CN109638349B - 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无机‑有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用。该复合固态电解质是结合无机陶瓷固态电解质和有机聚合物电解质各自优势而形成的新型无机‑有机纳米复合材料，由负极保护层、支撑层、正极界面层三部分构成，其中支撑层起支撑作用，负极保护层主要成分是具有较好机械性能的无机固态电解质，能有效抑制锂枝晶生长，正极界面层主要由具有良好柔韧性的有机聚合物电解质构成，保证与活性物质良好接触并提供连续的离子传输通道。本发明通过在支撑层双面进行涂布处理制备了具有良好界面兼容性的复合固态电解质，工艺简单高效。该复合固态电解质可有效抑制枝晶、降低界面电阻，使固态锂金属电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。

Description

一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用，具体涉及一种对正负极同时具有良好界面兼容性的无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和在固态锂金属电池中的应用。属于电解质膜及电池应用技术领域。
背景技术
新能源电动汽车和便携式电子设备的快速发展，极大地推动了社会对高安全和高比能的储能体系的需求。在众多的负极材料中，金属锂由于密度低（0.59 g cm-3）、理论比容量极高（3860 mAh g−1）和电极电势低（–3.040 V vs.SHE）的特性，成为负极材料的最佳选择。然而，锂化学性质活泼，易与电解液反应在锂负极表面生成固态电解质界面膜（SEI）。由于SEI的组成和结构上的不均匀性，锂在沉积过程中容易生长枝晶，从而造成电解液损耗、电极粉化以及体积膨胀等问题，导致其不能应用于商业化电池。
以固态电解质替代液态电解质是一种有效策略获得高安全性能的锂金属电池。固态电解质主要分为两大类：固态聚合物电解质（SPEs）和无机陶瓷电解质（ICEs）。固态聚合物电解质易加工且有柔性，与正极接触良好，界面电阻低，但是在其工作温度时机械强度有限，不能有效抑制锂金属负极枝晶生长。无机陶瓷电解质由于其机械强度可以抑制锂金属负极枝晶生长，但是与固体正极接触不良，界面电阻较高。因此，单一的固态聚合物电解质或者无机陶瓷电解质不能同时满足锂金属负极和正极的需求，构建复合型的电解质才可以同时满足锂金属固态电池中对于负极和正极的要求。
固态电解质作为锂金属固态电池的组成部分，对于固态电池性能起到关键作用。然而目前已发展的固态电解质无法同时满足锂金属负极需要抑制锂枝晶所要求的“硬”和正极需要良好界面接触所需要的“软”。本发明的目的是为了解决固态电解质针对正负极的矛盾需求所面临的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种对正负极同时具有良好界面兼容性的无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法，该方法工艺简单、操作高效，易于工业化生产需求。本发明还提供了该复合固态电解质隔膜所组装的固态金属锂电池的应用。
本发明整合有机固态电解质和无机陶瓷电解质各自优势，通过合成无机-有机纳米复合材料并采用功能化的多层设计方案，以聚合物的无纺布作为支撑体，一面涂覆由固态聚合物电解质和锂盐构成的界面层，提供与复合正极良好的界面接触降低界面电阻促进锂离子传输；一面涂覆由固态聚合物电解质和无机陶瓷构成的密实保护层，保证与金属锂接触和抑制锂枝晶生长。本发明制备的多层功能型复合电解质同时具有对锂金属电池中正极和负极的良好兼容性，使由其组装的固态锂金属电池具有高的库伦效率和循环性能。
本发明提供了一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜，包括支撑层、保护层和界面层。支撑层选用聚合物无纺布，在其一面涂覆以含固态聚合物电解质和锂盐构成的界面层，在其另一面涂覆以固态聚合物电解质和无机陶瓷电解质保护层。上述界面层中锂盐和固态聚合物电解质的质量比为1:2-1:4，界面层厚度为50-150 μm；所述保护层中无机陶瓷电解质颗粒的平均粒径为0.01-5.0 μm，保护层厚度为20-50 μm，无机陶瓷电解质颗粒在保护层中的含量占85-90wt%。
所述的支撑层选用的是具有耐高温、高空隙的聚合物无纺布，聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、纤维素、聚亚酰胺（PI）、芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺）、氨纶（聚氨基甲酸酯纤维）中的一种，其厚度约为50-100 μm。
所述界面层和保护层中的固态聚合物电解质含聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）中的一种聚合物，或者是：以其中一种为基体并通过交联、共聚、共混、添加填料的方式对其改性后的复合聚合物。其中界面层厚度约为50-150 μm，保护层厚度约为20-50 μm。
所述界面层中的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种，锂盐与固态聚合物电解质的质量比为1:2-1:4。
所述的保护层中无机陶瓷电解质含钙钛矿型的Li0.34Nd0.55TiO3、Li0.34La0.51TiO2.94、Li0.38La0.56Ti0.99Al0.11O3；超钠型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3；石榴石型Li7La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12中的任一个，粒径在0.01-5 um，含量为85 -90 %。
