CN117477069A - 一种用于锂离子电池的负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于锂离子电池的负极材料。该负极材料包括：集流体；以及聚合物层，该聚合物层形成在集流体的表面上，并且聚合物层包含聚合物、锂盐和无机填料，并且聚合物、锂盐和无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2。根据本发明的用于锂离子电池的负极材料，通过在集流体的表面形成聚合物层，能够隔绝负极集流体以及充电过程中沉积在集流体表面的锂与电解液的直接接触，减少副反应，提升循环库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的负极材料以及使用该负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因为其能量密度高、自放电小、环境友好和无记忆效应等优点而得到了广泛的应用。集流体是锂离子电池中用于承载活性物质并将电极活性物质产生的电流汇集并输出的组成部件，有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库伦效率（CoulombicEfficiency, CE）和循环稳定性。由于铜箔具有高导电性和良好的力学性能，因此现有的商用锂离子电池中所使用的负极集流体多为铜箔。
然而，锂离子在铜箔表面沉积容易形成锂枝晶，在容易诱发安全问题的同时，还降低了锂源的重复利用，导致其使用寿命较低。为了解决这一问题，需要诱导锂在铜箔表面均匀沉积。
另一方面，在锂离子电池中，负极与电解质（液态或固体电解质）之间的界面副反应引起的锂源损耗也导致循环库伦效率下降。
因此，需要一种能够诱导锂在铜集流体表面均匀沉积并且降低负极与电解质之间的副反应的负极材料。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池的负极材料，该负极材料在诱导锂在负极集流体的表面均匀沉积的同时还能够降低负极与电解质的副反应，从而提升循环库伦效率。同时，本发明还提供使用本发明的负极的锂离子电池。
本发明第一方面提供一种锂离子电池的负极材料，该负极材料包括：
集流体；以及
聚合物层，所述聚合物层形成在所述集流体的表面上，并且所述聚合物层包含聚合物、锂盐和无机填料，并且所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2，优选为5~15:1:0.5~1.5，更优选为6~10:1:1。
在一些具体的实施方式中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种，优选为聚环氧乙烷（PEO）或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP），更优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）。
在一些具体的实施方式中，所述锂盐为选自双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或多种，优选为双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
在一些具体的实施方式中，所述无机填料为金属或非金属的卤化物，例如选自CuF2、MgF2、AlF3、SbF3、ZnF2、AgF、SnF4、SeF6、CuCl2、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种，优选为CuF2。
在一些具体的实施方式中，所述集流体为铜箔，并且所述铜箔的表面具有氧化铜修饰层。
在一些具体的实施方式中，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米结构阵列，优选为Cu/CuO纳米管阵列。
本发明第二方面提供一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，该负极材料包括：集流体；以及聚合物层，所述聚合物层形成在所述集流体的表面上，该制备方法包括如下步骤：
（1）在所述集流体表面涂覆聚合物层母液，以形成聚合物层，
其中，所述聚合物层母液包含聚合物、锂盐、无机填料和溶剂，并且所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2，优选为5~15:1:0.5~1.5，更优选为6~10:1:1。
在一些具体的实施方式中，所述聚合物为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种，优选为聚环氧乙烷（PEO）或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP），更优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）。
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在一些具体实施方式中，在所述聚合物层母液中，溶质的含量为5wt%~20wt%，优选为5wt%~12wt%，所述溶质包括所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料。
在一些具体实施方式中，所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
在一些具体的实施方式中，所述集流体为铜箔。
在一些具体的实施方式中，所述负极材料的制备方法还包括：
在所述步骤（1）之前，对所述铜箔的表面进行处理，以形成氧化铜修饰层的步骤。
