JP2022535256A - リチウムイオン電池及びその他の用途のための電極 - Google Patents

リチウムイオン電池及びその他の用途のための電極 Download PDF

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Abstract

本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。一部の実施形態は概して、例えば電極内の多孔性空間を埋める電解質に取り囲まれた電極材料を対象とする。例えば一態様は、概して粒子を含む電極を備えた電気化学デバイスを対象とする。粒子の一部又は全部は固体電解質などの電解質に取り囲まれることがある。本発明の他の態様は概して、このような電極を含むデバイス、このような電極を製造又は使用する方法、又はこのような電極を含むキットなどを対象とする。【選択図】 なし

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年７月１６日出願の米国通常出願第１６／５１２，５０２号の優先権の利益を主張する。上記特許出願の全体が参照によって本明細書に組み込まれ、この明細書の一部をなす。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のエネルギー密度の増加及び規模の拡大に伴い、ＬＩＢの安全性の懸念に対する解決策を見いだすことがＬＩＢ開発にとってより重要となる。ＬＩＢに存在する安全性の問題は、カーボネート／エーテルなどの可燃性の混合溶媒を溶媒系として使用することから生じる可能性があり、過充電や短絡や過熱などの場合に発火したり、燃えたり、あるいは爆発したりするなどの深刻な事故につながる可能性がある。
固体リチウム電池には、無機電解質、有機電解質、及び複合電解質を含む様々な種類の電解質が存在する。電極材料と電解質との良好な接触を提供することが困難な場合がある。接触不良や接触がない場合、電池の最大容量に完全には達することができず、電池の内部抵抗が比較的高くなる結果、電池性能が制限される可能性がある。したがって、電解質の改良が必要とされる。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。本発明の主題は、一部の例では、相互に関連する生成物、特定の問題に対する代替的解決策、及び／又は１つ以上のシステム及び／又は物品の複数の異なる用途を含む。
一態様において、本開示は概して電気化学デバイスを対象とする。
一組の実施形態では、電気化学デバイスは粒子及び固体電解質を含む。一部の例では、粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が固体電解質を含む。
別の一組の実施形態に係る電気化学デバイスは、粒子を含む電極、及び固体電解質を含む。一部の実施形態では、粒子の少なくとも９０％は固体電解質と接触している。
さらに別の一組の実施形態では、電気化学デバイスは、多孔質電極と、電極の細孔容積の少なくとも９０ｖｏｌ％に存在する固体電解質とを含む。
さらに別の一組の実施形態によれば、電気化学デバイスは、多孔質電極と、多孔質電極の細孔内に含まれた固体電解質とを含む。特定の例では、固体電解質は電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする。
別の態様では、本発明は概して電極を対象にする。
一組の実施形態では、電極は粒子及び固体電解質を含む。一部の例では、粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が固体電解質を含む。
別の一組の実施形態では、電極は粒子及び固体電解質を含み、粒子の少なくとも９０％が固体電解質と接触している。
さらに別の一組の実施形態では、電極は多孔質電極であり、電極は電極の細孔容積の少なくとも９０ｖｏｌ％に存在する固体電解質を含む。
さらに別の一組の実施形態では、電極は多孔質電極であり、電極は多孔質電極の細孔内に含まれた固体電解質を含む。一部の例では、固体電解質は電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする。
さらに別の態様では、本発明は概して電極を製造する方法を対象にする。
一組の実施形態によれば、方法は、複数の粒子を押し固めて電極前駆体を形成すること、電極前駆体を電解質前駆体を含む溶媒にさらすこと、少なくとも一部の溶媒を電極前駆体から除去すること、及び電極前駆体中で電解質前駆体を固体化して、粒子と固体電解質とを含む電極を形成することを含む。
別の一組の実施形態では、電極は粒子を含む電極を含み、粒子の少なくとも７５％が電解質に取り囲まれている。一部の例では、粒子間の細孔又は隙間が電解質によって満たされることがある。
一部の例では、本明細書に記載されるような電解質が、ポリマー、架橋性オリゴマー、可塑剤、及び／又はリチウム塩のうちの１つ以上を含むことがある。これらの一部の例は本明細書に記載されている。例えば、一実施形態では、ポリマーは次式のうちの１つ以上を含むことがあり、
Figure 2022535256000001
Ｒ１は次式のうちの１つ以上を含み、
Figure 2022535256000002
ｎは１以上１０，０００以下の整数であり、ｍは１以上５，０００以下の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は次式からなる群からそれぞれ独立に選択され、
Figure 2022535256000003
＊は付着点を示している。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上を製造する方法、例えば電極を製造する方法を包含する。さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上を使用する方法、例えば電極を使用する方法を包含する。
本発明の他の利点及び新規な特徴は、添付図面と合わせて検討するとき、本発明の種々の非限定的な実施形態についての以下の詳細な説明から明らかになる。
本発明の非限定的な実施形態を、添付図面を参照して例として説明するが、これらの図面は模式的なものであり、縮尺に合わせることを意図していない。図面中、図示されるそれぞれの同一又はほぼ同一の構成要素は、典型的には単一の数字により表される。明確性の目的のために、必ずしも全ての構成要素が全ての図面中で標識化されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのを可能にするために説明が必要ではない場合には、本発明の各実施形態の必ずしも全ての構成要素が示されているわけではない。
種々の電気化学デバイスを示す模式図。 本開示の一部の実施形態に係るセルのサイクル性能試験曲線を示す図。 本開示の特定の実施形態に係るセルのサイクル性能試験曲線を示す図。 本開示の一部の実施形態に係る電池の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示す図。 本開示の特定の実施形態に係る電解質の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示す図。 本開示の特定の実施形態に係るセルの電気化学的安定性試験曲線を示す図。 本開示の特定の実施形態に係る保護装置を示す図。 実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の０．１Ｃにおける容量保持曲線を示す図。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。一部の実施形態は概して、例えば電極内の多孔性空間を埋める電解質に取り囲まれた電極材料を対象とする。例えば一態様は、概して粒子を含む電極を備えた電気化学デバイスを対象とする。粒子の一部又は全部は、固体電解質などの電解質に取り囲まれることがある。本発明の他の態様は概して、このような電極を含むデバイス、このような電極を製造又は使用する方法、又はこのような電極を含むキットなどを対象とする。
本発明の一部の態様は概して粒子を含む電極を対象とする。一部の実施形態では、粒子の一部又は全部は固体電解質などの電解質に取り囲まれる。例えば、一部の例では、粒子間の細孔又は隙間の少なくとも一部は電解質によって満たされることがある。細孔又は隙間の少なくとも一部が電解質によって満たされるように粒子を電解質で取り囲むことができるため、粒子と電解質との接触が非常に密な場合がある。これによって電気化学デバイスの内部抵抗が低くなり、その結果、電気化学デバイスがより高い容量を示すことが可能になることがある。
ここで、まず図１Ａを参照して、１つの非限定的な実施形態の模式図が説明される。この図では、電気化学デバイス１０が、電極（例えばカソード）を形成する粒子３０及び対電極（例えばアノード）５０を含む。電解質２０が、固体電解質であってよく、電極と対電極とを分離する。電極３０が集電体４０と電気通信する一方、対電極も集電体（図１Ａに図示せず）と電気通信することがある。電気化学デバイス１０は、電池（例えばリチウムイオン電池）、又は本明細書に記載されるような他のデバイスであってよい。例えば、電気化学デバイス１０がリチウムイオン電池である場合、電極３０はカソードであってよく、対電極５０はアノード（例えばリチウム金属を含む）であってよい。
一組の実施形態では、電極を形成する粒子３０は、互いに、及び／又は、例えば電気化学デバイス内のカソードなどの電極を画定する集電体４０と実質的に接触することがある。この図に示すように、カソードを形成する粒子は略球形であるが、電流が粒子間を流れることができるように十分な粒子が互いに物理的に接触している。ただし、これは理想的な模式図であり、実際には粒子が完全に球形である必要はないことが理解されるべきである。しかしながら、粒子は（例えばその形状から）ぎっしりと詰められる可能性がないため、この図に示すように、粒子間に隙間や、細孔や、ギャップなどが存在することがある。
特定の実施形態によれば、電解質２０の一部はそれらの隙間内に存在することがある。電解質は粒子間の隙間の全体積を必ずしも埋めるわけではないが、粒子間の隙間空間の比較的大きい体積分率、例えば隙間体積の少なくとも半分以上が電解質で満たされることがある。これに対して、例えば図１Ｂに示すような多くの従来技術によるデバイスでは、固体電解質は粒子間の隙間空間を埋めることはない。
したがって、粒子３０のかなりの割合が固体電解質２０と直接物理的に接触していることが認められる。例えば、粒子の少なくとも半分以上が固体電解質と物理的に接触することがある（図１は粒子の全てが電解質と接触していることを示しているが、これが可能であるが、粒子の全てが必ずしも電解質と接触していなければならないわけではないことが理解されるべきである）。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、このような構造が電気化学デバイスの粒子と電解質との間の内部抵抗を低くし、伝導性を高めることができることによって、電気化学デバイスがより高い容量を示すことができることがあると考えられる。例えば、このような構成は、以下で考察されるように、電気化学デバイスがその理論的設計容量の少なくとも５０％以上を達成することを可能にすることがある。
これに対して、図１Ｂに記載されるような従来技術による電気化学デバイスは、例えば電極３０への固体電解質２０の浸透不足のために、このような容量を示すことができない場合がある。図１Ｂが理想的な模式図を示す、例えば、実際にいくらかの固体電解質が、例えば粒子層における拡散やむらによって、粒子の一部の隙間内に存在することがあるように、粒子層へのいくらかの固体電解質の浸透が依然として起こる可能性があることが理解されるべきである。しかしながら、粒子の大部分は固体電解質と物理的に接触することはなく、固体電解質は、粒子間の隙間体積にあまり浸透することができない。
上記の考察は、粒子及び固体電解質を含む電極を含む本発明の一実施形態の非限定的な例である。しかしながら、他の実施形態も可能である。したがって、より一般的には、本発明の様々な態様は、電池などの電気化学デバイスに好適な様々な電極を対象とする。
本発明の特定の態様は概して、電気化学デバイス、及びこのような電気化学デバイスで使用される電極、並びにこれらを製造及び使用する方法を対象とする。電気化学デバイスの非限定的な例には、電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などが含まれる。例えば、一組の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウムイオン固体電池などのリチウムイオン電池であってよい。例えば、リチウムイオン電池は、１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを含むことがあり、電気化学セルの一部又は全部は本明細書に記載されるような構造を有する。電気化学デバイスは、アノード、カソード、電解質などを含むことがある。
一部の態様では、本発明は概して、本明細書で考察されるような電解質材料を含む、例えば電気化学デバイス内の電気化学セルを対象とする。電気化学デバイスの非限定的な例には、電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などが含まれる。一組の実施形態では、電気化学デバイスは電池、例えばイオン伝導性電池である。イオン伝導性電池の非限定的な例には、リチウムイオン伝導性電池、ナトリウムイオン伝導性電池、マグネシウムイオン伝導性電池などが含まれる。例えば、リチウムイオン電池は、その一部又は全部が本明細書に記載されるような構造を有する１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを含むことがある。一部の例では、電池は固体電池である。電気化学デバイスはまた、アノード、カソード、セパレータなどを備えることがある。これらの多くは市販されている。本明細書に記載される電解質は、単独で及び／又は他の電解質材料と組み合わせて、電気化学デバイスの電解質として使用されることがある。一部の例では、電気化学デバイスの電極（例えば、アノード又はカソード）は、本明細書に記載されるように構築及び構成されることがある。
例えば、一態様において、電極は１つ以上の粒子を含むことがある。粒子は、特定の例では１つ以上の正電気活性物質を含むことがある。粒子はリチウム、ナトリウム、マグネシウムなどの陽イオン含むことがある。ナトリウム塩には、これらに限定されるわけではないが、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドナトリウムなどが含まれる。マグネシウム塩には、これらに限定されるわけではないが、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムなどが含まれる。
一組の実施形態では、例えば、粒子はリチウムを含むことがあり、リチウムは、例えばリチウム金属及び／又はリチウム塩として存在することがある。非限定的な例には、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、コバルト酸リチウムニッケルマンガン（ＮＭＣ）（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、酸化リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、コバルト酸リチウム、酸化リチウムマンガン（ＬＭＯ）（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（例えばＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４（ＬＣＰ）、Ｌｉ２ＭＭｎ３Ｏ８（Ｍは、Ｆｅ及び／又はＣｏ）、層状Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物（ＮＣＭ）、層状Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物（ＮＣＡ）などが含まれる。これらの及び／又は他の化合物の組み合わせも可能である。
非限定的な例として、粒子は、様々な量のリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む正電気活性物質を含むことがある。これらは、例えば化学式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚにおいて、互いに独立に変化することがある。一部の例では、ｘ、ｙ、及びｚの合計は１である。すなわち、ＮＭＣマトリックス組成中には、これら３つ以外に（アルカリ金属イオン、例えばリチウム以外に）他のイオンが存在しない。したがって、ｚは（１－ｘ－ｙ）に等しいことがある。しかしながら、他の例では、ｘ、ｙ、及びｚの合計は、実際には１より小さいかあるいは大きい、例えば、０．８～１．２、０．９～１．１、０．９５～１．０５、又は０．９８～１．０２であることがある。追加の例示的な値は以下で考察される。したがって、一部の例では、材料はオーバードープ若しくはアンダードープされる、及び／又は、ニッケル、マンガン、及びコバルトの他に存在する他のイオンを含むことがある。
別の例として、正電気活性物質は、化学式Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２を有することがある。一部の例では、ａは、およそ１．００～１．０１の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．３４～０．５８の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．２１～０．３８の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．２１～０．３８の第４の範囲内の数値である。ａ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれの追加の例示的な値は以下で考察される。
別の一組の実施形態では、正電気活性物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）を含む電気活性組成物を含むことができる。正電気活性物質はさらに、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの組み合わせから選択された元素Ｍを含むことができる。一部の実施形態では、組成物は化学式ＬｉａＭｂ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）１－ｂＯ２を有する可能性がある。一部の例では、ａは、およそ１．００～１．０１の第１の範囲内の数値であってよく、ｂは、およそ０～０．０８の第２の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．３４～０．５８の第３の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．２１～０．３８の第４の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．２１～０．３８の第５の範囲内の数値である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれの追加の例示的な値は以下で考察される。
上記又は本明細書に記載のいずれの構造においても、一部の例では、ｘ（例えばニッケル）は、少なくとも０．５、少なくとも０．５５、少なくとも０．６、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、少なくとも０．９、少なくとも０．９５などであってよい。一部の実施形態では、ｘは、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｘは０．７～０．９であってよい。
一部の例では、ｙ（例えばマンガン）は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、少なくとも０．５などであってよい。一部の実施形態では、ｙは、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｙは０．０５～０．１５であってよい。
一部の例では、ｚ（例えばコバルト）は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、少なくとも０．５などであってよい。一部の実施形態では、ｚは、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｚは０．０５～０．１５であってよい。
一部の例では、ａ（例えばリチウム）は、少なくとも０．９５、少なくとも０．９６、少なくとも０．９７、少なくとも０．９８、少なくとも０．９９、少なくとも１．００、少なくとも１．０１、少なくとも１．０２、少なくとも１．０３、少なくとも１．０４、少なくとも１．０５など、及び／又は、１．０５以下、１．０４以下、１．０３以下、１．０２以下、１．０１以下、１．００以下、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であってよく、例えば、ａは０．９９～１．０３であってよい。
一部の例では、ｂは、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも０．０３、少なくとも０．０４、少なくとも０．０５、少なくとも０．０６、少なくとも０．０７、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、少なくとも０．１などであってよい。一部の実施形態では、ｂは、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下であってよい。一部の例では、ｂはまた０であってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、ａは０．０７～０．０９であってよい。
正電気活性物質の追加の例が、それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ ｏｒ ｏｔｈｅｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題する国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１１２１８２号、又は“Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題する国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／０５３２７５号に見ることができる。
特定の例では、粒子サイズ（又はサイズ分布）はＤ５０を用いて決定されることがある。複数の粒子のＤ５０は、総粒子の５０パーセントよりも大きい粒子径である（例えば、対数正規分布において粒子の中央値又は質量中央径として表されることが多い）。したがって、Ｄ５０は質量により定められる平均粒子径の測度である。試料のＤ５０を決定するための機器は商業的に容易に入手することができ、ふるい分けやレーザ光散乱などの技術を含むことができる。Ｄ５０は一般に平均粒子径のことをいうが、これは粒子が必然的に完全な球形でなければならないことを意味するものではなく、一部の実施形態では、粒子は非球形でもよいことに留意されたい。
特定の例では、Ｄ５０は、少なくとも約３ミクロン、少なくとも約３．５ミクロン、少なくとも約４ミクロン、少なくとも約４．５ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約５．５ミクロン、少なくとも約６ミクロン、少なくとも約６．５ミクロン、少なくとも約７ミクロン、少なくとも約７．５ミクロン、少なくとも約７．８ミクロン、少なくとも約８ミクロン、少なくとも９ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１１ミクロン、少なくとも１２ミクロン、少なくとも１３ミクロン、少なくとも１４ミクロン、少なくとも１５ミクロン、少なくとも１６ミクロン、少なくとも１７ミクロン、少なくとも１８ミクロン、少なくとも１９ミクロン、少なくとも２０ミクロンなどであってよい。また、Ｄ５０は、２０ミクロン以下、１９ミクロン以下、１８ミクロン以下、１７ミクロン以下、１６ミクロン以下、１５ミクロン以下、１４ミクロン以下、１３ミクロン以下、１２ミクロン以下、１１ミクロン以下、１０ミクロン以下、約９ミクロン以下、約８．５ミクロン以下、約８ミクロン以下、約７．８ミクロン以下、約７．５ミクロン以下、約７ミクロン以下、約６．５ミクロン以下、約６ミクロン以下、約５．５ミクロン以下、約５ミクロン以下、約４．５ミクロン以下、又は約４ミクロン以下であってよい。追加の実施形態では、これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、Ｄ５０は約４．０ミクロン～約７．８ミクロン、又は１０ミクロン～１３ミクロンなどであってよい。
粒子の形状／サイズはまた、特定の実施形態によれば、タップ密度を測定することによって決定されることがある。タップ密度は、典型的には粒子をまとまるために試料をタップする（例えば３，０００回）ことを含む圧密プロセス後の試料の質量／体積に等しい。したがって、タップ密度は、粒子の形状（形状のいかなる不規則性にもかかわらず、粒子がどれほど良好に圧密試料にまとまるか）及び粒子のサイズ（より大きい粒子は、一般的には容易には互いに密に充填することができず、より低いタップ密度をもたらす）の両方の関数である。
したがって、タップ密度は、粒子の相対的サイズ、形状、及び／又は均一性の実際的な一般的測度であり、粒子の綿密な又は微視的な分析を必ずしも必要としない。タップ密度は、（例えば一様な塊となるまでの）粒子の圧縮又は破砕を伴う技術とは区別されるべきであり、そうすることによって粒子の形状が保存されないため、そのような技術は、個々の粒子の密度ではなく物質のかさ密度の測度となることが理解されるべきである。また、タップ密度は、粒子のサイズの単純な関数ではなく、タップ密度は、その平均直径又はＤ５０測定値を使用して（例えば、粒子が面心立方充填における完全な球であると仮定することにより）計算できないことが理解されるべきであるが、これは、そうすることが、粒子の形状分布及び均一性を無視することになるためである。
タップ密度を決定するために、典型的には、例えば物質を含有する容器を繰り返し上昇させてその自重下で指定された比較的短い距離だけ落下させることによる、機械的タッピングが使用される。これは、複数回、例えば数百回若しくは数千回、又は、（例えば、粒子を試料内で最大限に落ち着かせてから）体積のさらなる大きな変化が観察されなくなるまで行われることがある。一部の例では、タッピングの代わりに、物質を回転させるデバイスが使用されることがある。タップ密度を決定する標準化された方法は、例えば、ＡＳＴＭ法Ｂ５２７又はＤ４７８１を含む。試料のタップ密度を決定するため（例えば自動タッピングのため）の機器は、商業的供給源から容易に入手可能である（例えば実施例４参照）。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、タップ密度がより大きいと、より多量の正電気活性物質を限定又は特定体積内に貯蔵することができ、それによってより高い容積又は改善された体積エネルギー密度がもたらされると考えられる。
一組の実施形態では、粒子は、少なくとも２．００ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．２０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．３０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．４０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。また、タップ密度は、約２．５０ｇ／ｃｍ３以下、約２．４０ｇ／ｃｍ３以下、約２．３０ｇ／ｃｍ３以下、約２．２０ｇ／ｃｍ３以下、又は約２．１０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。様々な実施形態において、これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、本発明の粒子は、２．００～２．４０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有することがある。
