CN110061191A - 一种三维金属锂负极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三维金属锂负极及其制备方法与应用。该三维金属锂负极包括三维泡沫铜骨架，在泡沫铜的表面生长金属铜纳米线。利用铜纳米线修饰三维(3D)泡沫铜骨架，得到了“亲锂”性的表面，从而将金属锂熔融到金属骨架中，实现了三维金属锂负极。此外，在融锂的过程中，金属锂会和铜反应，形成Li‑Cu合金。本发明可抑制金属锂负极枝晶锂的形成，实现金属锂负极的稳定循环。相比于常规的金属锂片，本发明可使得金属锂电池循环稳定性更好，倍率性能更高。对实现金属锂电池的商业化应用具有很大的价值。

Description

一种三维金属锂负极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于金属锂负极保护的三维亲锂骨架结构。

背景技术

随着电池汽车和大规模能源存储系统的快速发展，开发高能量密度的锂电池已经受到了广泛的重视。由于金属锂负极的高理论比容量(3680mAh/g)，低的电化学电位(-3.040vs SHE)，采用金属锂作为负极的锂电池(金属锂电池)，具有高的能量密度。在电动汽车和大规模能源存储系统中具有广泛的应用前景。然而，由于金属锂负极存在枝晶锂，巨大的体积变化等问题，阻碍了其商业化应用。

为了解决枝晶锂形成造成的风险问题，人们提出了许多策略，包括纳米界面涂层，电解液修饰以及发展3D的骨架和界面层。这些策略中，采用3D骨架作为基底，然后将金属锂融到三维骨架结构中去，形成三维金属锂负极。从而缓解金属锂负极巨大的体积膨胀和枝晶锂形成的问题，实现金属锂电池的高倍率性能和长循环寿命。

由于3D铜的材料的低沉本，高导电性和形成稳定骨架的能力等优点，基于3D铜的材料逐渐获得了人们的关注。此前，人们通过各种各样的化学和电化学手段发展了多孔铜的集流体。在专利文献CN104716330A中，郭玉国等报道了一种三维多孔铜箔集流体用于金属锂负极，但是并未使用后热处理使锂与铜骨架转换成合金。在专利文献CN106207191A中，张强等使用表面预沉积氧化锂的泡沫铜作为集流体用于锂电池负极。然而，所有这些报道的Cu的骨架结构的嵌锂过程要么是电化学沉积锂或者从正极材料中电沉积锂，这种方法得到的金属锂负极对实际应用而言较为挑战。另外，崔等人提出了一种简单的热渗透方法将熔融的Li注入到3D主体结构中，通过将Li限制在3D骨架结构中，可以消除循环过程中无限的体积变化。此外，由3D结构提供的高比表面积可以进一步降低局部电流密度并且实现更稳定的电镀/剥离过程。然而，熔融Li的输入需要“亲锂”表面，这种“亲锂”表面主要通过使用合金类材料如Si或ZnO来构筑。涂层工艺会增加制造成本和复杂性，并可能会降低主体3D骨架Li界面处的电子电导率。因此，寻求一种简易的在三维骨架铜内熔化锂的新型负极结构将有助于金属锂负极电池的进一步发展。

发明内容

本发明目的是提供一种用于稳定金属锂负极保护的三维亲锂骨架结构。

一般认为，铜与锂在常规条件下难以合金化，因而原始的泡沫铜表面为非亲锂界面。然而，本发明研究发现，通过使用铜或银等纳米线修饰的泡沫铜内部结构在不引入其他元素的前提下成功实现了从非亲锂界面到亲锂界面的变化，实现了成功的锂熔融注入三维泡沫铜结构形成新型负极。

具体而言，本发明提供一种三维金属锂负极，包括作为骨架的三维泡沫铜，分散在所述三维泡沫铜空隙中的金属锂；其中，在所述三维泡沫铜的表面生长有金属纳米材料，形成亲锂性的表面；三维泡沫铜通过所述金属纳米材料与锂形成合金。

令人意外的发现，通过在三维泡沫铜表面生长金属纳米材料，形成亲锂性的表面，在不引入其他元素的前提下能够使三维泡沫铜通过所述金属纳米材料与锂形成合金，克服了铜与锂在常规条件下难以合金化的难题。本发明三维金属锂负极还缓解了金属锂负极巨大的体积膨胀，解决了枝晶锂形成的问题，实现金属锂电池的高倍率性能和长循环寿命。