本发明提供了上述无机-有机纳米复合固态电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将固态聚合物电解质与锂盐在有机溶剂中混匀形成A浆料；锂盐与固态聚合物电解质的质量比为1:2-1:4；
（2）将固态聚合物电解质与无机陶瓷电解质颗粒在有机溶剂中混匀形成B浆料，其中无机陶瓷电解质含量为85-90 %；
（3）将获得的A浆料涂布在预先清洗干净的聚合物无纺布的一面；
（4）烘干溶剂，并做辊压处理，辊压压力为5-15 MPa，停留5-10 min；
（5）将获得的B浆料涂布在预先清洗干净的聚合物无纺布的另一面；
（6）烘干溶剂，并做辊压处理，辊压压力为5-15 MPa，停留5-10 min。
进一步地，所用有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（AN）中的任一种。
另外，为了使A浆料中的无机陶瓷电解质颗粒具有良好分散性和涂布性能，还可以加入微量的合适的添加剂，比如分散剂和增粘剂。
作为将上述溶液涂布在聚合物无纺布表面的方法，凡是能够实现控制一定厚度良好涂布质量的即可而无特别限制，例如可以采用辊涂、刮刀涂、棒涂、喷涂等。
具体地说，步骤（3）或（5）中，制备涂布浆料的方法包括加热条件下的机械搅拌或高能球磨混合。
进一步地，作为将浆料涂布在聚合物无纺布表面的方法，为辊涂、刮刀涂、棒涂、喷涂中的一种。
本发明提供了所述的无机-有机纳米复合固态电解质隔膜在固态锂金属电池中的应用。
上述的应用，所述固态锂金属电池包括金属锂片负极、金属锂片正极和无机-有机纳米复合固态电解质隔膜，正极为活性物质、导电炭黑、固态聚合物电解质、锂盐按质量比
Figure DEST_PATH_IMAGE004
, 其中x=6-8，在有机溶剂中混匀制浆涂布在铝箔上制成，其中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂中一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
上述的应用，将固态电解质隔膜置于正极、负极之间，隔膜涂布有无机陶瓷固态电解质的保护层接触锂片，而含有固态聚合物电解质和锂盐的另一面界面层向上接触正极。
本发明的有益效果：本发明的多层功能型复合固态电解质，在聚合物无纺布支撑层两面分别涂布对金属锂负极的保护层和对正极具有较好接触性的界面层，可同时起到抑制锂枝晶和降低界面电阻的作用，由此复合固态电解质组装的固态金属锂电池具有高的库伦效率和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中制备所得PET单面涂布界面层的固态电解质隔膜采用实施例10中测试方法后的对称电池的电压图。
图2为实施例1中，PET双面分别涂布界面层和保护层后的固态电解质隔膜采用实施例10中测试方法后对称电池的电压图。
图3为实施例1中，PET单面涂布界面层的固态电解质隔膜采用实施例10中方法组装成金属锂固态电池后的循环性能图。
图4为实施例1中，PET双面分别涂布界面层和保护层后的固态电解质隔膜采用实施例10中测试方法后组装成金属锂固态电池后的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从途径得到。
实施例1
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10 %。在900 ℃烧结2 h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1 g LiTFSI溶解在40 mL的乙腈（AN）中，在60℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm 。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例2
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10 %。在900℃烧结2h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨12 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨12 h得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1 g LiTFSI溶解在40 mL的乙腈（AN）中，在60 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约120 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约30 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例3
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10 %。在900 ℃烧结2 h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1 g LiTFSI溶解在40mL的乙腈（AN）中，在60 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例4
