られやすい。また、合成のための加熱処理後の冷却速度によって結晶性と非結晶性材料を作り分けることもできる。結晶性材料を作製するには、加熱後の冷却速度を高めることが効果的である。具体的には、加熱し熱融解させた結着材を低温の金属プレート上に流し、急冷させることで結晶性材料を得ることができる。

Ｌｉイオン伝導性結着材６２として用いることができる潮解性材料は、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ_３）あるいはこれを含んだリチウム‐バナジウム系酸化物として、例えばＬｉＶＯ_３‐Ｌｉ_３ＶＯ_４、ＬｉＶＯ_３‐ＬｉＶＯ_２が挙げられる。

潮解性を有するＬｉイオン伝導性結着材６２は、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を示し、かつ、潮解性を有する固体電解質である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有するＬｉ含有酸化物（Ｌｉイオン伝導性結着材６２は）を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、Ｌｉ含有酸化物が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、Ｌｉ伝導経路を増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。

Ｌｉイオン伝導性結着材６２のイオン伝導度は、１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。活物質の粒子間に充填されたＬｉ伝導性結着材６によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、上記イオン伝導度は、２５℃における値である。

正極活物質６１としては、特に限定は無いが、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。正極活物質６１として、上記の材料が１種単独又は２種以上含まれていてもよい。正極活物質６１は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。

正極活物質６１の平均粒径は、正極合剤層６０の厚さ以下になるように調整されることが好ましい。正極活物質６１の粉末中に合剤層６０厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、平均粒径が合剤層６０の厚さ以下とあるように調整することが好ましい。

また、正極活物質６１は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用してもよい。正極合剤層６０に導電助剤やバインダが含まれる場合、これらに特に限定は無いが、例えば導電助剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。あるいは、インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）や、アンチモン‐スズ酸化物（ＡＴＯ）等の電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。

正極活物質６１及び導電助剤はともに通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０へ接着させることができる。バインダとしては、例えばスチレン‐ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物が挙げられる。

［固体電解質層］
固体電解質層５０に使用する酸化物固体電解質５１としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型及びβアルミナ等の酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ‐Ｌａ‐Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ‐Ｌａ‐Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ‐Ｌａ‐Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（上記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。具体例として、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４‐Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等に代表されるＬｉ‐Ｌａ‐Ｚｒ系酸化物及びその誘導体等が挙げられる。

酸化物固体電解質５１のイオン伝導度は、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。１×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満では、電池抵抗を十分に低減することができない。

固体電解質層５０の層厚は、５〜２００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合、水素化物系固体電解質４２と正極活物質６１の接触により高抵抗層が生成するため望ましくない。また、膜厚が２００μｍより大きい場合、イオン伝導抵抗が高くなり、電池内のエネルギー密度が低下する。本発明において、固体電解質層５０として酸化物系固体電解質５１を用いる意義（負極合剤層中の水素化物系固体電解質４２と正極活物質６１との離間）を考慮すると、上記固体電解質層５０の層厚は重要なパラメータである。

本発明に係る固体電解質層５０は、上述した酸化物固体電解質５１の焼結体である。図には示さないが、固体電解質層５０は焼結助剤やＬｉイオン伝導性結着材（上述した正極合剤層で使用するＬｉイオン伝導性結着材）を含んでいてもよい。固体電解質層５０がＬｉイオン伝導性結着材を有することで正極合剤層６０との親和性が増し、抵抗が低く、長寿命な電極とすることができる。

固体電解質層５０中に含まれるＬｉイオン伝導性結着材の質量分率は、固体電解質層質量に対して５〜３０質量％の範囲であることが望ましい。Ｌｉ伝導性結着材が３０質量％よりも多いと、固体電解質５１が孤立化してイオン伝導経路として機能しにくくなる。また、５質量％よりも少ないと、固体電解質粒子５０間の空隙に結着材が十分に充填されず、粒界抵抗が高まる。いずれの場合も、固体電解質層５０全体のイオン伝導が低くなり望ましくない。

