CN113346052A - 一种金属锂表面保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属锂表面保护方法，包括：将复合材料依次加入有机溶剂中，分散后得到保护层浆料；所述保护层浆料涂覆在基底表面，烘干后得到保护层；将所述保护层转移至金属锂负极表面。本发明的有益效果是通过在金属负极表面构筑保护层可以有效抑制充放电过程中枝晶的生成，提高金属锂负极循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极表面保护技术领域，尤其是涉及一种金属锂表面保护方法。
背景技术
随着锂离子电池在消费类电子产品、动力电池、电动工具、医疗电子、物联网等应用领域的不断拓展，市场对电池能量密度的需求也在不断提高，尤其是在动力电池方面。为提高锂离子电池的能量密度，金属锂负极的研究在沉寂了多年之后，近期呈逐渐升温的迹象。
限制金属锂商业化应用的核心问题，是其在使用过程中易生成锂枝晶。锂枝晶会不断消耗电解质，当其从电极表面脱落后会变成“死锂”，影响电池容量和循环寿命，并且锂枝晶可能穿刺隔膜导致电池内部短路，从而产生起火、爆炸等安全问题。为解决这一问题，科学家提出许多策略来抑制锂枝晶的生长，例如在金属锂表面原位生成界面(SEI)膜阻碍锂枝晶生长，通过改变电极表面结构调节锂的沉积/剥离行为，以及通过调控电极表面电流密度来抑制锂枝晶等。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种金属锂表面保护方法，有效的解决金属锂负极在使用过程中易生成锂枝晶，锂枝晶会不断消耗电解质，当其从电极表面脱落后会变成“死锂”，影响电池容量和循环寿命，并且锂枝晶可能穿刺隔膜导致电池内部短路，从而产生起火、爆炸等安全问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种金属锂表面保护方法，包括：将复合材料依次加入有机溶剂中，分散后得到保护层浆料；所述保护层浆料涂覆在基底表面，烘干后得到保护层；将所述保护层转移至金属锂负极表面。
优选地，所述复合材料包括聚合物和无机材料，依次加入所述有机溶剂中，其中，所述聚合物加入的份数为3-98份，所述无机材料加入的份数为2-98份。
优选地，所述复合材料包括聚合物、锂盐、无机材料和添加剂，依次加入所述有机溶剂中，其中，所述聚合物加入的份数为3-98份，所述锂盐加入的份数为1-60份，所述无机材料加入的份数为2-98份，所述添加剂加入的份数为1-50份。
优选地，将所述保护层浆料涂覆在所述基底表面，在温度为30-80℃的条件下使所述有机溶剂挥发，再在真空并且温度为60-120℃的条件下烘干4-12h，烘干得到所述保护层，所述保护层厚度≤15μm。
优选地，将所述保护层浆料涂覆在所述基底表面，在温度为30-80℃的条件下使所述有机溶剂挥发1-3h，然后在辊压机上进行辊压，辊压后在真空并且温度为80-120℃烘干4-12h，烘干得到所述保护层，所述保护层的厚度≤15μm。
优选地，所述保护层通过碾压设备转印至所述金属负极表面，在所述碾压设备与所述保护层接触的表面涂覆聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种。
优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸丙烯酯、丁腈橡胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种；所述无机材料为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或几种。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或几种；所述添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、1,3-二氧戊环、聚甲基硅氧烷、甲醚类化合物、氟化铝中的一种或几种。
优选地，所述基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、离型纸中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种。
优选地，所述金属锂负极为金属锂，锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂锡合金、锂硅合金、锂碳合金、锂硼合金中的一种或多种。
采用上述技术方案，利用对金属锂稳定的无机材料与聚合物复合形成复合电解质保护层浆料，然后通过转印工艺将其附着在金属锂负极表面，形成保护层，抑制锂枝晶的生长。无机固态电解质对锂稳定，且具有较高的硬度可以抑制锂枝晶的生长；聚合物在保护层中起到粘结剂的作用，同时与保护层中的添加剂一起填充到无机固态电解质颗粒间的缝隙中，可以很快和生长过来的锂枝晶反应，生成SEI膜来进一步抑制锂的生长，从而提高负极的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例一种金属锂表面保护层结构示意图
图2是本发明实施例一种表面保护修饰后金属锂负极与未保护修饰金属锂负极在对称电池中循环稳定性对比
图3是本发明实施例一种表面保护修饰后金属锂负极与未保护修饰金属锂负极在扣式半电池中循环稳定性对比
图中：
1、金属锂负极2、保护层