在一些具体的实施方式中，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米结构阵列，优选为Cu/CuO纳米管阵列。
本发明第三方面提供了上述本发明第一方面的负极材料或者由上述本发明第二方面的制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述本发明第一方面的负极材料或者由上述本发明第二方面的制备方法得到的负极材料。
在本发明的用于锂离子电池的负极材料中，在集流体的表面形成聚合物层，构成人工聚合物固态电解质界面（artificial polymeric solid electrolyte interphase,APSEI）。聚合物层中的包括聚合物和锂盐的有机层能够隔绝负极集流体以及充电过程中沉积在集流体表面的锂与电解液直接接触，减少副反应，提升循环库伦效率，提高锂电池的使用寿命；有机层还能够作为无机填料的载体，提供一定韧性以应对循环过程中锂负极体积形变。聚合物中的锂盐形成界面中的离子通道。聚合物层中的无机填料在成膜过程中能够降低聚合物结晶程度，有利于锂离子在聚合物中链状迁移，促进高离子通量的聚合物层形成；同时，在充电过程中，无机填料与金属锂反应生成具有较高的杨氏模量的LixM合金及LiF，促进沉积过程中锂离子均匀分布的同时抑制锂枝晶生成。另一方面，通过在集流体表面形成氧化铜修饰层，能够进一步诱导锂在集流体表面均匀沉积。
简而言之，本发明的用于锂离子电池的负极材料通过在集流体的表面形成聚合物层APSEI，实现了以下技术优势：（i）具有优异的化学和电化学稳定性，具有电子绝缘性，阻止电解质的持续分解和锂的消耗；（ii）具有较高的杨氏模量和韧性，在抑制枝晶生长的同时，可以应对循环过程中负极体积变化；（iii）具有高离子电导率和较高的Li+离子跨层传输的能力。
附图说明
图1为本发明的一个实施例的用于锂离子电池的负极材料的示意图。
图2为示出本发明的实施例和对比例的锂离子电池的常温循环性能测试的结果的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非另有限定，本文中所使用的术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。本文陈述的数值极限或范围包括端点，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围。如无特殊说明，本说明书中出现的比例、占比及百分比等均为质量比。
本发明第一方面提供一种锂离子电池的负极材料（以下有时简称为“负极”），该负极材料包括：
集流体；以及
聚合物层，该聚合物层形成在所述集流体的表面上，并且该聚合物层包含聚合物、锂盐和无机填料。
在聚合物层中，聚合物、锂盐和无机填料的质量比可以为1~25:1:0.1~2，优选为5~25:1:0.5~1.5，更优选为6~10:1:1。当聚合物的含量过低时所形成的ASEI稳定性较差，循环过程中易破裂。而当聚合物含量过高时所形成的母液粘度较高，不易均匀涂覆。锂盐的加入主要影响聚合物的结晶过程，当锂盐含量过低时不能有效阻碍聚合物晶态形成，而当锂盐含量过高时所生成的ASEI脆性较高。无机填料会影响聚合物的玻璃化转变温度，提升聚合物链段的迁移能力，当无机填料的含量过低时所形成的ASEI离子电导率较差，而当无机填料的含量过高时，影响膜的稳定性。
在本发明的一些具体的实施方式中，负极材料的聚合物层中的聚合物可以为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。聚合物与锂金属的稳定性、成膜后表面形貌以及ASEI性能有较大关联。从有助于形成多孔结构，促进锂离子传输通道形成以调控锂离子均匀分布的角度，负极材料的聚合物层中的聚合物优选为聚环氧乙烷（PEO）或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP），更优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）。
在一些具体的实施方式中，负极材料的聚合物层中的锂盐可以为选自双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或多种。LiFSI中氟离子具有很强的吸电子性，使锂盐的阴阳离子间配位作用减弱，使该盐在聚合物母液配置溶剂中溶解度较高，有助于形成高离子电导率ASEI，同时该盐热稳定性以及电化学稳定性高，基本不发生副反应。因此，负极材料的聚合物层中的锂盐优选为双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
在一些具体的实施方式中，负极材料的聚合物层中的无机填料可以为金属或非金属的卤化物，优选为金属或非金属的氟化物或氯化物，例如可以是选自CuF2、MgF2、AlF3、SbF3、ZnF2、AgF、SnF4、SeF6、CuCl2、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种。如上所述，无机填料会影响聚合物的玻璃化转变温度，提升聚合物链段的迁移能力。从获得上述技术效果及成本等方面综合考虑，负极材料的聚合物层中的无机填料优选为CuF2。
在一些具体的实施方式中，负极材料的集流体可以为铜箔、多孔铜箔或泡沫铜等，优选为铜箔。并且如图1所示，优选地，在一些具体实施方式中，铜箔的表面可以具有氧化铜修饰层。在一些具体的实施方式中，氧化铜修饰层可以为Cu/CuO纳米结构阵列。Cu/CuO纳米结构阵列可以为Cu/CuO纳米管阵列、Cu/CuO纳米颗粒阵列、Cu/CuO纳米线阵列等纳米结构，优选为Cu/CuO纳米管阵列。通过在集流体表面形成修饰层，可有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时可降低电芯接触内阻。