一部の例では、電極は、少なくとも１×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－４Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１×１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示すことがある。一部の例では、電極は、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも４．０Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖ、少なくとも５．３Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、又は少なくとも６Ｖの分解電位を示すことがある。
上述のように、粒子は球形及び／又は非球形であってよく、種々の態様において同じサイズ及び／又は異なるサイズであってよい。しかしながら、粒子の充填が完全ではないため、粒子がどの程度きつく又はゆるく詰め込まれているかにかかわらず、粒子間に生成された空間の隙間容積が存在することになり、隙間、細孔、ギャップなど、又は充填の際の他の異常が含まれる可能性があることが理解されるであろう。したがって、例えば粒子は一緒に詰め込まれて比較的多孔質な電極を形成することがある。
一部の例では、空間の隙間容積は、固体電解質などの電解質で少なくとも部分的に満たされることがある。電解質は本明細書においてより詳細に考察される。ただし、隙間容積全体が完全に電解質で満たされる必要はない。例えば、一部の実施形態では、粒子間の隙間の少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、少なくとも８０ｖｏｌ％、少なくとも８５ｖｏｌ％、少なくとも９０ｖｏｌ％、少なくとも９５ｖｏｌ％、又は約１００ｖｏｌ％が電解質を含むことがある。また、特定の例では、電解質は隙間容積内に実質的に分布されることがある。例えば、一部の例では、粒子の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は約１００％が電解質と物理的に接触していることがある。
一部の実施形態では、電極の隙間容積内の電解質は、電極の少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも４５ｗｔ％、又は少なくとも５０ｗｔ％を構成することがある。また、電極の隙間容積内の固体電解質は、電極の５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下を構成することがある。また、これらの組み合わせも可能であり、例えば、電解質は、電極の１０ｗｔ％～４０ｗｔ％を構成することがある。
このような電極内の電解質の体積又は分布は、例えばＳＥＭなどの当業者に知られている様々な技術を用いて決定されることがある。このような技術の一つの非限定的な例が実施例７に記載されている。
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、電解質の電極内の隙間容積への相互浸透が、電極の驚くほど高い容量を達成可能にすることがあると考えられる。これは、電極と電解質材料との距離がより短いためである可能性があり、例えばイオン電流について、イオン（例えばＬｉイオン）が電解質に到達するのに電極材料にあまり浸透する必要がないためである。一部の例では、例えば本明細書に記載されるような構造を有する電極が、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は約１００％の設計容量を達成できることがある。設計容量は、電極により保持され得る充電の、存在する電極材料の質量に基づく理論的容量とされることがある。すなわち、設計容量は、電極材料の全部が電解質とのイオン交換に関与した場合の電極材料の容量である。それは、存在する電極材料の重量及び電極材料の比容量に基づいて計算することができる。
本発明の種々の態様では、様々な材料が固体電解質として使用されることがある。例えば、一組の実施形態では、固体電解質は１つ以上のポリマーを含むことがある。一部の例では、電解質の少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも４５ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも５５ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも６５ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、又は約１００ｗｔ％がポリマーであってよい。
一部の例では、ポリマーはコポリマーであってよい。ポリマーの分子量は特に制限がなく、広範囲の分子量のいずれかであってよい。例えば、分子量は、少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも３，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも１００，０００、少なくとも３００，０００、少なくとも１，０００，０００などであってよい。一部の例では、分子量は、１０，０００，０００以下、３，０００，０００以下、１，０００，０００以下、３００，０００以下、１００，０００以下、３０，０００以下、１０，０００以下、３，０００以下、１，０００以下、５００以下、３００以下などであってよい。これらのいずれの組み合わせも可能であり、例えば分子量は２００～１，０００であってよい。分子量は数平均分子量とされてよい。
一部の例では、ポリマーは導電性ポリマーであってよい。ポリマーはまた様々な構造（例えば二次構造）を有することがあり、例えばポリマーは、非晶質、結晶質、又はその組み合わせであってよい。一部の実施形態では、ポリマーは、比較的高いイオン伝導率（例えば１０－５Ｓ／ｃｍ２より大きい）、及び比較的低い電子伝導率（例えば１０－５Ｓ／ｃｍ２より小さい）を有することがある。
一部の実施形態では、ポリマーは低い結晶度を有することがある。例えば、結晶度は７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、又は３０％未満であってよい。結晶度は、例えばＤＳＣを用いて、半結晶性ポリマーの結晶化プロセスの発熱エネルギーを、結晶化に基づいて計算される完全結晶のエネルギーと比較することによって測定することができる。
一部の例では、ポリマーは、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（ビス（メトキシエトキシエトキシド）ホスファゼン）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリ（ビニリデンクロライド）ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（アクリロニトリル－コ－メチルアクリレート）のうちの１つ以上を含むことがある。一部の例では、ポリマーは、ＰＥＯ含有コポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯコポリマーなどを含むことができる。これらのいずれかの誘導体が含まれることもある。
本発明の特定の実施形態は概して、ポリマー内に、例えばポリマーの骨格構造内に、尿素及び／又はカルバメート部分などの官能基を有するポリマーを対象とする。一部の例では、尿素及び／又はカルバメート部分は、例えば本明細書に記載されるように、互いに及び／又は他のポリマーに架橋されることがある。例えば、一部の実施形態では、尿素、ウレタン、又はカルバメートなどの基は、例えば真ん中のポリマー断片と２つのアクリル末端との間のリンカーとしてポリマーの骨格中に存在することがある。尿素及び／又はカルバメートは、ポリマーの形成中に、アミン及びカルバメート、又はアルコール及びイソシアネートなどの官能基の異なる組み合わせを使用してポリマー内に提供されることがある。このような基は隣同士に存在することがある、及び／又は一部の基は、例えば尿素及び／又はカルバメートとアクリレートの間のスペーサ基によって分離されることがある。
尿素及び／又はカルバメート部分を含むポリマーの非限定的な例には、下記のモノマーの１つ以上を含む、重合反応から形成されたポリマーが含まれる。
Figure 2022535256000004
これらの構造において、Ｒ１は、例えば電解質の機能を果たし得るポリマー／塩錯体を生成するように、塩又はイオンとの錯体化を可能にするように選択されることがある。例えばＲ１は、荷電部分、及び／又は、荷電されていないがイオン化しやすく、例えば酸性又はアルカリ性ｐＨで（例えば、５未満、４未満、３未満、若しくは２未満、又は９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、若しくは１２より大きいｐＨで）電荷を生成する部分を含むことがある。Ｒ１の具体的な例には、これに限定されないが、下記のものが含まれる（*は付着点を示す）。
Figure 2022535256000005
また、一部の例では、これらの２つ、３つ、４つ、又はそれ以上が、例えばコポリマーとしてＲ１構造内に同時に存在することがある。例えば、これらは交互、ブロック、ランダム又はその他のコポリマー構造中に存在してＲ１部分を規定することがある。一部の例では、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上のポリマーが存在することがあり、一部の例では、例えば本明細書で考察されるように互いに架橋されることがある。
これらの構造において、ｎ及び／又はｍ（該当する場合）はそれぞれ整数であってよい。一部の例では、ｎ及び／又はｍはそれぞれ、１００，０００未満、５０，０００未満、３０，０００未満、１０，０００未満、５，０００未満、３，０００未満、１，０００未満、５００未満などであってよい。特定の例では、ｎ及び／又はｍは、少なくとも１、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも３，０００、少なくとも５，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも５０，０００などであってよい。これらの範囲の任意の組み合わせが可能であり、非限定的な例として、ｎは１～１００００の整数であってよく、ｍは１～５０００の整数であってよく、ｎは１０００～５０００の整数であってよく、ｍは５００～１０００の整数などであってよい。
これらの構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、ポリマーを対称又は非対称にするために、（該当する場合）それぞれ独立に選ばれることがある。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の例には、これに限定されないが、下記の構造のうちの１つが含まれる。
Figure 2022535256000006
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の例には、これに限定されないが、アクリレート、エチレンオキシド、エポキシエチル基、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、又はビニル誘導体（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ－構造のＨの１，２，又は３が、Ｆ又はＣｌに置換されている）が含まれる。環状カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが含まれる。また、これらの末端基はほんの一例として示されていることを理解すべきである。一般に末端基は、一般的にはあまり性能に影響を与えないため重要ではない。
また、一組の実施形態では、尿素及び／又はカルバメートなどの官能基が、例えば本明細書に記載されるように互いに架橋されることがある。例えば、そのような官能基は、ＵＶ光、熱成形若しくは昇温（例えば２０℃～１００℃の温度）暴露、又は本明細書に記載のものを含む他の方法を用いて互いに架橋されることがある。一部の例では、尿素官能基又はカルバメート官能基の組み込みによって、比較的高いイオン伝導率、イオン輸率、分解電圧、又は引張強度などの機械的特性、電気化学的性能などを改善することができる。
固体電解質ポリマーの追加の例は、それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”と題する米国特許出願第１６／２４０，５０２号、及び“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号に見ることができる。
一組の実施形態では、固体電解質は、少なくとも１：５、少なくとも１：４、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１．５、少なくとも１：１、少なくとも１：０．７、少なくとも１：２／３、少なくとも１：０．５などであるポリマー対架橋性オリゴマーのモル比を有する。一部の例では、モル比は、１：０．２以下、１：０．５以下、１：０．７以下、１：１以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、又は１：５以下であってよい。一部の例では、これらの組み合わせも可能であり、例えば、モル比は１：４～３：２であってよい。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ポリマー濃度が高過ぎる場合は、固体電解質は比較的柔らかいため取り扱いにくくなる可能性があるが、架橋性オリゴマー濃度が高過ぎる場合は、固体電解質は非常に固く、取り扱い中に壊れやすく、良好な接着力を提供しないことがある。
一組の実施形態では、ポリマー固体電解質は可塑剤を含み、可塑剤は、ポリマー固体電解質の加工性を改善すること、及び／又はイオン伝導率及び機械的強度を制御することに役立つことがある。例えば可塑剤は、ポリマー、小分子（すなわち１ｋＤａ未満の分子量を持つ）、ニトリル、オリゴエーテル（例えばトリグライム）、環状カーボネート、イオン液体などであってよい。潜在的に適切な可塑剤の非限定的な例には、エチレンカーボネート、コハク酸ニトリル、スルホラン、リン酸塩などが含まれる。ニトリルの非限定的な例には、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、ヘキソニトリル、及び／又はマロノニトリルが含まれる。環状カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが含まれる。イオン液体の非限定的な例には、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド又は１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドが含まれる。可塑剤の他の非限定的な例には、例えばポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸などのポリマーが含まれる。一部の例では、可塑剤は、例えば９０°未満の水接触角を有する、比較的親水性のポリマーであってよい。また、ポリマーは硫黄を含まないことがある。
一組の実施形態では、固体電解質は、（ポリマー＋架橋性オリゴマー）対可塑剤が、少なくとも１：０．２、少なくとも１：０．５、少なくとも１：１、少なくとも１：１．５、少なくとも１：２、少なくとも１：３、少なくとも１：５のモル比、及び／又は、１：５以下、１：３以下、１：２以下、１：１．５以下、１：１以下、１：０．５以下、又は１：０．２以下の比を有することがある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、（ポリマー＋架橋性オリゴマー）対可塑剤の比は２：１～１：２であってよい。
また、考察したように、２つ以上のポリマーが、例えばこれらのポリマー、及び／又は他のポリマーの任意の組み合わせを含む、物理的ブレンド及び／又はコポリマーなどとして存在することがある。
特定の態様では、固体電解質はまた、添加剤又は他の化学成分を含むことがある。例えば、一部の実施形態では、電解質塩が存在することがある。これらには、リチウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩などのアルカリ金属塩が含まれることがある。リチウム塩の具体的な非限定的な例には、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルアセテート、シュウ酸リチウムなどが含まれる。他の例には、これらに限定されるわけではないが、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、又はプロトン酸の塩が含まれる。プロトン酸の非限定的な例には、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、硫酸コバルト、硫酸リチウムなどが含まれる。
一部の例では、本明細書に記載されるような電解質塩は、少なくとも１Ｍ、少なくとも２Ｍ、少なくとも３Ｍ、少なくとも４Ｍ、少なくとも５Ｍ、少なくとも６Ｍ、少なくとも７Ｍ、少なくとも８Ｍ、少なくとも９Ｍ、少なくとも１０Ｍ、及び／又は、１０Ｍ以下、９Ｍ以下、８Ｍ以下、７Ｍ以下、６Ｍ以下、５Ｍ以下、４Ｍ以下、３Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下などの濃度で存在する可能性がある。一部の実施形態では、これらのいずれの組み合わせも可能であり、例えば、電解質塩は１Ｍ～３Ｍで存在してよい。
また、例えばカソード保護剤、アノード保護剤、抗酸化剤、無機添加剤などの他の化合物が存在することもある。無機添加剤の非限定的な例には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＸ、ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３などが含まれる。カソード保護剤の一例はＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）である。アノード保護剤の一例はフルオロエチレンカーボネートである。抗酸化剤の一例はＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）である。他の類似の化合物も当業者には分かるだろう。これらは、サイクル性などの他の性能測定基準を改善するためなど様々な理由で添加されることがある。一部の例では、一般にカチオンを引き付け得る酸素などの電気陰性原子を含む無機添加剤が使用されることがある。したがって、例えば、Ｌｉ＋などのイオンはアニオンよりも比較的容易に移動させることができる。
別の一組の実施形態では、固体電解質は有機カーボネート添加剤を含むことがある。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、低抵抗の固体電解質相間（ＳＥＩ）に加えて、有機カーボネートが、対応する電解質中の電極の濡れ性を大幅に高めることができ、これにより電池性能が向上して、有機カーボネート添加剤を含まない電解質と比べてより大きい容量を達成することがある。例えば、有機カーボネートは負電位における安定性を示すことがある。一部の例では、有機カーボネートは、電解質の電気化学的安定性を負電位方向に拡大することができる。例えば、電解質が依然として不燃性でありながら、有機添加剤の存在がリチウム配位を下げることによってイオン移動度を上げることがあるため、少量の有機カーボネートがポリマー固体電解質の電池性能を大幅に向上させることができる。
有機カーボネート添加剤の非限定的な例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチレン－エチレンカーボネート（ＭＥＣ）、１，２－ジメトキシエタンカーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、（４Ｒ，５Ｓ）－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤｉＦＥＣ）が含まれる。これらの及び／又は他の添加剤を含む２つ以上の有機カーボネート添加剤も可能である。有機カーボネートは、固体電解質の１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下などで存在することがある。
一組の実施形態では、電解質はさらに安定化添加剤を含む。安定化添加剤の非限定的な例には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢｏＢ）又はＬｉＢＦ４などが含まれる。一組の実施形態では、安定化添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、安定化添加剤は、特定の実施形態においてポリマー電解質の電圧を維持するのに役立つことがあり、非限定的な例として、電解質が３．９Ｖを上回る電圧を維持できないことがあるが、安定化添加剤を用いて少なくとも４．４Ｖの電圧を維持する可能性がある。
一部の実施形態では、電解質はさらに、安定化開始剤などの開始剤を含むことがある。非限定的な例には、過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）、過硫酸カリウムなどが含まれる。他の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウム、又は当業者に知られている他の開始剤が含まれる。一部の実施形態では、開始剤は、ポリマー内で架橋反応を開始する、あるいは重合を促進するために使用されることがある。当業者は、これらに加えて及び／又はこれらと組み合わせて使用され得る他の開始剤について知ることになる。多くの開始剤が商業的に容易に入手可能である。一組の実施形態では、開始剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。一部の例では、開始剤は、０．００１～０．０１のモル分率、又は重合を促進するための他の適切なモル分率を有するように添加されることがある。
特定の実施形態はイオン解離化合物を含む。イオン解離化合物は有機化合物である可能性がある。一部の実施形態では、イオン解離化合物は、溶液中に存在するイオン対（リチウムＮＭＣ化合物のリチウムイオンなど）を解離させ、一部の例では、イオン対からのイオンと（例えばリチウムイオンなどと）化学錯体を形成することができる。イオン解離化合物の非限定的な例には、難燃剤、有機リン酸塩を含むリン酸塩、スルホン、極性非プロトン性溶媒などが含まれる。
特定の実施形態では、イオン解離化合物が電気化学デバイス内の電解質に存在する。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、イオン解離化合物は、イオン、例えばイオン対に結合するもの（例えば、リチウムＮＭＣ化合物からのリチウムイオン）の放出を促進し、イオンが溶液に入ることを可能にし得るものであると考えられる。これによって、例えば電気化学デバイスの充放電により多くのイオンの関与が可能になり、その結果、以下で考察されるように、酸化電位が改善され、イオン伝導率がより高く、引火点がより高く、又は作動温度がより高いなどの改良が電解質にもたらされる可能性がある。イオン解離化合物として様々な化合物が使用されることがある。一部の例では、イオン解離化合物は有機化合物である。イオン解離化合物の例には、これらに限定されるわけではないが、難燃剤、有機リン酸塩を含むリン酸塩、スルホン、極性非プロトン性溶媒などが含まれる。
電解質との併用に適したイオン解離化合物の追加の非限定的な例には、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号で考察されているものが含まれる。
例えば、一部の実施形態では、電解質はさらに、例えばイオン解離化合物である難燃剤を含むことがある。適切な難燃剤の非限定的な例には、窒素含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、フッ素含有難燃剤（例えば、メチルジフルオロアセテート、及びジフルオロエチルアセテート）、複合難燃添加剤、有機リン系難燃剤（例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキル）などが含まれる。一組の実施形態では、難燃剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらに、例えばイオン解離化合物であるスルホンを含むことがある。スルホンは構造Ｒ２－ＳＯ２－Ｒ１を有することがある（Ｒは同じでも異なっていてもよい）。各Ｒは、例えば、アルキル（置換又は非置換）、アルケニル（置換又は非置換）、アルキニル（置換又は非置換）などの炭化水素鎖であってよい。スルホンの具体的な非限定的な例には、ジビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ブタジエンスルホン、又はエチルビニルスルホンが含まれる。一部の例では、これらのようなスルホンは、例えばラジカル重合のための、例えば二重結合を含むため、架橋剤として使用することもできる。スルホンの追加の例には、これらに限定されるわけではないが、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、イソプロピルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが含まれる。一組の実施形態では、スルホンは、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらにホスフィン系添加剤を含むことがある。ホスフィン系添加剤の非限定的な例には、ヘキサフルオロイソプロピル三リン酸塩、トリイソプロピルエチルスルホニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなどが含まれる。一組の実施形態では、ホスフィン系添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらにエーテル添加剤を含むことがある。エーテル添加剤は、イオン輸送に役立つ線状ポリマーであってよい。例えば、エーテル添加剤は固体電解質の伝導率を高めることがある。エーテル添加剤の非限定的な例には、ハイドロフルオロエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、オリゴエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、オリゴエチレングリコールメチルエーテルなどが含まれる。一組の実施形態では、エーテル添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の例では、電解質は、特定の実施形態に係る溶媒を使用して調製されることがある。溶媒は加工中に使用されることがあるが、必ずしも最終生成物に現れないことがある。溶媒の非限定的な例には、ＣＨ２Ｃｌ２、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが含まれる。一組の実施形態では、溶媒は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、少なくとも一部の電解質は、電極の表面に層として存在する。例えば、本明細書に記載されるような電解質層は比較的厚いことがある。例えば、電解質層の厚さは、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも８０ミクロン、少なくとも９０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも２００ミクロン、少なくとも３００ミクロン、少なくとも４００ミクロン、少なくとも５００ミクロン、少なくとも６００ミクロン、少なくとも７００ミクロン、少なくとも８００ミクロン、少なくとも９００ミクロン、少なくとも１０００ミクロンなどであってよい。また、電解質層は、１０００ミクロン未満、９００ミクロン未満、８００ミクロン未満、７００ミクロン未満、６００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、９０ミクロン未満、８０ミクロン未満、７０ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、電解質は５０ミクロン～１００ミクロンの厚さを有することがある。厚さは、ＳＥＭなどの当業者に知られている技術を用いて決定することができる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、電解質層は、電気化学デバイス内の樹枝状結晶成長を抑制することがある。電解質層が比較的平滑で平坦であることで、電極材料と電解質との接触が高まる、及び／又は樹枝状結晶成長が抑制される若しくは遅くなることがある。