固体電解質層５０は、正極合剤層６０の上から塗布して設けることができる。塗布により固体電解質層５０を設けることで、正極合剤層６０と固体電解質層５０との間に界面が生じないため、リチウムイオン伝導度の高い電極とすることができる。固体電解質層５０に含まれるＬｉイオン伝導性結着材は、正極合剤層６０と同様の方法で溶解させることができる。すなわち、熱溶融性材料は加熱により、潮解性材料は潮解により融解させることができる。熱溶融性材料を用いた場合、溶融プロセスにより、粒子間のより細部にまでＬｉイオン伝導性結着材を侵入させることができ、緻密な固体電解質層５０ができるため、より長寿命なリチウム電池を得ることができる。一方、潮解性材料を用いた場合、常温付近で酸化物固体電解質５１の間の空隙にＬｉイオン伝導性結着材を導入することができる。乾燥過程においても１００〜１５０℃と比較的低温で処理することができるため、製造が容易になる。

上述したように、本発明に係る全固体リチウム二次電池１００の骨子は、負極合剤層４０に水素化物系固体電解質４２、正極合剤層６０中にＬｉイオン伝導性結着材６２、固体電解質層５１に酸化物固体電解質５１を用いて構成されている点にある。水素化物系固体電解質４２は耐還元性に優れるため、還元性の高い負極集電体１０によって還元されて高抵抗層皮膜を形成することが無いため、電池抵抗の低減を達成することができる。また、Ｌｉイオン伝導性結着材６２は優れたＬｉイオン伝導性及び耐酸化性を有し、酸化性の高い正極集電体２０によって酸化されて高抵抗層皮膜を形成することが無いため、電池抵抗の低減を達成することができる。さらに、負極合剤層４０と正極合剤層６０との間に、酸化物固体電解質５１で主に構成される固体電解質層５０を設けることで、水素化物系固体電解質４２による正極合剤層６０の還元とそれによって生じる高抵抗層皮膜の形成を抑制し、電池抵抗の低減を達成することができる。また、酸化物固体電解質を使用することで高分子系固体電解質を使用した場合よりも耐熱性に優れる電池を提供することができる。

なお、上記構成は、全固体リチウム二次電池を解体し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による断面の組成の分析によって評価することができる。以下に、本発明に係る全固体リチウム二次電池１００の残りの構成について詳述する。

［負極集電体及び正極集電体］
負極集電体１０は負極合剤層４０に電気的に接続されている。負極集電体１０は特に限定は無いが、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が好ましく用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状及び製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極集電体２０は、正極合剤層６０に電気的に接続されている。正極集電体１０は特に限定は無いが、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が好ましく用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス又はチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状及び製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

［電池ケース］
電池ケース３０は、負極集電体１０、正極集電体２０、負極合剤層４０、固体電解質層５０及び正極合剤層６０を収容する。電池ケース３０の形状は、負極合剤層４０、固体電解質層５０及び正極合剤層６０で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状及び角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼及びニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択されることが好ましい。
［正極及び固体電解質層の積層方法］

以下、Ｌｉイオン伝導性結着材６２として熱溶融性材料を用いた場合を例に取り、正極集電体２０の表面に正極合剤層６０及び固体電解質層５０を設ける方法について説明する。

正極集電体２０の表面に、正極合剤層６０及び固体電解質層５０を設けるには、（ｉ）正極合剤層６０を構成する正極活物質６１及びＬｉイオン伝導性結着材６２等の各粒子の粉末を混合し、スラリーを作製する工程、（ｉｉ）正極集電体２０上へ上記スラリーを塗布し、乾燥後、加圧成型して正極合剤層６０を形成する工程、（ｉｉｉ）正極合剤層６０を加熱する工程、（ｉｖ）固体電解質層５０を構成する酸化物固体電解質５１を含むペーストを作製し、正極合剤層６０上に該ペーストを塗布する工程、（ｖ）固体電解質層５０を構成するペーストを加熱・加圧成型し、固体電解質層５０を形成するする工程及び（ｖｉ）固体電解質層５０を加熱する工程を経る。

（ｉ）では、正極活物質６１の粒子とＬｉイオン伝導性結着材６２の粒子である酸化物ナノ粒子を所定量で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて、酸化物系固体電解質粒子や、電子伝導性の導電助剤を加えてもよい。さらに、樹脂バインダとしてエチルセルロース溶液（溶媒及びブチルカルビトールアセテートを含む溶液）に代表される非導電性樹脂を混合し、スラリー（電極ペースト）を得ることができる。