进一步地，所述亲锂性的表面的金属纳米材料可为铜纳米线、金铜纳米薄膜或铜纳米颗粒。

进一步地，所述金属纳米线长度可以是0.5um到50um。

进一步地，所述金属纳米薄膜的厚度可以是10nm到1um。

进一步地，所述金属纳米颗粒的大小可以是2nm到200nm。

进一步地，所述金属纳米材料与锂形成合金中，锂的质量含量可以是10％到90％。

进一步地，本发明还提供一种如上所述的三维金属锂负极的制备方法，包括：提供三维泡沫铜作为骨架，在所述三维泡沫铜的表面生长金属纳米材料，形成亲锂性的表面；将金属锂熔融到三维泡沫铜骨架中，在融锂的过程中，金属锂与所述金属纳米材料反应，从而使得三维泡沫铜与金属锂形成合金。

基于上述研究，本发明还提供一种在铜表面形成亲锂性的表面的方法，具体是通过在铜的表面生长金属纳米材料而实现的。所述金属纳米材料与上文提及的基本相同。通过在铜表面形成亲锂性的表面，在不引入其他元素的前提下可以很容易地通过所述金属纳米材料使铜与锂形成合金。解决了铜与锂在常规条件下难以合金化的技术难题。

具体可通过本领域常规方法，在所述三维泡沫铜的表面生长金属纳米材料，以形成亲锂性的表面。例如具体地，可以将三维泡沫铜浸没于NaOH溶液和(NH₄)₂S₂O₈的混合物中一定时间，以形成3D Cu(OH)₂纳米线结构。

在本发明一具体实施方式中，所述金属纳米材料为3D Cu(OH)₂纳米线。

具体地，上述三维金属锂负极的制备方法，包括：

将三维泡沫铜浸没于NaOH溶液和(NH₄)₂S₂O₈的混合物中一定时间，以形成3D Cu(OH)₂纳米线结构；

用去离子水洗净，烘干(可进一步切割成适当大小)；

置于管式炉中并在Ar气流下加热至150-200℃并保持1-3h(例如加热至180℃并保持2小时)，然后用H₂气流(例如10％H₂)将温度升高至250温度并保持3.5h(例如升高至265℃并保持3.5h)，冷却至室温；(主要目的是将得到的Cu(OH)₂纳米线还原成铜)；

将金属锂熔融到三维泡沫铜骨架中，在融锂的过程中，金属锂与所述金属纳米材料铜反应，从而使得三维泡沫铜与金属锂形成合金。

研究发现，融锂过程通常需要控制时间低于20秒。长时间暴露于熔融Li会引起Cu基材料的机械性能的进一步反应和降解，并且在Li灌注过程之后立即将电极从热板移除。

本发明还包括三维金属锂负极在制备锂离子电池上的应用。

有益效果：

本发明三维金属锂负极可抑制金属锂负极枝晶锂的形成，实现金属锂负极在高电流密度下长的循环稳定性；在全电池中，与金属锂片相比，3D金属锂负极具有更长的循环寿命，更高的倍率性能。本发明对实现金属锂电池的商业化应用具有很大的价值。

附图说明

图1为制备金属纳米线修饰的三维骨架结构以及融锂的原理示意图。

图2表示三维金属锂负极的结构和表面形貌标准。

图3表示三维金属锂负极和传统锂片的电化学性能对比。

图4表示三维Li@CuLi电极在电化学剥离/电镀中，在不同阶段的SEM图。

图5是普通Li片和三维Li@CuLi电极的全电池性能比较图。

图中：3D Cu Foam表示标准3D泡沫铜骨架；Cu(OH)₂NW表示氢氧化铜纳米线；3DCuNW表示铜纳米线修饰的3D泡沫铜；3D Li@CuLi表示三维金属锂负极。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下所用三维泡沫铜，厚度约600μm，购自苏州嘉士德金属泡沫有限公司。

切割三维泡沫铜所用设备为3/8英寸冲孔机。

Li箔购自中国能源锂业有限公司。

实施例1

将三维泡沫铜浸没在2M NaOH溶液和0.1M(NH₄)₂S₂O₈的混合物中15分钟以形成3DCu(OH)₂纳米线结构。用去离子水漂洗并在真空烘箱中干燥12小时后，将3D Cu(OH)₂泡沫体切割成圆盘。然后将其置于管式炉中并在Ar气流下加热至180℃并保持2小时，然后用10％H₂气流将温度升高265℃保持3.5h。让管式炉冷却至室温后，将所得3D CuNW快速转移至充满氩气的手套箱中。对于锂注入过程，将Li箔置于不锈钢容器中并加热至350℃。将3D CuNW放置成与熔融Li接触，其中Li注入结构中以形成最终的3D Li@CuLi电极。融锂过程控制时间低于20秒。

实施例2

将金属铜通过磁控溅射的方法溅射在三维泡沫铜上。控制溅射的时间，得到不同不同厚度纳米铜薄层。然后将Li箔置于不锈钢容器中并加热至350℃。然后将3D Cu电极放置成与熔融Li接触，其中Li注入结构中以形成最终的3D Li@CuLi电极。融锂过程控制时间低于20秒。

