JP2022119107A - 全固体二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】２００℃以上等の高温環境下においても発熱反応を抑えることができる全固体二次電池を提供する。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極層が板状の正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを具備するものであって、前記正極層が、分解反応によって吸熱する吸熱物質を含有し、前記吸熱物質の前記正極層中における含有量が、前記正極活物質層の総質量を１００質量部とした場合に、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることを特徴とする全固体二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。
全固体二次電池は、有機電解液を使用した二次電池に比べて安全性が高いものではあるが、全固体二次電池を２００℃以上などの高温環境下におくと、正極活物質の組成によっては、充電時に酸素が発生する恐れがある。この酸素が硫化物系固体電解質と発熱反応を起こすと、全固体電池の温度がさらに上昇してしまい、近くに可燃物がある等の条件がそろうと発火してしまう恐れがある。
特開１９９９－１９１４１７号公報
本発明は、全固体二次電池の安全性をさらに高めるために、２００℃以上等の高温環境下においても前述したような発熱反応を抑えることができる全固体二次電池を提供することを目的としてなされたものである。
二次電池の発熱を抑える技術としては、例えば特許文献１に示すように、分解反応が吸熱反応である化合物（以下、吸熱物質ともいう。）を含有する液系の二次電池が考えられている。
しかしながら、本発明者が前述したような吸熱物質を実際に全固体二次電池に含有させてみた結果、全固体二次電池においては特許文献１に記載されている液系の二次電池に比べて吸熱物質の分解反応、すなわち吸熱反応が起こりにくいことを発見した。
そこで、全固体二次電池において吸熱反応を十分に起こすために必要な条件や吸熱物質の含有量について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極層が板状の正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを具備するものであって、前記正極層が、分解反応によって吸熱する吸熱物質を含有し、前記吸熱物質の前記正極層中における含有量が、前記正極活物質層の総質量を１００質量部とした場合に、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることを特徴とするものである。
このように構成した全固体二次電池によれば、充電時に酸化環境にある正極層に吸熱物質が含有されているので、充電時に吸熱物質の分解反応が起こりやすく、２００℃未満の温度でも十分な吸熱効果を発揮することができる。その結果、全固体二次電池について、充電時に酸素が発生する可能性がある２００℃以上での急激な発熱を防ぐことができる。
さらに、前記正極層中における吸熱物質の含有量が、前記正極活物質層の総質量を１００質量部とした場合に、１質量部以上３０質量部以下の範囲であるので、前記正極層の充電容量を十分に確保しながらも、十分な吸熱効果を発揮することができる。
前記吸熱物質が、前記正極活物質層中に含有されている、又は前記正極活物質層と前記正極集電体との間に配置されているものであれば、充電時に吸熱物質を確実に酸化環境下に置くことができるので好ましい。
本発明の具体的な実施態様としては、前記吸熱物質が、炭酸化合物及び／又は水酸化化合物であるものを挙げることができる。前記炭酸化合物としては、例えば、炭酸リチウムを挙げることができる。前記水酸化化合物としては、例えば、水酸化アルミニウムを挙げることができる。
前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有するものである場合には電池が高温環境下に置かれた際の発熱反応が起こりやすいので、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
電池の変形等を抑えるという観点から、８０℃における外装体内の体積と、２５℃における前記体積との差が、２５℃における前記体積の５％以内であることが好ましい。
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を内部に収容する外装体をさらに備え、
前記外装体がフィルム状のものである場合には、吸熱物質の分解反応による体積変化が電池全体の体積に影響を与えやすいので、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
本発明によれば、全固体二次電池の安全性をさらに高めるために、高温環境下においても前述したような発熱反応を抑えて、充電時における急激な発熱を抑えることができる。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．本実施形態に係る全固体二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る全固体二次電池１は、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０と、これらを内部に収容する外装体４０とを備えるものである。
（１－１．正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。
正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。
正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２等が挙げられる。