一組の実施形態では、電極はさらに、電極の表面の少なくとも一部分に配置された支持構造を含むことがある。支持構造は、電解質からのイオンの電極への移動を可能にするために使用されることがある。一部の例では、支持構造は、固体電解質の厚さを制御及び減少させるのに役立つことがある。支持構造は、イオン輸送を実質的に妨げることはないが、より薄い電極の使用を可能にすることがある。支持構造は、例えばイオン輸送を実質的に妨げない任意の適切な空孔率を有することがある。例えば、細孔はイオンよりもはるかに大きいことがある。
例えば、支持構造は、膜（例えば、多孔質の有機若しくは無機膜）、又は織物（例えば不織布）であってよい。不織布の非限定的な例には、ポリオレフィン系多孔質膜、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが含まれる。
一部の実施形態では、支持構造は無機粒子を含むことがある。例えば、支持構造は、粒子被覆複合膜、粒子充填複合膜、粒子充填不織布マットなどを含むことがある。様々な種類の粒子を使用することができる。粒子の非限定的な例には、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＭｇＯなどが含まれる。このような粒子を含む膜は、粒子間に良好に結合された隙間ボイドを有する多孔質構造を示すことがあり、イオンの適切な移動を可能にする可能性がある。
一部の例では、粒子は、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも３５０ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも４５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍなどの平均直径を有する可能性がある。一部の例では、無機ナノ粒子は、５５０ｎｍ以下、５３０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下などの平均直径を有する可能性がある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、粒子は４０ｎｍ～５３０ｎｍの平均直径を示すことがある。粒子はまた、球形又は非球形であってよい。
特定の実施形態では、支持構造の１つ以上の面が、例えば上記のような複合膜を形成するために、コーティング層で被覆されることがある。例えば、一部の実施形態では、コーティング層はセラミック被覆層である。コーティング層は、ＳｉＯ２ナノ粒子、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子、ＣａＣＯ３ナノ粒子、石英管又は石英粒子などの化学成分を含むことがある。また、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤などの結合剤が存在することがある。
一組の実施形態では、電極は保護装置を備える。保護装置は、十分に電極を覆っていない電解質により引き起こされる短絡の可能性を抑制する又は低下させることがある。例えば、一実施形態では、保護装置はゴムリングを備える。特定の実施形態では、ゴムリングの直径は電極の直径より大きい。保護装置の一例が図７に示されている。ただし、保護装置は任意選択であることが理解されるべきである。
一態様では、本明細書に記載されるような電極が、電気化学デバイス内でカソードとして使用されることがある。電極はまた適切なアノードを備えることがある。
アノード材料は導電性材料であってよい。例えばアノードは、例えばグラファイト、硬質炭素、多孔質中空炭素球及びチューブ、グラファイト、グラフェンを含む炭素アノードなどの導電性炭素材料を含むことがある。導電性材料の他の非限定的な例には、導電性炭素材料、スズ及びその合金、スズ／炭素、スズ／コバルト合金、ケイ素／炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ及びその他のＳｉアノードなどが含まれる。導電性炭素材料の非限定的な例には、グラファイト、硬質炭素多孔質中空炭素球及びチューブ（例えばカーボンナノチューブ）などが含まれる。他の例として、アノードは、ケイ素、スズ、炭素、リンなどを含むことがある。多種多様なアノード及びアノード材料が商業的に得られることがある。
一部の実施形態では、アノードは金属であってよい。金属の非限定的な例には、リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属などが含まれる。リチウム（Ｌｉ）金属は、標準的な水素電極と比べて、比容量が高く（３８６０ｍＡｈｇ－１）還元電位が低い（－３．０４Ｖ）ため、例えば高エネルギー密度ストレージシステムのための、有望なアノード材料である。
一実施形態では、アノードは、リチウムイオン伝導性材料、例えばリチウム金属、炭化リチウム、Ｌｉ６Ｃ、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などを含むことがある。別の実施形態では、アノード材料は、ナトリウムイオン伝導性材料、例えばナトリウム金属、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ０．６６Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８Ｏ２などを含むことがある。さらに別の実施形態では、アノード材料は、マグネシウムイオン伝導性材料、例えばマグネシウム金属を含むことがある。
また、本発明の特定の態様は概して、改善された特性を有する電極及び／又は電気化学デバイスを対象とする。例えば、一部の例では、本明細書に記載されるような電極は、他の電極と比べて、驚くほど高いイオン伝導率などの特定の有益な特性を示すことがある。例えば、特定の実施形態では、電極が、少なくとも１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも０．８×１０－４、少なくとも１．１×１０－４、少なくとも１．２×１０－４、少なくとも１．４×１０－４、少なくとも１．６×１０－４、少なくとも２×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－３Ｓ／ｃｍなどのイオン伝導率を示すことがある。一実施形態では、イオン伝導率は、例えば２．１×１０－６Ｓ／ｃｍ～５．２×１０－６Ｓ／ｃｍであってよい。別の実施形態では、イオン伝導率は、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍであってよい。
別の例として、電極は、少なくとも１ｍＡｈ／ｃｍ２、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、２ｍＡｈ／ｃｍ２、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２、４ｍＡｈ／ｃｍ２、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、５．５ｍＡｈ／ｃｍ２、６ｍＡｈ／ｃｍ２などの質量負荷を示すことがある。質量負荷は電極の設計面積容量の測度である。面積は電極の面積である。これは、例えば電極の重さを測り、電極の活物質含有量（例えば、含まれ得るイオンの数）を計算した後、活物質含有量によって設計容量を計算することによって決定されることがある。
また、一部の実施形態では、本明細書に記載されるような電気化学デバイスは、比較的高い酸化電位を提供することがある。電気化学デバイスは、例えばより高い電圧が必要な用途において特に役立つことがある。特定の例では、酸化電位は、少なくとも０．３Ｖ、少なくとも０．４Ｖ、少なくとも０．５Ｖ、少なくとも０．６Ｖ、少なくとも０．７Ｖ、少なくとも０．８Ｖ、少なくとも０．９Ｖ、少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖ、少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも３．８Ｖ、少なくとも４Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖ、少なくとも５．１Ｖ、又は少なくとも５．５Ｖであってよい。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーなどの当業者に知られている標準的な技術を用いて試験することができる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、高い酸化電位を有するリチウムイオン電池は、特により高い電圧で非常に安定的であると考えられる。
また、電流レートが０．５Ｃの放電電流を使用する一部の実施形態では、電気化学デバイスは、少なくとも８０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも９０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１７０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８５ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇなどの容量を示すことがある。
また、一部の実施形態では、電流レートが０．５Ｃの放電電流を使用した２００サイクル後に、電気化学デバイスは、少なくとも６０％、少なくとも７２％、少なくとも７７％、少なくとも８２％、少なくとも８３％、少なくとも８４％、少なくとも８５％、少なくとも８６％、少なくとも８７％、少なくとも８８％、少なくとも８９％、少なくとも９０％などの容量保持率を示すことがある。
別の態様では、本開示は概して電極を作製又は製造する様々な方法に関する。一組の実施形態では、粒子を押し固めて電極前駆体を形成すること、電極前駆体を電解質前駆体を含む溶媒にさらすこと、少なくとも一部の溶媒を電極前駆体から除去すること、そして電極前駆体中で電解質前駆体を固体化して、例えば電極を形成することによって、電極を作製することができる。
電極を形成するために押し固められ得る粒子には、本明細書に記載の粒子のいずれか、例えば、コバルト酸リチウムニッケルマンガン（ＮＭＣ）粒子などが含まれる。粒子はまた、本明細書に記載されるサイズ、寸法、サイズ分布などのいずれかを有することがある。
粒子を押し固めて電極前駆体を形成するのに様々な方法が用いられることがある。これらには、（任意選択的に加熱下及び／又は加圧下での）カレンダー法や空気プレスなどが含まれる。
次に電極前駆体は、電解質前駆体を含む溶媒にさらされることがある。電解質前駆体は、本明細書に記載の電解質のいずれかを生成するのに使用されることがある。例えば、電極前駆体は、溶媒によって浸漬、ペインティング、コーティング、ドロップキャスト、あるいは湿潤が行われることがある。別の例として、電極は、加熱された電解質を使用して熱プレスされることがある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、方法は、電極を電解質に浸した後、電極表面の電解質層を電解質で被覆することを含むことがある。
電解質前駆体に様々な溶媒が使用されることがある。非限定的な例には、これらに限定されるわけではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び／又はＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが含まれる。特定の例では、これらの及び／又は他の溶媒の組み合わせが使用されることもある。
一部の例では、電極前駆体中の粒子を電解質によって取り囲むことができ、例えば、粒子間の細孔又は隙間が電解質で満たされることによって粒子と電解質との接触を増やすことができるため、粒子及び電解質の内部抵抗を減らすことができる。
既に考察したように、電解質の少なくとも一部は電極の表面に層として存在する。例えば、本明細書に記載されるような電解質層が比較的厚いことがある。例えば、電解質層の厚さは、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも８０ミクロン、少なくとも９０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも２００ミクロン、少なくとも３００ミクロン、少なくとも４００ミクロン、少なくとも５００ミクロン、少なくとも６００ミクロン、少なくとも７００ミクロン、少なくとも８００ミクロン、少なくとも９００ミクロン、少なくとも１０００ミクロンなどであってよい。また、電解質層は、１０００ミクロン未満、９００ミクロン未満、８００ミクロン未満、７００ミクロン未満、６００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、９０ミクロン未満、８０ミクロン未満、７０ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、電解質は５０ミクロン～１００ミクロンの厚さを有することがある。特定の厚さを有する電解質層を得るために様々な方法を用いることができる。例えば、一部の例では、電極は固定高さを有する容器に浸すことができ、容器の高さは、ターゲット電極上の電解質層の厚さを制御するために使用することができる。
一部の例では、電極前駆体の溶媒への暴露は制御された温度下で行われることがある。例えば、一部の実施形態では、溶媒は－２２℃以上８０℃以下の温度を有することがある。一部の例では、温度は、少なくとも２２℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、及び／又は、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２３℃以下、２２℃以下などであってよい。これらの温度の任意の組み合わせも可能であり、例えば、温度は２２℃～４０℃に保たれることがある。例えば、熱浴にさらすことや適切な加熱装置の使用などの任意の適切な加熱方法が用いられることがある。
適切な溶媒の例には、これらに限定されるわけではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが含まれる。
特定の実施形態では、電極前駆体の溶媒への暴露は制御された時間で行われることがある。湿潤時間の長さは、例えば１０時間以上１００時間以下のいずれかの時間であってよい。例えば、時間は、少なくとも１０時間、少なくとも２０時間、少なくとも３０時間、少なくとも４０時間、少なくとも５０時間、少なくとも６０時間、少なくとも７０時間、少なくとも８０時間、少なくとも９０時間、少なくとも１００時間、及び／又は、１００時間以下、９０時間以下、８０時間以下、７０時間以下、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下、２０時間以下、１０時間以下などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能である。例えば、暴露時間は１０時間～３０時間であってよい。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、適切な温度、適切な時間及び十分な電解質によって湿潤をさらに改善できると考えられる。
一組の実施形態では、電極は、モールド、例えばポリテトラフルオロエチレンモールド内において電解質に浸されることがある。
方法はまた、電解質前駆体を固体化又は硬化させて電解質を形成することを含むことがある。例えば、ＵＶ光を当てることや電極に熱を加えることなどの様々な技術が用いられることがある。これらは、任意の適切な長さの時間の間、例えば、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも１５分、少なくとも２０分、少なくとも２５分、少なくとも３０分など、及び／又は、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下などの間印加されることがある。これらの組み合わせも可能であり、例えば、熱及び／又は光が１０分～２０分間印加されることがある。
一部の例では、電解質前駆体は、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２２℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃などの温度に加熱されることがある。一部の例では、温度は、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下などに保たれることがある。これらの組み合わせも可能であり、例えば、電解質前駆体は２２℃～６０℃の温度にさらされることがある。
一部の例では、電解質前駆体の重合を促進するための開始剤が存在することがある。例えば、開始剤には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウムなどの化学開始剤、又は当業者に知られている他の開始剤が含まれることがある。一部の例では、開始剤は、０．００１～０．０１のモル分率、又は重合を促進するための他の適切なモル分率を有するように添加されることがある。
また、一部の例では、ポリマーの少なくとも一部はまた、硬化プロセス中に、例えば本明細書で考察されるように架橋することがあり、一部の例では、機械的特性及び／又は電気化学的性能を改善することがある。例えばＵＶ露光が架橋プロセスを促進することがある。別の例として、熱架橋が用いられることがある。
また、一部の実施形態では、方法は、例えば電極を形成するために、電極前駆体から少なくとも一部の溶媒を除去することを含む。これは、例えば電極を形成するために、電極前駆体中で電解質前駆体を固体化する前、固体化している間、又は固体化した後に行われることがある。特定の実施形態では、溶媒は、蒸発、乾燥、加熱などによって除去されることがある。
例えば、乾燥条件は、例えば任意の圧力、例えば周囲圧力、又は減圧、例えば、７６０ｍｍＨｇ未満、７５０ｍｍＨｇ未満、７３０ｍｍＨｇ未満、７００ｍｍＨｇ未満、６５０ｍｍＨｇ未満、６００ｍｍＨｇ未満、５５０ｍｍＨｇ未満、５００ １０ｍｍＨｇ未満、４５０ｍｍＨｇ未満、４００ｍｍＨｇ未満、３５０ｍｍＨｇ未満、３００ｍｍＨｇ未満、２５０ｍｍＨｇ未満、２００ｍｍＨｇ未満、１５０ｍｍＨｇ未満、１００ｍｍＨｇ未満、５０ｍｍＨｇ未満、２５ｍｍＨｇ未満、１０ｍｍＨｇ未満などの絶対圧力を含む可能性がある。
また、一部の例では、乾燥は任意の適切な温度で行われることがある。温度の例には、これらに限定されるわけではないが、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃などが含まれる。一部の例では、温度は、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下などであってよい。他の実施形態では、これらの任意の組み合わせも可能である。例えば、乾燥中の温度は２０℃～６０℃であってよい。
除去は任意の適切な長さの時間にわたって行われることがある。例えば、上記のような除去条件が、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間などの間適用されることがある。
また、電極前駆体及び／又は電極は、例えばその中に電解質が導入された後にプレス加工されることがある。プレス加工するための技術には、これらに限定されるわけではないが、（任意選択的に加熱下及び／又は加圧下での）カレンダー法や空気プレスなどが含まれる。
下記の文献は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／０５３２７５号として公開された“Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／５２６２７号；国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１１２１８２号として公開された“Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ-Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１７／６６３８１号；国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１５６６０７号として公開された“Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１８／１８９８６号；米国特許出願公開第２０１９／００２００３３として公開された“Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｌｕｒｒｙ”と題する米国特許出願第１６／０３７，０４１号；米国特許出願公開第２０１９／００５１９３９号として公開された“Ｐｏｌｙ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｒｙｌａｔｅ） ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／０５９，２５１号；“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”と題する米国特許出願第１６／２４０，５０２号；及び“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号。
下記の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明することが意図されているが、本発明の全範囲を例示しているわけではない。
実施例１
この実施例は電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１． 正電気活性物質としてＮＣＭ８１１（ニッケルコバルトマンガン８１１）を使用したカソード作製。カソードは下記のように作製された。（ｉ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に～３ｗｔ％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して、ＮＭＰ－結合剤混合物を形成する；（ｉｉ）ＮＭＰ－結合剤混合物を正電気活性物質及びカーボンブラックと混合して、８０ｗｔ％の正電気活性物質、１０ｗｔ％のカーボンブラック及び１０ｗｔ％のＮＭＰ－結合剤混合物を含有する混合物（「８０：１０：１０混合物」）を形成する；（ｉｉｉ）８０：１０：１０混合物をボールミル内に移し、混合物を８００ｒｐｍで３０分間、１０個の５ｍｍ径ジルコニアボールを用いて粉砕してスラリーを形成する（ジルコニアボールはより効果的な混合のための媒体として機能する）；（ｉｖ）アルミニウムフォイルをガラス板の上に広げ、アセトンを噴霧してフォイルとガラス板との間に確実に気泡が存在しないようにすることによって、集電体を作製する；（ｖ）スラリーをアルミニウムフォイル上に塗布し、剃刀の刃を使用してフォイル上に均一に広げて、塗膜を形成する；及び（ｖｉ）塗膜を真空中１１０℃で１２時間乾燥させて、カソードを形成する。これらの材料は全て商業的に入手することができる。
ステップ２． ポリマー電解質溶液の作製。２７ｗｔ％の線状ポリマー（ポリエチレングリコール、ＭＷ＝１００，０００）、架橋性オリゴマー（ＤＡ７００：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート）、可塑剤（ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、３Ｍのリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）、及び０．３ｗｔ％の安定化添加剤ＬｉＢｏＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、溶媒、及び開始剤を、液体状態における室温での機械的撹拌により混合することによってポリマー電解質溶液を得た。
ステップ３． 電解質を６５℃に加熱する。カソード上の電解質を圧縮成形機（Ｆｕｊｉａｎ Ｘｉｎｈｏｎｇ Ｍａｃｈ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ， Ｍｏｄｅｌ ＨＰ２３０Ｃ－Ｒ）を使用して圧縮してカソード上に電解質膜を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは３０ミクロンであってよい。
実施例２
この実施例は別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ２でカソード上に作製された電解質で電解質層を被覆した後、カソードに１５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５０℃で２４時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは２０ミクロンであってよい。
実施例３
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に６５℃で１０時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソードに５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例４
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． カソードをカレンダー処理した後、ステップ１で作製されたカソードを電解質に５５℃で２４時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソード上の電解質層を被覆した後、カソードに１５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに６０℃で１５時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは５０ミクロンであってよい。
実施例５
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に５５℃で２４時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。例えば、電解質をカソード上にドロップキャストすることによって、又はカソードをモールドに浸すことによって、カソード上に平らな電解質表面を形成する。カソードに２０分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させた後に、カソードをカレンダー処理して電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは１５０ミクロンであってよい。
実施例６
この実施例では、実施例１～５に記載された材料についての様々な分析が行われた。以下はこれらの分析についての説明及び記述であり、限定することを意図していない。
サイクル性能。実施例１～５の電極は、リチウムフォイルをアノードとする２０３２コインセルに組み込まれた。サイクル試験はＮｅｗａｒｅサイクル試験装置を使用して行われた。充放電電位窓は２．８Ｖ～４．５Ｖであった。