（ｉｉ）では、上記スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法又はスプレー法等によって正極集電体２０上へ塗布する。正極集電体２０に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム等の樹脂基材を用いた場合でも同様に、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法及びスプレー塗布法等を用いて塗布することができる。塗布後、スラリー中の有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することで正極合剤層６０を形成する。このとき、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層６０を正極集電体２０に積層化させることも可能である。

（ｉｉｉ）では、正極合剤層６０をＬｉイオン伝導性結着材６２の融点以上（６５０℃超〜７００℃程度）で加熱し、保持することで、正極活物質粒子６１間に融解したイオン伝導性結着材６２を進入させることができる。

（ｉｖ）では、Ｌｉイオン伝導性結着材、酸化物固体電解質５１を樹脂バインダに混合したペーストを正極合剤層６０の上に塗布し、固体電解質層５０を形成する。塗布方法は、上記した正極合剤層６０の塗布方法と同様である。

（ｖ）では、固体電解質層５０を１５０℃前後の温度で加熱して乾燥する。

（ｖｉ）では、固体電解質層５０を６３０〜７００℃程度で加熱し、Ｌｉイオン伝導性結着材を融解させる。この工程により、正極合剤層６０と固体電解質層５０との界面でもＬｉイオン伝導性結着材が融解し、両層の界面に生じやすい空隙に効率的にＬｉイオン伝導性結着材が侵入する。これにより、正極合剤層６０から固体電解質層５０にかけてＬｉイオン伝導性結着材が連続的に存在することとなり、抵抗が低く、寿命に優れた電極となる。

上記製造方法では、例えば（ｉｉｉ）の工程を省くことができる。すなわち、正極合剤層６０に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程と、固体電解質層５０に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程を一度の加熱で行っても良い。正極合剤層６０と固体電解質層５０の加熱工程を同時行うことで、製造工程の簡略化が望める。

また、（ｉｉ）において、加圧形成プロセスを省き、（ｖ）にて正極合剤層６０と固体電解質層５０とを一括して加圧することもできる。正極合剤層６０を加圧する前に固体電解質層５０を塗布し、正極合剤層６０と固体電解質層５０の加圧を同時に行うことで、両層の界面の親和性が高くなる。

Ｌｉイオン伝導性結着材としてＬｉＶＯ_３等の潮解性材料を用いる場合は、（ｉｉｉ）及び（ｖｉ）の加熱工程を省くことができる。潮解性材料を潮解させるためには、正極合剤スラリーおよび固体電解質ペーストに極性溶媒（例えば、水）を用いることが好ましい（工程（ｉｉ）及び（ｉｖ））。

次に負極集電体１０の表面に負極合剤層４０を設ける方法を例示する。負極集電体１０の表面に負極合剤層４０を設けるには、（ｉ´）負極合剤層４０を構成する負極活物質４１及び水素化物系固体電解質４２等の各粒子の粉末を混合する工程、（ｉｉ´）負極集電体１０上へ上記スラリーの塗布し、乾燥後、加圧成型して負極合剤層４０を形成する工程を経る。

（ｉ´）では、負極活物質４１、導電助剤、バインダ、水素化物系固体電解質４２及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法又はスプレー法等によって負極集電体１０へ塗布する。（ｉｉ´）では、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層４０を負極集電体１０に積層化させることも可能である。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。

［水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）の合成］
はじめに、１．６４ｇの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）と１．７０ｇのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ‐Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析した結果、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉの生成を確認（ＬｉＢＨ_４の高温相と一致）した。室温導電率は２×１０^−５Ｓｃｍ^−１を示した。

［水素化物系固体電解質（Ｌｉ_２ＢＮＨ_６）の合成］
はじめに、１．６１ｇの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）と３．３９ｇのリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ_２ＢＮＨ_６の生成を確認し、室温導電率は２×１０^−４Ｓｃｍ^−１を示した。

［Ｌｉイオン伝導性結着材（Ｌｉ_３ＢＯ_３）の合成］
はじめに、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）３．９２ｇと酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）１１．０８ｇを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、混合粉をアルミナるつぼに入れ、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、熱溶融性固体電解質としてＬｉ_３ＢＯ_３（以下、ＬＢＯとも称する。）であることを確認した。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より融点を測定したところ、６９０℃であった。