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。このような特徴をさらに発揮させるためには、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が高いものであることがより好ましい。正極活物質中のニッケル含有量は、少なくとも60モル%以上が望ましく、80モル％以上であることがさらに望ましい。一方で９５モル％以下であれば、充放電評価における電池容量の低下を抑えることができるので好ましい。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層１０に適用可能な範囲であれば良い。
また、正極活物質層１２には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着剤、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極活物質層１２に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層１２に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極活物質層１２に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
（１－２．負極層）
負極層２０は、負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。負極集電体２１は、例えば板状または箔状である。
負極活物質層２２は、負極活物質を含む。
負極活物質は、例えば、無定形炭素と、リチウムと合金を形成する合金形成元素とを含むもの挙げることができる。前記合金形成元素としては、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を挙げることができる。ここで、無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。また、電子導電性向上のために、ケイ素はその表面を厚さ１～１０ｎｍ程度の炭素層で被覆されていてもよい。
ここで、前記合金形成元素として金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質は、例えば粒形状のものであり、その粒径は４μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の特性が更に向上する。ここで、負極活物質の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。
負極活物質層２２には、前述した以外にも、従来の全固体二次電池で使用される添加剤、例えば、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電助剤等が適宜配合されていてもよい。
（１－３．固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内の結着剤は、正極活物質層１２および負極活物質層２２内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。
（１－４．外装体）
外装体４０は、前述したように正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を内部に収容するものであり、例えば、柔軟性を有するフィルムによって形成されているものを挙げることができる。前記フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂で、アルミニウムやＳＵＳなどの金属薄膜を挟み込んで形成したラミネートフィルム等を挙げることができる。
外装体４０として使用されるラミネートフィルムの厚みとしては、例えば、３０μｍ以上１５０μｍ以下のものを挙げることができる。
そのほかの材料としては剛直な金属であっても良い。例えば、アルミニウムやSUSなどで作製された缶などを挙げることができる。この場合の外装体の形状は、角型（直方体状）であっても円筒型であっても良い。
＜２．本実施形態に係る全固体二次電池の特徴構成＞
しかして、前記正極活物質層１２には、分解反応によって吸熱する物質である吸熱物質が含有されている。
前記吸熱物質としては、例えば、炭酸化合物、水酸化化合物及び結晶水を有する化合物等を挙げることができる。
前記炭酸化合物としては、例えば、炭酸塩や炭酸水素塩がある。なかでも炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどを挙げることができる。
前記水酸化化合物としては、例えば、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カドミウム、水酸化クロム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化水酸化鉄、および酸化水酸化ニッケルなどを挙げることができる。
また、結晶水を有する化合物としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、硝酸バリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、リン酸コバルト水和物、酸化アンチモン水和物、酸化スズ水和物、酸化チタン水和物、酸化ビスマス水和物、および酸化タングステン水和物などを挙げることができる。
吸熱物質としては、前述した物質のうち１種のみを使用しても良いし、複数種類を併用しても良い。
吸熱物質の含有量は、正極活物質層１２全体を１００質量部とした場合に１質量部以上３０質量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。吸熱物質の含有量が、５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜３．本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記各層を積層し最後に外装体４０で覆うことにより製造することができる。
（３－１．正極層作製工程）