本发明第二方面提供一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，该负极材料包括：集流体；以及聚合物层，该聚合物层形成在集流体的表面上，该制备方法包括如下步骤：
（1）在集流体表面涂覆聚合物层母液，以形成聚合物层。
在本发明的一些具体实施方式中，用于涂覆在集流体表面的聚合物层母液可以包含聚合物、锂盐、无机填料和溶剂。并且聚合物、锂盐和无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2，优选为5~15:1:0.5~1.5，更优选为6~10:1:1。当聚合物的含量过低时所形成的ASEI稳定性较差，循环过程中易破裂。而当聚合物含量过高时所形成的母液粘度较高，不易均匀涂覆。锂盐的加入主要影响聚合物的结晶过程，当锂盐含量过低时不能有效阻碍聚合物晶态形成，而当锂盐含量过高时所生成的ASEI脆性较高。无机填料会影响聚合物的玻璃化转变温度，提升聚合物链段的迁移能力，当无机填料的含量过低时所形成的ASEI离子电导率较差，而当无机填料的含量过高时，影响膜的稳定性。
在一些具体的实施方式中，聚合物层母液中的聚合物可以为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。聚合物与锂金属的稳定性、成膜后表面形貌以及ASEI性能有较大关联。从有助于形成多孔结构，促进锂离子传输通道形成以调控锂离子均匀分布的角度，聚合物层母液中的聚合物优选为聚环氧乙烷（PEO）或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP），更优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）。
在一些具体的实施方式中，聚合物层母液中的锂盐可以为选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或多种。LiFSI中氟离子具有很强的吸电子性，使锂盐的阴阳离子间配位作用减弱，使该盐在聚合物母液配置溶剂中溶解度较高，有助于形成高离子电导率ASEI，同时该盐热稳定性以及电化学稳定性高，基本不发生副反应，因此，聚合物层母液中的锂盐优选为双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
在一些具体的实施方式中，聚合物层母液中的无机填料可以为金属或非金属的卤化物，优选为金属或非金属的氟化物或氯化物，例如可以是选自CuF2、MgF2、AlF3、SbF3、ZnF2、AgF、SnF4、SeF6、CuCl2、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种。如上所述，无机填料会影响聚合物的玻璃化转变温度，提升聚合物链段的迁移能力。从获得上述技术效果及成本等方面综合考虑，负极材料的聚合物层中的无机填料优选为CuF2。
在一些具体实施方式中，聚合物层母液中的溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或多种。在这些溶剂中，作为极性的非质子溶剂的NMP具有毒性较小、沸点高、不易燃等性质。此外NMP为PVDF-HFP聚合物常用的溶剂，溶解能力出众。因此，聚合物层母液中的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。在一些具体实施方式中，聚合物层母液中的包括聚合物、锂盐和无机填料的溶质的含量为5wt%~20wt%，优选为5wt%~12wt%。当溶质含量过高时会导致聚合物层母液粘度较高，聚合物层母液的涂覆过程所形成的ASEI均一性较差，导致成膜后性能较差。
在一些实施方式中，例如可以通过将包括聚合物、锂盐和无机填料的溶质按照预定比例加入溶剂中，通过剧烈搅拌后冷却至室温，来形成聚合物层母液。
在一些具体实施方式中，可以通过浸涂、滴涂、旋转涂敷、喷涂、刮涂等常用制膜方法在集流体的表面涂覆一层聚合物层母液，以形成聚合物层。聚合物层母液的涂覆量可以为5~20μL/cm2。考虑到操作工艺的便利性，优选的涂覆方式为旋涂方式。
在一些具体的实施方式中，用于制备负极材料的集流体可以为铜箔、多孔铜箔或泡沫铜等，优选为铜箔。
在一些具体的实施方式中，负极材料的制备方法还包括：
在步骤（1）之前，可以对集流体的表面进行处理，以形成氧化铜修饰层的步骤。
在一些具体的实施方式中，氧化铜修饰层可以为Cu/CuO纳米结构阵列。Cu/CuO纳米结构阵列可以为Cu/CuO纳米管阵列、Cu/CuO纳米颗粒阵列、Cu/CuO纳米线阵列等纳米结构，优选为Cu/CuO纳米管阵列。通过在集流体表面形成修饰层，可有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成，同时可降低电芯接触内阻。优选地，通过化学蚀刻法在集流体的表面形成三维的氧化铜修饰层。
本发明第三方面提供了上述本发明第一方面的负极材料或者由上述本发明第二方面的制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述本发明第一方面的负极材料或者由上述本发明第二方面的制备方法得到的负极材料。锂离子电池中除负极材料之外的其他材料，例如阳极材料、电解液等可以采用市售常规的材料，只要其能够制备根据本发明的锂离子电池即可。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，实施例不旨在限制本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中使用的各种试剂和设备均为市售产品，且无特殊要求。