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“顶部”、“底部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
如图1一种金属锂表面保护层结构示意图所示，一种金属锂表面保护方法，包括：将复合材料依次加入有机溶剂中，分散后得到保护层浆料；保护层浆料涂覆在基底表面，烘干后得到保护层；将保护层转移至金属锂负极表面。
配置保护层浆料：将复合材料依次加入有机溶剂中，其中复合材料包括聚合物和无机材料，聚合物选择为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸丙烯酯、丁腈橡胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种；无机材料选择为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或几种。聚合物加入的份数为3-98份，无机材料加入的份数为2-98份，依次加入有机溶剂中，进行分散，得到保护层浆料。
一些可行的实施例中，复合材料包括聚合物、锂盐、无机材料和添加剂，聚合物选择为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸丙烯酯、丁腈橡胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种；无机材料选择为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或几种；锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或几种；添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、1,3-二氧戊环、聚甲基硅氧烷、甲醚类化合物、氟化铝中的一种或几种。其中，聚合物加入的份数为3-98份，锂盐加入的份数为1-60份，无机材料加入的份数为2-98份，添加剂加入的份数为1-50份，依次加入有机溶剂中，进行分散，得到保护层浆料。
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种，将复合材料加入有机溶剂中进行分散即可得到保护层浆料。
分散方式可选择球磨、机械搅拌、超声分散或离心分散等分散方式，均匀分散上述溶液，得到保护层浆料。
保护层2制备：将分散得到的保护层浆料涂覆在基底表面，在温度为30-80℃的条件下使有机溶剂挥发1-3h，再在真空并且温度为60-120℃的条件下烘干4-12h，烘干得到保护层2，保护层2的厚度≤15μm。
或者，将保护层浆料涂覆在基底表面，在温度为30-80℃的条件下使有机溶剂挥发，然后在辊压机上进行辊压，辊压后在真空并且温度为80-120℃烘干4-12h，烘干得到保护层2，保护层2的厚度≤15μm。
基底可以选择为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、离型纸中的一种或几种。
转移保护层2：将烘干后的保护层2通过碾压设备转移至金属锂负极1表面，碾压设备上与保护层2直接接触的部位表面需要作特殊处理，可采用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯材料中的一种进行涂覆，涂覆好后利用辊压设备通过平压或者辊压的方式将保护层2卷对卷转印至金属锂负极1表面，对金属锂负极1进行保护。
其中，金属锂负极1可以选择为金属锂，锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂锡合金、锂硅合金、锂碳合金、锂硼合金中的一种或多种。
无机材料对金属锂负极稳定，且具有较高的硬度能够有效的抑制锂枝晶生长；聚合物能够起到一个粘结剂的作用，配合无机材料形成保护层，覆盖在金属锂负极1的表面，可以很快和生长过来的锂枝晶反应，生成SEI膜来进一步抑制锂的生长，从而提高负极的循环性能。
添加剂配合聚合物一起填充到无机固态电解质颗粒间的缝隙中，起到一个粘结剂的作用，能够形成更致密的保护层，更加有效的阻挡负极锂枝晶的生长。
下面列举一些具体实施例：
实施例1
本实施例中所有制备过程均在干燥环境中进行，露点≤45℃。
称取4gLLZTO，0.6gNMP放入球磨罐中球磨2h，然后加入3.1g PVDF溶液和0.4gDOL再球磨20min得到保护层浆料。
将得到的保护层浆料涂覆于聚酰亚胺基底表面，60℃条件下挥发2h，挥发出一定的有机溶剂后，再在100℃真空条件下烘干8h，得到未辊压的保护层2，厚度为10μm。
将未辊压的保护层2附于金属锂负极1表面，然后将两者通过辊压机辊压，保护层2便可从基底表面转印到金属锂负极1表面，得到表面修饰的金属锂负极1，其中，基底可重复使用。
实施例2
本实施例中所有制备过程均在干燥环境中进行，露点≤45℃。
称取4gLLZTO，0.6gNMP放入球磨罐中球磨1h，然后加入3.1g PVDF溶液和0.4gDOL再球磨30min得到保护层浆料。
将得到的保护层浆料涂覆于聚酰亚胺基底表面，80℃条件下挥发1h，挥发出一定的有机溶剂后，再在60℃真空条件下烘干12h，得到未辊压的保护层2，厚度为12μm。
将未辊压的保护层2附于金属锂负极1表面，然后将两者通过辊压机平压，保护层2便可从基底表面转印到金属锂负极1表面，得到表面修饰的金属锂负极1，其中，基底可重复使用。