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、吸熱物質、結着剤等）を脱水キシレン等の非極性溶媒に添加することで、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（スラリーはペースト（ｐａｓｔｅ）であってもよい。他のスラリーも同様である。）を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、正極層１０を作製する。加圧工程は省略されても良い。正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層１０を作製してもよい。これらの方法により正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は、作製したペレットあるいはシートに圧着しても良い。
（３－２．負極層作製工程）
まず、負極活物質層２２を構成する負極活物質層材料（負極活物質、合金非形成元素、結着剤等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、負極層２０を作製する。加圧工程は省略されても良い。
（３－３．固体電解質層作製工程）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、結着剤を混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。
（３－４．全固体二次電池の組立工程）
上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、これら全体を外装体４０を形成するラミネートフィルムで両面から覆った後に加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を作製することができる。
＜４．本実施形態の効果＞
このように構成した全固体二次電池によれば、充電時に酸化環境下にある正極活物質層が吸熱物質を含有しているので、吸熱物質の分解反応が適切な温度帯において適度に起こって、十分な吸熱効果を発揮することができる。
吸熱物質の含有量が１質量部以上３０質量部以下であるので、正極活物質層１２の充電容量を十分に確保しながらも、吸熱効果を十分に発揮することができる。
＜５．本発明の他の実施形態について＞
＜５－１．本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の構成＞
図２に示すように、正極層１０が、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に形成された導電性層１３をさらに備えるものとしてもよい。
導電性層１３は、正極集電体を保護する層であり、例えば、導電性物質と、結着剤とを含有するものである。
導電性層１３に含有される導電性物質としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を使用することができる。
また、導電性層１３に含有する結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。
このように構成された導電性層１３に、前述した吸熱物質を含有させるものとしても良い。吸熱物質を含有させる場合の導電性層１３の具体的な組成としては、例えば、導電性層１３における導電性物質の含有量が６質量％以上５４質量％以下、吸熱物質の含有量が２４質量％以上８１質量％以下、結着剤の含有量が１０質量以上４０質量％以下であるものを挙げることができる。
導電性層１３に含有される吸熱物質の含有量は、正極活物質層１２に含有される吸熱物質と、導電性層１３に含有される吸熱物質の含有量の合計が、正極活物質層１２の総質量を１００質量部とした場合の１質量部以上３０質量部以下となるようにしてある。
この実施形態においては、吸熱物質が、正極活物質層１２及び導電性層１３の両方に含有されるようにしても良いし、吸熱物質を導電性層１３にのみ含有させても良い。
この実施形態においても、前述した実施形態と同様に、正極活物質層１２の総質量を１００質量部とした場合の吸熱物質の含有量を１質量部以上とすることによって、十分な吸熱効果を得ることができる。また、吸熱物質の含有量を３０質量部以下とすることによって、導電性層１３の導電性を保ちながらも導電性層１３の厚みを抑えて、全固体二次電池１の体積が大きくなってしまうことを抑えることができる。なお、この導電性層の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
この実施形態において吸熱物質を含有する導電性層１３は、吸熱効果を発揮する層であるので、吸熱層と呼ぶこともできる。
＜５－２．本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
続いて、第２の実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。
第１の実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法の正極層１０作製工程において、導電性層１３を構成する材料（導電性物質、吸熱物質、結着剤等）を非極性溶媒に添加することで、形成したスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を正極集電体１１上に塗布し、乾燥させて導電性層１３を形成する。この導電性層１３上に、正極活物質層１２形成用のスラリーを塗布、乾燥して正極活物質層１２を形成して、加圧することによって正極層１０を作製する。その他の工程については、第１の実施形態と同様にして全固体二次電池１を製造することができる。
＜５－３．本発明の第３の実施形態に係る全固体二次電池の構成＞
前述した実施形態では、正極層１０と負極層２０と固体電解質層３０をそれぞれ一層ずつ備える全固体二次電池１について説明したが、例えば、図３に示すように、正極層１０を両面から挟むように固体電解質層３０を配置し、これら固体電解質層３０の外側から負極層２０で挟むように構成した全固体二次電池１としても良い。
このような構成の全固体二次電池１の場合にも、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に導電性層１３を設けることができる。この導電性層１３は、必ずしも正極集電体１１の両面に形成されている必要はなく、図３に示すように、正極集電体１１の片面だけに導電性層１３が形成されているようにしても良い。