０．５Ｃの電流レートで１００サイクル後の、実施例１における材料の容量保持率は７５％、実施例２の容量保持率は７０％、実施例３の容量保持率は７３％、実施例４の容量保持率は７１％、そして実施例５の容量保持率は７９％であった。
図２は、実施例４の放電容量を示している。電極が薄膜電極である必要がないこと、及び様々な電極のいずれかが本明細書で考察される固体電解質を含み得ることが理解されるべきである。
図３は、充電曲線と放電曲線の両方が示された、実施例４の容量－電圧試験曲線を示している。これらの容量の結果から、電極がＬｉ電池に適している可能性があると考えられる。特に、図３は、固体電解質がＮＭＣカソードなどのカソードで使用され得ることを示す。この図はまた、充電曲線及び放電曲線が安定的で比較的反復可能であったことから、電極が繰り返し充放電され得ることを示す。
電気化学的インピーダンス分光法。電気化学的インピーダンス分光法試験が、ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ １０１０Ｅ ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）によって行われた。有効面積が１ｃｍ２の試料を２０３２コイン型セルに配置した。イオン伝導率は、１３ＭＨｚから５Ｈｚの周波数範囲かつ１０ｍＶのバイアス電圧で測定された。
図４は、実施例４に従って作製された電極を使用した電池の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示している。ピークと谷の間の左部分は、カソード材料と電解質との間の内部抵抗を示す。
図５は、電極で使用される前のポリマー固体電解質の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示している。半円と線Ｙ＝０との間の左端部分は電解質のバルク抵抗を示す。イオン伝導率は、膜の厚さ及び面積を所与として計算することができる。図４と図５を比較すると、電極の抵抗と電解質の抵抗とには差がないことが示されており、電極材料と電解質との接触が非常に緊密であることが示されている。電池の内部抵抗は、他の方法を用いて形成された電極と比べて減少する。したがって、このプロセスは、リチウムイオン電池の充放電速度性能に利益をもたらし、電池性能を向上させるのに役立つことがある。
電気化学的安定性。電気化学的安定性試験が、ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ １０１０Ｅ ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）を使用したサイクリックボルタンメトリー測定を用いて行われた。面積が１ｃｍ２の試料をステンレス鋼板とリチウムフォイル（参照電極）の間に密封した。作動電圧範囲は、走査速度が１０ｍＶ／ｓで２．５～４．５Ｖであった。実験は室温で行われた。
図６は、実施例４に従って作製された電極を使用するセルの電気化学的安定性試験曲線を示している。この図は、酸化電位が４．３Ｖに達し、比較的長い時間その電圧にとどまり得たことを示す。電池が良好な酸化電位（＞４．３Ｖ）を示し、これは電極が高電圧において非常に安定していたことを示し、ＮＣＭ８１１などの高電圧リチウムイオンカソード材料に有用であることが示唆されている。
これらの電極は、電解質が固体状態に硬化されるために電気化学セルで使用することができ、その結果、例えば液体電解質と比べてより安全な電池及び他の電気化学デバイスがもたらされることがある。
要約すれば、電極を濡らす又は浸す例示的な方法は、種々の電気化学的性能をかなり改善することが見受けられた。電極材料は電解質に取り囲まれた。電極材料粒子間の細孔は電解質で満たされた。電解質膜の厚さは正確に制御することができた。電極材料を電解質によって密に取り囲むことができたため、電極材料の粒子間の細孔は、電解質で十分に満たすことができた。したがって、電極材料を十分に濡らすことができた結果、電極材料と電解質とが緊密に接触した。これによって電池の内部抵抗が減少し、電池容量を大きくすることができる。これによって、固体電池におけるより高容量のカソード材料の有用性を認めることができる。これらの特性はまた、リチウムイオン電池の充放電速度性能に利益をもたらすことがある。これらの実施例に記載されるように、一般にこのような電極は、電気自動車などでの使用のための高容量密度及び高エネルギーのカソード材料と適合する可能性がある。
実施例７
市販の電池は一般的に液体電解質を使用し、液体電解質は細孔に流れ込み、カソード内のカソード粒子と接触することができる。したがって、リチウムイオンは、カソード粒子から電解質へと、またその逆に拡散することができる。
しかしながら、固体電解質は本質的に液体電解質の流動性を有しない。固体電解質を含む電極が組み立てられるとき、固体電解質は、電極の細孔を埋めるのではなく、単に電極の上部に位置する。結果として、上部のカソード粒子だけが電解質と接触し、正常に機能する。したがって、カソード粒子の大部分は、例えば図１Ｂに示すように電解質と接触しないため、リチウムイオン拡散に関与することができない。結果として、このような電極の実容量は設計容量より大幅に低くなる。設計容量は、電池のカソード活物質の重量及びカソード活物質の比容量に基づいて計算される。すなわち設計容量は、カソード活物質の全てが電解質とのイオン交換に関与した場合の物質の容量である。
カソード粒子の全てが電解質と導通していることが認められ、電池は、電極が比較的厚い（カソード粒子の重量負荷がより高い）場合でも、ほぼその設計容量を示した。
電極は下記のように作製された。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１のカソードシートからコインセルサイズ（直径１／２インチ、１．２７ｃｍ２）のカソードを切断する。カソードの重さを量り、総質量が１７．５ｍｇのコインセルサイズのカソード電極を得る。このカソードサイズのＡｌフォイルの質量は５．２９６ｍｇであるため、Ａｌフォイル上のカソード材料の質量は、１７．５－５．２９６＝１２．２０４ｍｇ（ＮＣＭ８１１、結合剤ＰＶＤＦ及びカーボンブラックを含む）である。正電気活性物質（ＮＣＭ８１１）は、カソード材料中の８０ｗｔ％を占め、質量が（１７．５ｍｇ－５．２９６ｍｇ）＊０．８＝９．７６ｍｇである。この正電気活性物質の第１サイクルの放電容量は０．１９５ｍＡｈ／ｍｇである。結果として、このコインセルサイズのカソード電極の設計容量は、第１の放電容量について（１７．５ｍｇ－５．２９６ｍｇ）＊０．８＊０．１９５ｍＡｈ／ｍｇ＝１．９ｍＡｈと計算することができた。
ステップ４は、実施例４のステップ３と同様である。
ステップ５． 実施例４のサイクル性能を試験する。結果は図２に示されている。図２から、第１サイクルの実容量は１．９ｍＡｈであり、これは先に計算された設計容量と同様であった。
電極の底部にあるカソード粒子は、固体電解質と接触していると認められ、充放電中に機能することができた。具体的には、カソード粒子が固体電解質により覆われていることを確かめるために、まずは処理後カソードの断面をＳＥＭによって調べた。ＳＥＭから、内部のカソード粒子は固体電解質によって覆われていることが観察された。次に、カソード電極は電池に組み込まれ、カソード粒子の全てが固体電解質と導通していることを確認するために容量がチェックされ、設計容量を達成することができた。
処理前のカソードの質量は設計容量を計算するために測定された。処理後、充放電試験が行われて電極から設計容量を決定した。実容量は、カソードの重量に基づいて計算された設計容量と一致することが認められた。よって、これはこのプロセス手法がカソードの全容量を使用したことを示し、したがって、電極内のカソード粒子が固体電解質によって覆われ、これによってイオン輸送に関与できたと考えられる。
実施例８
この実施例は別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に６５℃で１０時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソードに５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例８－１
ステップ４． 不織布（支持構造）をステップ３と同じ方法で浸す。不織布を電解質に６５℃で１０時間浸す。不織布は電解質に取り囲まれることになり、不織布中の細孔は電解質で満たすことができる。不織布に５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。不織布を真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例８－２
ステップ４． Ａｌ２Ｏ３を含む不織布を作製する。アセトン／メタノールを溶媒とする、Ａｌ２Ｏ３及びＰＶＤＦを含む溶液に不織布（支持構造）を浸した後、溶媒を蒸発させる。
実施例８－１のステップ４と同じ方法で、Ａｌ２Ｏ３を含む不織布を電解質に浸す。
実施例８－３
ステップ４． Ａｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を作製する。アセトン／メタノールを溶媒とする、ＢＴＯ及びＰＶＤＦを含む溶液に、実施例８－２で作製したＡｌ２Ｏ３を含む不織布を浸した後、溶媒を蒸発させる。（又はＡｌ２Ｏ３を含む不織布にＢＴＯを被覆してＡｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を得る。そして、実施例８－１のステップ４と同じ方法で、Ａｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を電解質に浸す。
サイクル性能。 実施例８の電極は、リチウムフォイルをアノードとし、実施例８－１～実施例８－３の不織布を支持構造とする２０３２コインセルに組み込まれた。サイクル試験はＮｅｗａｒｅサイクル試験装置を使用して行われた。充放電電位窓は２．８Ｖ～４．５Ｖであった。
実施例８－１～実施例８－３についての０．１Ｃにおける第１サイクルの容量は１８０であり、実施例８－１～実施例８－３についての０．２Ｃにおける第１サイクルの容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。実施例８－１～実施例８－３の正電気活性物質は同じであるため、セルの容量は異なる支持構造に影響されない。
図８は、実施例８－１、実施例８－２、実施例８－３の０．１Ｃにおける容量保持曲線を示している。図８は、サイクルプロセス中のリチウムイオンの伝導を促進することになる、高い誘電特性を有するＢＴＯの導入後に、実施例８－３が実施例８－１及び実施例８－２より良好な容量保持率を有することを示す。結果として、ＢＴＯの添加後、リチウムイオン沈着プロセスはより均一で安定したものとなる。このようにして、内部抵抗が減少し、電池がより長いサイクル寿命を達成するのに役立つことになる。
クーロン効率： 第１サイクルについての充電容量に対する放電容量の割合。実施例８－１のクーロン効率は９０％であり、実施例８－２のクーロン効率は９２％であり、実施例８－３についてのクーロン効率は９９％である。実施例８－１と比較して、クーロン効率は、不織布にＡｌ２Ｏ３が導入された後に改善された。実施例８－２と比較して、実施例８－３において不織布にＢＴＯを導入した後に、クーロン効率は再び改善された。ＢＴＯの誘電特性が高いため、ＬｉイオンのサイクルプロセスはＢＴＯを添加することで良好になり、電池の内部抵抗を減少させることになる。
ＤＣＲ（直流抵抗）。導体により直流に与えられた抵抗は直流抵抗（ＤＣＲ）として知られている。ＤＣＲはＨＰＰＣ（ハイブリッドパルス電力特性）試験結果によって受け入れられる。まず、１Ｃ、３０ｓのパルス放電がセルに適用された後、４０ｓ休む。次に、１０ｓ、０．７５Ｃの充電がセルに適用される。ＤＣＲは結果を踏まえて計算することができた。実施例８－１のＤＣＲは０．５オームであり、実施例８－２のＤＣＲは２オームであり、実施例８－３のＤＣＲは０．５オームであった。実施例８－１と比較して、実施例８－２のＡｌ２Ｏ３を含む不織布はＤＣＲが増加した。実施例８－２と比較して、実施例８－３において不織布にＢＴＯを導入した後、ＤＣＲは減少した。ＢＴＯの添加後に内部抵抗が減少したことを示す。
Ｋ値が低いことは、より安定していることを意味する。
Figure 2022535256000007
本明細書において、本発明の複数の実施形態について記載且つ説明を行ったが、当業者は、機能を実施するための、及び／又は、結果及び／又は本明細書に記載の１つ以上の利点を得るための、他の様々な手段及び／又は構成を想定することは容易であり、そのような変更物／修正物の各々は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般的には、当業者には、本明細書に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、及び構成が例示的なものであり、また、実際のパラメータ、寸法、材料、及び／又は構成が、本発明の教示を使用する特定の用途に応じて決定されることが容易に認識されるであろう。当業者は、日常的な実験のみを利用して、本明細書に記載された発明の特定の実施形態の多くの同等物を認識し、又は、確認できるであろう。したがって、前述の実施形態は一例としてのみ示されており、また、本発明が、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内において、具体的に記載且つ特許請求されたものとは異なる他の方法で実施され得ることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載された、個別の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法を対象とする。加えて、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法の２つ以上の任意の組み合わせが、互いに矛盾しない限り、本発明の範囲内に包含される。
本明細書と、参照により組み込まれた文献とが相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、本明細書が優先するものとする。参照により組み込まれた２個以上の文献が相互に相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、発効日が新しい方の文書が優先するものとする。
本明細書で定義及び使用された全ての定義は、辞書定義、参照により組み込まれた文書内の定義、及び／又は定義された用語の普通の意味に優先することを理解すべきである。
不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、反対の明示がない限り、「少なくとも１つ」を意味することを理解すべきである。
語句「及び／又は」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、そのように結合された要素、すなわち、一部の例では共同で存在し、他の例では別々に存在する要素の「一方又は両方」を意味することを理解すべきである。「及び／又は」と共に記載された複数の要素も、同様に、すなわち、そのように結合された要素の「１つ以上」と解釈されなければならない。具体的に特定された要素と関係があるなしに関わらず、特に「及び／又は」という句により特定された要素以外の他の要素は、任意的に存在することができる。したがって、非限定的な例として、「Ａ及び／又はＢ」への言及は、「含む」のような幅広い解釈ができる言語に関連して使用されたときに、一実施形態において、Ａのみ（任意的にＢ以外の要素を含む）、別の実施形態において、Ｂのみ（任意的にＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態において、ＡもＢも（任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときの「又は」は、先に定義したような「及び／又は」と同じ意味を有すると理解されなければならない。例えば、リストにおいて品目を分離するときの「又は」又は「及び／又は」は、網羅的であり、すなわち、少なくとも１つの包含であるが、同じくいくつかの要素又は要素のリストの１つよりも多く及び任意的にさらに別のリストに載ってない品目を含むと解釈されるものとする。「のうちの１つのみ」、「のうちの正確に１つ」、又は特許請求の範囲で使用するときの「から成る」のようなその逆を明確に示す用語だけが、いくつかの要素又は要素のリストのまさに１つの要素の包含を示すこととする。一般的に、本明細書で使用するときの用語「又は」は、「いずれか」、「のうちの１つ」、「のうちの１つのみ」、又は「のうちの正確に１つ」のような排他性の用語に先行されたときに排他的二者択一（すなわち、「一方又は他方であるが両方ではない」）を示すのみと解釈されるものとする。
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、１つ以上の要素のリストに関連の語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト内であるが必ずしも要素のリスト内に具体的に説明された各々かつ全ての要素の少なくとも１つを含み、かつ要素のリスト内の要素のあらゆる組み合わせを除外するわけではない要素のいずれか１つ以上から選択された少なくとも１つの要素を意味することを理解すべきである。この定義は、具体的に特定されたそれらの要素と関係があるなしに関わらず、語句「少なくとも１つ」が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外に要素が任意的に存在することができることも可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」（同等に「Ａ又はＢのうちの少なくとも一方」、又は同等に「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも一方」）は、一実施形態において、任意的に１つよりも多くを含み、Ｂは存在せずに（かつ任意的にＢ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ａを指し、別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多くを含み、Ａは存在せずに（かつ任意的にＡ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ｂを指し、さらに別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ａを含み、かつ少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ｂを含む（かつ任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が数に関連して本明細書において用いられた場合、本発明のさらに他の実施形態は、「約」という用語の存在により修飾されない数を含むと理解されるべきである。
さらに、反対の明示がない限り、本明細書において請求された１つ以上のステップ又は行為を含む任意の方法において、方法のステップ又は行為の順序は、方法のステップ又は行為の順序が列挙された順序に必ずしも限定されないと理解されるべきである。
特許請求の範囲及び以上の本明細書では、「備える」、「含む」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「伴う」、「保持する」、及び「で構成される」などのような全ての移行句は、制限がない、すなわち、含むがそれに限定されない意味であることは理解されるものとする。移行句「から成る」及び「から本質的に成る」のみが、それぞれ、米国特許庁特許審査手順マニュアル、２１１１．０３節に定められているように、限定又は半限定移行句であるものとする。
関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年７月１６日出願の米国通常出願第１６／５１２，５０２号の優先権の利益を主張する。上記特許出願の全体が参照によって本明細書に組み込まれ、この明細書の一部をなす。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のエネルギー密度の増加及び規模の拡大に伴い、ＬＩＢの安全性の懸念に対する解決策を見いだすことがＬＩＢ開発にとってより重要となる。ＬＩＢに存在する安全性の問題は、カーボネート／エーテルなどの可燃性の混合溶媒を溶媒系として使用することから生じる可能性があり、過充電や短絡や過熱などの場合に発火したり、燃えたり、あるいは爆発したりするなどの深刻な事故につながる可能性がある。
固体リチウム電池には、無機電解質、有機電解質、及び複合電解質を含む様々な種類の電解質が存在する。電極材料と電解質との良好な接触を提供することが困難な場合がある。接触不良や接触がない場合、電池の最大容量に完全には達することができず、電池の内部抵抗が比較的高くなる結果、電池性能が制限される可能性がある。したがって、電解質の改良が必要とされる。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。本発明の主題は、一部の例では、相互に関連する生成物、特定の問題に対する代替的解決策、及び／又は１つ以上のシステム及び／又は物品の複数の異なる用途を含む。
一態様において、本開示は概して電気化学デバイスを対象とする。
一組の実施形態では、電気化学デバイスは粒子及び固体電解質を含む。一部の例では、粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が固体電解質を含む。
別の一組の実施形態に係る電気化学デバイスは、粒子を含む電極、及び固体電解質を含む。一部の実施形態では、粒子の少なくとも９０％は固体電解質と接触している。
さらに別の一組の実施形態では、電気化学デバイスは、多孔質電極と、電極の細孔容積の少なくとも９０ｖｏｌ％に存在する固体電解質とを含む。
さらに別の一組の実施形態によれば、電気化学デバイスは、多孔質電極と、多孔質電極の細孔内に含まれた固体電解質とを含む。特定の例では、固体電解質は電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする。
別の態様では、本発明は概して電極を対象にする。
一組の実施形態では、電極は粒子及び固体電解質を含む。一部の例では、粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が固体電解質を含む。
別の一組の実施形態では、電極は粒子及び固体電解質を含み、粒子の少なくとも９０％が固体電解質と接触している。
さらに別の一組の実施形態では、電極は多孔質電極であり、電極は電極の細孔容積の少なくとも９０ｖｏｌ％に存在する固体電解質を含む。
さらに別の一組の実施形態では、電極は多孔質電極であり、電極は多孔質電極の細孔内に含まれた固体電解質を含む。一部の例では、固体電解質は電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする。
さらに別の態様では、本発明は概して電極を製造する方法を対象にする。
一組の実施形態によれば、方法は、複数の粒子を押し固めて電極前駆体を形成すること、電極前駆体を電解質前駆体を含む溶媒にさらすこと、少なくとも一部の溶媒を電極前駆体から除去すること、及び電極前駆体中で電解質前駆体を固体化して、粒子と固体電解質とを含む電極を形成することを含む。
別の一組の実施形態では、電極は粒子を含む電極を含み、粒子の少なくとも７５％が電解質に取り囲まれている。一部の例では、粒子間の細孔又は隙間が電解質によって満たされることがある。
一部の例では、本明細書に記載されるような電解質が、ポリマー、架橋性オリゴマー、可塑剤、及び／又はリチウム塩のうちの１つ以上を含むことがある。これらの一部の例は本明細書に記載されている。例えば、一実施形態では、ポリマーは次式のうちの１つ以上を含むことがあり、
Figure 2022535256000019
Ｒ１は次式のうちの１つ以上を含み、
Figure 2022535256000020
ｎは１以上１０，０００以下の整数であり、ｍは１以上５，０００以下の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は次式からなる群からそれぞれ独立に選択され、
Figure 2022535256000021
＊は付着点を示している。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上を製造する方法、例えば電極を製造する方法を包含する。さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上を使用する方法、例えば電極を使用する方法を包含する。
本発明の他の利点及び新規な特徴は、添付図面と合わせて検討するとき、本発明の種々の非限定的な実施形態についての以下の詳細な説明から明らかになる。
本発明の非限定的な実施形態を、添付図面を参照して例として説明するが、これらの図面は模式的なものであり、縮尺に合わせることを意図していない。図面中、図示されるそれぞれの同一又はほぼ同一の構成要素は、典型的には単一の数字により表される。明確性の目的のために、必ずしも全ての構成要素が全ての図面中で標識化されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのを可能にするために説明が必要ではない場合には、本発明の各実施形態の必ずしも全ての構成要素が示されているわけではない。
種々の電気化学デバイスを示す模式図。 本開示の一部の実施形態に係るセルのサイクル性能試験曲線を示す図。 本開示の特定の実施形態に係るセルのサイクル性能試験曲線を示す図。 本開示の一部の実施形態に係る電池の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示す図。 本開示の特定の実施形態に係る電解質の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示す図。 本開示の特定の実施形態に係るセルの電気化学的安定性試験曲線を示す図。 本開示の特定の実施形態に係る保護装置を示す図。 実施例８－１、実施例８－２及び実施例８－３の０．１Ｃにおける容量保持曲線を示す図。
本開示は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに好適な様々な電極に関する。一部の実施形態は概して、例えば電極内の多孔性空間を埋める電解質に取り囲まれた電極材料を対象とする。例えば一態様は、概して粒子を含む電極を備えた電気化学デバイスを対象とする。粒子の一部又は全部は、固体電解質などの電解質に取り囲まれることがある。本発明の他の態様は概して、このような電極を含むデバイス、このような電極を製造又は使用する方法、又はこのような電極を含むキットなどを対象とする。
本発明の一部の態様は概して粒子を含む電極を対象とする。一部の実施形態では、粒子の一部又は全部は固体電解質などの電解質に取り囲まれる。例えば、一部の例では、粒子間の細孔又は隙間の少なくとも一部は電解質によって満たされることがある。細孔又は隙間の少なくとも一部が電解質によって満たされるように粒子を電解質で取り囲むことができるため、粒子と電解質との接触が非常に密な場合がある。これによって電気化学デバイスの内部抵抗が低くなり、その結果、電気化学デバイスがより高い容量を示すことが可能になることがある。
ここで、まず図１Ａを参照して、１つの非限定的な実施形態の模式図が説明される。この図では、電気化学デバイス１０が、電極（例えばカソード）を形成する粒子３０及び対電極（例えばアノード）５０を含む。電解質２０が、固体電解質であってよく、電極と対電極とを分離する。電極３０が集電体４０と電気通信する一方、対電極も集電体（図１Ａに図示せず）と電気通信することがある。電気化学デバイス１０は、電池（例えばリチウムイオン電池）、又は本明細書に記載されるような他のデバイスであってよい。例えば、電気化学デバイス１０がリチウムイオン電池である場合、電極３０はカソードであってよく、対電極５０はアノード（例えばリチウム金属を含む）であってよい。