［Ｌｉイオン伝導性結着材（ＬｉＶＯ_３）の合成］
はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０時間加熱処理した。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性固体電解質としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ_３、以下ＬＶＯとも称する。）を得た。

［正極の作製］
平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末１．５ｇに対し、上記Ｌｉ_３ＢＯ_３又はＬｉＶＯ_３粉末を０．３ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５質量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。混練した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ_３ＢＯ_３を溶解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ^２にあたりＬｉＣｏＯ_２重量として３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

［固体電解質層の作製］
平均粒径が１．５μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺとも称する。）０．８５ｇに対し、Ｌｉ_３ＢＯ_３結着材を０．１５ｇ添加し、バインダとして５質量％のエチルセルロース溶液（溶媒：ブチルカルビトールアセテート）を０．５ｇ添加し混合し、固体電解質ペーストを作製した。前項の［正極の作製］で得た正極の表面に、上記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２とエチルセルロースのブチルカルビトール溶液の混合ペーストを塗布し、１５０℃で乾燥させた。続いて、７００℃で熱処理し、正極上に固体電解質層を塗布した積層体を得た。

［負極の作製］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯとも称する。）、Ｓｉ、ハードカーボン又はグラファイトと、導電助剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢとも称する。）と、水素化物系固体電解質と、溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とを添加し、メノウ乳鉢内で混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚み２０μｍのＳＵＳ箔上に塗工した。塗工後の電極を、温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去した後に、直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。

［電池特性評価］
（１）２０サイクル充放電後容量維持率
充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ社製、１４７０型）を用いて充放電特性を評価した。充放電試験時のマントルヒーターの設定温度は１５０°Ｃとした。充放電時の印加電流は満充電した電池が５時間で放電終了となる電流（０．２Ｃ）とした。２０サイクル後の放電容量（Ａｈ）を測定し、１サイクル放電容量（Ａｈ）との比率を２０サイクル充放電後容量維持率（％）と定義した。

（２）電池抵抗
また、１５０℃における電池抵抗（Ωｃｍ^２）を、抵抗測定装置（日置電気株式会社製、装置名：ＨＩＯＫＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＭＰＥＤＥＮＣＥ ＭＥＴＥＲ 型式：３５３２‐８０）を用いて交流インピーダンス測定により測定した。

（３）負極活物質利用率
１５０℃における理論容量（Ａｈ）に対する初回放電容量（Ａｈ）の割合（％）を負極活物質利用率（％）と定義した。

（４）負極合剤層の電極空隙率
負極合剤層の電極空隙率（％）は、以下のようにして求めた。負極合剤を３００Ｍｐａでプレスし、直径８ｍｍφの負極合剤層ペレットを作製した。ノギスで厚みを計測し負極合剤層ペレットの体積（ｃｍ^３）を求めた。その後、重量（ｇ）を測定することで負極合剤層ペレットの密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）から負極合剤層の真密度ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。空隙率（％）を（１−ｄ）／ｄ_０×１００として算出した。

実施例１では、固体電解質層として、厚み５０μｍのＬＬＺを使用した。負極合剤層は、水素化物系固体電解質としてＬｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、負極活物質としてＬＴＯ（平均粒径０．２μｍ）、導電助剤としてＡＢを使用した。正極合剤層は、Ｌｉイオン伝導性結着剤としてＬＢＯ、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（以下、ＮＭＣとも称する。）を使用し、上述した手順で全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。なお、負極合剤層における水素化物系固体電解質、負極活物質及び導電助剤の体積比は、それぞれ８０％、１５％及び５％とした。また、固体電解質層の厚みは断面ＳＥＭで測定し、決定した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に示す。

負極活物質としてＳｉ（平均粒径０．５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

負極活物質としてハードカーボン（平均粒径１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

負極活物質としてグラファイト（平均粒径２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

正極合剤層のＬｉイオン伝導性結着材としてＬＶＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

水素化物系固体電解質としてＬｉＢＨ_４とＬｉ_２ＢＮＨ_６の混合物（ＬｉＢＨ_４‐Ｌｉ_２ＢＮＨ_６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