そして、この全固体二次電池１の正極活物質層１２及び／又は導電性層１３に吸熱物質が含有されているものとしても良い。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
以下に本発明に係る全固体二次電池について、実施例を挙げてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末を６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。さらに、この混合粉１００質量部に対して５質量部の炭酸リチウムを秤量し、前記混合粉に加えて自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、結着剤としてのＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが吸熱物質を含有した混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。この１次混合液から脱水キシレン溶液等の溶媒を除いた固形成分が、正極活物質層と同質量となるはずであるので、本実施例においては正極活物質層全体に対して４．５質量％の吸熱物質（炭酸リチウム）が含有されていることになる。
さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極活物質層塗工液を生成した。
次いで、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、孔径が２．０ｃｍ×２．０ｃｍで厚みが１５０μｍのメタルマスクを用いて正極活物質層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極活物質層塗工液が塗工されたシートを６０℃のホットプレートで３０分乾燥させた後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極活物質層の総厚さは１６５μｍ前後であった。
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、結着剤としてのPVDFとを９５．０：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極活物質層塗工液を生成した。
次いで、負極集電体として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極活物質層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極活物質層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
負極活物質層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極層を生成した。負極層の厚みは１４０μｍ前後であった。
［固体電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０、モル％）非晶質粉末に、ＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
卓上スクリーン印刷機に負極層を載置し、５００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極活物質層上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極層上に固体電解質層を形成した。乾燥後の固体電解質層の総厚さは３００μｍ前後であった。
［全固体電池の生成］
負極層及び固体電解質層からなるシートを３．５ｃｍ×３．５ｃｍに、正極層を３．０ｃｍ×３．０ｃｍそれぞれトムソン刃で打ちぬき、これらをロールギャップ１５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、全固体電池の単セルを生成した。単セルの層厚さは４００μｍ前後であった。
［全固体電池の封入］
生成された単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で１００Ｐａまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした。全固体電池の層厚さは６００μｍ前後であった。
［電池特性評価］
単セルの容量（mＡｈ）を東洋システム製充放電評価装置 ＴＯＳＣＡＴ－３１００により測定した。充放電は60℃の環境下で実施した。0.1mAの電流で4.20Vまで充電し、0.1mAの電流で2.50Vまで放電を行い、単セルの容量を求めた。
［加温試験］
全固体電池を4.20Vまで充電させた後に80℃の恒温槽で24時間保管した。保管前後で電池の厚み変化を測定した。本実施例に記載されているラミネート袋に封入されたタイプの電池の場合には、その厚みの変化割合は、電池全体の体積の変化割合をそのまま表している。
［DSC試験］
電池を4.20Vまで充電し、以下の手順でAr雰囲気のグローブボックス内でDSC用サンプルを作製した。外装体であるラミネート袋から単セル取り出し、金型でφ2.5mmに打ち抜いた。SUS製のサンプルパンに入れ、蓋をセットし、プレス機でかしめ封口した。このようにして作製したDSC用サンプルを日立ハイテクサイエンス製DSC測定装置DSC7000Xより測定した。室温から500℃まで測定し、積算熱容量を見積もった。比較例１の積算熱容量を100％とした場合に、各評価例での積算熱容量変化割合を低減率として見積もった。
（実施例２）
正極層の生成において、正極活物質層中の炭酸リチウムの添加量が正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して１０質量部としたこと以外は実施例１と同じ。
（実施例３）
正極層の生成において、正極活物質層中の炭酸リチウムの添加量が正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して１質量部としたこと以外は実施例１と同じ。
（実施例４）
正極層の生成において、正極層中の炭酸リチウムの添加量が正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して２５質量部としたこと以外は実施例１と同じ。