一組の実施形態では、電極を形成する粒子３０は、互いに、及び／又は、例えば電気化学デバイス内のカソードなどの電極を画定する集電体４０と実質的に接触することがある。この図に示すように、カソードを形成する粒子は略球形であるが、電流が粒子間を流れることができるように十分な粒子が互いに物理的に接触している。ただし、これは理想的な模式図であり、実際には粒子が完全に球形である必要はないことが理解されるべきである。しかしながら、粒子は（例えばその形状から）ぎっしりと詰められる可能性がないため、この図に示すように、粒子間に隙間や、細孔や、ギャップなどが存在することがある。
特定の実施形態によれば、電解質２０の一部はそれらの隙間内に存在することがある。電解質は粒子間の隙間の全体積を必ずしも埋めるわけではないが、粒子間の隙間空間の比較的大きい体積分率、例えば隙間体積の少なくとも半分以上が電解質で満たされることがある。これに対して、例えば図１Ｂに示すような多くの従来技術によるデバイスでは、固体電解質は粒子間の隙間空間を埋めることはない。
したがって、粒子３０のかなりの割合が固体電解質２０と直接物理的に接触していることが認められる。例えば、粒子の少なくとも半分以上が固体電解質と物理的に接触することがある（図１は粒子の全てが電解質と接触していることを示しているが、これが可能であるが、粒子の全てが必ずしも電解質と接触していなければならないわけではないことが理解されるべきである）。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、このような構造が電気化学デバイスの粒子と電解質との間の内部抵抗を低くし、伝導性を高めることができることによって、電気化学デバイスがより高い容量を示すことができることがあると考えられる。例えば、このような構成は、以下で考察されるように、電気化学デバイスがその理論的設計容量の少なくとも５０％以上を達成することを可能にすることがある。
これに対して、図１Ｂに記載されるような従来技術による電気化学デバイスは、例えば電極３０への固体電解質２０の浸透不足のために、このような容量を示すことができない場合がある。図１Ｂが理想的な模式図を示す、例えば、実際にいくらかの固体電解質が、例えば粒子層における拡散やむらによって、粒子の一部の隙間内に存在することがあるように、粒子層へのいくらかの固体電解質の浸透が依然として起こる可能性があることが理解されるべきである。しかしながら、粒子の大部分は固体電解質と物理的に接触することはなく、固体電解質は、粒子間の隙間体積にあまり浸透することができない。
上記の考察は、粒子及び固体電解質を含む電極を含む本発明の一実施形態の非限定的な例である。しかしながら、他の実施形態も可能である。したがって、より一般的には、本発明の様々な態様は、電池などの電気化学デバイスに好適な様々な電極を対象とする。
本発明の特定の態様は概して、電気化学デバイス、及びこのような電気化学デバイスで使用される電極、並びにこれらを製造及び使用する方法を対象とする。電気化学デバイスの非限定的な例には、電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などが含まれる。例えば、一組の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウムイオン固体電池などのリチウムイオン電池であってよい。例えば、リチウムイオン電池は、１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを含むことがあり、電気化学セルの一部又は全部は本明細書に記載されるような構造を有する。電気化学デバイスは、アノード、カソード、電解質などを含むことがある。
一部の態様では、本発明は概して、本明細書で考察されるような電解質材料を含む、例えば電気化学デバイス内の電気化学セルを対象とする。電気化学デバイスの非限定的な例には、電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などが含まれる。一組の実施形態では、電気化学デバイスは電池、例えばイオン伝導性電池である。イオン伝導性電池の非限定的な例には、リチウムイオン伝導性電池、ナトリウムイオン伝導性電池、マグネシウムイオン伝導性電池などが含まれる。例えば、リチウムイオン電池は、その一部又は全部が本明細書に記載されるような構造を有する１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを含むことがある。一部の例では、電池は固体電池である。電気化学デバイスはまた、アノード、カソード、セパレータなどを備えることがある。これらの多くは市販されている。本明細書に記載される電解質は、単独で及び／又は他の電解質材料と組み合わせて、電気化学デバイスの電解質として使用されることがある。一部の例では、電気化学デバイスの電極（例えば、アノード又はカソード）は、本明細書に記載されるように構築及び構成されることがある。
例えば、一態様において、電極は１つ以上の粒子を含むことがある。粒子は、特定の例では１つ以上の正電気活性物質を含むことがある。粒子はリチウム、ナトリウム、マグネシウムなどの陽イオン含むことがある。ナトリウム塩には、これらに限定されるわけではないが、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドナトリウムなどが含まれる。マグネシウム塩には、これらに限定されるわけではないが、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムなどが含まれる。
一組の実施形態では、例えば、粒子はリチウムを含むことがあり、リチウムは、例えばリチウム金属及び／又はリチウム塩として存在することがある。非限定的な例には、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、コバルト酸リチウムニッケルマンガン（ＮＭＣ）（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、酸化リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、コバルト酸リチウム、酸化リチウムマンガン（ＬＭＯ）（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（例えばＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４（ＬＣＰ）、Ｌｉ２ＭＭｎ３Ｏ８（Ｍは、Ｆｅ及び／又はＣｏ）、層状Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物（ＮＣＭ）、層状Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ酸化物（ＮＣＡ）などが含まれる。これらの及び／又は他の化合物の組み合わせも可能である。
非限定的な例として、粒子は、様々な量のリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む正電気活性物質を含むことがある。これらは、例えば化学式ＮｉｘＭｎｙＣｏｚにおいて、互いに独立に変化することがある。一部の例では、ｘ、ｙ、及びｚの合計は１である。すなわち、ＮＭＣマトリックス組成中には、これら３つ以外に（アルカリ金属イオン、例えばリチウム以外に）他のイオンが存在しない。したがって、ｚは（１－ｘ－ｙ）に等しいことがある。しかしながら、他の例では、ｘ、ｙ、及びｚの合計は、実際には１より小さいかあるいは大きい、例えば、０．８～１．２、０．９～１．１、０．９５～１．０５、又は０．９８～１．０２であることがある。追加の例示的な値は以下で考察される。したがって、一部の例では、材料はオーバードープ若しくはアンダードープされる、及び／又は、ニッケル、マンガン、及びコバルトの他に存在する他のイオンを含むことがある。
別の例として、正電気活性物質は、化学式Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２を有することがある。一部の例では、ａは、およそ１．００～１．０１の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．３４～０．５８の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．２１～０．３８の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．２１～０．３８の第４の範囲内の数値である。ａ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれの追加の例示的な値は以下で考察される。
別の一組の実施形態では、正電気活性物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）を含む電気活性組成物を含むことができる。正電気活性物質はさらに、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの組み合わせから選択された元素Ｍを含むことができる。一部の実施形態では、組成物は化学式ＬｉａＭｂ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）１－ｂＯ２を有する可能性がある。一部の例では、ａは、およそ１．００～１．０１の第１の範囲内の数値であってよく、ｂは、およそ０～０．０８の第２の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．３４～０．５８の第３の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．２１～０．３８の第４の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．２１～０．３８の第５の範囲内の数値である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれの追加の例示的な値は以下で考察される。
上記又は本明細書に記載のいずれの構造においても、一部の例では、ｘ（例えばニッケル）は、少なくとも０．５、少なくとも０．５５、少なくとも０．６、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、少なくとも０．９、少なくとも０．９５などであってよい。一部の実施形態では、ｘは、０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｘは０．７～０．９であってよい。
一部の例では、ｙ（例えばマンガン）は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、少なくとも０．５などであってよい。一部の実施形態では、ｙは、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｙは０．０５～０．１５であってよい。
一部の例では、ｚ（例えばコバルト）は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、少なくとも０．５などであってよい。一部の実施形態では、ｚは、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下などであってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせが可能である。例えば、ｚは０．０５～０．１５であってよい。
一部の例では、ａ（例えばリチウム）は、少なくとも０．９５、少なくとも０．９６、少なくとも０．９７、少なくとも０．９８、少なくとも０．９９、少なくとも１．００、少なくとも１．０１、少なくとも１．０２、少なくとも１．０３、少なくとも１．０４、少なくとも１．０５など、及び／又は、１．０５以下、１．０４以下、１．０３以下、１．０２以下、１．０１以下、１．００以下、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であってよく、例えば、ａは０．９９～１．０３であってよい。
一部の例では、ｂは、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも０．０３、少なくとも０．０４、少なくとも０．０５、少なくとも０．０６、少なくとも０．０７、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、少なくとも０．１などであってよい。一部の実施形態では、ｂは、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下であってよい。一部の例では、ｂはまた０であってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、ｂは０．０７～０．０９であってよい。
正電気活性物質の追加の例が、それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ ｏｒ ｏｔｈｅｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題する国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１１２１８２号、又は“Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題する国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／０５３２７５号に見ることができる。
特定の例では、粒子サイズ（又はサイズ分布）はＤ５０を用いて決定されることがある。複数の粒子のＤ５０は、総粒子の５０パーセントよりも大きい粒子径である（例えば、対数正規分布において粒子の中央値又は質量中央径として表されることが多い）。したがって、Ｄ５０は質量により定められる平均粒子径の測度である。試料のＤ５０を決定するための機器は商業的に容易に入手することができ、ふるい分けやレーザ光散乱などの技術を含むことができる。Ｄ５０は一般に平均粒子径のことをいうが、これは粒子が必然的に完全な球形でなければならないことを意味するものではなく、一部の実施形態では、粒子は非球形でもよいことに留意されたい。
特定の例では、Ｄ５０は、少なくとも約３ミクロン、少なくとも約３．５ミクロン、少なくとも約４ミクロン、少なくとも約４．５ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約５．５ミクロン、少なくとも約６ミクロン、少なくとも約６．５ミクロン、少なくとも約７ミクロン、少なくとも約７．５ミクロン、少なくとも約７．８ミクロン、少なくとも約８ミクロン、少なくとも９ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１１ミクロン、少なくとも１２ミクロン、少なくとも１３ミクロン、少なくとも１４ミクロン、少なくとも１５ミクロン、少なくとも１６ミクロン、少なくとも１７ミクロン、少なくとも１８ミクロン、少なくとも１９ミクロン、少なくとも２０ミクロンなどであってよい。また、Ｄ５０は、２０ミクロン以下、１９ミクロン以下、１８ミクロン以下、１７ミクロン以下、１６ミクロン以下、１５ミクロン以下、１４ミクロン以下、１３ミクロン以下、１２ミクロン以下、１１ミクロン以下、１０ミクロン以下、約９ミクロン以下、約８．５ミクロン以下、約８ミクロン以下、約７．８ミクロン以下、約７．５ミクロン以下、約７ミクロン以下、約６．５ミクロン以下、約６ミクロン以下、約５．５ミクロン以下、約５ミクロン以下、約４．５ミクロン以下、又は約４ミクロン以下であってよい。追加の実施形態では、これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、Ｄ５０は約４．０ミクロン～約７．８ミクロン、又は１０ミクロン～１３ミクロンなどであってよい。
粒子の形状／サイズはまた、特定の実施形態によれば、タップ密度を測定することによって決定されることがある。タップ密度は、典型的には粒子をまとまるために試料をタップする（例えば３，０００回）ことを含む圧密プロセス後の試料の質量／体積に等しい。したがって、タップ密度は、粒子の形状（形状のいかなる不規則性にもかかわらず、粒子がどれほど良好に圧密試料にまとまるか）及び粒子のサイズ（より大きい粒子は、一般的には容易には互いに密に充填することができず、より低いタップ密度をもたらす）の両方の関数である。
したがって、タップ密度は、粒子の相対的サイズ、形状、及び／又は均一性の実際的な一般的測度であり、粒子の綿密な又は微視的な分析を必ずしも必要としない。タップ密度は、（例えば一様な塊となるまでの）粒子の圧縮又は破砕を伴う技術とは区別されるべきであり、そうすることによって粒子の形状が保存されないため、そのような技術は、個々の粒子の密度ではなく物質のかさ密度の測度となることが理解されるべきである。また、タップ密度は、粒子のサイズの単純な関数ではなく、タップ密度は、その平均直径又はＤ５０測定値を使用して（例えば、粒子が面心立方充填における完全な球であると仮定することにより）計算できないことが理解されるべきであるが、これは、そうすることが、粒子の形状分布及び均一性を無視することになるためである。
タップ密度を決定するために、典型的には、例えば物質を含有する容器を繰り返し上昇させてその自重下で指定された比較的短い距離だけ落下させることによる、機械的タッピングが使用される。これは、複数回、例えば数百回若しくは数千回、又は、（例えば、粒子を試料内で最大限に落ち着かせてから）体積のさらなる大きな変化が観察されなくなるまで行われることがある。一部の例では、タッピングの代わりに、物質を回転させるデバイスが使用されることがある。タップ密度を決定する標準化された方法は、例えば、ＡＳＴＭ法Ｂ５２７又はＤ４７８１を含む。試料のタップ密度を決定するため（例えば自動タッピングのため）の機器は、商業的供給源から容易に入手可能である（例えば実施例４参照）。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、タップ密度がより大きいと、より多量の正電気活性物質を限定又は特定体積内に貯蔵することができ、それによってより高い容積又は改善された体積エネルギー密度がもたらされると考えられる。
一組の実施形態では、粒子は、少なくとも２．００ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．２０ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．３０ｇ／ｃｍ３、又は少なくとも２．４０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。また、タップ密度は、約２．５０ｇ／ｃｍ３以下、約２．４０ｇ／ｃｍ３以下、約２．３０ｇ／ｃｍ３以下、約２．２０ｇ／ｃｍ３以下、又は約２．１０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。様々な実施形態において、これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、本発明の粒子は、２．００～２．４０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有することがある。
一部の例では、電極は、少なくとも１×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－４Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１×１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示すことがある。一部の例では、電極は、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも４．０Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖ、少なくとも５．３Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、又は少なくとも６Ｖの分解電位を示すことがある。
上述のように、粒子は球形及び／又は非球形であってよく、種々の態様において同じサイズ及び／又は異なるサイズであってよい。しかしながら、粒子の充填が完全ではないため、粒子がどの程度きつく又はゆるく詰め込まれているかにかかわらず、粒子間に生成された空間の隙間容積が存在することになり、隙間、細孔、ギャップなど、又は充填の際の他の異常が含まれる可能性があることが理解されるであろう。したがって、例えば粒子は一緒に詰め込まれて比較的多孔質な電極を形成することがある。
一部の例では、空間の隙間容積は、固体電解質などの電解質で少なくとも部分的に満たされることがある。電解質は本明細書においてより詳細に考察される。ただし、隙間容積全体が完全に電解質で満たされる必要はない。例えば、一部の実施形態では、粒子間の隙間の少なくとも３０ｖｏｌ％、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、少なくとも６０ｖｏｌ％、少なくとも７０ｖｏｌ％、少なくとも７５ｖｏｌ％、少なくとも８０ｖｏｌ％、少なくとも８５ｖｏｌ％、少なくとも９０ｖｏｌ％、少なくとも９５ｖｏｌ％、又は約１００ｖｏｌ％が電解質を含むことがある。また、特定の例では、電解質は隙間容積内に実質的に分布されることがある。例えば、一部の例では、粒子の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は約１００％が電解質と物理的に接触していることがある。
一部の実施形態では、電極の隙間容積内の電解質は、電極の少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも４５ｗｔ％、又は少なくとも５０ｗｔ％を構成することがある。また、電極の隙間容積内の固体電解質は、電極の５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下を構成することがある。また、これらの組み合わせも可能であり、例えば、電解質は、電極の１０ｗｔ％～４０ｗｔ％を構成することがある。
このような電極内の電解質の体積又は分布は、例えばＳＥＭなどの当業者に知られている様々な技術を用いて決定されることがある。このような技術の一つの非限定的な例が実施例７に記載されている。
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、電解質の電極内の隙間容積への相互浸透が、電極の驚くほど高い容量を達成可能にすることがあると考えられる。これは、電極と電解質材料との距離がより短いためである可能性があり、例えばイオン電流について、イオン（例えばＬｉイオン）が電解質に到達するのに電極材料にあまり浸透する必要がないためである。一部の例では、例えば本明細書に記載されるような構造を有する電極が、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は約１００％の設計容量を達成できることがある。設計容量は、電極により保持され得る充電の、存在する電極材料の質量に基づく理論的容量とされることがある。すなわち、設計容量は、電極材料の全部が電解質とのイオン交換に関与した場合の電極材料の容量である。それは、存在する電極材料の重量及び電極材料の比容量に基づいて計算することができる。
本発明の種々の態様では、様々な材料が固体電解質として使用されることがある。例えば、一組の実施形態では、固体電解質は１つ以上のポリマーを含むことがある。一部の例では、電解質の少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも４５ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも５５ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも６５ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、又は約１００ｗｔ％がポリマーであってよい。
一部の例では、ポリマーはコポリマーであってよい。ポリマーの分子量は特に制限がなく、広範囲の分子量のいずれかであってよい。例えば、分子量は、少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも３，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも１００，０００、少なくとも３００，０００、少なくとも１，０００，０００などであってよい。一部の例では、分子量は、１０，０００，０００以下、３，０００，０００以下、１，０００，０００以下、３００，０００以下、１００，０００以下、３０，０００以下、１０，０００以下、３，０００以下、１，０００以下、５００以下、３００以下などであってよい。これらのいずれの組み合わせも可能であり、例えば分子量は２００～１，０００であってよい。分子量は数平均分子量とされてよい。
一部の例では、ポリマーは導電性ポリマーであってよい。ポリマーはまた様々な構造（例えば二次構造）を有することがあり、例えばポリマーは、非晶質、結晶質、又はその組み合わせであってよい。一部の実施形態では、ポリマーは、比較的高いイオン伝導率（例えば１０－５Ｓ／ｃｍ２より大きい）、及び比較的低い電子伝導率（例えば１０－５Ｓ／ｃｍ２より小さい）を有することがある。
一部の実施形態では、ポリマーは低い結晶度を有することがある。例えば、結晶度は７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、又は３０％未満であってよい。結晶度は、例えばＤＳＣを用いて、半結晶性ポリマーの結晶化プロセスの発熱エネルギーを、結晶化に基づいて計算される完全結晶のエネルギーと比較することによって測定することができる。
一部の例では、ポリマーは、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（ビス（メトキシエトキシエトキシド）ホスファゼン）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリ（ビニリデンクロライド）ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（アクリロニトリル－コ－メチルアクリレート）のうちの１つ以上を含むことがある。一部の例では、ポリマーは、ＰＥＯ含有コポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯコポリマーなどを含むことができる。これらのいずれかの誘導体が含まれることもある。
本発明の特定の実施形態は概して、ポリマー内に、例えばポリマーの骨格構造内に、尿素及び／又はカルバメート部分などの官能基を有するポリマーを対象とする。一部の例では、尿素及び／又はカルバメート部分は、例えば本明細書に記載されるように、互いに及び／又は他のポリマーに架橋されることがある。例えば、一部の実施形態では、尿素、ウレタン、又はカルバメートなどの基は、例えば真ん中のポリマー断片と２つのアクリル末端との間のリンカーとしてポリマーの骨格中に存在することがある。尿素及び／又はカルバメートは、ポリマーの形成中に、アミン及びカルバメート、又はアルコール及びイソシアネートなどの官能基の異なる組み合わせを使用してポリマー内に提供されることがある。このような基は隣同士に存在することがある、及び／又は一部の基は、例えば尿素及び／又はカルバメートとアクリレートの間のスペーサ基によって分離されることがある。
尿素及び／又はカルバメート部分を含むポリマーの非限定的な例には、下記のモノマーの１つ以上を含む、重合反応から形成されたポリマーが含まれる。
Figure 2022535256000022
これらの構造において、Ｒ１は、例えば電解質の機能を果たし得るポリマー／塩錯体を生成するように、塩又はイオンとの錯体化を可能にするように選択されることがある。例えばＲ１は、荷電部分、及び／又は、荷電されていないがイオン化しやすく、例えば酸性又はアルカリ性ｐＨで（例えば、５未満、４未満、３未満、若しくは２未満、又は９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、若しくは１２より大きいｐＨで）電荷を生成する部分を含むことがある。Ｒ１の具体的な例には、これに限定されないが、下記のものが含まれる（*は付着点を示す）。