实施例3
称取4g LLZTO，0.3g DMAC放入球磨罐中球磨2h，然后将1.3g PAN溶液、3.4g NBR溶液、0.2gLiNO3依次加入到球磨罐中再球磨30min得到保护层浆料。
将得到的保护层浆料涂覆于聚酰亚胺基底表面，60℃条件下挥发2h，挥发出一定的有机溶剂后，在辊压机上进行辊压，再在100℃真空条件下烘干8h，得到辊压后的保护层2，厚度为8μm。
将辊压后的保护层2附于金属锂负极1表面，然后将两者通过辊压机平压，保护层2便可从基底表面转印到金属锂负极1表面，得到表面修饰的金属锂负极1，其中，基底可重复使用。
辊压后的保护层2相比未辊压的保护层，厚度降低，其中无机材料间的缝隙减小，面密度提高，保护层更加致密，能够更有效地阻挡负极锂枝晶的生长。
实施例4
称取4g LLZTO，0.3g DMAC放入球磨罐中球磨3h，然后将1.3g PAN溶液、3.4g NBR溶液、0.2gLiNO3依次加入到球磨罐中再球磨20min得到保护层浆料。
将得到的保护层浆料涂覆于聚酰亚胺基底表面，80℃条件下挥发1h，挥发出一定的有机溶剂后，在辊压机上进行辊压，再在120℃真空条件下烘干4h，得到辊压后的保护层2，厚度为6μm。
将辊压后的保护层2附于金属锂负极1表面，然后将两者通过辊压机辊压，保护层2便可从基底表面转印到金属锂负极1表面，得到表面修饰的金属锂负极1，其中，基底可重复使用。
根据图2一种表面保护修饰后金属锂负极与未保护修饰金属锂负极在对称电池中循环稳定性对比和图3一种表面保护修饰后金属锂负极与未保护修饰金属锂负极在扣式半电池中循环稳定性对比所示，表面具有保护层的金属锂负极1在对称电池和扣式半电池的电池循环中更加稳定，能够更有效的抑制界面副反应，均匀金属锂负极1表面的电流密度，改善充放电过程中锂枝晶的生成情况，提高金属锂负极的循环稳定性。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种金属锂表面保护方法，包括：
将复合材料依次加入有机溶剂中，分散后得到保护层浆料；
所述保护层浆料涂覆在基底表面，烘干后得到保护层；
将所述保护层转移至金属锂负极表面。
2.根据权利要求1所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述复合材料包括聚合物和无机材料，依次加入所述有机溶剂中，其中，所述聚合物加入的份数为3-98份，所述无机材料加入的份数为2-98份。
3.根据权利要求1所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述复合材料包括聚合物、锂盐、无机材料和添加剂，依次加入所述有机溶剂中，其中，所述聚合物加入的份数为3-98份，所述锂盐加入的份数为1-60份，所述无机材料加入的份数为2-98份，所述添加剂加入的份数为1-50份。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：将所述保护层浆料涂覆在所述基底表面，在温度为30-80℃的条件下使所述有机溶剂挥发，再在真空并且温度为60-120℃的条件下烘干4-12h，烘干得到所述保护层，所述保护层厚度≤15μm。
5.根据权利要求1-3任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：将所述保护层浆料涂覆在所述基底表面，在温度为30-80℃的条件下使所述有机溶剂挥发1-3h，然后在辊压机上进行辊压，辊压后在真空并且温度为80-120℃烘干4-12h，烘干得到所述保护层，所述保护层的厚度≤15μm。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述保护层通过碾压设备转印至所述金属负极表面，在所述碾压设备与所述保护层接触的表面涂覆聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯中的一种。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸丙烯酯、丁腈橡胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种；所述无机材料为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LPS、LGPS中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂中的一种或几种；所述添加剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、1,3-二氧戊环、聚甲基硅氧烷、甲醚类化合物、氟化铝中的一种或几种。
9.根据权利要求1-5任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、离型纸中的一种或几种。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种金属锂表面保护方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种；所述金属负极为金属锂，锂金合金、锂银合金、锂镁合金、锂铝合金、锂锌合金、锂锡合金、锂硅合金、锂碳合金、锂硼合金中的一种或多种。
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