（実施例５）
正極層の生成において、正極活物質層中に炭酸リチウムを添加せず、正極集電体と正極活物質層との間に形成された導電性層中に炭酸リチウムを添加した。具体的な製造方法を以下に説明する。
導電性層の導電性物質としてアセチレンブラックと、炭酸リチウムと、結着剤としての酸変性ＰＶＤＦとを３０：４０：３０の質量比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、導電性層塗工液を生成した。
次いで、卓上スクリーン印刷機に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて導電性層塗工液をアルミニウム箔上に塗工した。その後、導電性層塗工液が塗工されたアルミニウム箔を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に導電性層を形成した。乾燥後の導電性層の厚さは１５μｍであった。この導電性層の厚みは、導電性層中の炭酸リチウムの含有量が、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して５質量部となるように調整されている。
このように形成した導電性層上に、炭酸リチウムを含有しないこと以外は実施例１と同じ正極活物質層層塗工液を塗工して乾燥させることで、正極層を形成した。負極層の生成以降の手順は実施例１と同じものとした。
（実施例６）
導電性層の厚みを、導電性層中の炭酸リチウムの含有量が、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して２５質量部となるように調整したこと以外は実施例５と同じ。
（実施例７）
正極層の生成において、正極集電体の導電性層が形成されている側とは反対側の面上に正極活物質層塗工液を塗工して乾燥させたこと以外は実施例５と同じ。
（実施例８）
導電性層の厚みを導電性層中の炭酸リチウムの含有量が、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して２５質量部となるように調整したこと以外は実施例７と同じ。
（実施例９）
正極層の生成において、正極活物質層中に炭酸リチウムの代わりに水酸化アルミニウムを含有させたこと以外は実施例１と同じ。
（実施例１０）
正極層の生成において、正極活物質層中の水酸化アルミニウムの含有量を、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して１０質量部としたこと以外は実施例９と同じ。
（実施例１１）
正極層の生成において、正極活物質層中の水酸化アルミニウムの含有量を、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して１質量部としたこと以外は実施例９と同じ。
（比較例１）
正極層の生成において、正極活物質層中に炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同じ。
（比較例２）
正極活物質層中に炭酸リチウムを含有させず、負極層の生成において、負極活物質層中に正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して５質量部（すなわち、実施例１で使用した量と同量）の炭酸リチウムを含有させたこと以外は実施例１と同じ。
（比較例３）
正極活物質層中に炭酸リチウムを含有させず、固体電解質層の生成において、固体電解質層中に正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して５質量部（すなわち、実施例１で使用した量と同量）の炭酸リチウムを含有させたこと以外は実施例１と同じ。
（比較例４）
炭酸リチウムに替えて、負極活物質層中に水酸化アルミニウムを含有させたこと以外は比較例２と同じ。
（比較例５）
炭酸リチウムに替えて、固体電解質層中に水酸化アルミニウムを含有させたこと以外は比較例３と同じ。
（比較例６）
正極層の生成において、正極活物質層中の炭酸リチウムの含有量を、正極活物質層を形成する混合粉１００質量部に対して０．３質量部としたこと以外は実施例１と同じ。
（参考例１）
この参考例は、液系の二次電池に吸熱物質を含有させたものである。以下に具体的な実験方法について説明する。
［正極層の生成］
正極活物質としてのＮＣＡ三元系粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックとを９７：３の質量％比で秤量し、混合した。さらに、この混合粉１００質量部に対して１質量部の炭酸リチウムを秤量し、前記混合粉に加えて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのＰＶｄＦが溶解したＮＭＰ溶液をＰＶｄＦが混合粉の総質量に対して３．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のためＮＭＰを適量添加することで、２次混合液を生成した。これにより生成された２次混合液を自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極活物質層塗工液を生成した。
次いで、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、孔径が２．０ｃｍ×２．０ｃｍで厚みが１５０μｍのメタルマスクを用いて正極活物質層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極活物質層塗工液が塗工されたシートを１００℃のホットプレートで３０分乾燥させた後、１８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極活物質層の総厚さは１２０μｍ前後であった。このようにして形成した積層体に対して、ロールプレス機を用いて加圧成型を行い正極層を生成した。この正極層を３．０ｃｍ×３．０ｃｍのトムソン刃で打ちぬいた。
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、結着剤としてのPVｄFとを９５．０：５．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮ －メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極活物質層塗工液を生成した。