Figure 2022535256000023
また、一部の例では、これらの２つ、３つ、４つ、又はそれ以上が、例えばコポリマーとしてＲ１構造内に同時に存在することがある。例えば、これらは交互、ブロック、ランダム又はその他のコポリマー構造中に存在してＲ１部分を規定することがある。一部の例では、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上のポリマーが存在することがあり、一部の例では、例えば本明細書で考察されるように互いに架橋されることがある。
これらの構造において、ｎ及び／又はｍ（該当する場合）はそれぞれ整数であってよい。一部の例では、ｎ及び／又はｍはそれぞれ、１００，０００未満、５０，０００未満、３０，０００未満、１０，０００未満、５，０００未満、３，０００未満、１，０００未満、５００未満などであってよい。特定の例では、ｎ及び／又はｍは、少なくとも１、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも３，０００、少なくとも５，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも５０，０００などであってよい。これらの範囲の任意の組み合わせが可能であり、非限定的な例として、ｎは１～１００００の整数であってよく、ｍは１～５０００の整数であってよく、ｎは１０００～５０００の整数であってよく、ｍは５００～１０００の整数などであってよい。
これらの構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、ポリマーを対称又は非対称にするために、（該当する場合）それぞれ独立に選ばれることがある。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の例には、これに限定されないが、下記の構造のうちの１つが含まれる。
Figure 2022535256000024
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の例には、これに限定されないが、アクリレート、エチレンオキシド、エポキシエチル基、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、又はビニル誘導体（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ－構造のＨの１，２，又は３が、Ｆ又はＣｌに置換されている）が含まれる。環状カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが含まれる。また、これらの末端基はほんの一例として示されていることを理解すべきである。一般に末端基は、一般的にはあまり性能に影響を与えないため重要ではない。
また、一組の実施形態では、尿素及び／又はカルバメートなどの官能基が、例えば本明細書に記載されるように互いに架橋されることがある。例えば、そのような官能基は、ＵＶ光、熱成形若しくは昇温（例えば２０℃～１００℃の温度）暴露、又は本明細書に記載のものを含む他の方法を用いて互いに架橋されることがある。一部の例では、尿素官能基又はカルバメート官能基の組み込みによって、比較的高いイオン伝導率、イオン輸率、分解電圧、又は引張強度などの機械的特性、電気化学的性能などを改善することができる。
固体電解質ポリマーの追加の例は、それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”と題する米国特許出願第１６／２４０，５０２号、及び“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号に見ることができる。
一組の実施形態では、固体電解質は、少なくとも１：５、少なくとも１：４、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１．５、少なくとも１：１、少なくとも１：０．７、少なくとも１：２／３、少なくとも１：０．５などであるポリマー対架橋性オリゴマーのモル比を有する。一部の例では、モル比は、１：０．２以下、１：０．５以下、１：０．７以下、１：１以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、又は１：５以下であってよい。一部の例では、これらの組み合わせも可能であり、例えば、モル比は１：４～３：２であってよい。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ポリマー濃度が高過ぎる場合は、固体電解質は比較的柔らかいため取り扱いにくくなる可能性があるが、架橋性オリゴマー濃度が高過ぎる場合は、固体電解質は非常に固く、取り扱い中に壊れやすく、良好な接着力を提供しないことがある。
一組の実施形態では、ポリマー固体電解質は可塑剤を含み、可塑剤は、ポリマー固体電解質の加工性を改善すること、及び／又はイオン伝導率及び機械的強度を制御することに役立つことがある。例えば可塑剤は、ポリマー、小分子（すなわち１ｋＤａ未満の分子量を持つ）、ニトリル、オリゴエーテル（例えばトリグライム）、環状カーボネート、イオン液体などであってよい。潜在的に適切な可塑剤の非限定的な例には、エチレンカーボネート、コハク酸ニトリル、スルホラン、リン酸塩などが含まれる。ニトリルの非限定的な例には、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、ヘキソニトリル、及び／又はマロノニトリルが含まれる。環状カーボネートの非限定的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが含まれる。イオン液体の非限定的な例には、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド又は１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドが含まれる。可塑剤の他の非限定的な例には、例えばポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸などのポリマーが含まれる。一部の例では、可塑剤は、例えば９０°未満の水接触角を有する、比較的親水性のポリマーであってよい。また、ポリマーは硫黄を含まないことがある。
一組の実施形態では、固体電解質は、（ポリマー＋架橋性オリゴマー）対可塑剤が、少なくとも１：０．２、少なくとも１：０．５、少なくとも１：１、少なくとも１：１．５、少なくとも１：２、少なくとも１：３、少なくとも１：５のモル比、及び／又は、１：５以下、１：３以下、１：２以下、１：１．５以下、１：１以下、１：０．５以下、又は１：０．２以下の比を有することがある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、（ポリマー＋架橋性オリゴマー）対可塑剤の比は２：１～１：２であってよい。
また、考察したように、２つ以上のポリマーが、例えばこれらのポリマー、及び／又は他のポリマーの任意の組み合わせを含む、物理的ブレンド及び／又はコポリマーなどとして存在することがある。
特定の態様では、固体電解質はまた、添加剤又は他の化学成分を含むことがある。例えば、一部の実施形態では、電解質塩が存在することがある。これらには、リチウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩などのアルカリ金属塩が含まれることがある。リチウム塩の具体的な非限定的な例には、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルアセテート、シュウ酸リチウムなどが含まれる。他の例には、これらに限定されるわけではないが、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、又はプロトン酸の塩が含まれる。プロトン酸の非限定的な例には、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、硫酸コバルト、硫酸リチウムなどが含まれる。
一部の例では、本明細書に記載されるような電解質塩は、少なくとも１Ｍ、少なくとも２Ｍ、少なくとも３Ｍ、少なくとも４Ｍ、少なくとも５Ｍ、少なくとも６Ｍ、少なくとも７Ｍ、少なくとも８Ｍ、少なくとも９Ｍ、少なくとも１０Ｍ、及び／又は、１０Ｍ以下、９Ｍ以下、８Ｍ以下、７Ｍ以下、６Ｍ以下、５Ｍ以下、４Ｍ以下、３Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下などの濃度で存在する可能性がある。一部の実施形態では、これらのいずれの組み合わせも可能であり、例えば、電解質塩は１Ｍ～３Ｍで存在してよい。
また、例えばカソード保護剤、アノード保護剤、抗酸化剤、無機添加剤などの他の化合物が存在することもある。無機添加剤の非限定的な例には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＸ、ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３などが含まれる。カソード保護剤の一例はＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）である。アノード保護剤の一例はフルオロエチレンカーボネートである。抗酸化剤の一例はＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）である。他の類似の化合物も当業者には分かるだろう。これらは、サイクル性などの他の性能測定基準を改善するためなど様々な理由で添加されることがある。一部の例では、一般にカチオンを引き付け得る酸素などの電気陰性原子を含む無機添加剤が使用されることがある。したがって、例えば、Ｌｉ＋などのイオンはアニオンよりも比較的容易に移動させることができる。
別の一組の実施形態では、固体電解質は有機カーボネート添加剤を含むことがある。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、低抵抗の固体電解質相間（ＳＥＩ）に加えて、有機カーボネートが、対応する電解質中の電極の濡れ性を大幅に高めることができ、これにより電池性能が向上して、有機カーボネート添加剤を含まない電解質と比べてより大きい容量を達成することがある。例えば、有機カーボネートは負電位における安定性を示すことがある。一部の例では、有機カーボネートは、電解質の電気化学的安定性を負電位方向に拡大することができる。例えば、電解質が依然として不燃性でありながら、有機添加剤の存在がリチウム配位を下げることによってイオン移動度を上げることがあるため、少量の有機カーボネートがポリマー固体電解質の電池性能を大幅に向上させることができる。
有機カーボネート添加剤の非限定的な例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチレン－エチレンカーボネート（ＭＥＣ）、１，２－ジメトキシエタンカーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、（４Ｒ，５Ｓ）－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤｉＦＥＣ）が含まれる。これらの及び／又は他の添加剤を含む２つ以上の有機カーボネート添加剤も可能である。有機カーボネートは、固体電解質の１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下などで存在することがある。
一組の実施形態では、電解質はさらに安定化添加剤を含む。安定化添加剤の非限定的な例には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢｏＢ）又はＬｉＢＦ４などが含まれる。一組の実施形態では、安定化添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、安定化添加剤は、特定の実施形態においてポリマー電解質の電圧を維持するのに役立つことがあり、非限定的な例として、電解質が３．９Ｖを上回る電圧を維持できないことがあるが、安定化添加剤を用いて少なくとも４．４Ｖの電圧を維持する可能性がある。
一部の実施形態では、電解質はさらに、安定化開始剤などの開始剤を含むことがある。非限定的な例には、過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）、過硫酸カリウムなどが含まれる。他の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウム、又は当業者に知られている他の開始剤が含まれる。一部の実施形態では、開始剤は、ポリマー内で架橋反応を開始する、あるいは重合を促進するために使用されることがある。当業者は、これらに加えて及び／又はこれらと組み合わせて使用され得る他の開始剤について知ることになる。多くの開始剤が商業的に容易に入手可能である。一組の実施形態では、開始剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。一部の例では、開始剤は、０．００１～０．０１のモル分率、又は重合を促進するための他の適切なモル分率を有するように添加されることがある。
特定の実施形態はイオン解離化合物を含む。イオン解離化合物は有機化合物である可能性がある。一部の実施形態では、イオン解離化合物は、溶液中に存在するイオン対（リチウムＮＭＣ化合物のリチウムイオンなど）を解離させ、一部の例では、イオン対からのイオンと（例えばリチウムイオンなどと）化学錯体を形成することができる。イオン解離化合物の非限定的な例には、難燃剤、有機リン酸塩を含むリン酸塩、スルホン、極性非プロトン性溶媒などが含まれる。
特定の実施形態では、イオン解離化合物が電気化学デバイス内の電解質に存在する。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、イオン解離化合物は、イオン、例えばイオン対に結合するもの（例えば、リチウムＮＭＣ化合物からのリチウムイオン）の放出を促進し、イオンが溶液に入ることを可能にし得るものであると考えられる。これによって、例えば電気化学デバイスの充放電により多くのイオンの関与が可能になり、その結果、以下で考察されるように、酸化電位が改善され、イオン伝導率がより高く、引火点がより高く、又は作動温度がより高いなどの改良が電解質にもたらされる可能性がある。イオン解離化合物として様々な化合物が使用されることがある。一部の例では、イオン解離化合物は有機化合物である。イオン解離化合物の例には、これらに限定されるわけではないが、難燃剤、有機リン酸塩を含むリン酸塩、スルホン、極性非プロトン性溶媒などが含まれる。
電解質との併用に適したイオン解離化合物の追加の非限定的な例には、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号で考察されているものが含まれる。
例えば、一部の実施形態では、電解質はさらに、例えばイオン解離化合物である難燃剤を含むことがある。適切な難燃剤の非限定的な例には、窒素含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、フッ素含有難燃剤（例えば、メチルジフルオロアセテート、及びジフルオロエチルアセテート）、複合難燃添加剤、有機リン系難燃剤（例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなどのリン酸トリアルキル）などが含まれる。一組の実施形態では、難燃剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらに、例えばイオン解離化合物であるスルホンを含むことがある。スルホンは構造Ｒ２－ＳＯ２－Ｒ１を有することがある（Ｒは同じでも異なっていてもよい）。各Ｒは、例えば、アルキル（置換又は非置換）、アルケニル（置換又は非置換）、アルキニル（置換又は非置換）などの炭化水素鎖であってよい。スルホンの具体的な非限定的な例には、ジビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ブタジエンスルホン、又はエチルビニルスルホンが含まれる。一部の例では、これらのようなスルホンは、例えばラジカル重合のための、例えば二重結合を含むため、架橋剤として使用することもできる。スルホンの追加の例には、これらに限定されるわけではないが、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、イソプロピルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどが含まれる。一組の実施形態では、スルホンは、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらにホスフィン系添加剤を含むことがある。ホスフィン系添加剤の非限定的な例には、ヘキサフルオロイソプロピル三リン酸塩、トリイソプロピルエチルスルホニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなどが含まれる。一組の実施形態では、ホスフィン系添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、電解質はさらにエーテル添加剤を含むことがある。エーテル添加剤は、イオン輸送に役立つ線状ポリマーであってよい。例えば、エーテル添加剤は固体電解質の伝導率を高めることがある。エーテル添加剤の非限定的な例には、ハイドロフルオロエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、オリゴエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、オリゴエチレングリコールメチルエーテルなどが含まれる。一組の実施形態では、エーテル添加剤は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の例では、電解質は、特定の実施形態に係る溶媒を使用して調製されることがある。溶媒は加工中に使用されることがあるが、必ずしも最終生成物に現れないことがある。溶媒の非限定的な例には、ＣＨ２Ｃｌ２、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが含まれる。一組の実施形態では、溶媒は、０．３ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下などで存在することがある。
一部の実施形態では、少なくとも一部の電解質は、電極の表面に層として存在する。例えば、本明細書に記載されるような電解質層は比較的厚いことがある。例えば、電解質層の厚さは、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも８０ミクロン、少なくとも９０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも２００ミクロン、少なくとも３００ミクロン、少なくとも４００ミクロン、少なくとも５００ミクロン、少なくとも６００ミクロン、少なくとも７００ミクロン、少なくとも８００ミクロン、少なくとも９００ミクロン、少なくとも１０００ミクロンなどであってよい。また、電解質層は、１０００ミクロン未満、９００ミクロン未満、８００ミクロン未満、７００ミクロン未満、６００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、９０ミクロン未満、８０ミクロン未満、７０ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、電解質は５０ミクロン～１００ミクロンの厚さを有することがある。厚さは、ＳＥＭなどの当業者に知られている技術を用いて決定することができる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、電解質層は、電気化学デバイス内の樹枝状結晶成長を抑制することがある。電解質層が比較的平滑で平坦であることで、電極材料と電解質との接触が高まる、及び／又は樹枝状結晶成長が抑制される若しくは遅くなることがある。
一組の実施形態では、電極はさらに、電極の表面の少なくとも一部分に配置された支持構造を含むことがある。支持構造は、電解質からのイオンの電極への移動を可能にするために使用されることがある。一部の例では、支持構造は、固体電解質の厚さを制御及び減少させるのに役立つことがある。支持構造は、イオン輸送を実質的に妨げることはないが、より薄い電極の使用を可能にすることがある。支持構造は、例えばイオン輸送を実質的に妨げない任意の適切な空孔率を有することがある。例えば、細孔はイオンよりもはるかに大きいことがある。
例えば、支持構造は、膜（例えば、多孔質の有機若しくは無機膜）、又は織物（例えば不織布）であってよい。不織布の非限定的な例には、ポリオレフィン系多孔質膜、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが含まれる。
一部の実施形態では、支持構造は無機粒子を含むことがある。例えば、支持構造は、粒子被覆複合膜、粒子充填複合膜、粒子充填不織布マットなどを含むことがある。様々な種類の粒子を使用することができる。粒子の非限定的な例には、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＭｇＯなどが含まれる。このような粒子を含む膜は、粒子間に良好に結合された隙間ボイドを有する多孔質構造を示すことがあり、イオンの適切な移動を可能にする可能性がある。
一部の例では、粒子は、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７５ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも３５０ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも４５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍなどの平均直径を有する可能性がある。一部の例では、無機ナノ粒子は、５５０ｎｍ以下、５３０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下などの平均直径を有する可能性がある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、粒子は４０ｎｍ～５３０ｎｍの平均直径を示すことがある。粒子はまた、球形又は非球形であってよい。
特定の実施形態では、支持構造の１つ以上の面が、例えば上記のような複合膜を形成するために、コーティング層で被覆されることがある。例えば、一部の実施形態では、コーティング層はセラミック被覆層である。コーティング層は、ＳｉＯ２ナノ粒子、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子、ＣａＣＯ３ナノ粒子、石英管又は石英粒子などの化学成分を含むことがある。また、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤などの結合剤が存在することがある。
一組の実施形態では、電極は保護装置を備える。保護装置は、十分に電極を覆っていない電解質により引き起こされる短絡の可能性を抑制する又は低下させることがある。例えば、一実施形態では、保護装置はゴムリングを備える。特定の実施形態では、ゴムリングの直径は電極の直径より大きい。保護装置の一例が図７に示されている。ただし、保護装置は任意選択であることが理解されるべきである。
一態様では、本明細書に記載されるような電極が、電気化学デバイス内でカソードとして使用されることがある。電極はまた適切なアノードを備えることがある。
アノード材料は導電性材料であってよい。例えばアノードは、例えばグラファイト、硬質炭素、多孔質中空炭素球及びチューブ、グラファイト、グラフェンを含む炭素アノードなどの導電性炭素材料を含むことがある。導電性材料の他の非限定的な例には、導電性炭素材料、スズ及びその合金、スズ／炭素、スズ／コバルト合金、ケイ素／炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ及びその他のＳｉアノードなどが含まれる。導電性炭素材料の非限定的な例には、グラファイト、硬質炭素多孔質中空炭素球及びチューブ（例えばカーボンナノチューブ）などが含まれる。他の例として、アノードは、ケイ素、スズ、炭素、リンなどを含むことがある。多種多様なアノード及びアノード材料が商業的に得られることがある。
一部の実施形態では、アノードは金属であってよい。金属の非限定的な例には、リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属などが含まれる。リチウム（Ｌｉ）金属は、標準的な水素電極と比べて、比容量が高く（３８６０ｍＡｈｇ－１）還元電位が低い（－３．０４Ｖ）ため、例えば高エネルギー密度ストレージシステムのための、有望なアノード材料である。
一実施形態では、アノードは、リチウムイオン伝導性材料、例えばリチウム金属、炭化リチウム、Ｌｉ６Ｃ、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などを含むことがある。別の実施形態では、アノード材料は、ナトリウムイオン伝導性材料、例えばナトリウム金属、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ０．６６Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８Ｏ２などを含むことがある。さらに別の実施形態では、アノード材料は、マグネシウムイオン伝導性材料、例えばマグネシウム金属を含むことがある。
また、本発明の特定の態様は概して、改善された特性を有する電極及び／又は電気化学デバイスを対象とする。例えば、一部の例では、本明細書に記載されるような電極は、他の電極と比べて、驚くほど高いイオン伝導率などの特定の有益な特性を示すことがある。例えば、特定の実施形態では、電極が、少なくとも１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも０．８×１０－４、少なくとも１．１×１０－４、少なくとも１．２×１０－４、少なくとも１．４×１０－４、少なくとも１．６×１０－４、少なくとも２×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０－３Ｓ／ｃｍなどのイオン伝導率を示すことがある。一実施形態では、イオン伝導率は、例えば２．１×１０－６Ｓ／ｃｍ～５．２×１０－６Ｓ／ｃｍであってよい。別の実施形態では、イオン伝導率は、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍであってよい。
別の例として、電極は、少なくとも１ｍＡｈ／ｃｍ２、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、２ｍＡｈ／ｃｍ２、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２、４ｍＡｈ／ｃｍ２、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、５．５ｍＡｈ／ｃｍ２、６ｍＡｈ／ｃｍ２などの質量負荷を示すことがある。質量負荷は電極の設計面積容量の測度である。面積は電極の面積である。これは、例えば電極の重さを測り、電極の活物質含有量（例えば、含まれ得るイオンの数）を計算した後、活物質含有量によって設計容量を計算することによって決定されることがある。