固体電解質層の厚みを２００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

固体電解質層の厚みを５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

［参考例１］
固体電解質層の厚みを５００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。なお、この参考例１は、負極活物質に水素化物系固体電解質を、正極合剤層にＬｉイオン伝導性結着材を、固体電解質層に酸化物系固体電解質を使用している点で従来には無い構成を有する全固体リチウム二次電池であるが、固体電解質層の厚さが本発明の好ましい範囲外にあるものである。固体電解質層の厚さの重要性を示すために記載した。後述する参考例２も同様である。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

［参考例２］
固体電解質層の厚みを３μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

［比較例１］
固体電解質にポリマー系電解質であるポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯとも称する。）を使用したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

［比較例２］
固体電解質に水素化物系電解質であるＬｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉを使用したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成、１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率及び電池抵抗の測定結果を後述する表１に併記する。

１５０℃における２０サイクル充放電後容量維持率が７０％以上であり、かつ１５０℃における電池抵抗が４０Ωｃｍ^２未満である電池を「〇」と判定し、どちらか一方でも上記値を満たさない場合は「×」と判定した。表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜８の全固体リチウム二次電池は全て判定が「〇」となり、１５０℃におけるサイクル特性及び電池抵抗において優れた特性を発揮している。一方、参考例及び比較例の全固体リチウム二次電池は判定が「×」となり、本発明に係る全固体リチウム二次電池よりも高温における電池特性が十分でないことがわかる。

参考例１は、容量維持率は７０％以上を達成したものの、固体電解質層の厚さが本発明の好ましい範囲を超えており、リチウムイオンの拡散距離が大きくなったことで電池抵抗が上昇した。一方、固体電解質層の厚さが本発明の好ましい範囲未満である参考例２は、強度が十分ではなく、容量維持率が低下した。酸化物系以外の固体電解質を固体電解質層として使用した比較例１及び２は、容量維持率も電池抵抗も十分な特性を得ることができなかった。固体電解質層として高分子を用いた比較例１は１５０℃の高温に耐えることができず、また固体電解質層としてＬｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉを用いた比較例２は正極活物質が還元されて電池特性を向上することができなかったためと考えられる。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ３０％、６５％及び５％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に示す。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ５０％、４５％及び５％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ７０％、２５％及び５％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ９０％、５％及び５％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ４８％、４５％及び７％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ５３％、４５％及び２％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

［参考例３］
負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ２０％、７５％及び５％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。なお、この参考例３は、負極活物質に水素化物系固体電解質を、正極合剤層にＬｉイオン伝導性結着材を、固体電解質層に酸化物系固体電解質を使用している点で従来には無い構成を有する全固体リチウム二次電池であるが、負極合剤層中の水素化物系固体電解質、負極活物質及び導電助剤の体積比が本発明の好ましい範囲外にあるものである。水素化物系固体電解質、負極活物質及び導電助剤の体積比の重要性を示すために記載した。後述する参考例４も同様である。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

［参考例４］
負極合剤層中の水素化物系固体電解質（Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ）、負極活物質（ＬＴＯ）及び導電助剤（ＡＢ）の体積比を、それぞれ４５％、４５％及び１０％となるように作製したとしたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における電池抵抗の測定結果を後述する表２に併記する。

１５０℃における電池抵抗が４０Ωｃｍ^２以下である電池を「〇」と判定し、４０４０Ωｃｍ^２より大きい電池を「×」と判定した。表２から明らかなように、負極合剤層を構成する水素化物系固体電解質、負極活物質及び導電助剤の体積比と、負極の電極空隙率が本発明の好ましい範囲内にある実施例９〜１４は、いずれも１５０℃における電池抵抗が４０Ωｃｍ^２以下となり、高温における電池抵抗が十分低いことが示された。

一方、水素化物系固体電解質の体積比が３０％未満であり、負極の電極空隙率が２０％よりも大きい参考例３は、Ｌｉイオン伝導経路が少なくなり、電池抵抗が大きくなった。また、導電助剤の量が７％よりも大きく、負極の電極空隙率が２０％よりも大きい参考例４は、導電助剤の割合が多すぎて、電極を緻密にすることができず、電池抵抗が上昇したものと考えられる。
この結果から、水素化物系固体電解質の体積比が３０〜９０％、負極活物質の体積比が５〜６５％及び導電助剤の体積比が０〜７％の場合に電池抵抗が低い電池構成となることがわかった。