次いで、負極集電体として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極活物質層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極活物質層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
負極活物質層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極層を生成した。負極層の厚みは１４０μｍ前後であった。負極層に対して、ロールプレス機を用いて加圧成型を行った。負極層を３．５ｃｍ×３．５ｃｍのトムソン刃で打ちぬいた。
［液系リチウムイオン二次電池の生成］
セパレータは、多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。セパレータを正極層および負極層で挟むことにより、電極構造体を製造した。この電極構造体を、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れた。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液をアルミニウムラミネートフィルムに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。真空機で１００Ｐａまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした。これにより、液系リチウムイオン二次電池を生成した。
以上に説明した実施例１～１１、比較例１～６及び参考例の評価結果を以下の表１に示す。
Figure 2022119107000002
 なお、この表１に記載の吸熱物質の含有量は、結着剤を添加する前の正極活物質層用の混合粉１００質量部に対する吸熱物質の添加量を示している。
この表１の結果から、正極層中に吸熱物質である炭酸リチウムや水酸化アルミニウムを正極活物質層１００質量部に対して１質量部以上含有させた実施例１～１１においては、比較例１～６に比べて明らかに高い吸熱効果を奏することが分かった。
また、吸熱物質は正極層中の導電性層に含有されていても十分に吸熱効果を発揮できることがわかった。これらの結果から、これら実施例１～１１においては電池の急激な発熱を十分に抑えることができる全固体二次電池が作製できたと考えられる。
正極層中に含有される吸熱物質の含有量が正極活物質層１００質量部に対して３０質量部以下であれば、正極層の充電容量を十分に維持することが出来ることがわかった。なお、前述した実施例には記載していないが吸熱物質を正極活物質層100質量部に対して、５０質量部程度含有させた場合には、電池が作動しなった。これは正極活物質層中におけるリチウムイオン導電性や電子導電性に寄与しない吸熱物質の割合が多すぎたことがその原因ではないかと考えられる。
ここで説明した実施例及び比較例の全固体電池においては、その厚みの変化が体積変化を表しているが、表１の結果から変わるように、８０℃の環境下に置いた場合の厚みは常温時（２５℃）の場合に比べて１％以下となっており、ほとんど変化していないことが分かる。
一方で、参考例の液系のリチウムイオン二次電池においては、炭酸リチウムの含有量が正極活物質層１００質量部に対して１質量部の場合であっても、８０℃における体積変化が３２％と非常に大きいことが分かる。
これらの結果から、液系の二次電池においては８０℃程度の低温でも吸熱物質の分解反応が激しく起こるのに対して、本発明に係る全固体二次電池においては、80℃よりも高温になった場合には吸熱効果を十分に発揮しながらも、８０℃程度の温度までは吸熱物質の分解が比較的緩やかであり、体積膨張による電池の変形を抑えることができることが分かった。
１、１ａ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 導電性層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層

Claims (8)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極層が板状の正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを具備するものであって、
    前記正極層が、分解反応によって吸熱する吸熱物質を含有し、前記吸熱物質の前記正極層中における含有量が、前記正極活物質層の総質量を１００質量部とした場合に、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることを特徴とする全固体二次電池。
  2. 前記吸熱物質が、前記正極活物質層中に含有されている、又は前記正極活物質層と前記正極集電体との間に配置されている、請求項１記載の全固体二次電池。
  3. 前記吸熱物質が、炭酸化合物及び／又は水酸化化合物である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記炭酸化合物が、炭酸リチウムである、請求項３記載の全固体二次電池。
  5. 前記水酸化化合物が、水酸化アルミニウムである、請求項３記載の全固体二次電池。
  6. 前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有するものである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  7. 前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層を内部に収容する外装体をさらに備え、
    前記外装体がフィルム状のものである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  8. ８０℃における外装体内の体積と、２５℃における前記体積との差が、２５℃における前記体積の５％以内である、請求項７記載の全固体二次電池。

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