また、一部の実施形態では、本明細書に記載されるような電気化学デバイスは、比較的高い酸化電位を提供することがある。電気化学デバイスは、例えばより高い電圧が必要な用途において特に役立つことがある。特定の例では、酸化電位は、少なくとも０．３Ｖ、少なくとも０．４Ｖ、少なくとも０．５Ｖ、少なくとも０．６Ｖ、少なくとも０．７Ｖ、少なくとも０．８Ｖ、少なくとも０．９Ｖ、少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖ、少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも３．８Ｖ、少なくとも４Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖ、少なくとも５．１Ｖ、又は少なくとも５．５Ｖであってよい。酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーなどの当業者に知られている標準的な技術を用いて試験することができる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、高い酸化電位を有するリチウムイオン電池は、特により高い電圧で非常に安定的であると考えられる。
また、電流レートが０．５Ｃの放電電流を使用する一部の実施形態では、電気化学デバイスは、少なくとも８０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも９０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１７０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８５ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇなどの容量を示すことがある。
また、一部の実施形態では、電流レートが０．５Ｃの放電電流を使用した２００サイクル後に、電気化学デバイスは、少なくとも６０％、少なくとも７２％、少なくとも７７％、少なくとも８２％、少なくとも８３％、少なくとも８４％、少なくとも８５％、少なくとも８６％、少なくとも８７％、少なくとも８８％、少なくとも８９％、少なくとも９０％などの容量保持率を示すことがある。
別の態様では、本開示は概して電極を作製又は製造する様々な方法に関する。一組の実施形態では、粒子を押し固めて電極前駆体を形成すること、電極前駆体を電解質前駆体を含む溶媒にさらすこと、少なくとも一部の溶媒を電極前駆体から除去すること、そして電極前駆体中で電解質前駆体を固体化して、例えば電極を形成することによって、電極を作製することができる。
電極を形成するために押し固められ得る粒子には、本明細書に記載の粒子のいずれか、例えば、コバルト酸リチウムニッケルマンガン（ＮＭＣ）粒子などが含まれる。粒子はまた、本明細書に記載されるサイズ、寸法、サイズ分布などのいずれかを有することがある。
粒子を押し固めて電極前駆体を形成するのに様々な方法が用いられることがある。これらには、（任意選択的に加熱下及び／又は加圧下での）カレンダー法や空気プレスなどが含まれる。
次に電極前駆体は、電解質前駆体を含む溶媒にさらされることがある。電解質前駆体は、本明細書に記載の電解質のいずれかを生成するのに使用されることがある。例えば、電極前駆体は、溶媒によって浸漬、ペインティング、コーティング、ドロップキャスト、あるいは湿潤が行われることがある。別の例として、電極は、加熱された電解質を使用して熱プレスされることがある。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、方法は、電極を電解質に浸した後、電極表面の電解質層を電解質で被覆することを含むことがある。
電解質前駆体に様々な溶媒が使用されることがある。非限定的な例には、これらに限定されるわけではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び／又はＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが含まれる。特定の例では、これらの及び／又は他の溶媒の組み合わせが使用されることもある。
一部の例では、電極前駆体中の粒子を電解質によって取り囲むことができ、例えば、粒子間の細孔又は隙間が電解質で満たされることによって粒子と電解質との接触を増やすことができるため、粒子及び電解質の内部抵抗を減らすことができる。
既に考察したように、電解質の少なくとも一部は電極の表面に層として存在する。例えば、本明細書に記載されるような電解質層が比較的厚いことがある。例えば、電解質層の厚さは、少なくとも２０ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも８０ミクロン、少なくとも９０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも２００ミクロン、少なくとも３００ミクロン、少なくとも４００ミクロン、少なくとも５００ミクロン、少なくとも６００ミクロン、少なくとも７００ミクロン、少なくとも８００ミクロン、少なくとも９００ミクロン、少なくとも１０００ミクロンなどであってよい。また、電解質層は、１０００ミクロン未満、９００ミクロン未満、８００ミクロン未満、７００ミクロン未満、６００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、９０ミクロン未満、８０ミクロン未満、７０ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能であり、例えば、電解質は５０ミクロン～１００ミクロンの厚さを有することがある。特定の厚さを有する電解質層を得るために様々な方法を用いることができる。例えば、一部の例では、電極は固定高さを有する容器に浸すことができ、容器の高さは、ターゲット電極上の電解質層の厚さを制御するために使用することができる。
一部の例では、電極前駆体の溶媒への暴露は制御された温度下で行われることがある。例えば、一部の実施形態では、溶媒は－２２℃以上８０℃以下の温度を有することがある。一部の例では、温度は、少なくとも２２℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、及び／又は、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２３℃以下、２２℃以下などであってよい。これらの温度の任意の組み合わせも可能であり、例えば、温度は２２℃～４０℃に保たれることがある。例えば、熱浴にさらすことや適切な加熱装置の使用などの任意の適切な加熱方法が用いられることがある。
適切な溶媒の例には、これらに限定されるわけではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが含まれる。
特定の実施形態では、電極前駆体の溶媒への暴露は制御された時間で行われることがある。湿潤時間の長さは、例えば１０時間以上１００時間以下のいずれかの時間であってよい。例えば、時間は、少なくとも１０時間、少なくとも２０時間、少なくとも３０時間、少なくとも４０時間、少なくとも５０時間、少なくとも６０時間、少なくとも７０時間、少なくとも８０時間、少なくとも９０時間、少なくとも１００時間、及び／又は、１００時間以下、９０時間以下、８０時間以下、７０時間以下、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下、２０時間以下、１０時間以下などであってよい。これらの任意の組み合わせも可能である。例えば、暴露時間は１０時間～３０時間であってよい。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、適切な温度、適切な時間及び十分な電解質によって湿潤をさらに改善できると考えられる。
一組の実施形態では、電極は、モールド、例えばポリテトラフルオロエチレンモールド内において電解質に浸されることがある。
方法はまた、電解質前駆体を固体化又は硬化させて電解質を形成することを含むことがある。例えば、ＵＶ光を当てることや電極に熱を加えることなどの様々な技術が用いられることがある。これらは、任意の適切な長さの時間の間、例えば、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも１５分、少なくとも２０分、少なくとも２５分、少なくとも３０分など、及び／又は、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下などの間印加されることがある。これらの組み合わせも可能であり、例えば、熱及び／又は光が１０分～２０分間印加されることがある。
一部の例では、電解質前駆体は、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２２℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃などの温度に加熱されることがある。一部の例では、温度は、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下などに保たれることがある。これらの組み合わせも可能であり、例えば、電解質前駆体は２２℃～６０℃の温度にさらされることがある。
一部の例では、電解質前駆体の重合を促進するための開始剤が存在することがある。例えば、開始剤には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウムなどの化学開始剤、又は当業者に知られている他の開始剤が含まれることがある。一部の例では、開始剤は、０．００１～０．０１のモル分率、又は重合を促進するための他の適切なモル分率を有するように添加されることがある。
また、一部の例では、ポリマーの少なくとも一部はまた、硬化プロセス中に、例えば本明細書で考察されるように架橋することがあり、一部の例では、機械的特性及び／又は電気化学的性能を改善することがある。例えばＵＶ露光が架橋プロセスを促進することがある。別の例として、熱架橋が用いられることがある。
また、一部の実施形態では、方法は、例えば電極を形成するために、電極前駆体から少なくとも一部の溶媒を除去することを含む。これは、例えば電極を形成するために、電極前駆体中で電解質前駆体を固体化する前、固体化している間、又は固体化した後に行われることがある。特定の実施形態では、溶媒は、蒸発、乾燥、加熱などによって除去されることがある。
例えば、乾燥条件は、例えば任意の圧力、例えば周囲圧力、又は減圧、例えば、７６０ｍｍＨｇ未満、７５０ｍｍＨｇ未満、７３０ｍｍＨｇ未満、７００ｍｍＨｇ未満、６５０ｍｍＨｇ未満、６００ｍｍＨｇ未満、５５０ｍｍＨｇ未満、５００ｍｍＨｇ未満、４５０ｍｍＨｇ未満、４００ｍｍＨｇ未満、３５０ｍｍＨｇ未満、３００ｍｍＨｇ未満、２５０ｍｍＨｇ未満、２００ｍｍＨｇ未満、１５０ｍｍＨｇ未満、１００ｍｍＨｇ未満、５０ｍｍＨｇ未満、２５ｍｍＨｇ未満、１０ｍｍＨｇ未満などの絶対圧力を含む可能性がある。
また、一部の例では、乾燥は任意の適切な温度で行われることがある。温度の例には、これらに限定されるわけではないが、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃などが含まれる。一部の例では、温度は、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下などであってよい。他の実施形態では、これらの任意の組み合わせも可能である。例えば、乾燥中の温度は２０℃～６０℃であってよい。
除去は任意の適切な長さの時間にわたって行われることがある。例えば、上記のような除去条件が、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間などの間適用されることがある。
また、電極前駆体及び／又は電極は、例えばその中に電解質が導入された後にプレス加工されることがある。プレス加工するための技術には、これらに限定されるわけではないが、（任意選択的に加熱下及び／又は加圧下での）カレンダー法や空気プレスなどが含まれる。
下記の文献は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／０５３２７５号として公開された“Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／５２６２７号；国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１１２１８２号として公開された“Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ-Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１７／６６３８１号；国際特許出願公開第ＷＯ２０１８／１５６６０７号として公開された“Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１８／１８９８６号；米国特許出願公開第２０１９／００２００３３として公開された“Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｌｕｒｒｙ”と題する米国特許出願第１６／０３７，０４１号；米国特許出願公開第２０１９／００５１９３９号として公開された“Ｐｏｌｙ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｒｙｌａｔｅ） ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／０５９，２５１号；“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”と題する米国特許出願第１６／２４０，５０２号；及び“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国特許出願第１６／５１２，４９５号。
下記の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明することが意図されているが、本発明の全範囲を例示しているわけではない。
実施例１
この実施例は電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１． 正電気活性物質としてＮＣＭ８１１（ニッケルコバルトマンガン８１１）を使用したカソード作製。カソードは下記のように作製された。（ｉ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に～３ｗｔ％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して、ＮＭＰ－結合剤混合物を形成する；（ｉｉ）ＮＭＰ－結合剤混合物を正電気活性物質及びカーボンブラックと混合して、８０ｗｔ％の正電気活性物質、１０ｗｔ％のカーボンブラック及び１０ｗｔ％のＮＭＰ－結合剤混合物を含有する混合物（「８０：１０：１０混合物」）を形成する；（ｉｉｉ）８０：１０：１０混合物をボールミル内に移し、混合物を８００ｒｐｍで３０分間、１０個の５ｍｍ径ジルコニアボールを用いて粉砕してスラリーを形成する（ジルコニアボールはより効果的な混合のための媒体として機能する）；（ｉｖ）アルミニウムフォイルをガラス板の上に広げ、アセトンを噴霧してフォイルとガラス板との間に確実に気泡が存在しないようにすることによって、集電体を作製する；（ｖ）スラリーをアルミニウムフォイル上に塗布し、剃刀の刃を使用してフォイル上に均一に広げて、塗膜を形成する；及び（ｖｉ）塗膜を真空中１１０℃で１２時間乾燥させて、カソードを形成する。これらの材料は全て商業的に入手することができる。
ステップ２． ポリマー電解質溶液の作製。２７ｗｔ％の線状ポリマー（ポリエチレングリコール、ＭＷ＝１００，０００）、架橋性オリゴマー（ＤＡ７００：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート）、可塑剤（ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、３Ｍのリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）、及び０．３ｗｔ％の安定化添加剤ＬｉＢｏＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、溶媒、及び開始剤を、液体状態における室温での機械的撹拌により混合することによってポリマー電解質溶液を得た。
ステップ３． 電解質を６５℃に加熱する。カソード上の電解質を圧縮成形機（Ｆｕｊｉａｎ Ｘｉｎｈｏｎｇ Ｍａｃｈ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ， Ｍｏｄｅｌ ＨＰ２３０Ｃ－Ｒ）を使用して圧縮してカソード上に電解質膜を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは３０ミクロンであってよい。
実施例２
この実施例は別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ２でカソード上に作製された電解質で電解質層を被覆した後、カソードに１５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５０℃で２４時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは２０ミクロンであってよい。
実施例３
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に６５℃で１０時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソードに５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例４
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． カソードをカレンダー処理した後、ステップ１で作製されたカソードを電解質に５５℃で２４時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソード上の電解質層を被覆した後、カソードに１５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに６０℃で１５時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは５０ミクロンであってよい。
実施例５
この実施例はさらに別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に５５℃で２４時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。例えば、電解質をカソード上にドロップキャストすることによって、又はカソードをモールドに浸すことによって、カソード上に平らな電解質表面を形成する。カソードに２０分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させた後に、カソードをカレンダー処理して電極を形成する。一実施形態では、電解質の厚さは１５０ミクロンであってよい。
実施例６
この実施例では、実施例１～５に記載された材料についての様々な分析が行われた。以下はこれらの分析についての説明及び記述であり、限定することを意図していない。
サイクル性能。実施例１～５の電極は、リチウムフォイルをアノードとする２０３２コインセルに組み込まれた。サイクル試験はＮｅｗａｒｅサイクル試験装置を使用して行われた。充放電電位窓は２．８Ｖ～４．５Ｖであった。
０．５Ｃの電流レートで１００サイクル後の、実施例１における材料の容量保持率は７５％、実施例２の容量保持率は７０％、実施例３の容量保持率は７３％、実施例４の容量保持率は７１％、そして実施例５の容量保持率は７９％であった。
図２は、実施例４の放電容量を示している。電極が薄膜電極である必要がないこと、及び様々な電極のいずれかが本明細書で考察される固体電解質を含み得ることが理解されるべきである。
図３は、充電曲線と放電曲線の両方が示された、実施例４の容量－電圧試験曲線を示している。これらの容量の結果から、電極がＬｉ電池に適している可能性があると考えられる。特に、図３は、固体電解質がＮＭＣカソードなどのカソードで使用され得ることを示す。この図はまた、充電曲線及び放電曲線が安定的で比較的反復可能であったことから、電極が繰り返し充放電され得ることを示す。
電気化学的インピーダンス分光法。電気化学的インピーダンス分光法試験が、ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ １０１０Ｅ ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）によって行われた。有効面積が１ｃｍ２の試料を２０３２コイン型セルに配置した。イオン伝導率は、１３ＭＨｚから５Ｈｚの周波数範囲かつ１０ｍＶのバイアス電圧で測定された。
図４は、実施例４に従って作製された電極を使用した電池の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示している。ピークと谷の間の左部分は、カソード材料と電解質との間の内部抵抗を示す。
図５は、電極で使用される前のポリマー固体電解質の電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを示している。半円と線Ｙ＝０との間の左端部分は電解質のバルク抵抗を示す。イオン伝導率は、膜の厚さ及び面積を所与として計算することができる。図４と図５を比較すると、電極の抵抗と電解質の抵抗とには差がないことが示されており、電極材料と電解質との接触が非常に緊密であることが示されている。電池の内部抵抗は、他の方法を用いて形成された電極と比べて減少する。したがって、このプロセスは、リチウムイオン電池の充放電速度性能に利益をもたらし、電池性能を向上させるのに役立つことがある。
電気化学的安定性。電気化学的安定性試験が、ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ １０１０Ｅ ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）を使用したサイクリックボルタンメトリー測定を用いて行われた。面積が１ｃｍ２の試料をステンレス鋼板とリチウムフォイル（参照電極）の間に密封した。作動電圧範囲は、走査速度が１０ｍＶ／ｓで２．５～４．５Ｖであった。実験は室温で行われた。
図６は、実施例４に従って作製された電極を使用するセルの電気化学的安定性試験曲線を示している。この図は、酸化電位が４．３Ｖに達し、比較的長い時間その電圧にとどまり得たことを示す。電池が良好な酸化電位（＞４．３Ｖ）を示し、これは電極が高電圧において非常に安定していたことを示し、ＮＣＭ８１１などの高電圧リチウムイオンカソード材料に有用であることが示唆されている。
これらの電極は、電解質が固体状態に硬化されるために電気化学セルで使用することができ、その結果、例えば液体電解質と比べてより安全な電池及び他の電気化学デバイスがもたらされることがある。
要約すれば、電極を濡らす又は浸す例示的な方法は、種々の電気化学的性能をかなり改善することが見受けられた。電極材料は電解質に取り囲まれた。電極材料粒子間の細孔は電解質で満たされた。電解質膜の厚さは正確に制御することができた。電極材料を電解質によって密に取り囲むことができたため、電極材料の粒子間の細孔は、電解質で十分に満たすことができた。したがって、電極材料を十分に濡らすことができた結果、電極材料と電解質とが緊密に接触した。これによって電池の内部抵抗が減少し、電池容量を大きくすることができる。これによって、固体電池におけるより高容量のカソード材料の有用性を認めることができる。これらの特性はまた、リチウムイオン電池の充放電速度性能に利益をもたらすことがある。これらの実施例に記載されるように、一般にこのような電極は、電気自動車などでの使用のための高容量密度及び高エネルギーのカソード材料と適合する可能性がある。
実施例７
市販の電池は一般的に液体電解質を使用し、液体電解質は細孔に流れ込み、カソード内のカソード粒子と接触することができる。したがって、リチウムイオンは、カソード粒子から電解質へと、またその逆に拡散することができる。
しかしながら、固体電解質は本質的に液体電解質の流動性を有しない。固体電解質を含む電極が組み立てられるとき、固体電解質は、電極の細孔を埋めるのではなく、単に電極の上部に位置する。結果として、上部のカソード粒子だけが電解質と接触し、正常に機能する。したがって、カソード粒子の大部分は、例えば図１Ｂに示すように電解質と接触しないため、リチウムイオン拡散に関与することができない。結果として、このような電極の実容量は設計容量より大幅に低くなる。設計容量は、電池のカソード活物質の重量及びカソード活物質の比容量に基づいて計算される。すなわち設計容量は、カソード活物質の全てが電解質とのイオン交換に関与した場合の物質の容量である。
カソード粒子の全てが電解質と導通していることが認められ、電池は、電極が比較的厚い（カソード粒子の重量負荷がより高い）場合でも、ほぼその設計容量を示した。
電極は下記のように作製された。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１のカソードシートからコインセルサイズ（直径１／２インチ、１．２７ｃｍ２）のカソードを切断する。カソードの重さを量り、総質量が１７．５ｍｇのコインセルサイズのカソード電極を得る。このカソードサイズのＡｌフォイルの質量は５．２９６ｍｇであるため、Ａｌフォイル上のカソード材料の質量は、１７．５－５．２９６＝１２．２０４ｍｇ（ＮＣＭ８１１、結合剤ＰＶＤＦ及びカーボンブラックを含む）である。正電気活性物質（ＮＣＭ８１１）は、カソード材料中の８０ｗｔ％を占め、質量が（１７．５ｍｇ－５．２９６ｍｇ）＊０．８＝９．７６ｍｇである。この正電気活性物質の第１サイクルの放電容量は０．１９５ｍＡｈ／ｍｇである。結果として、このコインセルサイズのカソード電極の設計容量は、第１の放電容量について（１７．５ｍｇ－５．２９６ｍｇ）＊０．８＊０．１９５ｍＡｈ／ｍｇ＝１．９ｍＡｈと計算することができた。
ステップ４は、実施例４のステップ３と同様である。
ステップ５． 実施例４のサイクル性能を試験する。結果は図２に示されている。図２から、第１サイクルの実容量は１．９ｍＡｈであり、これは先に計算された設計容量と同様であった。
電極の底部にあるカソード粒子は、固体電解質と接触していると認められ、充放電中に機能することができた。具体的には、カソード粒子が固体電解質により覆われていることを確かめるために、まずは処理後カソードの断面をＳＥＭによって調べた。ＳＥＭから、内部のカソード粒子は固体電解質によって覆われていることが観察された。次に、カソード電極は電池に組み込まれ、カソード粒子の全てが固体電解質と導通していることを確認するために容量がチェックされ、設計容量を達成することができた。
処理前のカソードの質量は設計容量を計算するために測定された。処理後、充放電試験が行われて電極から設計容量を決定した。実容量は、カソードの重量に基づいて計算された設計容量と一致することが認められた。よって、これはこのプロセス手法がカソードの全容量を使用したことを示し、したがって、電極内のカソード粒子が固体電解質によって覆われ、これによってイオン輸送に関与できたと考えられる。
実施例８
この実施例は別の電極を示し、下記のように作られる。
ステップ１及び２は実施例１と同様である。
ステップ３． ステップ１で作製されたカソードを電解質に６５℃で１０時間浸す。電極材料は電解質に取り囲まれることになり、電極材料粒子間の細孔は電解質で満たすことができる。カソードに５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。カソードを真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例８－１
ステップ４． 不織布（支持構造）をステップ３と同じ方法で浸す。不織布を電解質に６５℃で１０時間浸す。不織布は電解質に取り囲まれることになり、不織布中の細孔は電解質で満たすことができる。不織布に５分間のＵＶ露光を行う。電解質は硬化して固体電解質を形成することになる。不織布を真空オーブンに５５℃で４８時間さらすことによって溶媒を蒸発させて電極を形成する。
実施例８－２
ステップ４． Ａｌ２Ｏ３を含む不織布を作製する。アセトン／メタノールを溶媒とする、Ａｌ２Ｏ３及びＰＶＤＦを含む溶液に不織布（支持構造）を浸した後、溶媒を蒸発させる。
実施例８－１のステップ４と同じ方法で、Ａｌ２Ｏ３を含む不織布を電解質に浸す。
実施例８－３