負極活物質として、平均粒径が０．１μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に示す。

実施例１と同じ構成を有する電池の１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が０．５μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が１μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が２μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が５μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が０．５μｍのＳｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が１μｍのハードカーボンを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

負極活物質として、平均粒径が２μｍのグラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

［参考例５］
負極活物質として、平均粒径が１０μｍのＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。なお、この参考例５は、負極活物質に水素化物系固体電解質を、正極合剤層にＬｉイオン伝導性結着材を、固体電解質層に酸化物系固体電解質を使用している点で従来には無い構成を有する全固体リチウム二次電池であるが、負極活物質の平均粒径が本発明の好ましい範囲外にあるものである。平均粒子径の重要性を示すために記載した。後述する参考例６も同様である。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

［参考例６］
負極活物質として、二次粒子の平均粒径が２０μｍ、一次粒子の平均粒径が０．５μｍの二次粒子凝集体であるＬＴＯを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池の試験セルを作製した。この電池の構成及び１５０℃における充放電時の負極活物質利用率の測定結果を後述する表３に併記する。

１５０℃における負極活物質利用率が８０％以上のものを「〇」と判定し、８０％未満であるものを「×」と判定した。表３から明らかなように、負極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍの範囲内にある実施例１５〜２３は、全て判定が「〇」となった。一方、負極活物質の平均粒径が本発明の好ましい範囲内を超える参考例５及び６は、負極活物質利用率が８０％未満となった。これは、負極活物質の平均粒径が大きくなることで比表面積が減少したためであると考えられる。したがって、負極活物質の、一次粒子の平均粒径が０．１〜５μｍの範囲内にある場合に、負極活物質利用率（電極利用率）が高い電池構成となることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、水素化物系固体電解質を用い、高温（１５０℃）においても十分な電池特性を発揮することができる全固体リチウム二次電池を提供することができることが示された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０…負極集電体、２０…正極集電体、３０…電池ケース、４０…負極合剤層、５０…固体電解質層、６０…正極合剤層、７０…負極、８０…正極、
１００…全固体二次電池。

Claims (12)

1. 負極合剤層と、正極合剤層と、前記負極合剤層及び前記正極合剤層の間に設けられた固体電解質層と、を有し、
   前記負極合剤層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、
   前記正極合剤層は、正極活物質と、リチウム伝導性結着材と、を含み、
   前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
2. 前記負極合剤層と、前記固体電解質層と、前記正極合剤層とをこの順で積層した構成を有し、前記固体電解質層の厚さが５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
3. 前記負極合剤層の電極空隙率が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
4. 前記負極活物質は、平均粒径が０．１〜５μｍの一次粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
5. 前記負極合剤層は、さらに導電助剤を含み、
   前記負極合剤層中の前記水素化物系固体電解質の含有量は３０〜９０体積％、負極活物質の含有量は５〜６５体積％及び導電助剤の含有量は０〜７体積％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
6. 前記水素化物系固体電解質は、水素化ホウ素リチウムと、下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物のうちの少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
   ＬｉＸ…式（１）
   （式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＮＲ_２基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）及びＮ_２Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）からなる群から選択される１種以上を表す。）
7. 前記リチウム伝導性結着材は、６５０℃以下の融点を有する熱溶融性材料又は常温で潮解する潮解性材料であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
8. 前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の誘導体、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３又は前記ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
9. 前記水素化物系固体電解質は、リチウム水素化物と、リチウムハライド又はリチウムアミドとの固溶体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
10. 前記水素化ホウ素リチウムと前記アルカリ金属化合物とのモル比が、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項６記載の全固体リチウム二次電池。
11. 前記負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム、シリコン、グラファイト、ハードカーボン又はソフトカーボンのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
12. 前記リチウム伝導性結着材は、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_１−ｘＣ_ｘＢ_１−ｘＯ_３（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_３ＢＯ_３とＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_５との共晶化合物及びメタバナジン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載の全固体リチウム二次電池。

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