实施例1
（1）氧化铜修饰集流体制备
配置5mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L的过硫酸铵溶液；再将8ml的氢氧化钠的溶液与2ml的过硫酸铵溶液配置成混合溶液；将商用铜箔浸润在配置的混合溶液中20min，再取出洗净干燥，即可在铜箔表面获得氢氧化铜纳米管阵列（Cu/Cu(OH)2）；随后，将铜箔在200℃的条件下真空干燥，即可获得表面具有Cu/CuO纳米管阵列的集流体。
（2）制备负极材料
按照表1中的组分和配比，将聚合物、锂盐和无机填料加入溶剂中，于85℃剧烈搅拌60min后冷却至室温，得到聚合物层母液。随后，通过旋涂方式将聚合物层母液以10μL/cm2的量涂覆至步骤（1）获得的铜集流体的表面。最后，通过将涂覆了聚合物层母液的铜集流体在手套箱中室温静置4h，然后50℃热处理4h，获得负极材料。
（3）正极片制备
将三元正极材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1进行混合，分散在有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，搅拌至稳定均一，形成正极浆料，将正极浆料刮涂于厚度为10μm的铝箔上，80℃烘干后升温到120℃进一步真空干燥，然后经过辊压、切片制成正极片。
（4）电解液制备
将氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸二甲酯（DMC）按1:4配比混合，加入六氟磷酸锂（LiPF6），控制其浓度为1M，使用磁力搅拌机将其搅拌至锂盐全部溶解，获得电解液。
（5）锂电池装配
在手套箱惰性气氛下，装配扣式全电池，所组装的扣式电池正负极壳、弹片及垫片为商用可购买的CR2032，负极为步骤（1）所制备的负极材料；正极片如上所述；按照负极壳丨弹片丨垫片丨铜集流体丨电解液丨隔膜丨正极片丨正极壳依次组装，800kPa压制5s完成组装制备扣式电池。
（6）常温循环性能测试
将使用样品电解液的锂电池在25℃下以0.2C恒流恒压充电至4.2V，然后以0.2C恒流放电至3.0V，如此为1个循环（1@cls）。库伦效率计算为同一循环放电容量与充电容量之比。
对比例1
除了不进行步骤（1）-（2）而是直接将铜箔用作集流体之外，按照与实施例1步骤（3）~（6）相同的方式制备对比例1的锂离子电池，并测试其常温循环性能。
对比例2
除了不进行步骤（2）而是直接将氧化铜修饰的铜箔用作集流体之外，按照与实施例1步骤（1）和（3）~（6）相同的方式制备对比例2的锂离子电池，并测试其常温循环性能。
实施例2-8和对比例3-5
除了聚合物层母液的配比按照表1中的组分和配比制备聚合物层母液之外，采用与实施例1相同的方式制备实施例2-10和对比例3-5的锂离子电池，并测试其常温循环性能。
实施例9
除了不进行步骤（1）而是直接将聚合物层母液涂覆在铜箔表面制备负极材料之外，按照与实施例1步骤（2）~（6）相同的方式制备实施例11的锂离子电池，并测试其常温循环性能。
表1：
*：无法充电
如表1和图2所示，在对比例1的锂离子电池中，由于使用不含聚合物层且未经修饰的铜箔作为负极材料，因此容量保持率快速衰减，在第4个充电循环时（4@cls），已经无法进行充电。在对比例2中，由于经氧化铜修饰后的集流体表面上形成了氢氧化铜纳米管阵列（Cu/Cu(OH)2），因此在一定程度上提升了循环可逆性，在第10个充电循环时依然保持约70%的容量保持率。然而，由于不含聚合物层其副反应较多，容量保持率仍旧快速下降，在第13个充电循环时（13@cls），已经无法进行充电。
实施例1-10容量保持率均优于对比例2，得益于集流体表面的聚合物层隔绝沉积锂与电解液直接接触，减少循环过程活性锂消耗，提升循环性能。
具体地，根据实施例1与实施例2的结果可知，使用PVDF-HFP作为聚合物能够获得更高容量保持率，在50个充电循环时依然能够保持约90%的容量保持率。原因在于其多孔结构和极性官能团相对于PEO可以调节均匀的锂离子通量并促进快速的锂离子传输。
根据实施例1与实施例3和实施例4的结果以及实施例3与比较例3的结果可知，使用CuF2作为无机填料时，能够获得更佳的容量保持率。这是由于CuF2与沉积锂原位反应生成LixCu及LiF，其杨氏模量及与锂离子亲和性分别优于使用实施例3中使用CuCl2作为无机填料时形成的LiCl和实施例4中使用AlF3作为无机填料时形成的LixAl。
根据实施例1与实施例6~10的结果可知，当聚合物、锂盐和无机填料的质量比约为10:1:1，能够获得更佳的容量保持率。
另外，根据实施例9的结果可知，即使在未进行表面修饰的铜箔集流体（例如，集流体的表面不具有氢氧化铜纳米管阵列（Cu/Cu(OH)2））表面上直接形成聚合物层，也能使锂离子电池维持较好的容量保持率（50@cls时约70%）。
此外根据对比例3~5的结果可知，当聚合物含量过高时（对比例4），所形成的ASEI过于致密，阻碍了锂离子的传输，从而导致离子电导率较差，所组装的电池容量保持率衰减很快；当无机填料的含量过高时（对比例3），所形成的ASEI稳定性较也差，导致所组装的电池容量保持率衰减较快，而当聚合物层母液的含量过高时（对比例5），涂覆过程产物优率较低，旋涂后ASEI厚度一致性较差，所装配出的电芯阻抗较大。
Claims (31)
1. 一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，该负极材料包括：
集流体；以及