ステップ４． Ａｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を作製する。アセトン／メタノールを溶媒とする、ＢＴＯ及びＰＶＤＦを含む溶液に、実施例８－２で作製したＡｌ２Ｏ３を含む不織布を浸した後、溶媒を蒸発させる。（又はＡｌ２Ｏ３を含む不織布にＢＴＯを被覆してＡｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を得る。そして、実施例８－１のステップ４と同じ方法で、Ａｌ２Ｏ３及びＢＴＯを含む不織布を電解質に浸す。
サイクル性能。 実施例８の電極は、リチウムフォイルをアノードとし、実施例８－１～実施例８－３の不織布を支持構造とする２０３２コインセルに組み込まれた。サイクル試験はＮｅｗａｒｅサイクル試験装置を使用して行われた。充放電電位窓は２．８Ｖ～４．５Ｖであった。
実施例８－１～実施例８－３についての０．１Ｃにおける第１サイクルの容量は１８０であり、実施例８－１～実施例８－３についての０．２Ｃにおける第１サイクルの容量は１７０ｍＡｈ／ｇである。実施例８－１～実施例８－３の正電気活性物質は同じであるため、セルの容量は異なる支持構造に影響されない。
図８は、実施例８－１、実施例８－２、実施例８－３の０．１Ｃにおける容量保持曲線を示している。図８は、サイクルプロセス中のリチウムイオンの伝導を促進することになる、高い誘電特性を有するＢＴＯの導入後に、実施例８－３が実施例８－１及び実施例８－２より良好な容量保持率を有することを示す。結果として、ＢＴＯの添加後、リチウムイオン沈着プロセスはより均一で安定したものとなる。このようにして、内部抵抗が減少し、電池がより長いサイクル寿命を達成するのに役立つことになる。
クーロン効率： 第１サイクルについての充電容量に対する放電容量の割合。実施例８－１のクーロン効率は９０％であり、実施例８－２のクーロン効率は９２％であり、実施例８－３についてのクーロン効率は９９％である。実施例８－１と比較して、クーロン効率は、不織布にＡｌ２Ｏ３が導入された後に改善された。実施例８－２と比較して、実施例８－３において不織布にＢＴＯを導入した後に、クーロン効率は再び改善された。ＢＴＯの誘電特性が高いため、ＬｉイオンのサイクルプロセスはＢＴＯを添加することで良好になり、電池の内部抵抗を減少させることになる。
ＤＣＲ（直流抵抗）。導体により直流に与えられた抵抗は直流抵抗（ＤＣＲ）として知られている。ＤＣＲはＨＰＰＣ（ハイブリッドパルス電力特性）試験結果によって受け入れられる。まず、１Ｃ、３０ｓのパルス放電がセルに適用された後、４０ｓ休む。次に、１０ｓ、０．７５Ｃの充電がセルに適用される。ＤＣＲは結果を踏まえて計算することができた。実施例８－１のＤＣＲは０．５オームであり、実施例８－２のＤＣＲは２オームであり、実施例８－３のＤＣＲは０．５オームであった。実施例８－１と比較して、実施例８－２のＡｌ２Ｏ３を含む不織布はＤＣＲが増加した。実施例８－２と比較して、実施例８－３において不織布にＢＴＯを導入した後、ＤＣＲは減少した。ＢＴＯの添加後に内部抵抗が減少したことを示す。
Ｋ値が低いことは、より安定していることを意味する。
Figure 2022535256000025
本明細書において、本発明の複数の実施形態について記載且つ説明を行ったが、当業者は、機能を実施するための、及び／又は、結果及び／又は本明細書に記載の１つ以上の利点を得るための、他の様々な手段及び／又は構成を想定することは容易であり、そのような変更物／修正物の各々は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般的には、当業者には、本明細書に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、及び構成が例示的なものであり、また、実際のパラメータ、寸法、材料、及び／又は構成が、本発明の教示を使用する特定の用途に応じて決定されることが容易に認識されるであろう。当業者は、日常的な実験のみを利用して、本明細書に記載された発明の特定の実施形態の多くの同等物を認識し、又は、確認できるであろう。したがって、前述の実施形態は一例としてのみ示されており、また、本発明が、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内において、具体的に記載且つ特許請求されたものとは異なる他の方法で実施され得ることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載された、個別の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法を対象とする。加えて、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法の２つ以上の任意の組み合わせが、互いに矛盾しない限り、本発明の範囲内に包含される。
本明細書と、参照により組み込まれた文献とが相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、本明細書が優先するものとする。参照により組み込まれた２個以上の文献が相互に相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、発効日が新しい方の文書が優先するものとする。
本明細書で定義及び使用された全ての定義は、辞書定義、参照により組み込まれた文書内の定義、及び／又は定義された用語の普通の意味に優先することを理解すべきである。
不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、反対の明示がない限り、「少なくとも１つ」を意味することを理解すべきである。
語句「及び／又は」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、そのように結合された要素、すなわち、一部の例では共同で存在し、他の例では別々に存在する要素の「一方又は両方」を意味することを理解すべきである。「及び／又は」と共に記載された複数の要素も、同様に、すなわち、そのように結合された要素の「１つ以上」と解釈されなければならない。具体的に特定された要素と関係があるなしに関わらず、特に「及び／又は」という句により特定された要素以外の他の要素は、任意的に存在することができる。したがって、非限定的な例として、「Ａ及び／又はＢ」への言及は、「含む」のような幅広い解釈ができる言語に関連して使用されたときに、一実施形態において、Ａのみ（任意的にＢ以外の要素を含む）、別の実施形態において、Ｂのみ（任意的にＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態において、ＡもＢも（任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときの「又は」は、先に定義したような「及び／又は」と同じ意味を有すると理解されなければならない。例えば、リストにおいて品目を分離するときの「又は」又は「及び／又は」は、網羅的であり、すなわち、少なくとも１つの包含であるが、同じくいくつかの要素又は要素のリストの１つよりも多く及び任意的にさらに別のリストに載ってない品目を含むと解釈されるものとする。「のうちの１つのみ」、「のうちの正確に１つ」、又は特許請求の範囲で使用するときの「から成る」のようなその逆を明確に示す用語だけが、いくつかの要素又は要素のリストのまさに１つの要素の包含を示すこととする。一般的に、本明細書で使用するときの用語「又は」は、「いずれか」、「のうちの１つ」、「のうちの１つのみ」、又は「のうちの正確に１つ」のような排他性の用語に先行されたときに排他的二者択一（すなわち、「一方又は他方であるが両方ではない」）を示すのみと解釈されるものとする。
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、１つ以上の要素のリストに関連の語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト内であるが必ずしも要素のリスト内に具体的に説明された各々かつ全ての要素の少なくとも１つを含み、かつ要素のリスト内の要素のあらゆる組み合わせを除外するわけではない要素のいずれか１つ以上から選択された少なくとも１つの要素を意味することを理解すべきである。この定義は、具体的に特定されたそれらの要素と関係があるなしに関わらず、語句「少なくとも１つ」が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外に要素が任意的に存在することができることも可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」（同等に「Ａ又はＢのうちの少なくとも一方」、又は同等に「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも一方」）は、一実施形態において、任意的に１つよりも多くを含み、Ｂは存在せずに（かつ任意的にＢ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ａを指し、別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多くを含み、Ａは存在せずに（かつ任意的にＡ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ｂを指し、さらに別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ａを含み、かつ少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ｂを含む（かつ任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が数に関連して本明細書において用いられた場合、本発明のさらに他の実施形態は、「約」という用語の存在により修飾されない数を含むと理解されるべきである。
さらに、反対の明示がない限り、本明細書において請求された１つ以上のステップ又は行為を含む任意の方法において、方法のステップ又は行為の順序は、方法のステップ又は行為の順序が列挙された順序に必ずしも限定されないと理解されるべきである。
特許請求の範囲及び以上の本明細書では、「備える」、「含む」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「伴う」、「保持する」、及び「で構成される」などのような全ての移行句は、制限がない、すなわち、含むがそれに限定されない意味であることは理解されるものとする。移行句「から成る」及び「から本質的に成る」のみが、それぞれ、米国特許庁特許審査手順マニュアル、２１１１．０３節に定められているように、限定又は半限定移行句であるものとする。

Claims (101)

  1. 粒子と固体電解質とを含む電極であって、前記粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、ことを特徴とする電極。
  2. 前記粒子が正電気活性物質を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 前記隙間の少なくとも７５ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記隙間の少なくとも９０ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記隙間の少なくとも９５ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極。
  6. 前記粒子の少なくとも一部がリチウムを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 前記粒子の少なくとも一部がリチウム塩を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極。
  8. 前記粒子の少なくとも一部が、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムコバルト、及び／又はリン酸鉄リチウムを含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極。
  9. 前記粒子が１０ミクロン未満のＤ５０を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極。
  10. 前記粒子が３ミクロン未満のＤ５０を有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極。
  11. 前記粒子が少なくとも１ミクロンのＤ５０を有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極。
  12. 前記粒子の少なくとも５０％が前記固体電解質と接触している、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極。
  13. 前記粒子の少なくとも７５％が前記固体電解質と接触している、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極。
  14. 前記粒子の少なくとも９０％が前記固体電解質と接触している、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極。
  15. 前記固体電解質が、前記電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極。
  16. 前記固体電解質が、前記電極が少なくとも９０％の設計容量を達成することを可能にする、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極。
  17. 前記電極が少なくとも１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の電極。
  18. 前記電極が少なくとも２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の電極。
  19. 前記電極が少なくとも３ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の電極。
  20. 前記電極が少なくとも４ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の電極。
  21. 前記固体電解質が前記電極の少なくとも１０ｗｔ％を形成する、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の電極。
  22. 前記固体電解質が前記電極の少なくとも２０ｗｔ％を形成する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の電極。
  23. 前記固体電解質が前記電極の４０ｗｔ％以下を形成する、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の電極。
  24. 前記固体電解質が前記電極の３０ｗｔ％以下を形成する、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の電極。
  25. 前記固体電解質がポリマーを含む、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の電極。
  26. 前記固体電解質の少なくとも７５ｗｔ％が前記ポリマーである、請求項２５に記載の電極。
  27. 前記ポリマーが、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（ビス（メトキシエトキシエトキシド）ホスファゼン）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリ（ビニリデンクロライド）ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、及び／又はポリ（アクリロニトリル－コ－メチルアクリレート）を含む、請求項２５又は２６に記載の電極。
  28. 前記ポリマーがＰＥＯ含有コポリマーを含む、請求項２５乃至２７のいずれか一項に記載の電極。
  29. 前記ポリマーがポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯコポリマーを含む、及び／又はポリマーがポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯコポリマーを含む、請求項２８に記載の電極。
  30. 前記ポリマーが、次式からなる群から選択されたポリマーを含む、架橋反応の生成物を含み、
    Figure 2022535256000008
     Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
    Figure 2022535256000009
     ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、
    ｍが１以上５，０００以下の整数であり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、次式からなる群からそれぞれ独立に選択され、
    Figure 2022535256000010
     ＊が付着点を示す、請求項２５乃至２９のいずれか一項に記載の電極。
  31. 前記ポリマーが、尿素及び／又はカルバメート官能基を介して架橋された、請求項３０に記載の電極。
  32. 前記ポリマーが架橋性オリゴマーを介して架橋された、請求項３０又は３１に記載の電極。
  33. 前記固体電解質が、１：４～３：２である前記ポリマー対前記架橋性オリゴマーのモル比を有する、請求項３２に記載の電極。
  34. 前記固体電解質がさらに可塑剤を含む、請求項３２又は３３に記載の電極。
  35. 前記固体電解質が、２：１～１：２である（ポリマー＋架橋性オリゴマー）対前記可塑剤のモル比を有する、請求項３４に記載の電極。
  36. 前記固体電解質が溶媒を含む、請求項１乃至３５のいずれか一項に記載の電極。
  37. 前記溶媒が、ＣＨ２Ｃｌ２、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び／又はＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項３６に記載の電極。
  38. 前記固体電解質がリチウム塩を含む、請求項１乃至３７のいずれか一項に記載の電極。
  39. 前記リチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、リチウムトリフルオロメチルアセテート、及び／又はシュウ酸リチウムを含む、請求項３８に記載の電極。
  40. 前記固体電解質が安定化添加剤を含む、請求項１乃至３９のいずれか一項に記載の電極。
  41. 前記安定化添加剤がリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢｏＢ）を含む、請求項４０に記載の電極。
  42. 前記安定化添加剤が０～０．３ｗｔ％で存在する、請求項４０又は４１に記載の電極。
  43. 前記電極が、前記電極の表面の少なくとも一部分に配置された支持構造をさらに備えた、請求項１乃至４２のいずれか一項に記載の電極。
  44. 前記支持構造が不織布を含む、請求項４３に記載の電極。
  45. 前記不織布が、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及び／又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、請求項４４に記載の電極。
  46. 前記支持構造が、無機ナノ粒子が被覆された複合膜を含む、請求項４３乃至４５のいずれか一項に記載の電極。
  47. 前記支持構造が、無機ナノ粒子が充填された複合膜を含む、請求項４３乃至４６のいずれか一項に記載の電極。
  48. 前記支持構造が、無機ナノ粒子が充填された不織布マットを含む、請求項４３乃至４７のいずれか一項に記載の電極。
  49. 前記無機ナノ粒子が、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、及び／又はＬｉＡｌＯ２を含む、請求項４６乃至４８のいずれか一項に記載の電極。
  50. 前記無機ナノ粒子が、４０ｎｍ～５３０ｎｍの平均直径を有する、請求項４６乃至４９のいずれか一項に記載の電極。
  51. 前記支持構造の少なくとも１つの面が、少なくとも部分的にコーティング層で被覆された、請求項４３乃至５０のいずれか一項に記載の電極。
  52. 前記コーティング層が、石英管、セラミックコーティング層、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、及び／又はＣａＣＯ３ナノ粒子を含む、請求項５１に記載の電極。
  53. 前記コーティング層がＰＶＤＦ－ＨＦＰ結合剤を含む、請求項５１又は５２に記載の電極。
  54. 前記コーティング層がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤を含む、請求項５１乃至５３のいずれか一項に記載の電極。
  55. 前記電極が保護装置を備えた、請求項１乃至５４のいずれか一項に記載の電極。
  56. 前記保護装置がゴムを含む、請求項５５に記載の電極。
  57. 前記電極がカソードである、請求項１乃至５６のいずれか一項に記載の電極。
  58. 前記電極がアノードである、請求項５７に記載の電極。
  59. 前記アノードが、ケイ素、ＳｉＯ、ＳｉＣを含む、請求項５８に記載の電極。
  60. 前記アノードがスズを含む、請求項５８又は５９に記載の電極。
  61. 前記アノードが、炭素、グラファイト、グラフェンを含む、請求項５８乃至６０のいずれか一項に記載の電極。
  62. 前記アノードがリンを含む、請求項５８乃至６１のいずれか一項に記載の電極。
  63. 前記アノードがリチウムイオン伝導性材料を含む、請求項５８乃至６２のいずれか一項に記載の電極。
  64. 前記リチウムイオン伝導性材料が、炭化リチウム、Ｌｉ６Ｃ、チタン酸リチウム、及び／又はリチウム金属を含む、請求項６３に記載の電極。
  65. 前記アノードがナトリウムイオン伝導性材料を含む、請求項５８乃至６４のいずれか一項に記載の電極。
  66. 前記ナトリウムイオン伝導性材料が、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ０．６６Ｌｉ０．２２Ｔｉ０．７８Ｏ２、及び／又はナトリウム金属を含む、請求項６５に記載の電極。
  67. 前記アノードがマグネシウムイオン伝導性材料を含む、請求項５８乃至６６のいずれか一項に記載の電極。
  68. 前記マグネシウムイオン伝導性材料がマグネシウム金属を含む、請求項６７に記載の電極。
  69. 前記電極が電気化学デバイス内に含まれた、請求項１乃至６８のいずれか一項に記載の電極。
  70. 前記電極が電池内に含まれた、請求項１乃至６９のいずれか一項に記載の電極。
  71. 前記電極がリチウムイオン電池内に含まれた、請求項１乃至７０のいずれか一項に記載の電極。
  72. 前記電極がリチウムイオン固体電池内に含まれた、請求項１乃至７１のいずれか一項に記載の電極。
  73. 前記電極が少なくとも３×１０－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１乃至７２のいずれか一項に記載の電極。
  74. 前記電極が少なくとも４．５Ｖの分解電位を有する、請求項１乃至７３のいずれか一項に記載の電極。
  75. 前記電極が少なくとも５．０Ｖの分解電位を有する、請求項１乃至７４のいずれか一項に記載の電極。
  76. 前記電極が少なくとも５．３Ｖの分解電位を有する、請求項１乃至７５のいずれか一項に記載の電極。
  77. 前記電極が少なくとも５．５Ｖの分解電位を有する、請求項１乃至７６のいずれか一項に記載の電極。
  78. 粒子と固体電解質とを含む電極を備え、前記粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、ことを特徴とする電気化学デバイス。
  79. 粒子を含む電極と、
    固体電解質と、を備え、前記粒子の少なくとも９０％が前記固体電解質と接触している、ことを特徴とする電気化学デバイス。
  80. 多孔質電極と、
    前記電極の細孔容積の少なくとも９０ｖｏｌ％に存在する固体電解質とを備えた、ことを特徴とする電気化学デバイス。
  81. 多孔質電極と、
    前記多孔質電極の細孔内に含まれた固体電解質と、を含み、
    前記固体電解質が、前記電極が少なくとも７５％の設計容量を達成することを可能にする、ことを特徴とする電気化学デバイス。
  82. 電極を製造する方法であって、
    複数の粒子を押し固めて電極前駆体を形成すること、
    前記電極前駆体を電解質前駆体を含む溶媒にさらすこと、
    少なくとも一部の溶媒を前記電極前駆体から除去すること、及び
    前記電極前駆体中で前記電解質前駆体を固体化して、粒子及び固体電解質を含む電極を形成することを含む、ことを特徴とする方法。
  83. 前記粒子間の隙間の少なくとも５０ｖｏｌ％が前記固体電解質を含む、請求項８２に記載の方法。
  84. 前記複数の粒子を押し固めることが、前記複数の粒子をカレンダリングすることを含む、請求項８２又は８３に記載の方法。
  85. 前記溶媒が、ＣＨ２Ｃｌ２、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び／又はＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項８２乃至８４のいずれか一項に記載の方法。
  86. 前記電極前駆体を前記溶媒にさらすことが、前記電極前駆体を前記溶媒に浸すことを含む、請求項８２乃至８５のいずれか一項に記載の方法。
  87. 前記電極前駆体を前記溶媒にさらすことが、前記電極前駆体を前記溶媒に漬けることを含む、請求項８２乃至８６のいずれか一項に記載の方法。
  88. 前記電極前駆体を前記溶媒にさらすことが、前記電極前駆体を２２℃～８０℃の温度で前記溶媒にさらすことを含む、請求項８２乃至８７のいずれか一項に記載の方法。
  89. 前記電極前駆体を前記溶媒にさらすことが、前記電極前駆体を１０時間～１００時間の間前記溶媒にさらすことを含む、請求項８２乃至８８のいずれか一項に記載の方法。
  90. 少なくとも一部の溶媒を除去することが、前記溶媒を２２℃～６０℃の温度にさらすことを含む、請求項８２乃至８９のいずれか一項に記載の方法。
  91. 少なくとも一部の溶媒を除去することが、少なくとも一部の溶媒を蒸発させることを含む、請求項８２乃至９０のいずれか一項に記載の方法。
  92. 少なくとも一部の溶媒を除去することが、前記溶媒を減圧にさらすことを含む、請求項８２乃至９１のいずれか一項に記載の方法。
  93. 前記溶媒を少なくとも１５時間減圧にさらすことを含む、請求項９２に記載の方法。
  94. 前記電解質前駆体を固体化することが、前記電解質前駆体を硬化させることを含む、請求項８２乃至９３のいずれか一項に記載の方法。
  95. 前記電解質前駆体を硬化させることが、前記電解質をＵＶ光にさらすことを含む、請求項９４に記載の方法。
  96. 前記電解質をＵＶ光にさらすことが、前記電解質を１０分～２０分間ＵＶ光にさらすことを含む、請求項９５に記載の方法。
  97. 前記電解質前駆体を固体化することが、前記電解質前駆体を２２℃～６０℃の温度にさらすことを含む、請求項８２乃至９６のいずれか一項に記載の方法。
  98. 前記電解質前駆体を減圧にさらすことを含む、請求項９７に記載の方法。
  99. 前記電極を加圧することをさらに含む、請求項８２乃至９８のいずれか一項に記載の方法。
  100. 前記電極をカレンダー処理することをさらに含む、請求項８２乃至９９のいずれか一項に記載の方法。
  101. 前記電極の表面に支持構造を追加することをさらに含む、請求項８２乃至１００のいずれか一項に記載の方法。
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