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10%。在900℃烧结2h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1 g LiTFSI溶解在40 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在80 ℃下分散到DMF中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例5
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10%。在900℃烧结2h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚丙烯腈（PAN，分子量150000）和锂盐（LiClO4）使用前在80 ℃空烘干一夜，然后取4 g PEO和 2g LiClO4溶解在40 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PAN在80 ℃下分散到DMF中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例6
（1）通过法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10 %。在900 ℃烧结2 h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900 ℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3g PEO和 1 g LiTFSI溶解在40 mL的乙腈（AN）中，以400 rpm转速球磨12 h获得分散液，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60 ℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，以400 rpm转速球磨12 h获得分散液，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例7
（1）通过固态反应法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。以化学计量比的碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸一氢铵（（NH4）2HPO4）研磨混合。为补偿热处理过程中锂盐的损失，其中碳酸锂过量10 %。在900℃烧结2h后以丙酮作溶剂400 rpm转速球磨6 h，然后900℃煅烧2 h再球磨6 h得到LATP粉末。（2）聚偏氟乙烯（PVDF，Arkema, Kynar 761）和锂盐（LiClO4）使用前在80 ℃空烘干一夜，然后取3 gPEO和 1g LiClO4溶解在40mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在50 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PVDF在80 ℃下分散到DMF中，然后3g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 um。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例8
（1）通过柠檬酸辅助的溶胶凝胶法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)无机陶瓷固态电解质粉末。钛酸正丁酯（Ti(OC4H9)4）、50 wt%的柠檬酸溶液和氨水在70 ℃下混合1 h形成柠檬酸钛溶液，然后化学计量比的硝酸锂(LiNO3·H2O)、九水合硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）溶液滴入上述溶液中。将PH调节到7后加入一定量的乙二醇，在80 ℃加热8 h促进酯化再在130 ℃加热3h得到干凝胶，然后先在氩气氛围烧再在空气中800 ℃烧得到LATP粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1g LiTFSI溶解在40mL的乙腈（AN）中，在60 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例9
（1）采用溶胶凝胶法制备Li0.33La0.557TiO3 (LLTO)粉末，将硝酸锂（LiNO3）、六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和钛酸正丁酯（Ti(OC4H9)4）溶于乙醇溶剂，在50 ℃下搅拌获得干凝胶，最后在1000 ℃下空气氛煅烧4 h获得LLZO粉末。（2）聚氧化乙烯（PEO，分子量400000）和锂盐（LiTFSI）使用前分别在60 ℃和100 ℃真空烘干一夜，然后取3 g PEO和 1 gLiTFSI溶解在40 mL的乙腈（AN）中，在60 ℃下机械搅拌12 h，然后涂布到洗净的聚合物无纺布PET上，60 ℃烘干后辊压处理，获得界面层厚度约100 μm。（3）预先烘干过的0.3 g PEO在60 ℃下分散到AN中，然后3 g 的LATP粉末加入，机械搅拌条件下混合12 h，然后涂布到聚合物无纺布PET的另一面，60 ℃烘干处理后辊压，获得保护层厚度约20 μm。（4）组装电池前将所获得的复合固态电解质隔膜用压片机裁片并真空烘干处理放入手套箱中备用，组装电池进行测试。
实施例10
复合聚合物电解质的电化学性能测试：