实验例1

制备金属纳米线修饰的三维骨架结构以及融锂的原理示意图如图1A(电极制造的不同阶段)所示。图1B为在20秒内将熔融的Li注入到3D CuNW电极中。直接向三维泡沫铜中注入熔融的Li，并不浸润，见图1C。

实验例2

图2(A-B)是实施例1熔融Li注入前后的XRD谱图。从图2中可以看出，当熔融Li注入Cu的3D结构后，新的合金相LiCu生长，在XRD图中的43°(图2B)40°至46°之间的放大区域)。图2(C-J)是不同结构的SEM图。可以看出，当熔融Li注入后，原本的Cu纳米线结构消失，新的立方锥型的LiCu合金相生成。其中，图2C和图2D为3D Cu(OH)2NW电极的SEM图像；图2E和图2F为3D CuNW电极的SEM图像；图2G和图2H为Li输注后的3D Li@、CuLi电极的SEM图像；图2I和图2J为3D Li@LiCu电极在大块Li含量的电化学剥离之后的SEM图像。

图3是普通Li片和三维Li@CuLi电极的对称电池循环性能比较，其电流密度分别为3mA cm^-2、5mA cm^-2、10mA cm^-2。从图3中可以看出，三维Li@CuLi电极在不同电流密度下表现出更优异的循环性能和更低的过电势。

图4是三维Li@CuLi电极在电化学剥离/电镀中，在不同阶段的SEM图。从图4中可以看出，Li的沉积和剥离从Cu的骨架上开始进行。图4A为3D Li@CuLi电极在1mAcm^-2的电流密度下的剥离/电镀容量为3mAh cm^-2的代表性电化学剥离/电镀电压分布。图4B-G分别为在电化学剥离/电镀循环的不同阶段的3D Li@CuLi电极的SEM图像。

图5是普通Li片和三维Li@CuLi电极的全电池性能比较图，其正极材料为LiFePO₄。从图中可以看出，使用三维Li@CuLi电极作为负极材料，全电池具有更好的循环性能和倍率性能。图5A表示以2C速率用LiFePO₄阴极对全电池进行电化学循环。图5B表示掺入3DLi@CuLi阳极的全电池与Li箔相比，速率性能在0.5C至6C之间。图5C和D分别在0.5C，1C，2C，4C和6C下循环的Li箔和3D Li@CuLi全电池的电压曲线。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三维金属锂负极，其特征在于，包括作为骨架的三维泡沫铜，分散在所述三维泡沫铜空隙中的金属锂；其中，在所述三维泡沫铜的表面生长有金属纳米材料，形成亲锂性的表面；三维泡沫铜通过所述金属纳米材料与锂形成合金。

2.根据权利要求1所示的三维金属锂负极，其特征在于，所述金属纳米材料为金属纳米线、金属纳米薄膜或金属纳米颗粒。

3.根据权利要求2所示的三维金属锂负极，其特征在于，所述金属纳米材料所用金属为铜。

4.根据权利要求2或3所示的三维金属锂负极，其特征在于，所述金属纳米线长度为0.5um到50um；所述金属纳米薄膜厚度为10nm到1um；所述金属纳米颗粒大小为2nm到200nm。

5.根据权利要求1-4任一项所示的三维金属锂负极，其特征在于，所述金属纳米材料与锂形成合金中，锂的质量含量为10％到90％。

6.权利要求1-5任一项所述三维金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括：提供三维泡沫铜作为骨架，在所述三维泡沫铜的表面生长金属纳米材料，形成亲锂性的表面；将金属锂熔融到三维泡沫铜骨架中，在融锂的过程中，金属锂与所述金属纳米材料铜反应，从而使得三维泡沫铜与金属锂形成合金。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：

将三维泡沫铜浸没于NaOH溶液和(NH₄)₂S₂O₈的混合物中一定时间，以形成3D Cu(OH)₂纳米线结构；

用去离子水洗净，烘干；

置于管式炉中并在Ar气流下加热至150～200℃并保持1-3h；然后用H₂气流将温度升高至250-300℃并保持3-5h；冷却至室温；

将金属锂熔融到三维泡沫铜骨架中，在融锂的过程中，金属锂与所述金属纳米材料铜反应，从而使得三维泡沫铜与金属锂形成合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，融锂过程控制时间低于20秒。

9.权利要求1-5任一项所述三维金属锂负极或权利要求6-8任一项所述方法制备的三维金属锂负极在制备锂离子电池上的应用。

10.一种在铜表面形成亲锂性的表面的方法，其特征在于，包括在铜的表面生长金属纳米材料；优选地，所述金属纳米材料与权利要求2或3相同。