聚合物层，所述聚合物层形成在所述集流体的表面上，并且所述聚合物层包含聚合物、锂盐和无机填料，并且所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为5~15:1:0.5~1.5。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为6~10:1:1。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述聚合物为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述聚合物为聚环氧乙烷（PEO）。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述锂盐为选自双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述无机填料为金属或非金属的卤化物，选自CuF2、MgF2、AlF3、SbF3、ZnF2、AgF、SnF4、SeF6、CuCl2、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述无机填料为CuF2。
10.根据权利要求1~7任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述集流体为铜箔，并且所述铜箔的表面具有氧化铜修饰层。
11.根据权利要求10所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米结构阵列。
12.根据权利要求11所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米管阵列。
13.一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，该负极材料包括：集流体；以及聚合物层，所述聚合物层形成在所述集流体的表面上，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在所述集流体表面涂覆聚合物层母液，以形成聚合物层，
其中，所述聚合物层母液包含聚合物、锂盐、无机填料和溶剂，并且所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为1~25:1:0.1~2。
14.根据权利要求13所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为5~15:1:0.5~1.5。
15.根据权利要求14所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料的质量比为6~10:1:1。
16.根据权利要求13所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为选自聚环氧乙烷（PEO）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚环氧乙烷（PEO）。
18.根据权利要求13所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为选自双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
20.根据权利要求13~19任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料为金属或非金属的卤化物，选自CuF2、MgF2、AlF3、SbF3、ZnF2、AgF、SnF4、SeF6、CuCl2、MgCl2和ZnCl2中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料为CuF2。
22.根据权利要求13~19任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，在所述聚合物层母液中，溶质的含量为5wt%~20wt%，所述溶质包括所述聚合物、所述锂盐和所述无机填料。
23.根据权利要求22所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，在所述聚合物层母液中，溶质的含量为5wt%~12wt%。
24.根据权利要求13~19任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
26.根据权利要求13~19任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述集流体为铜箔。
27.根据权利要求26所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在所述步骤（1）之前，对所述铜箔的表面进行处理，以形成氧化铜修饰层的步骤。
28.根据权利要求27所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米结构阵列。
29.根据权利要求28所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铜修饰层为Cu/CuO纳米管阵列。
30.权利要求1~12任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料或者由权利要求13~29任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
31.一种锂离子电池，该锂离子电池包括权利要求1~12任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料或者由权利要求13~29任意一项所述的用于锂离子电池的负极材料的制备方法得到的负极材料。
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