（1）离子电导率测试。以两个不锈钢片为电极中间夹置复合固态电解质隔膜在20-80 ℃间的不同温度下（间隔10℃）进行电化学阻抗谱（EIS）测试，采用公式：σ=L/RbA （其中σ为离子电导率，L为电解质厚度，A为不锈钢片面积，Rb为块电阻）
（2）电化学稳定窗口评估。以不锈钢片和锂片夹置复合聚合物电解质组装在2032电池壳中。利用线性伏安扫描测量，起始电位0 V，最高电位5 V，扫描速度0.1 mVs-1,测试温度60 ℃。
复合固态电解质在固态金属锂电池中的应用：
（1）正极制备：在乙腈（AN）中将活性材料（LiFePO4）、导电炭黑、固态电解质聚合物（PEO）、锂盐（LiTFSI）按质量比7:1:1.5:0.5分散混匀调制成涂布浆料。将该浆料涂布于20μm厚的铝箔上，然后在60 ℃下真空干燥24 h，利用压片机裁剪为直径为12 mm的极片。
（2）组装电池：在手套箱中组装CR2032型扣式电池，按照正负极活性物质相对的方式，从下往上按顺序依次放置锂片、复合固态电解质隔膜、正极，特别注意的是隔膜的涂布有无机陶瓷固态电解质的保护层接触锂片，而含有固态聚合物电解质和锂盐的另一面界面层向上接触正极。充放电和循环寿命测试在2.5-4.0 V之间进行，测试温度60 ℃。实施例1中所制备的材料的测试结果见图3、4。单面涂布的固态电解质装配的全电池，循环200圈后容量衰保留率为79.3 %，双面单面涂布的固态电解质装配的全电池，循环200圈后容量衰保留率为96.7 %，经比较，双面涂布的固态电解质可获得更佳的稳定性。
（3）复合固态电解质针对金属锂的稳定性的测试要组装对称电池，按（2）组装电池，只是要将正极极片换成锂片，测试温度60 ℃，使用恒定的电流密度0.1 mA cm-2。实施例1中所制备的材料的测试结果见图1、2。与单面涂布的固态电解质相比，双面涂布处理的固态电解质电压平台更加稳定平坦，短路之前经历更多循环，表明双面涂布技术制备的固态电解质可更好抵御锂枝晶生长而保持对金属锂更佳的稳定性。

Claims (6)

1.一种固态锂金属电池，其特征在于：所述固态锂金属电池包括金属锂片负极、正极和无机-有机纳米复合固态电解质隔膜，正极为活性物质、导电炭黑、固态聚合物电解质、锂盐按质量比X：1：0.75(9-X)：0.25(9-X)，其中x=6-8，在有机溶剂中混匀制浆涂布在铝箔上制成；其中活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂中一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-甲基甲酰胺、乙腈中的一种；将固态电解质隔膜置于正极、负极之间，隔膜涂布有无机陶瓷固态电解质的保护层接触锂片，而含有固态聚合物电解质和锂盐的另一面界面层向上接触正极；
其中，无机-有机纳米复合固态电解质隔膜包括支撑层、保护层和界面层；支撑层选用聚合物无纺布，在其一面涂覆以含固态聚合物电解质和锂盐构成的界面层，在其另一面涂覆以固态聚合物电解质和无机陶瓷电解质颗粒保护层；所述界面层中锂盐和固态聚合物电解质的质量比为1:2-1:4，界面层厚度为50-150μm；所述保护层中无机陶瓷电解质颗粒的平均粒径为0.01-5.0μm，保护层厚度为20-50μm，无机陶瓷电解质颗粒在保护层中的含量占85-90wt%；
所述界面层和保护层中的固态聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的一种聚合物，或者是：以其中一种为基体并通过交联、共聚、共混、添加填料的方式对其改性后的复合聚合物；
保护层中无机陶瓷电解质为：钙钛矿型的Li0.34Nd0.55TiO3、Li0.34La0.51TiO2.94、Li0.38La0.56Ti0.99Al0.11O3，超钠型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，石榴石型Li7La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12中的任一个；
其中，无机-有机纳米复合固态电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固态聚合物电解质与锂盐在有机溶剂中混匀形成A浆料；
(2)将固态聚合物电解质与无机陶瓷电解质颗粒在有机溶剂中混匀形成B浆料；
(3)将获得的A浆料涂布在预先清洗干净的聚合物无纺布的一面；
(4)烘干溶剂，并做辊压处理，辊压压力为5-15 MPa，停留5-10 min；
(5)将获得的B浆料涂布在预先清洗干净的聚合物无纺布的另一面；
(6)烘干溶剂，并做辊压处理，辊压压力为5-15 MPa，停留5-10 min。
2.根据权利要求1所述的一种固态锂金属电池，其特征在于，所述的支撑层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、聚亚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氨基甲酸酯纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种固态锂金属电池，其特征在于，所述界面层中的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种固态锂金属电池，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固态锂金属电池，其特征在于，步骤(3)或(5)中，涂布浆料的方法为加热条件下的机械搅拌或高能球磨混合。
6.根据权利要求1所述的一种固态锂金属电池，其特征在于，将浆料涂布在聚合物无纺布表面的方法，为辊涂、刮刀涂、棒涂、喷涂中的一种。
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